（材料物理与化学专业论文）氧化共沉淀法制备mnzn铁氧体及其稀土掺杂效应研究.pdf

摘要 摘要 m n z n 铁氧体材料是现代电子工业和信息产业的基础材料，广泛应用于多路 通信、开关电源、变压器磁芯、滤波器、录音和录象的各种记录磁头、信息存 储系统、医疗诊断、军工和民用的抗电磁干扰等，随着通讯技术、计算机技术 的飞速发展，对m n z n 铁氧体材料提出了越来越高的要求，而改善m n z n 铁氧体 性能的研究主要集中在以下三个方面：一是材料成分比例的调整；二是制备工 艺的改进，三是化学掺杂。本文对氧化共沉淀法制备m n z n 铁氧体的工艺和稀土 掺杂效应进行了研究。 本文在氧化共沉淀法制备f e 3 0 4 的基础上，经过工艺改进，用强氧化剂h 2 0 2 代替空气，在溶液中直接合成纳米m n z n 铁氧体粉末，研究了溶液的浓度、p h 值、热处理及表面活性剂对样品的相、微结构及磁性能的影响，结果表明：采 用氧化共沉淀法在溶液中能直接制备出单相m n z n 铁氧体纳米粉末，溶液的浓度 $ i p h 值是该方法的两个关键因素，溶液的浓度越高、p h 值越大，制备的m n z n 铁氧体样品结晶越完整，饱和磁化强度越高；制备的m n z n 铁氧体样品在空气中 经不同温度热处理后均出现了f e 2 0 3 ，f e 2 0 3 的含量随热处理的温度升高而减少， m n z n 铁氧体样品的饱和磁化强度随热处理的温度升高而增大；m n z n 铁氧体样 品在空气中6 0 0 热处理，然后再氮气气氛中冷却未出现f e 2 0 3 ，其饱和磁化强度 比空气中冷却的要高；在溶液中加入适量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺 ( c t a b ) ，能有效减少纳米粒子的团聚，样品的晶粒度和饱和磁化强度随表面 活性剂和水的质量比的增大而减少。 其次采用氧化共沉淀法在溶液中对m n z n 铁氧体进行稀土r e ( r e = y 、n d 、 g d 、d y ) 掺杂，制备出m n o 5 z n o 5 r e 。f e 2 。0 4 ( r e = y 、n d 、g d 、d y ) 纳米粉末，研 究表明：采用氧化共沉淀法在溶液中能制备出单；f n m n o 5 - z n o s r e 。f e 2 x 0 4 ( r e = y 、 n d 、g d 、d y ) 纳米粉末，m n o 5 - z n o 5 r e 。f e 2 。0 4 ( r e = y 、n d 、g d 、d y ) 样品的晶粒 度随x 的含量增大而减少。y 3 + 、n d 3 + 掺杂的m n z n 铁氧体的饱和磁化强度随x 的 含量增大呈单调减少，g d 3 + 、d v 3 + 掺杂的m n z n 铁氧体，除x = 0 0 4 这一点外，其 饱和磁化强度随x 的含量增大先增大而后减小，在x = 0 0 4 时，其饱和磁化强度均 达到最小值。 关键词：m n z n 铁氧体：氧化共沉淀法；稀土：掺杂；饱和磁化强度； n a b s t r a ( 玎 a bs t r a c t m n z nf e r r i t ei sak e ym a t e r i a lo fm o d e me l e c t r o ni n d u s t r ya n di n f o r m a t i o n i n d u s t r y ，w i d e l yu s e di ns w i t c h i n gp o w e rs u p p l i e s ，t r a n s f o r m e rm a g n e t i cc o r e s ， i n f o r m a t i o nm e m o r ys y s t e m s ，m e d i c a ld i a g n o s e ，a n t i e l e c t r o n m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e a n ds oo n w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft e l e c o m m u n i c a t i o na n dc o m p u t e r t e c h n o l o g y ，t h eh i g h e ra n dh i g h e rr e q u i r e m e n t sa r ep u tf o r w a r d f o rt h em n z nf e r r i t e i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm n - z nf e r r i t e ，r e s e a r c h e sa r ef o c u s e do nt h e f o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ：( 1 ) a d j u s t i n gt h ep r o p o r t i o no f t h em a t e r i a lc o m