（环境科学专业论文）纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复cd、pb污染土壤的效果评价.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 t h ee f f e c ta s s e s s m e n to f n a n o p a r t i c l eh y d r o x y a p a t i t e 愉l n u ts h e l la n dp e a n u th u l l r e m e d i a t i o no n c da n dp b c o n t a m i n a t e ds o i l a b s t r a c t i i lt l l i sa r t i c l e ，t h ef o r m so fc a d m i u ma n d1 c a dh a v eb e e na n a l y z e dw i t h i m p r o v e df i v e s t e p t e s s i e re x t r a c t i o nm e t h o db ya d d i n gd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so f n a n o h y d r o x y a p a t i t e ，w a l n u ts h e l la n dp e a n u th u l la n dt a k i n ga r t i f i c i a ls o i lp o l l u t i o n m e a n s m a i nc o n c l u s i o no ft h es t u d yw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h es o i lo fq i n g d a ou r b a nw a sp o l l u t e db yc a d m i u ma n dl e a d ，a n dt h e p o l l u t i o ns i t u a t i o nw a ss e v e r e w h e n5 9o fn - h a pw a sa d d e di n t o 10 0 9o fs o i l s a m p l e ，t h ee f f e c to fr e r n e d i a t i o nw a sb e s t ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fn - h a pt o t h e a v a i l a b l es t a t eo fc a d m i u mo ft l l a tw a s4 9 ；t h ei n a c t i v a t i o no fn h a po na c t i v e f o r m so fl e a dw a s r e l a t i v e l ye f f e c t i v e ，t h ed e c r e a s e dr a t er e a c h e dt h el e v e lo f9 0 a n dt h el o n g e rb a l a n c et h eb e t t e rr e s u l t 2 t h em e c h a n i s mo fn - h a pr e p a i r i n gl e a dw a sd i f f e r e n tf i o mc a d m i u m t h e m e c h a n i s mo fr e p a i r i n gc a d m i u mm a i n l yb a s e do nt h ec o o r d i n a t i o no ft h es u r f a c e ， i o ne x c h a n g ea n dg e n e r a t i o no fi m e r y s t a lm a t e r i a l ，h o w e v e rl e a db a s e do nd i s s o l v e a n dp r e c i p i t a t i o n n h a ph a dab e t t e rr e m e d i a t i o ne f f e c to nl e a dc o n t a m i n a t e ds o i l t h a nt 1 1 ec a d m i u m 3 w a l n u ts h e l la n dp e a n u th u l lh a dac e r t a i nr e p a i r i n ge f f e c to nc a d m i u ma n d l e a d ，i nt h es i m u l a t i o nt h ed e c r e a s e dr a n g eo fe f f e c t i v es t a t eo fc dw a s10 ，w h i l eh e d e c r e a s e dr a n g eo fe f f e c t i v es t a t eo fp bw a s2 0 f o rt h es a m ep o l l u t i o nl e v e l ， d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fw a l n u ts h e l la n dp e a n u th u l lh a dd i f f e r e n te f f e c t si nr e p a i r i n g ， a tt h eg i v e nd o s a g er a n g e ，t h eb e s tr a t i ow a s5 4 t h em e c h a n i s m so fw a l n u ts h e l la n dp e a n u th u l lr e p a i r i n gl e a da n dc a d m i u m w e r es a m e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fl e a d ，t h ee f f e c tr e m e d i a t i o n o nc dw a sw o r s e ，b u tw h e nt h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fc a d m i u m ，t h e r e w a s o n l ya l i t t l ei n f l u e n c eo np b ，b e c a u s el e a d sa d s o r p t i o na b i l i t yo fc o m p e t i t i o nw a s s t r o n g e r 5 w a l n u ts h e l la n dp e a n u th u l lw e r ea p p l i c a b l et ot h el i g h ts o i lc o n t a m i n a t e db y p b ，s ow ec a l lc o n s i d e rt h a tw h e ni nf a r m i n gs t i r sw a l n u ts h e l la n dp e a n u th u l li ns o i l w i t hf e r t i l i z e r s b u td u i n gt ot h el i m i t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y , w a l n u ts h e l la n dp e a n u t h u l lw e r en o ta p p l i c a b l et os e r i o u ss o i lc o n t a m i n a t e db yc a d m i u ma n dl e a d k e yw o r d s ：n a n o - p a r t i c u l a t eh y d r o x y a p a t i t e w a l n u ts h e l l p e a n u th u l l c dp br e m e d i a t i o n n 青岛科技大学研究生学位论文 】l - 一 刖吾 随着工业化和城市化进程的加快，耕地受到来自工业三废污染的规模和强 度都在不断地扩大，此外为了维持农业的高产和稳产，农药和化肥的施用量越 来越大，因此自二十世纪八十年代以来，我国的土壤污染问题呈不断加剧的趋 势，在全国耕地面积不足并不断下降的情况下，如何保住1 8 亿亩耕地红线是一 个极大的挑战。在土壤污染中，重金属污染由于能够通过食物链富集危害人类 的生存，因此越来越受到人们的关注，并日益成为学者们研究的热点问题。 目前在土壤污染中研究较多的是镉( c d ) 、铅( p b ) 、铜( c u ) 、锌( z n ) 和汞( h g ) 。重金属污染不仅会使土壤肥力下降，有效态经植物吸收后随食物 链进入人畜体内进而危害人类健康，因而重金属污染具有很大的潜在危害性。 c d 和p b 均是植物生长发育的非必需元素，土壤c d 、p b 污染会对农田生态系 统造成很大的危害，并最终影响人类的健康。例如p b 污染会引起铅中毒反应， 表现为神经系统、消化系统、造血系统和肾脏的损害；c d 是一种对植物、动物 和人的毒性都很强的重金属元素，一旦超标会引起生殖、神经方面的疾病。我 国土壤重金属污染以镉、铅为主，因此防治土壤镉、铅污染将是环境科学工作 者今后面临的一项重要工作。植物对镉、铅的吸收不仅取决于这两种元素在土 壤中的总量，而且还取决于镉、铅在土壤中的存在形态和有效态的含量。因此， 在镉、铅污染土壤的修复研究中，土壤镉、铅形态研究成为了土壤重金属污染 防治的热点问题。 目前关于纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳用于土壤镉、铅污染修复的研 究比较少。本试验以新型材料纳米羟基磷灰石( 以下简称n h a p ) 和农林废弃 物花生壳与核桃壳为修复材料，以镉、铅污染的土壤为供试土壤，采用人工模 拟土壤污染的方法，并通过投加不同比例的修复材料，借助t c s s i c r 五步提取法 分析土壤中镉、铅的形态，用土壤重金属的有效态比率作为评价指标，探讨了 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳对c d 、p b 污染土壤的修复效果，以期为镉、 铅污染土壤的修复提供科学依据，并为镉、铅突发性的大面积污染制定应急措 施提供依据。 