（环境科学与工程专业论文）微波诱导氧化水处理中催化剂的制备及应用研究.pdf

哈尔滨工业大学工学博士学位论文 动力学常数和反应半衰期也存在差异。以f e 2 0 3 s n o 。a c f 为催化剂时，反 应动力学常数最大、反应半衰期最小，但是m n 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的机械强 度更加理想。微波诱导h 2 0 2 催化氧化工艺处理模拟含酚废水表观动力学研 究表明，其处理过程可以被分为两个阶段：微波诱导阶段和羟基自由基氧化 阶段。两个阶段均符合表观一级动力学过程。 本文对微波诱导氧化水中难降解有机物的反应机制进行了研究探讨。结 果表明，微波诱导氧化工艺处理水中有机污染物的机制为吸附一高温氧化机 制：废水中的有机污染物首先被吸附于催化剂表面，同时由于催化荆能够强 烈地吸收微波，催化剂表面在微波场中生成“热点”，由于“热点”的高温作用 将吸附于催化剂表面的有机污染物氧化。微波诱导氧化工艺降解水中有机污 染物的过程中，并没有产生羟基自由基。微波诱导h 2 0 2 催化氧化工艺处理 水中有机污染物的机制为微波诱导羟基自由基氧化反应机制：在催化剂的 存在下，微波诱导h 2 0 2 产生羟基自由基，从而使体系中发生了自由基氧化 反应。 本文还对催化剂在微波场中的温升行为进行了系统研究。结果表明，颗 粒活性炭、f e 2 0 3 s n o x a c f 、活性炭纤维均可在较短时问内在微波场中达 到较高温度( 超过1 1 0 0 * c ) ，f e 2 0 3 s n o , , a c f 在微波场中的升温速度及其所 能达到的最高温度远高于活性炭纤维在微波场中的升温速度及其所能达到的 最高温度，说明催化剂改性比较成功，这也从侧面说明了微波诱导氧化水处 理工艺的吸附一高温氧化机理。y a 1 2 0 3 基催化剂在微波场中的温升行为研 究表明，催化剂表面活性组分不同，其在微波场中的温升行为也不同，这种 差别可以用化合物的结构缺陷理论来解释。m n 0 2 h - a 1 2 0 3 催化剂能在微波 场中可达到较高的温度。f e 2 0 3 一，a 1 2 0 3 催化剂在微波场中的升温速度及其 在微波场中所能达到的最高温度并不是特别商，但其在微波诱导h 2 0 2 催化 氧化水处理工艺中的催化效果要好于其他催化剂，这从侧面证明了微波诱导 h ，o ，催化氧化水处理工艺的降解机理并非微波诱导氧化水处理工艺的吸 附一高温氧化机理，而是微波诱导羟基自由基反应机理。催化剂的存在并 不会影响水相体系在微波场中的温升行为。 关键词微波；催化氧化；催化剂；温升行为；废水处理 a b s t r a c t a i mt op r o b l e m so fn o n b i o d e g r a d a b l ew a s t e w a t c rt r e a t m e n t m i c i r o w a v e ， i n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s ( m o p ) i sf o u n d e d c o m p a r e dw i t ho t h e ra d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，m i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s sh a sm a n ya d v a n t a g e s s u c ha st h eo x i d a t i o ns p e e da n dt h em i n e r a l i z a t i o ne f f i c i e n c ya r eh i g h e r ，t h es e t u p i ss i m p l e r ，a n dt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r em o r ec o n v e n i e n t s oi tp r o m i s e st o h a v eaw i d ea p p l i c a t i o ni nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s t w i t hh i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yh a sb e c o m ek e yt e c h n i q u eo fm o p p r o c e s s i n t h i s p a p e r , as e r i e s o fr e s e a r c h e sa b o u tc a t a l y s t su s e di nm o p p r o c e s sw e r e s t u d i e d f i r s t l y , m i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s sw i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n a sc a t a l y s tw a sf o u n d e dt ot r e a tt h