p o s i t i o n ，( 2 ) t h e i m p r o v e m e n t o np r e p a r a t i o nm e t h o d ，( 3 ) c h e m i s t r yd o p a n t i nt h i sp a p e rt h ep r e p a r a t i o n o fm n z nf e r r i t ea n dt h ee f f e c t o fr e - d o p e do nm n - z nf e r r i t e b y o x i d e c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w e r es t u d i e d i n t h i sp a p e rm n z nf e r r i t en a n o m e t e rp o w d e rw a ss y n t h e s i z e di ns o l u t i o no n t h eb a s i so fp r e p a r a t i o no ff e 3 0 4b yo x i d ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ，p hv a l u e ，h e a t t r e a t m e n ta n ds u r f a c t a n tw e r es t u d i e do nt h e p h a s e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em n z n f e r r i t es a m p l e s t h e r e s u l t si n d i c a t et h es i n g l ep h a s em n - z nf e r r i t en a n o m e t e rp o w d e rc a nb ep r e p a r e d d i r e c t l yb yo x i d ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo f s o l u t i o na r et w ok e yf a c t o r so ft h em e t h o d ，a n dt h et h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o na n dp h v a l u e s ，t h eh i g h e rc r y s t a l l i n i t y a n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n f e 2 0 3e x i s t si nt h e m n z nf e r r i t es a m p l e sa f t e rt h e ya r eh e a t t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si na i ra n d t h ec o n t e n to ff e 2 0 3r e d u c e sw i t ht h er i s i n go fh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，w h i l et h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n si n c r e a s e b u tf e 2 0 3d o e s te x i s ti nt h em n z nf e r r i t e s a m p l e sa f t e rt h e ya r eh e a t t r e a t e da t6 0 0 i na i r a n dt h e nc o o l e di nn i t r o g e n a t m o s p h e r e t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n o fm n - z nf e r r i t e s a m p l e sc o o l e d i n n i t r o g e na t m o s p h e r ei sh i g h e r t h a nt h a to fm n - z nf e r r i t es a m p l e sc o o l e di n a i r t h e s u r f a c t a n tc r a ba d d e dt os o l u t i o nc a nr e d u c ea g g l o m e r a t i o no ft h en a n o m e t e r p a r t i c l e se f f i c i e n t l y ，t h ec r y s t a l l i t eg r a n u l a r i t ya