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复c d 、p b 污染土壤的效果评价 1 文献综述 1 1 土壤重金属污染概况 随着工业化进程的加快和大城市的兴起以及三废排放量的急剧增加，环境 污染已成为人类面临的一个非常棘手的问题，其中重金属污染又是一个特别突 出的方面。环境中的重金属污染包括大气、水体、土壤三个方面的污染。大气 中的重金属主要来源于化石燃料的燃烧和金属冶炼过程中释放的气体。水体中 重金属污染主要来自于工业废水、生活污水等。土壤中重金属的来源有自然来 源和人为来源，在自然情况下，土壤中重金属主要来源于母岩和残落的生物物 质，一般情况下含量比较低。人为作用是使土壤遭受重金属污染的重要原因。 重金属污染的人为来源主要来自社会生产和生活活动中，如金属矿床开发、城 市化、固体废弃物堆积以及为提高农业生产而施用化肥、农药、污泥及污水灌 溉等都可以使重金属在土壤中大量积累，对土壤生物和农作物产生危害，破坏 土壤内部以及土壤与生态系统达成的生态平衡，不但直接表现于土壤生产力的 下降，而且通过生物链影响人类健康，具有很大的潜在危害性。自二十世纪八 十年代以来，我国的土壤污染问题呈不断加剧的趋势，其中重金属污染又以镉、 铅为主，由于c d 、p b 污染引发的健康危害事件呈逐年上升的态势，已经影响 了社会的稳定，为此国家环保部将重金属污染防治规划列为2 0 1 0 年工作的重中 之重，目前已经全面展开重金属污染防治工作。 1 2c d 污染来源和c d 的危害 环境中c d 主要有自然来源和人为来源两种 i 】。前者主要来自岩石和矿物中 的本底值，岩石圈中c d 的含量平均在o 1 o 2m g k g 之间【2 】，不会对人体健康及 生态系统造成危害。后者主要来自以下几个方面：第一，来自于工矿企业：c d 在电镀、电池工业、电视显象管制造中的日益广泛应用。随着采矿、冶炼和电 镀工业的不断发展，大量的含c d 废水排入河流。据统计，世界上每年由冶炼 厂和c d 处理厂释放到大气的c d 大约为1 0 0 万k g ，接近整个大气c d 污染总量 的4 5 。其次，来自于磷肥：随着工农业生产的发展，重金属对土壤和农作物 的污染越来越严重。在农业生产中含重金属的化肥农药用量较大、施用过于频 繁也容易引起土壤中c d 浓度的超标。重金属元素是肥料中报道最多的污染物 质。在常用的化肥中，氮肥和钾肥中重金属含量较少，磷肥中重金属含量较多， 磷肥中含c d 量可达3 0 0 m g k g ，每年给全球带入约6 6 万k g 镉，而一般的氮肥 和钾肥含c d 量通常小于9 m g k g 。我国广西的磷矿含c d 量很高，平均达 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 7 4 m g k g 【1 】o 第三，来自于城市污泥：城市污泥含c d 量可高达1 0 0 0m g k g 。据 估计，西方国家的人类活动对土壤c d 的贡献，磷肥占5 4 5 8 ，空气沉降占 3 9 - 4 1 ，污泥占2 5 j 。 镉( c d ) 是一种毒性很大的重金属，其化合物也大都属毒性物质。1 9 8 4 年联 合国环境规划署提出的具有全球意义的1 2 种危险物中，镉被列为首位。据美国 毒物与疾病登记署和美国环保署的报告，c d 在前2 0 种毒性最大的毒物中排第 7 位【3 】，1 9 7 2 年f a o 与w h o 联合专家委员会关于食品污染的毒性报告，将镉 列为仅次于黄曲霉和砷的第三位食品污染物。发生在日本通川流域的骨痛病， 就是由于镉污染造成的。 镉是一种容易以危险的含量水平进入人体的高毒性重金属元素，镉被人体 吸收后主要分布在肝与肾中，与低分子蛋白质结合成金属蛋白，镉中毒主要表 现为肾脏功能的损害和肺部的损伤，导致肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿、 肺水肿，还可以引起心脏扩张和高血压，长期摄入镉将会导致骨质疏松、脆化、 腰病、脊柱畸形【4 】。此外，镉还可以导致男性生殖系统损害，雄性激素增高的 发生率，随接触水平的升高而增加，前列腺特殊抗体的发生率也同时增加【5 】。 c d 在体内的生物半衰期长达1 0 3 0 年【6 】，并可取代骨中钙，使骨骼严重软化， 骨头寸断；c d 引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系统，使锌镉比 降低，而导致高血压症上升。急性或长期吸入含c d 烟尘可引起肺部炎症、支 气管炎、肺气肿、肺纤维化乃至肺癌。长期、低剂量接触c d 污染主要产生以 近曲小管损伤为主的肾脏病变，表现为肾小管吸收功能降低，尿中低分子蛋白 含量增高。c d 中毒时，肾脏对钙、磷的吸收率下降，对维生素d 的代谢异常， 长此以往，可导致c d 接触者的骨质疏松或骨质软化。c d 还可引起肺、前列腺 和睾丸的肿瘤1 7 j 。 1 3p b 污染来源和p b 的危害 环境中p b 的来源同样包括自然来源和人为来源【l 】。前者主要来自岩石和矿 物中的本底值，后者主要来自于以下几方面：矿山企业的“三废 ：含铅废气( 包 括微粒) 的排放，交通运输，特别是汽车运输都会对大气和土壤造成严重的p b 污染；其次，p b 字印刷厂、p b 冶炼厂、p b 采矿场等也是重要的污染源。1 9 9 1 年美国国家疾病控制中心制订儿童铅中毒诊断标准为血铅水平超过或等于 1 0 0 u g l ，不管是否有相应的临床表现和其它血液生化变化，现在已经陆续为世 界各国所采用【8 】。