ed y ew a s t e w a t e ro fa r g a z o lr e db f 一3 ba n d t h ew a s t e w a t e ro ft h e p r o d u c t i o n o fd i o c t y l p h t h a l a t e a t t h es a l i l e t i m e ， s i m u l a t e dp h e n o lw a s t e w a t e rw a st r e a t e d b y m i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o n p r o c e s s w i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na s c a t a l y s tc o n t i n u o u s l y t h er e s u l t s s h o w e dt h a to r g a n i c sc a nb er e m o v e db ym i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s e f f i c i e n t l y i no r d e rt o i m p r o v e t h e a c t i v i t y a n d s t a b i l i t y o ft h e c a t a l y s t ，f e 2 0 3 - s n 0 0 丸c fc a t a l y s ta n dm n 0 1 0 1 a 1 2 0 3c a t a l y s tw e r ep r e p a r e d t h eb e t , t g d t a ，x r d ，x p s ，s e ma n dx r fw e r ea p p l i e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r ea n d c o m p o n e n t so f t h ec a t a l y s t s t h es i m u l a t e da r g a z o lb l u eb f - b r w a s t e w a t e rw a s t r e a t e db ym i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s st oe v a l u a t et h ea c t i v i t yo ft h e p r e p a r e dc a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a r e dt h a tt h em u l t i - v a l e n c ea n dm u l t i c r y s t a l m e t a lo x i d e sw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s t h es u r f a c ea r e ao ft h e c a t a l y s t sw a ss m a l l e rt h a nt h a to ft h ec a r r i e r s a n dt h ep r e p a r e dc a t a l y s t sh a d h i g ha c t i v i t ya n dl o n gu s i n g l i f e o nt h eb a s i so fm i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s ，m i c r o w a v ei n d u c e d h 2 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sw i mh 2 0 2a so x i d i z i n ga g e n tw a ss t u d i e d a n d f e 2 0 3 1 - a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e dt ob eu s e di nt h em i c r o w a v ei n d u c e dh 2 0 2 c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s t b ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yb e t , t g d t a x r d x p sa n dx r f t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s tw a s 一i s m a l l e rt h a nt h a to ft h ec a r r i e r u - f e 2 0 3 ，7 - f e 2 0 ja n df e 3 0 4w e r ef o r m e do nt h e s u r f a c eo ft h e c a t a l y s t t h ec o n t