n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er a t i oo ft h es u r f a c t a n ta n dw a t e rw e i g h t s e c o n d l ym n o 5 z n o 5 r e x f e 2 x 0 4 ( r e = y 、n d 、g d 、d y ) n a n o m e t e rp o w d e r w a s p r e p a r e db yo x i d ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h er e s u l t s i n d i c a t et h es i n g l ep h a s e 1 1 1 m n o 5 z n o 5 r e x f e 2 x 0 4c a nb ep r e p a r e dd i r e c t l yb yo x i d ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e c r y s t a l l i t eg r a n u l a r i t yo fm n o 5 一z n 0 5 r e x f e 2 x 0 4 ( r e = y 、n d 、g d 、d y ) s a m p l e sa n dt h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n so fy o rn dd o p e dm n z nf e r r i t ed e c r e a s em o n o t o n o u s l v w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n t ( x ) ，b u tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n so fg d o rd v d o p e dm n z nf e r r i t ei n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nr e d u c ee x c e p tx = 0 0 4 a tx = 0 0 4t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n sr e a c ht h em i n i m u m k e y w o r d s ：m n z nf e r r i t e ；o x i d ec o p r e c i p i t a t i o n ；r ed o p e d ；s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n j i a n gg u iw e n ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m s i t y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r ： l u og u a n gs h e n g i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所旱交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究r ：作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得由昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同1 ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名( 手写) ：袭夕象签字日期： 衫年z 月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留井向国 家有关部i 、j 或机构送交论文的复印什和磁盘，允许论文铍夯阅和借阅。本人授权直昌厶堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采川影印、缩印或 _ 描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学佗论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 ( 保密的学位论文在解密后适川本授权1 5 ) 学位论文作者签名( 手写) ：兹磅天 签字日期： 年月日 签字日期： 第章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着社会的发展和科学技术的进步，信息产业将会成为人类未来发展的主 导产业，磁性材料则是信息产业发展的基础，磁性材料在信息存储、处理与传 输中已成为不可缺少的组成部分，广泛的应用于电信、自动控制、通讯、家用 电器等领域1 1 叫j ，其产量和使用量已经成为衡量一个国家经济和信息技术发展程 度的标志之一。