据国际消除儿童铅中毒协会一项研究表明【9 】，全世界2 岁以下 7 5 的儿童，3 岁以上4 6 的儿童血铅超标。根据我国疾病预防控制中心2 0 0 1 年8 月在全国9 个省1 9 个城市采集了6 5 0 0 份3 5 岁儿童血样的调查，有2 9 9 1 3 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复c d 、p b 污染土壤的效果评价 的儿童血p b 超过1 0 0 u g l 。2 0 0 2 年对北京、上海、广州、沈阳等大城市工业区 的调查表明，有8 5 儿童的血p b 超标。中国微量元素铅研究会副会长李增禧 指出：中国儿童如果不进行铅中毒防治，2 0 年后，中国人的平均智力将比美国 人低2 0 。他指出，铅污染已日益成为人类健康的无情杀手，首当其冲的受害 者是儿童，这是因为铅尘大多在距地l m 以下，与儿童的呼吸带的高度一致， 且儿童新陈代谢旺盛，铅吸收是成人的5 8 倍。 铅对人体影响是全身的、多系统的。对血液、神经、消化、造血、泌尿生 殖、心血管、内分泌、免疫等系统及儿童的生长发育均有毒性作用，其中对神 经和血液系统、造血系统最敏感。铅进入人体数小时后有9 5 被吸入血液，可 抑制血红蛋白合成，导致溶血性贫血。p b 可抑制血红素合成过程中许多酶的催 化作用。可引起肝肿大、黄疽，甚至于肝硬化或肝坏死。p b 作用于血管壁引起 细小动脉痉挛，导致腹绞痛、视网膜小动脉痉挛、高血压细小动脉硬化【l 们。世 界卫生组织报告认为，血p b 水平达7 0 0 u g l 以上的长期p b 接触，可引起慢性 不可医治的p b 性肾病。p b 对男女性生殖功能有影响。四乙基p b 可使白细胞数 量减少，白细胞的吞噬能力下降，从而减弱机体的免疫能力，而p b 主要存储于 骨骼或其它器官，9 0 储积在骨骼。铅的半衰期为1 0 年，在软组织中的半衰期 约o 5 年。疲劳、外伤、感染、缺钙等可使骨内磷酸p b 再次进入血中，发生内 源性p b 中毒【1 0 】。世界卫生组织国际癌症研究中心( l 恹c ) 于1 9 8 7 年，将p b 定 为可能的人类致癌物。 1 4 我国土壤重金属污染现状 据统计，我国1 9 8 0 年工业“三废”污染耕地面积2 6 6 7 万h m 2 ，1 9 8 8 年增加到 6 6 6 7 万h m 2 ，1 9 9 2 年增加到1 0 0 0 万h m 2 以上【l l 】。有资料显示，截止n 2 0 世纪末， 我国重金属污染的农田面积己达3 亿亩，占耕地面积的l 6 ，这一比例还在逐年增 高【1 2 】。另据中国基础研究网第2 1 2 号香山科学会议一污染土壤修复与生态安全学 术讨论会( 2 0 0 3 ) 报道，我国受重金属污染的农田有6 0 0 0 多万h i n 2 ，约占全国耕 地面积的一半。在重金属污染的农田面积中，c d 污染面积达1 3 万h m 2 ，镉污染水 稻达5 0 0 0 万k g ，涉及1 1 个省市的2 5 个地区。沈阳张士灌区用污水灌溉2 0 多年后， 污染耕地面积达到2 5 万姘，造成了严重的c d 污染，稻田c d 含量达5 7 m g k g t l j j 。 同时我国农田土壤p b 污染形势也不容乐观，我国土壤铅含量最高可达到 1 1 4 3 m g k g t 4 l ，中国科学院南京土壤所2 0 0 1 年对江苏省8 市2 8 县的抽样检测表明， 江苏省粮食( 大米、小麦、面粉) p b 含量超标率( 超过食品卫生国家标准) 为2 1 4 ， 局部地区超标率达6 6 。由此可见目前我国土壤c d 、p b 污染非常突出，污染土壤 的治理和修复非常紧迫。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 土壤重金属形态及生物有效性 重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。不 同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循 环【1 5 】。土壤中重金属的形态及其转化对研究重金属的环境效应及重金属污染土壤 的治理修复具有重要意义。重金属的赋存形态决定其在土壤中的迁移性、生物可 利用性以及毒性【1 6 1 。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四 个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属 可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重 金属在土壤和沉积层中的形态更具有重要意义，因为土壤和沉积层媒质理化性质 非常复杂，和重金属可以发生多种类型的反应和作用。因此土壤和沉积层中重金 属的形态分析也成为环境土壤学中的一个重要内容。