e n to ff ei nt h ec a t a l y s tw a s2 8 8 5 0m l s i m u l a t ep h e n o lw a s t e w a t e r ( 1 0 0 m g l ) w a st r e a t e db ym i c r o w a v ei n d u c e dh 2 0 2 c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s su n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n 6 0 0 m g l ，c a t a l y s t a m o u n t3 0 g ，m i c r o w a v ep o w e r4 0 0w a n dm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nt i m e5m i n ，m o r et h a n9 7 o f p h e n o l i nt h ew a s t e w a t e rc o u l db e r e m o v e d t h eo v b s e r v e dr e a c t i o nk i n e t i c sr e s e a r c hf o rs i m u l a t e da r g a z o lb l u eb f b r w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ym i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s si n d i c a t e dt h a tt h e t r e a t m e n t p r o c e s sa c c o r d e d t of i r s t o r d e rr e a c t i o n a st od i f f e r e n t c a t a l y s t s ， r e a c t i o nc o n s t a n ta n dh a l f - l i f et i m ew e r ed i f f e r e n t ，w h i c hw a sc a u s e db yt h e i r d i f f e r e n ta b s o r b i n gm i c r o w a v ec a p a c i t y a l t h o u g hf e 2 0 3 一s n o a l c fc a t a l y s th a d h i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , i t sm e c h a n i s mi n t e n s i t yw a sl o w e r t h a nt h a to f m n 0 2 7 一 a 1 2 0 3c a t a l y s t t h em i c r o w a v ei n d u c e dh 2 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sc o u l d b ed i v i d e di n t ot w os t a g e s b u ta l lo ft h e ma c c o r d e dt of i r s t o r d e rr e a c t i o n k i n e t i c s t h em e c h a n i s m so ft h ew a s t e w a t e rt r e a t e db yt w od i f f e r e n tp r o c e s s e sw e r e i n v e s t i g a t e d a st om i c r o w a v ei n d u c e d o x i d a t i o n p r o c e s s ，o r g a n i c sw e r e a b s o r b e d o nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t ，a tt h es a m et i m e ，m i c r o w a v ew a sf o c u s e do nt h e s u r f a c eo ft h e c a t a l y s t w h i c hc a na b s o r bm i c r o w a v e a n dm i c r o w a v ew a s t r a n s f e r r e dh e a te n e r g y s ot h ec a t a l y s tw a sh e a t e dt o v e r yh i g ht e m p e r a t u r e ， w h i c hi sc a l l e dh o t s p o t t h e no r g a n i c sw e r ed e g r a d e db yh i g ht e m p e r a t u r eo f t h e h o ts p o tf o r m e do nt h es u r f a c e