软磁材料是现代电子工业中重要的一种功能材料，在宇航、通 信、自动控制、计算机技术、广播电视等方面已获得了广泛的应用【5 9 1 ，软磁材 料中用量最大，应用范围最广的是软磁铁氧体材料。软磁铁氧体在高频下具有 高磁导率、高电阻率及低损耗等特点，与金属磁性材料相比，软磁铁氧体材料 具有更高的电阻率，更高的机械加工性能、易于模压成型、化学稳定性好和成 本低等优点1 5 j 。应用铁氧体磁芯制成的各种电感器、变压器、线圈、轭流圈、电 磁干扰抑制器、滤波器、电子整流器、电波吸收材料、调制器等器件，已广泛 应用于工业自动化设备及电子仪器仪表、通讯设备、广播电视( 高清晰度数字 电视) 、计算机及其外部设备( 如高分辨率显示器、打印机等) 、办公设备等。软 磁铁氧体在开关电源中的应用是电子技术中应用最为活跃的领域，用开关电源 取代传统的电源被称作当今世界电源技术的革命【1 0 1 1 1 ，它的大量普及与应用大 大地推动了软磁材料的发展，特别是电源铁氧体的发展。开关电源所使用的软 磁器件主要有：开关电源变压器、平滑滤波器、尖峰信号抑制器、噪声滤波器、 磁放大器等，开关电源用软磁铁氧体材料己占整个软磁铁氧体市场的4 0 以上。 软磁铁氧体在偏转扫描系统中也有广泛的应用，偏转磁芯是电视接收机中偏转 扫描系统的重要元件，它有效地增加了显像管颈内的磁场强度，使偏转灵敏度 得以提高。电感器是在通信设备和其它无线电装置中使用最为广泛的基本电路 元件。除此以外，软磁铁氧体还广泛用于荧光灯电子整流器、汽车和船舶电子 打火器、电磁传感器、温度传感器、磁性天线、高频焊接、高频热处理、超声 探测器、磁记录及电磁波吸收等方面。 在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是m n z n 铁氧体，m n z n 铁氧体 是指具有尖晶石结构m n f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 以及由少量f e 3 0 4 组成的固溶体。m n z n 铁氧体材料目前仍是产量最大、应用最广泛的软磁铁氧体材料，其中最有发展 第一章绪论 前途的是高频功率铁氧体材料和高磁导率材料，这两种材料的产量已占全部软 磁铁氧体总产量的6 0 以上【1 2 , 1 3 】。 随着电子技术的发展，对m n z n 铁氧体材料提出了更高的要求，软磁铁氧 体向一低、两高和三化( 即低损耗；高频、高磁导率；小型化、片式化和薄膜 聚成表面贴装化) 方向发展己成为必然趋势1 1 4 6 1 。由于我国的技术水平比较落 后，目前生产的m n z n 铁氧体材料仍处于中低档水平，提高m n z n 铁氧体材 料的生产技术水平迫在眉睫。 1 2m n z n 铁氧体发展现状 1 2 1 高磁导率m n z n 铁氧体发展现状 高磁导率铁氧体材料是指磁导率大于5 0 0 0 的材料。高磁导率m n z n 铁氧体 材料一直是世界各国广大铁氧体工作者的研究重点之一，不少国家在生产高磁 导率m n z n 铁氧体材料方面进行了大量的投资，同本t d k 公司早已建成了昂贵 的喷雾锫烧设备。各国报导的研究成果较多，早在1 9 6 6 年，德国的铁氧体材料 的研究者r o e s s 等人【1 7 - 1 8 j 研制成功了起始磁导率l ai 为4 0 0 0 0 的高磁导率铁氧体 材料，但它仅在5 c 的温度范围内才实现，因而没有实用价值。1 9 7 1 年l l 引 同本住友公司研制成功了起始磁导率ui 为2 0 0 0 0 铁氧体材料，并能在较宽的温 度范围内实现。总的来说，八十年代高磁导率材料的研究有了新的突破，居里 温度从4 0 提高到1 3 0 以上，但温度稳定性仍较差，实用的ui 值还是在 1 0 0 0 0 左右。日本t d k 公司以此为出发点，开发了ui 为1 3 0 0 0 的h 5 c 3 高磁 导率m n z n 系铁氧体材料，并实现了商品化。新开发的h 5 c 3 材料与过去的h 5 c 2 材料相比具有以下特点：起始磁导率有了较大的提高，从1 0 0 0 0 提高到1 3 0 0 0 ； 过去的材料比损耗系数大，频率特性不好，h 5 c 3 材料直到1 0 0 k h z 附近，起始 磁导率的频率特性都比较平稳，而且l ai 大于1 0 0 0 0 ；此外，起始磁导率具有正 的温度系数。在1 9 9 6 年，日本t d k 公司的安原克志等人1 2 0 j 在法国召开的第七 届国际铁氧体会议( i c f 7 ) 上，宣布成功研究开发了具有实用价值的起始磁导 率为2 3 0 0 0 的高磁导率m n z n 铁氧体材料，但在实际生产上目前最高的生产水 平还是起始磁导率为1 8 0 0 0 的高磁导率m n z n 铁氧体材料，需求量最大的是起 始磁导率为1 5 0 0 0 的高磁导率m n z n 铁氧体材料。实用的高磁导率材料，除了 高的起始磁导率以外，还应具有高的居罩温度、高的温度稳定性、低的磁导率 2 第章绪论 减落系数、低的比损耗系数和在宽频内磁导率高等特性。 m n z n 铁氧体的磁导率主要取决于磁晶各向异性常数k 1 、 及应力0s ，用公式表示如下【2 1 l ： 咿鬲弼t o m s 【k 。