对于重金属形态，目前存在 许多种分类，以下是几种分类法： 表1 - 1 土壤中重金属形态的分类 t a b 1 - 1t h ec h e m i c a lf r a c t i o nc l a s s i f i c a t i o no fh e a v ym e t a li ns o i l 分类法重金属形态 t e s s i e r 可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态 c a m b r e l l s h u m a n b c r f o r s t n e r 中国地质调查局于2 0 0 5 年建议的生态地球化学 评价的形态分析方法 水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧 化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态 交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧 结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态 酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态 交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化 铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态 水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、 强有机结合态、残渣态 目前最常用的是t e s s i e r 分类方法【17 1 。由于土壤中的重金属以不同的形式存 在，它们对生物的有效性也不同。根据不同形态重金属对生物的有效性，可以 分为3 类：易利用态、中等可利用态和惰性态。易利用态主要包括水溶态和阳 离子可交换态；中等可利用态主要包括碳酸盐结合态、铁锰水合氧化物结合态 及有机物结合态，它们要在比较强的酸性介质及适当的环境条件下才能释放出 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复c d 、p b 污染土壤的效果评价 来，成为生物可利用态；惰性态主要是残渣态的金属，不能被生物利用。 1 5 1 土壤重金属的形态分析方法 土壤重金属形态研究一般分溶解态( 土壤溶液) 和颗粒态( 土壤固相) 两方面， 前者主要研究价态和化合态，后者研究其结合态。 1 5 1 1 土壤溶液重金属形态分析 ( 1 ) 直接测定法按采用的分析测试方法包括电化学法色谱法、光谱法、道南 膜技术等【1 8 】。在形态分析时多采用多种分析方法和仪器联用技术相互补充，将分 离与测定结合成为一体，如气相色谱石英炉原子吸收( g c q a a s ) 、高效液相色 谱原子吸收( h p l c a a s ) 、高效液相色谱等离子体质谱光谱、微波诱导等离子 体原子发射光谱( m i p a e s ) 等被广泛用于元素的化学形态分析。 ( 2 ) 以化学平衡为基础建立相应的模型进行计算是形态分析中很重要的一种 方法，但模拟计算因同时考虑平衡关系和不同组分间相互影响较多计算复杂，需 要建立相关的热力学动力学数学模型解决问。因此主要用于水体系的形态分析 【1 9 】 o 1 5 1 2 土壤固相重金属形态分析 a 表面分析技术 x 射线紫外光电子光谱、俄歇能谱、二次离子质谱和扫描电镜等可以揭示物 质表面的原子结构和物质的化学组成，提供有关分子表面相互作用的信息，也是 表征微粒上污染物形态和分布的有力工具f 2 0 】。 b 化学浸提法 土壤中重金属形态的提取或分离主要依赖于化学试剂对不同结合态的金属 元素溶解能力，这些化学试剂也就称之为提取剂。常用的提取剂有中性的电解质， 如m g c l 2 、c a c l 2 ：弱酸的缓冲溶液，如醋酸或草酸；螯合试剂，如e d t a 、d t p a ； 还原性试剂，如n h 2 0 h h c l ；氧化性试剂，h 2 0 2 ；以及强酸，如h c l 、h n 0 3 、 h c l 0 4 、h f 。电解质、弱酸以及螫合试剂主要以离子交换的方式将金属元素释放 出来，而强酸和氧化剂则以破坏土壤基质的方式释放出金属元素。根据不同的目 的，该法又分为单一萃取法和连续萃取法。 ( 1 ) 单一萃取法 单一萃取法所用的萃取剂通常只有一种或者萃取的步骤只有一次，而且萃取 的相态往往不止一种。依据样品的组成与性质以及萃取重金属元素种类等因素， 在进行单一萃取时所用的试剂也会不同。常用的萃取剂有酸、螯合剂、中性盐和 缓冲剂等。 ( 2 ) 连续萃取法 又叫顺序萃取法或逐级萃取法。顺序提取模拟各种可能的自然的以及人为的 6 青岛科技大学研究生学位论文 环境条件变化，合理使用一系列选择性试剂按照由弱到强的原则连续溶解不同吸 收痕量元素的矿物相【2 1 1 。此方法由于操作简便适用范围广能提供丰富信息等优 点，是目前最为常用的元素形态分析。 目前国内常用的方法是基于t e s s i e r 的分级提取法和b c r 三步提取法，研究者 根据具体的研究对象和情况，在这两种方法的基础上提出很多的改进方法，但他 们的基本思路和提取法的步骤都与以上的两种方法没有本质差别。 1 5 2 土壤重金属的生物有效性评价方法 重金属的生物有效性指重金属能被生物吸收或对生物产生毒害的症状，可有 间接的毒性数据或生物体浓度数据评价【2 2 1 。目前生物有效性的评价方法较多，根 据不同的研究对象可归为两类，即直接或间接的物理化学法和生物学评价法【2 引。 a 总量预测法 虽然，用总量来预测重金属在环境中的行为和对生态环境的影响是不确切 的。但总量仍是衡量土壤重金属污染程度的一个重要参数，具有不可替代的作用。 首先总量是控制重金属生物有效性的首要因素之一。其次在一定的情况下土壤中 重金属元素的总量可以评估重金属元素的生物有效性。 b 化学提取法 是目前最广泛使用的评价重金属对生物有效性的替代方法。目前，大多数生 物有效性的研究所用的方法都还是通过确定污染物在环境中的形态分布，再将这 些形态分布与生物体中污染物的富集量通过单元回归或多元回归进行统计分析 【2 4 1 。