do f c a t a l y s ti nt h em i c r o w a v ef i e l d n o o hw a s p r o d u c e d i nt h ew h o l e p r o c e s s a s t om i c r o w a v ei n d u c e dh 2 0 2c a t a l y t i c o x i d a t i o np r o c e s s ，h o w e v e r , h 2 0 2w a si n d u c e dt op r o d u c e o h ，a n dt h eo r g a n i c s w e r eo x i d i z e db y o h a t l a s t ，t h e t e m p e r a t u r er i s i n g c o u r s e so fd i f f e r e n t c a t a l y s t s i nt h e m i c r o w a v ef i e l dw e r em e a s u r e db yas h e l t e r e dt y p e kt h e r m o c o u p l e t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，a c f i v e dc a r b o n f i b e ra n df e 2 0 3 一 s n o x a c fc o u l da b s o r bm i c r o w a v ee f f i c i e n t l ya n dt h e i rt e m p e r e a t u r ec o u l dr i s e u pt om o r et h a n 1 1 0 0 ( 2i naf e wm i n u t e s t h em a x i u mt e m p e r a t u r ea n dt h e t e m p e r a t u r er i s i n gr a t eo ff e 2 0 3 - s n o x a c fi nt h em i c r o w a v ef i e l dw e r eh i g h e r t h a nt h o s eo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dc a t a l y s t r v h a dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h em e c h a n i s mo fm i c r o w a v e i n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s t h et e m p e r a t u r er i s i n gc o u r s e so fd i f f e r e n tc a t a l y s t s p r e p a r e df r o mt - a 1 2 0 3 h a do b v i o u sd i f f e r e n c e ，w h i c hw a sc a u s e db yt h ed i f f e r e n t a c t i v a t e dc o m p o u n d s t h er e s u l t sc o u l db ee x p l a i n e db yt h es t r u c t u r a ll a c u n ao f t h em e t a lo x i d e a n dm n 0 2 丫一a 1 2 0 3c a t a l y s tc o u l dr i s et oh i g ht e m p e r a t u r ei n m i c r o w a v ef i e l d w h i c hi n d i c a t e d 协a tt h e p r e p a r a t i o n o ft h e c a t a l y s t w a s s u c c e s s f u l a l t h 0 1 i 曲f e 2 0 3 一- a 1 2 0 3c a t a t i r r s tc o u l dn o tr i s et oh i g ht e m p e r a t u ei n t h em i c r o w a v ef i e l d ，i th a dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t yi nm i c r o w a v ei n d u c e dh 2 0 2 c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h em e c h a n i s mo fm i c r o w a v e i n d u c e dh 2 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o n p r o c e s s w a sd i f f e r e n tt h a to fm i c r o w a v e i