入，+ 3 2 入，o ，】b u 3 磁滞伸缩系数入s 以 ( 1 1 ) 式中b 为体积浓度；6 为畴壁厚度；d 为杂质直径。 从上式可知，要想获得高磁导率的铁氧体材料，其主要途径是从配方和工艺上 力求降低磁晶各向异性常数k 1 和磁滞伸缩系数入s 。根据k 1 ( 入s ) 来源于自旋 一轨道耦合的机制，首先应从配方上选用无轨道矩的基本氧化铁；然后采用正 负k 1 ( 入s ) 补偿或加入非磁性金属离子冲淡磁性离子问的耦合作用，m n z n 铁氧体单晶材料k l 及入s 随成分变化图如图1 2 所示【2 2 扔】。另外是通过控制微 观结构，晶粒大小和缺陷及减少残余应力来获得较大的畴壁移动。， 0 10 0 0l0 m n f e 2 0 4 2 03 0 z n 0 4 05 0 z n f e 20 4 图1 1 m n z n 铁氧体单品的k 1 及入s 与成分的关系 r o e s s 给出了m n z n 铁氧体材料的等值线，如图1 3 所剥1 7 1 。图1 2 给我们 制备高磁导率的m n z n 铁氧体材料提供了一定的理论依据。但是由于m n z n 铁 3 第一章绪论 氧体的pi 受烧结工艺的影响很大，采用不同的工艺时，可能会与图1 3 会有较 大出入。 m n0 o 1 5 2 0 1 f ) 0 0 0 入f e z 0 3 5 5 2 5 肿l 3 0 z n 0 l 5 0 图1 2m n z n 铁氧体的ui 与成分的关系 而在我们国内，虽然这几年，我们国家通过进口高档氧化铁等原材料和氮 气保护钟罩炉等专用设备，改进配方和大生产工艺条件，在高磁导率材料方面 取得了长足的进步，但高磁导率方面的材料还远远不能跟上电子技术的发展， 与国外还有很大的差距。目自订国内大批量生产的高导材料大多是7 k 、8 k 左右的， 也有少数单位能够批量生产1 0 k 、1 2 k 的材料( 如浙江东阳的横店东磁公司) ， 但是还存在很多问题，比如生产不稳定、综合性能不是太好等 1 2 2m n z n 功率铁氧体发展现状 软磁m n z n 功率铁氧体材料是一种应用非常广泛的功能材料。它的主要特 征是在高频( 几百千赫兹) 高磁感应( 几千高斯) 的条件下，仍旧保持很低的功耗， 而且其功耗随磁芯的温升而下降，在8 0 左右达到最低点，从而可以形成良性 循环。软磁m n z n 功率铁氧体的主要用途是以各种开关电源变压器和彩电回扫 变压器为代表的功率型电感器件，用途十分广泛，是目前产量最大的软磁铁氧 体材料。随着电子设备的小型化、轻量化和薄型化技术的发展，才可使线圈电 阻损耗有效地减少，进而满足器件及整机向小型化、轻量化方向发展的要求。 所以研究m n z n 功率铁氧体材料是软磁铁氧体研究的一个重要方向【2 4 1 。我国磁 性行业“十一五”规划瞄j 中提到2 0 2 0 年，全世界软磁铁氧体的产量为5 0 力吨， 4 哆卜。 一 第一章绪论 我国的软磁铁氧体产量也将会增长到2 0 万吨，世界市场将保持在1 0 以上的速 度增长，我国也将以1 0 1 5 左右的年增长率发展。m n z n 功率铁氧体是发展 较快的几种高性能软磁产品之一，它将占软磁铁氧体总产量的2 5 1 2 副。 2 0 世纪7 0 年代初，日本、欧洲厂商为适应电源市场的需要，开发出第一代 功率铁氧体，典型牌号为t d k 的h 3 5 、d f k 的h 4 5 及飞利浦的3 c 8 5 。这类材 料由于功耗较大，且使用时升温显著，故一般只用于2 0 k h z 左右的民用开关电 源。2 0 世纪8 0 年代初，经改进的第二代功率铁氧体被开发出来，其最大的特点 时呈现负温度系数功耗( 2 0 8 0 。c ，随温度升高，功耗呈下降趋势) ，能有效防止 温升造成的电磁性能下降，且综合指标较好，代表性的产品有t d k 的p c 3 0 、 d f k 的n 4 9 、西门子的n 2 7 1 2 7 j 。2 0 世纪8 0 年代中后期，为适应高频开关电源 的发展，国外又开发出高频功耗大幅降低、实用频率一般可达1 0 0 5 0 0 k h z 的第 三代材料，如t d k 的p c 4 0 、f d k 的h 6 3 b 、西门子的n 6 7 、飞利浦的3 f 3 ，这 类材料特别适用于频率为数百k h z 的丌关电源，现在被广泛应用于工业类的开 关电源中。进入2 0 世纪9 0 年代后，由于信息技术对器件小型化、片式化的要 求，第四代功率铁氧体又开发成功，向着高频、低耗方向发展，代表牌号有t k d 的p c 5 0 ，同立的b s m 1 ，西门子的n 4 9 ，u f j i 的h 7 1 0 ，飞利浦的3 f 4 等， 其功耗大大低于第三代材料，使用频率一般可达5 0 0 一1 0 0 0 k h z ，可望满足显示 器用回扫变压器件向小型化、高频化和低损耗发展的要求，是今后功率软磁铁 氧体的发展方向。我国新发布的“软磁铁氧体材料分类行业标准，把功率铁 氧体材料分为p w i p w s 五类，其适用频率也逐步提高。如适用频率为1 5 - - 1 0 0 k h z 的p w l 材料；适用频率为2 5 - - 2 0 0 k h z 的p w 2 材料：适用频率为1 0 f t - - 3 0 0 k h z 的p w 3 材料；适用频率为3 0 0 一- - 1 0 0 0 m h z 的p w 4 材料；适用频率为1 0 0 0 - 3 0 0 0 m h z 的p w s 材料。