人们说重金属的某种形态对植物有效，严格的讲只是某种程度的指示表征作 用，和真实的“植物有效态间”不能完全等同。 c 自由离子活度法 该模型以溶液中自由离子活度作为生物有效性的决定性参数，它基于描述金 属配体细胞形成的反应来表达目标有机物对金属的生物反应【2 5 1 。 d 生物学评价法 是一种最直观的方法，常用的方法主要有生物指数法( b i ) 、微生物指示法、 植物检测法、土壤指示动物监测法。其中植物指示法和微生物指示法是目前最有 应用前景的两种方法【2 6 1 。 1 6 土壤重金属污染的修复方法 在某种程度上，由于不同离子的移动性和空间结构不同，固定土壤中重金 属与固定水溶液中重金属不同。目前对土壤中重金属修复的研究还不多，因此 寻求一种既成本效益可观又对环境友好的修复材料是很必要的。这种修复技术 也要满足长期有效性和对复合物污染的修复【2 7 l 。以下介绍几种最常用的修复技 7 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复c d 、p b 污染土壤的效果评价 术。 1 6 1 物理工程措施 主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。客土法是在被污染的土壤上覆盖 上非污染土壤；换土法是部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤，这是目 前治理农田重金属严重污染的切实有效的方法。通过客土、换土和深耕翻土与 污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤植物系统产生的 毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客 土和换土则是用于重污染区。工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施。 它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引 起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理【2 引，没有彻底消除污 染，只是进行了污染转移。 1 6 2 化学工程措施 化学修复是通过向土壤中加入固化剂、有机质、化学试剂、天然矿物等，改 变土壤的p h 值、e h 等理化性质，经氧化还原、沉淀、吸附、抑制、络合螯合和拮 抗等作用来降低重金属的生物有效性【2 9 1 。不同改良剂对重金属的作用机理不同， 常用主要的投加剂主要有以下几种： ( 1 ) 磷酸盐类化合物 磷酸盐类化合物可以吸附重金属，也可以与重金属共沉淀，亦可以两者同时 发生，是一类理想的固定剂。王碧玲等【3 0 】用磷肥处理土壤中铅毒的研究结果表明， 磷肥具有显著降低土壤中p b 的生物毒性的作用，磷肥的作用是显著降低水溶态和 交换态p b ，使有效态p b 转化为残渣态p b ，降低毒性。s u g i y a m a 等 3 1 在研究磷矿石 颗粒大小对铅离子交换能力的影响时发现，大小在0 8 5 r a m 以下的粒子，对铅离子 的交换能力明显好于大小在0 8 5 1 7 0 r a m 的粒子，说明磷矿石的颗粒大小可以影响 修复效果。由此，加上磷矿物修复重金属污染的机理我们推测，如果将磷矿石的 粒子减小到纳米级，应该会得到更好的修复效果。 ( 2 ) 沸石、膨润土等粘土矿物质 这类物质有很大的比表面积和吸附能力，可以通过离子交换吸附和专性吸附 降低土壤中重金属的有效性。郝秀珍等【3 2 塘过温室盆栽试验，开展了天然蒙脱石 处理对黑麦草在铜矿尾矿砂上生长影响的研究。结果表明，蒙脱石改良对黑麦草 的地上部生物量没有显著影响，但改变了黑麦草的根重；蒙脱石的加入使尾矿砂 的有效态锌含量显著降低。g w o r e k 3 3 】将合成沸石加到c d 污染土壤中明显降低了 莴苣、燕麦和黑麦草根和茎中的c d 浓度。当沸石施用量为土重的1 时，与对照 相比，盆栽莴苣叶子中c d 浓度减少了8 6 。并且这类物质还能提高土壤肥力，又 有助于农作物生长。膨润土作为一种新型吸附剂在水处理工艺中有着极为可观的 青岛科技大学研究生学位论文 应用前景，可利用膨润土的吸附性来处理废水中的重金属离子、有机废水、色度、 氨氮等【3 4 】。李佳华等【3 5 】利用硅肥、钙镁磷肥、石灰和骨炭粉等多种材料对镉污染 土壤的固定修复研究中发现，骨炭粉和石灰的效果最好，在0 5 的施用量下，这 两种固定剂可使玉米可食部位c d 含量降低到安全限量标准水平。而其它处理未能 使作物c d 含量降低到安全范围。 固定剂和稳定剂还包括铁、锰的一类化合物，总之用投加改良剂的措施来治 理重金属污染土壤，其治理效果和费用都适中，对污染不太重的土壤特别适用， 但需加强管理，防止重金属的再度活化【3 引。 前人【3 7 】研究表明：在低石灰水平下，土壤中有机质的主要官能团羟基和羧 基与o h 反应促其带负电，土壤可变电荷增加，土壤有机结合态的重金属比较 多。另外，c d 2 + 与c 0 3 2 离子结合生成难溶的c d c 0 3 ，且随着p h 值的增高c d c 0 3 含量增加，在p h 值大于5 5 时，粘土矿物和氧化物与重金属生成络合、螯合物， 性质稳定，表明石灰是一种好的改良剂。土壤淋洗法是用淋洗液来淋洗污染土 壤，使吸附固定在土壤颗粒上的重金属形成溶解性的离子或金属试剂络合物， 然后收集淋洗液回收重金属，并循环淋洗液。