n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s a n dt h ec a t a l y s tc a l ln o te f f e c to ft h et e m p e r a t u r e r i s i n gc o u r s eo f w a t e ri nt h em i c r o w a v ef i e l d k e y w o r d sm i c r o w a v e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，c a t a l y s t ，t e m p e r a t u r er i s i n g ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题来源及研究目的和意义 1 1 1 课题来源 本课题得到了国家自然科学基金( 5 0 2 7 8 0 2 3 ) 、高等学校搏士学科点专 项科研基金( 2 0 0 4 0 2 1 3 0 2 7 ) 和黑龙江省自然科学基金( e 0 2 1 1 ) 的共同资 助。 1 1 2 研究目的和意义 淡水是一种有限的资源。淡水仅占全球总水量的2 5 ，而能开发利用 的淡水仅是全球总水量的0 i 。进一步讲，可利用的这点淡水单从总量看 也是可以满足全球用水需求的，其主要闯题在于水在世界各地的分布极不均 匀。约6 5 的水资源集中在不到l o 个国家，丽约占世界人口总数4 0 的8 0 多个国家和地区严重缺水j 。我国淡水资源总量居世界第六，但人均占有量 仅为世界平均值的1 4 ，位居世界第1 1 0 位。同时，我国水资源的时空分布 差异较大，加剧了一些地方水紧缺的严重程度。从我国水资源总的分布看， 南方丰富，北方贫乏。长江流域及其以南的河川径流量占全国7 大河流总径 流量的8 4 ，人均水资源高于全国平均水平。而黄淮海流域河川径流量只 占全国的9 9 ，人均水资源只有全国平均水平的1 5 ，仅为世界平均水平 的1 1 6 2 1 。 作为一个发展中人口大国，我国经济处于快速增长时期，g d p 的增长 率将在个较长的时期保持在7 以上，人口增长在2 0 3 0 年2 0 5 0 年间将达 到最高峰的1 6 亿1 7 亿，这需要巨大的水资源作为不可缺少的保障。目 前，全国缺水3 0 0 亿立方米以上，主要在北方。华北和西北地区耕地占全国 6 0 以上，人口占4 5 以上，但水资源总量不到全国的2 0 ，水资源的紧缺 正在严重制约着华北和西北地区的工农业生产和人民的生活h j 。同时，我国 的水污染非常严重，目前中国工业和城镇生活的污水排放量已达6 0 0 亿立方 米，其中超标污水直接排放到江河湖海约有3 0 0 多亿立方米，引起大范围污 哈尔滨工业大学 学博上学位论文 染现象，造成水质恶化和生态破坏【4 l 。这些水体中的有机污染物会在水体和 土壤中不断的积累，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入人 体，从而危害人体的健康，对人类产生毒害作用，如致癌、致畸、致突变 等等。 水资源严重匮乏和水环境污染严重已成为影响和制约我国经济社会发、 生态环境保护和优化的重大问题，因此，废水处理尤其是难降解有机废水的 处理已经到了刻不容缓的地步。 目前，存在着多种废水处理方法，例如生物法、电化学处理法、光催化 氧化法等等，或者以上方法的不同组合。其中，生物法具有处理费用低、处 理效率高等优点，在工业废水和城市废水处理中得到了广泛的应用。但生物 法仅局限于浓度相对较低的易生物降解废水，并且存在着占地面积大、管理 复杂、维修困难等缺点。对于有毒、难生化降解的有机废水，如制药废水、 农药废水、造纸废水、染料废水、焦化废水等的处理，若采用传统的生物法 处理，则存在着处理效率低甚至无法运行的问题。因此迫切需要开发经济、 有效的难降解有机工业废水处理技术。 由于上个世纪3 0 年代微波电子管的出现和技术突破，使与微波技术紧 密相关的雷达技术在第二次世界大战期间有了突飞猛进的发展。发现微波的 热效应并将其作为一种非通讯能源广泛应用于工业、农业、医疗、科学研究 乃至家庭是第二次世界大战结束以后的事情1 5 】。微波实际上是一种电磁波， 其频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，波长为l m l m m 。它位于电磁波谱的红 外辐射( 光波) 和无线电波之间。因此可以用电磁波和电磁场理论处理与微 波有关的一些问题，特别是微波在空间的传播及其与物质的相互作用。但 是，微波又是一个十分特殊的电磁波段，尽管它介于无线电波和红外辐射之 间，但却不能仅靠低频无线电波和高频红外辐射的概念加以推广的办法导出 微波的产生、传输和应用原理。例如，按照低频无线电波的原理，空心金属 管波导将不能传输微波，因为按照这些原理，相反方向的电流将不能同时在 同一块金属里流动而不会汇合成单一方向的电流。然而，对于微波，却确实 可以观测到相反方向的电流在波导的同一导体中流动。同样，虽然光可以在 空心管中传播，但光却不能像微波那样沿一个同轴电缆传播。根据国际规 定，工业、科学研究、医学及家用等民用微波功率的频段为9 1 5m h z 和 2 4 5 0m h z ，对应的波长分别为3 2 7 9 e m 和1 2 2 6 c m 忡j 。 与传统的加热方法相比，微波加热具有内外同时加热、加热速度快、无 温度梯度、无热惯性、过程易控制等优点。