目前，国内的企业己能生产相当于p w i - p w 3 材料， p w 4 材料只有部分企业小批量试生产，p w s 材料有待于进一步开发和生产。日 本t d k 的功率铁氧体材料无论是质量还是产量均处于国际领先地位。据报道 t k d 公司目前有1 0 多名博士从事m n z n 铁氧体的开发工作，p c 3 0 等牌号己基 本不再生产，转向从我国及东南亚进口，集中精力研发p c 4 5 5 0 等高档产品。 我国的情况正好相反，1 9 9 9 年的统计数字表明，全行业p c 4 0 的产量很小，主要 是b 档和c 档，即p c 3 0 及以下的产品。 5 第一章绪论 1 3m n z n 铁氧体的制备方法 m n z n 铁氧体材料的生产方法分为两种1 2 8 l ：一是传统的固相烧结法1 2 9 _ 3 1 】，采 用固相烧结法制备铁氧体粉料要经过原材料的分析和处理，配方的计算，原料 的称耿投放，一次混磨，干燥，预烧，粉碎，二次混磨，加杂，干燥造粒，成 型和烧结等步骤法，此方法操作简单，配方准确，应用较为普遍。但采用氧化 物作原料，烧结活性和混合的均匀性受到限制，制约了产品性能的进一步提高。 固相烧结法制备m n z n 铁氧体的工艺如下： 图1 3 咧相烧结法制备m n z n 铁氧体i ：艺图 另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，此方法的共同点就是先配置所需 要的溶液，在一定的条件下进行化学反应生成沉淀，再经过脱水或热分解得到 铁氧体前驱粉体。湿法制得铁氧体粉体纯度高、颗粒小、活性高等优点。由于 粉体的颗粒小、活性高，可有利于降低铁氧体预烧和烧结温度，但是湿法的工 艺路线长、条件敏感、稳定性较差，成本高。湿法的各种工艺如下： a 共沉淀法【3 2 0 5 】 是选择一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备材料组成计量，将金属 盐溶解，并以离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧 体微粉。因此化学共沉淀法是一种最经济的制备铁氧体微粉的方法。由于其所 制备的微粉具有纯度高，粒度分布均匀，活性好等特点，近年来得到了深入的 研究和广泛的应用。共沉淀法按其沉淀剂的不同又分为碳酸盐，草酸盐和氢氧 化物等，其流程图如下： 6 第一章绪论 图1 4 化学共沉淀法制备m n z n 铁氧体：i ：艺图 b 水热法【3 6 3 7 l 是最近1 0 佘年来发展起来的制备超微粉的又一合成方法。此法以水作溶剂， 在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种制备方法。此法可 实现多价离子的掺杂，这些特性为研究新材料提供了有利的条件。在水热反应 中，微粉晶粒的形成经历了一个溶解一结晶的过程，所制备的微粉晶粒粒径小， 粒度较均匀，不需高温锻烧预处理，合成温度大约为9 0 0 ，形成的晶体较为完 整，纯度高，且具有较高的活性。有研究表明，水热反应温度、时间等对产物 纯度、颗粒、磁性有较大的影响，所制备的微粉晶粒一般只有几十个纳米。但 水热法要求的原料纯度高、成本较高，反应中要用到高压斧，工艺较复杂且具 有一定的危险性。 c 微乳液法【3 8 3 9 】 微乳液法是一种较新的制备纳米材料的液相化学法。所谓微乳液法是指两 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介 质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、 晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面 活性剂，并且有一定凝聚念结构和形态的纳米粒子。微乳液法具有实验装置简 单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄，且分散性、界面性和稳定性 好；与其他方法相比有粒径易于控制，适应面广等优点。 d 溶胶一凝胶法【4 0 4 1 1 7 第一章绪论 溶胶一凝胶法是2 0 世纪9 0 年代兴起的一种新型湿化学合成方法，被广泛 地应用于各种无机功能材料的合成中。此法是将金属有机化合物如醇盐等溶解 于有机溶剂中，通过加入纯水等使其水解、聚合、形成溶液，再采取适当的方 法使之形成溶胶，并在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再作高温锻 烧处理，即可制得纳米级氧化物粉木。凝胶的结构和性质在很大程度上取决于 其后的干燥致密过程，并最终决定材料的性能。此法制备的粉料纯度高，均匀 性好，化学组分准确，晶粒细，尤其对多组分体系，其均匀度可达分子级或原 子级水平上。烧结温度比高温固相反应温度低，晶粒大小程度随温度和时间的 增大而增大，完全晶化温度约为7 5 0 ( 2 左右。与共沉淀法相比，该法合成的纳米 粉料仅在烧结时才出现团聚，且在不高的温度( 7 0 0 - - - 8 0 0 c ) 时晶化完全1 4 引。 d 超临界