通过逆转这些反应过程，把土壤 固相的重金属转移到土壤溶液中。此法关键是提取剂的选择，提取剂可以是水、 化学溶剂或其他能把污染物从土壤中淋洗出来的液体，甚至是气体。淋洗法适 用于轻质土壤，对重金属重度污染土壤的修复效果较好，但投资大，如e d t a 作为最有效的螯合剂，价格十分昂贵，限制其商业化操作。淋洗液的使用也易 造成地下水污染，土壤养分流失，土壤变性等问题。据报道，为了提高冲洗效 果，配合使用表面活性剂有促进冲洗作用的效果，特别是阴离子生物表面活性 效果较好，当冲洗技术用于质地黏重的土壤时，可以采用浮选方法，作为辅助 手段，增加冲洗的效果。 总之，用工程措施修复重金属污染土壤，对于污染重、面积小的土壤具有 修复效果明显、迅速的优点，是一种治本措施，而且适应性广，但对于污染面 积较大的土壤则需要消耗大量的人力与财力，而且容易导致土壤结构的破坏和 土壤肥力的下降【3 引。 1 6 3 生物修复技术 随着人们对环境保护日益重视，一些科学工作者开始寻找在不破坏土壤生 态环境，能够保持土壤结构的状况下原位治理重金属污染的新途径。生物修复 则为开辟这一新途径提供了希望，生物修复又分为微生物修复和植物修复【3 9 1 。 植物修复是利用耐毒、对重金属富集能力强的超积累植物及其共存微生物 体系将土壤中的重金属转移到根部或地上部位。在适当的生育期将其收获、晒 干、灰化回收重金属或进行填埋。植物修复成本低，对环境扰动少，在去除土 9 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复c d 、p b 污染土壤的效果评价 壤重金属污染的同时还可以清除污染土壤周围大气和水体中的污染物，而且有 利于土壤有机质和肥力的提高。并且这一过程基本上不破坏土壤的生态环境。 因此这种技术作为一种新兴的、高效的修复途径已经开始被人们认可，并逐步 被采用【删。此外，在工业区种植的可食用植物中，高浓度的重金属己被检测出， 所以对食物链中重金属的跟踪研究很必要，同时这对研究植物吸收重金属机理 的和理解土壤根系中重金属的物理化学转化过程也很重要h 。 根据其作用过程和机理，可分为植物稳定、植物提取和植物挥发三种方法。 植物稳定是利用耐重金属植物降低重金属在土壤中的迁移性，从而减少重金属 被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步造成环境污染的可能性，适合土壤质地 粘重，有机质含量高的污染土壤的修复。植物提取是指利用某些特殊植物如超 积累植物对重金属的吸收，从土壤中富集一种或几种重金属，将其转移并存贮 至可收割的部分，通过收获地上部分来达到减少土壤重金属含量的目的【4 引。植 物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发减少土壤中的一些挥发性污染物，即植 物将污染物吸收到体内后，又将其转化为气态物质，释放到大气环境中，从而 减轻土壤污染，主要针对的是易于形成生物毒性低的挥发性有机物的元素和挥 发性重金属。植物转化是指利用植物根部及其它部位通过新陈代谢作用改变重 金属的形态，从而降低其危害性。植物修复技术与传统的物理、化学技术相比， 具有技术和经济上的双重优判4 引。 微生物修复是利用土壤中某些微生物对重金属的吸收、沉淀、氧化还原等 作用降低土壤重金属毒性的技术。微生物活动可以通过改变土壤溶液的p h 值 和土壤结构，影响植物的根系分泌等过程，进而影响土壤对重金属的吸附和重 金属的形态，降低重金属的生物有效性。有些微生物具有嗜重金属性。细菌产 生的特殊酶能还原重金属，且对c d 、c o 、n i 、m n 、z n 、p b 和c u 等有亲合力。 细菌、放线菌比真菌对重金属更敏感，革兰氏阳性茵可吸收c d 、c u 、n i 、p b 等。微生物对重金属的甲基化、脱甲基化能降低土壤h g 和s e 有效性m j 。该修 复技术具有修复效果好，成本低、操作简单、无二次污染等优点，因而日益受 到人们的重视，但周期长，效果不明显，需要与其它修复技术结合起来1 4 引。 综上所述，重金属污染土壤治理技术的研究和应用虽有一定的发展，仍处在 试验开发阶段。解决土壤重金属元素的污染应加强重金属元素土壤生态化学行为 和修复技术研究，特别是应用前景较大的植物修复技术和微生物修复技术，寻求 多种修复技术的联合运用。由于各种修复方法的作用和适用范围各不相同，但又 互相联系，互相补充，应因地制宜，综合应用，怎样探讨一种投资小、周期短、 效果好、稳定性强、副作用小、治理彻底和适用性广的土壤污染治理方法，是当 前环境工作者的迫切任务。在选择修复技术与材料时，应根据污染物的性质( 如种 l o 青岛科技大学研究生学位论文 类、形态、浓度等) 、土壤条件( 如p h 、渗透性、地下水位等) 、污染的程度、预期 的修复目标、时间限制、成本、修复技术的适用范围等因素加以综合考虑，选择 合适的修复技术或其组合，在实际应用中综合运用，取长补短，达到高效、低耗 的双重效果。同时加强环境保护力度，从源头上削减重金属污染，如避免含重金 属元素的废水进入环境，注意重金属尾矿的处置，防止重金属淋溶进入土壤环境 等。 1 7 研究的目的及意义 重金属污染及防治是当前环境问题研究中的一个重要课题，镉、铅在重金 属污染物中危害最大。土壤镉、铅污染不仅影响植物的正常生理代谢，导致植 物减产或死亡，更为严重的是通过食物链的富集，对大多数动物乃至人类有致 癌、致突变和致畸的作用。原位修复是一种低成本的修复技术，特别是在大面 积污染地区是非常有效和实用的。 本研究从土壤污染调查分析入手，通过查阅文献资料、咨询专家，筛选出 新型材料n h a p 和农林废弃物核桃壳与花生壳为修复材料，采用人工模拟污染 土壤的方法，借助t e s s i e r 五步提取法分析土壤中镉、铅的形态，研究了n h a p 、 核桃壳与花生壳对不同程度镉铅污染土壤的修复效果，以期为土壤重金属污染 修复提供技术支持。 1 8 技术路线 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复c d 、p b 污染土壤的效果评价 野外采样 1r 背景土壤c d 、p b 含量分析与评价 咨询专家l 查阅相关资料 ， 筛选几种对c d 、 p b 污染土壤有修 复能力的材料 图1 1 技术路线 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 2 三种材料的性质及其利用现状 2 1n h a p 的性质及研究现状 2 1 1n h a p 的特- 陛 羟基磷灰石晶体属六方晶系，6 m 对称型和p 6 3 m 空间群，晶胞参数 a = b = 9 4 0 9 4 5i l l s ，c a = 0 6 8 8 0 6 8 6n l t i ，单位晶胞含有1 0 个c a 2 + ，6 个p 0 4 3 和 2 个o h 。羟基磷灰石的理论组成为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，c ap 为1 6 7 ，但由于受 到制造过程的影响，其成分相当复杂的，理论密度较大，为3 1 5 6 9 e r a 3 ，折射 率为1 6 4 1 6 5 ，莫氏硬度5 ，微溶于水，呈弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸而难溶于 碱。离子交换能力强，c a 2 + 很容易被c d 2 + 、h 9 2 + 等有害金属离子和s r 2 + 、b a 2 + 、 p b 2 + 等重金属离子置换。o h 也常被f 。、c i 。置换，并且置换速度非常快，其次 还可以与含羧基( c o o h ) 的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应m 】。 2 1 2 含磷矿物在污染治理中的应用 磷灰石族矿物的化学通式为a 1 0 ( p 0 4 ) 6 2 2 。其中a 位以c a 和其它二价阳离 子为主，也可以是少量稀土元素或碱金属离子。磷灰石族矿物一般以z 位的阴 离子来命名，阴离子可以是f 。、c 1 、o h 或c 0 3 2 - 等，因自然界中以f 最为常 见，所以氟磷灰石( c a i o ( p 0 4 ) 6 f 2 ) 也可以直接简称为磷灰石。骨粉由动物骨骼经 蒸煮或焙烧，最后研磨制成，其主要成分有矿物盐、蛋白质和脂肪等【4 7 】，骨粉 中的无机矿物盐，主要是无定形磷酸氢钙( c a h p 0 4 l 和羟基磷灰石晶体 【c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，这两种盐类表面上都大量吸附着c a 2 + , m 9 2 + , n d 、c i - , h c 0 3 、 f 。及柠檬酸根等离子。正因为骨粉的主要矿物盐成分是无定形磷酸氢钙和羟基 磷灰石晶体，近年来，骨粉和其它一些常见的无机磷肥或无机磷酸盐也被用来 作为重金属污染修复的材料。骨炭等对重金属的去除主要是吸附过程，吸附机 制可以分为三种途径： 1 羟基磷灰石中二价金属离子的离子交换； 2 羟基磷灰石表面晶格中金属离子的吸附； 3 碳表面金属离子的吸附4 引。 磷酸盐通过影响土壤胶体表面电荷而影响土壤对c d 的吸附，还可影响溶 液的p h 值，进而影响c d 离子的解离和作用于表面的静电位及表面电荷。一般 研究认为磷酸盐促进土壤对c d 的吸附，但其长期稳定性尚不明确。投加磷酸 盐可以增加土壤对c d 的次级吸附。在石灰性土壤预先吸附不同磷量后，土壤 对c d 的次级吸附量随着吸附磷量的增加而增加，尤其是在磷吸附量大于 8 2 5 m g k g 后，吸附量增加更加显著。但另一方面，含有钙、镁等的磷酸盐中 纳米羟基磷灰石、核桃壳与花生壳修复c d 、p b 污染土壤的效果评价 c a 2 + 、m 9 2 + 可与c d 2 + 竞争吸附位点，从而抑制土壤对重金属的吸附。 磷酸盐修复土壤重金属的作用主要是改变土壤重金属赋存形态，进而降低 其生物有效性。磷酸盐稳定重金属的反应机理十分复杂，周世伟【4 9 】综述了国内 外磷酸盐修复重金属机理的研究进展，将其分为三类：( 1 ) 磷酸盐诱导重金属吸 附；( 2 ) 磷酸盐与重金属生成沉淀或矿物：( 3 ) 磷酸盐表面直接吸附重金属。 2 2 核桃壳的性质及研究现状 2 2 1 核桃壳的成分 郑志锋【5 0 】等对核桃壳的化学组分研究表明：核桃壳含有灰分0 6 6 3 ，水分 9 5 9 ，苯醇抽出物3 7 1 ，木质素3 8 0 5 ，纤维素3 0 8 8 ，半纤维素2 7 2 6 。 与其他植物相比，冷、热水抽出物，i n a o h 抽出物，酸不溶木素含量均较高， 纤维素含量明显较低，多戊聚糖含量与阔叶材相近。核桃壳主要元素是c 、h 、 o 、n 、s 等，且含有c a 、m g 、f e 、s i 、p 等微量元素。核桃壳木素为g s 型( 愈 创木基一紫丁香基型) 木素，其中以g 单元为主，且含有较多的甲氧基。 2 2 2 核桃壳的综合利用 2 2 2 1 制造活性炭 由于核桃壳的化学成分多为含碳物质，而活性炭是一种具有发达的孔隙结 构、巨大的比表面积和优良的吸附性能的含碳物质。自来水厂、污水处理厂、