与此同时，微波加热具有选择 性，介质对微波的吸收程度可用其在微波场中的极化程度来反映。而介质的 复介电常数综合反映了介质在交变电场中的极化行为，通常介质的复介电常 数越大，其吸收微波的能力越强。根据对微波的接受程度的不同，所有的物 质可以大致分成三类：微波导体、微波透明体和微波吸收体【7 1 。 微波辐射能使材料的极性分子产生高速的旋转丽产生热效应，同时改变 体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度，微波用于化学 合成始于1 9 8 6 年r g e d y e 等在微波炉内进行的酯化、水解和氧化反应 8 1 ， 十几年以来，微波在化学合成方面的研究取得了令人欣慰的进展【9 ，1 0 l 。微波 在环境工程中的应用潜力最近几年才被人们注意到，但是，到目前为止，人 们已经发现微波在环境监测、废气治理、污水处理和固体废弃物处理等领域 具有非常广阔的应用前景。 微波诱导氧化技术( m i c r o w a v e i n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称为 m o p ) 是近几年发展起来的一种新型水处理技术。微波诱导氧化的基本原 理为：将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种“敏化剂”的固体催化剂床表 面上，由于表面金属点位与微波能的强烈相互作用，微波能将被转变成热， 从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度，形成“热点”，当有 机污染物被吸附到这些“热点”附近时即被高温氧化而降解【“。以上过程就 是所谓的热效应，那么，该过程是否存在着某种非热效应，目前还没有明确 的说法。 由于微波诱导氧化技术具有处理速度快、氧化彻底、无二次污染、占地 面积小、不需要铺设大量管道、基建费用低、运行成本低等优点，故其在水 处理领域内具有广阔的应用前景。但是，目前研究的微波诱导氧化技术大都 以传统的颗粒活性炭为催化剂，首先将废水中或者废气中的有机污染物吸附 于颗粒活性炭表面，然后再将颗粒活性炭置于微波场中辐照，利用颗粒活性 炭表面的高温作用将吸附于其表面的有机污染物氧化，该过程实际上相当于 微波马弗炉，微波能利用效搴较低，且不能连续运行；同时，由于微波场中 的活性炭表面热点的温度较高，在实际应用过程中存在着由于部分燃烧致使 催化剂( 活性炭) 质量减少的问题，这大大影响了该技术的应用领域和应用 前景。若能对活性炭进行改性，提高氧化速度，使其与吸附速度几乎相当， 或者开发出价格低廉、处理效果好、性能稳定的新型催化和，将有机污染物 的吸附过程和氧化过程同时进行，实现废水处理的连续运行，则能大大拓宽 微波诱导氧化技术的应用领域，势必对该技术的工业化应用起到推波助澜的 作用。 ：= ：! ：一= ：。：i 垩三些奎兰三量璧耋薹至：鳖：= ：。：一= ：= 1 2 难降解有机废水的种类、危害及来源 所谓难降解有机废水指的是含有被微生物分解时分鳃速度极慢甚至不能 被微生物分解，如若能被微生物分解，又不能彻底分解，而又广泛地存在于 化工、印染、制药、造纸等行业的废水【l “。目前，工业废水的种类和排放 量日益增多，成份也更加复杂，农药、印染、医药和化工等行业的废水中含 有多种有毒、有害和难降解的有机污染物，如酚、烷基苯磺酸、氯酚、农 药、多氯联苯、多环芳烃、染料和腐殖酸等等，其中，很多污染物具有“三 致”性2 】，这些难降解有机污染的分类和危害如表1 1 所示1 1 3 。 表1 - i 难降解有机污染物的种类和危害 t a b l e1 一lt h e i m p a c ta n d c l a s so f n o n - b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cc o m p o u n d s 难降解有机污染物危害 多环芳烃类化台物( p a h ) 杂环类化合物 有机氰化物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑剂 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，易生物富集，具有致突变、致癌作用 剧毒物质 易发泡影响生物处理，且多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进入人体，产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用，多属环 境激素类物质 对人体具有较大毒性和致癌作用 色度大，有毒性且具有致癌作用 如前所述，难降解有机污染物的来源非常广泛，概括起来，主要有以下 几个来源： ( 1 ) 化工废水近十几年来，我国的化工行业始终是全国的主要污染 源和排放大户，化工行业的污染问题已经严重制约着我国化工业的发展。据 不完全统计，全国化工废水占全国工业废水的2 1 ，高居第一位，而目前 化工行业所排放的废水达标率只有5 0 左右，所以化工废水的治理势在必 行【1 4 1 。 由于化工厂多集中于江、河、湖、海附近，排放的废水就近排入附近水 域，所以对水体造成了极为严重的污染，其危害主要有两方面：其一，对人 体健康的影响；其二，对水生生物的影响。 ( 2 ) 焦化废水焦化废水中含有大量的高浓度的氨、酚、氰、硫化 物、苯并芘等有机污染物，对于酚、油等易生物降解的有枫污染物，使用传 统的生物法就可以处理，但是对于诸如含氰化合物、苯并芘的有机污染物而 言，传统的生物法则难以处理【1 5 1 。 第1 章绪论 ( 3 ) 染料及印染废水随着染料工业的迅猛发展，其生产的废水已成 为水体污染的主要污染源之一【1 6j 。由于染料品种繁多，生产工艺和染色工 艺又各不相同，所以其产生的废水水质和组成也千差万别，但均表现为废水 的色度大、c o d 浓度高、难生化降解等特点。因此，印染废水的处理一真 是工业废水处理的难点，也是人们研究的热点。 ( 4 ) 农药废水有机磷农药具有广谱高效的特点，在我国得到了广泛 的应用，因此，我国的有机磷农药生产厂家众多，生产量比较大。有机磷农 药生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酪、甲基氯化物等等。其摊出的废 水不但量大，而且性质特殊【l ”。有机磷废水的共同特点为：废水的c o d 浓 度高，有机磷含量大，有些废水还含有大量有机磷农药中间体及水解产物， 毒性大，可生化性极差。 ( 5 ) 其他其他难降解废水主要包括制药废水、垃圾渗滤液等等。 1 3 难降解有机废水的处理技术现状分析 近年来，研究者针对难降解有机废水的处理，做了大量的研究和实践工 作，提出了诸多有效的处理方法。 1 3 1 生化法及生物处理工程 尽管传统的生物技术在处理难降解有机物方面表现出来了一定的局限 性，但将分子生物学技术和生物工程引入传统的生物技术中之后，生物技术 又表现出来了一定的生命力。 生物工程包括基因工程、酶工程、细胞工程和发酵工程，目前生物工 程用于去除难降解有机物有诸多报道。如黄俊等【18 】利用白腐真菌降解 t n t ，且对农药的降解也起着十分重要的作用，对氯代农药最大降解率达 9 0 以上，对2 一氯酚也有很好的降解效果。闰艳春等9 】将抗性库蚊的酯酶 基因克隆，在大肠杆菌中的表达以及表达产物酶活性的提高，将该工程菌固 定化后对有机磷农药( 1 6 0 5 ) 进行降解，结果表明：固定化的工程菌能高效率 降解此农药。乔传令等 2 0 1 用已构建的可降解有机磷酸酯的杀虫剂的转解毒 酶基因工程菌固化细胞降解了有机氯酸酯类的三氯杀虫酯7 5 0 4 、拟除虫菊 酯类的溴氰菊酯和有机磷酸酯类的毒死蜱。 实际废水是一个十分复杂的混合体系，用单一菌种很难达到预期的处 理效果，因此对于复杂的废水体系，是采用混合菌还是单一高效菌分级处 理，还有待进一步的研究。另外，在细胞固定化过程中，载体的成本和使用 寿命是决定其经济可行性的关键因素，开发出适合于固定化微生物的载体是 一个亟待解决的问题。 1 3 2 物理化学法 高浓度难降解有机物可以通过蒸馏、吸附、萃取、膜分离等物理方法得 以处理。如对含有硝基苯、对氯硝基苯、邻氯硝基苯的混合液经中和后用硝 基苯回收废水，再进行蒸馏，在最先蒸出的1 0 2 0 的蒸出液中，有机废 水中硝基苯含量分别为8 4 和9 7 。林中祥等【2 i 】用苯、n 5 0 3 一苯做萃取剂对 硝基苯生产废水进行处理，用苯萃取3 次可使硝基酚的含量达国家规定的三 级排放标准，而用n 5 0 3 苯萃取剂萃取2 次可使硝基酚含量达国家一级排放 标准。 膜分离技术是近- - - - _ 十年发展起来的技术，与常规分离方法相比，膜分 离过程具有能耗低、单级分离效率高、工艺简单、不污染环境等特点【2 2 ”】。膜分离技术主要包括微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 和电 渗析等。近年来这些技术在难降解有机物的去除上应用愈来愈广泛。国内有 人1 2 4 】采用壳聚糖超滤膜处理印染废水( 含有大量难降解有机物) 取得了较好的 处理效果，其c o d 去除率可达8 0 左右，脱色率超过9 5 ，用膜进行超滤 处理t n t 时可有8 8 的去除率。喻胜飞等 2 5 】制各了用活性炭填充共混的改 性壳聚糖超滤膜。经适当交联后，用于酸性红染料废水的分离脱色，所制得 的壳聚糖活性炭共混超滤膜具有良好的分离脱色效果和良好的渗透性，最大 脱色截流率达9 8 8 。从国内夕卜的研究进展情况看，将膜分离技术与绿色氧 化技术、生物技术联合用于难降解有机物的处理是一个颇有前途的研究及应 用方向。 1 3 3 高级氧化技术 近年来，氧化处理难降解有机物取得了显著进展。高级氧化技术主要是 运用湿式催化氧化、超临界水氧化、光催化氧化、化学氧化、电化学氧化、 化学氧化与生物氧化相结合等手段处理废水的技术。 1 3 3 1 湿式催化氧化技术湿式催化氧化最初由美国的z i m m e r m a n 研究提 出。j o g l e 等拉6 j 认为，湿式氧化法主要用于不适合应用燃烧法和生物法处理 或具有较大毒性的工业有机废水。2 0 世纪7 0 年代以前，该技术主要用于城 第l 章绪论 市污水处理后的污泥和造纸黑液处理。2 0 世纪7 0 年代以后开始了催化湿式 氧化的研究和进展及其作用。2 0 世纪8 0 年代中期以后其研究方向为3 个： 开发高效催化剂；进行超临界湿式氧化；回收系统、能量、物料【2 7 。高效 催化剂的开发和应用，降低了湿式氧化技术的压力和温度，使得反应条件更 加温和，同时缩短了反应时间。低压湿式催化氧化法作为湿式氧化法的一种 改进，2 0 世纪9 0 年代在法国最先得以研究 2 8 1 ，该法是一种以液态氧化剂 h 2 0 2 取代0 2 作为氧化剂的湿式催化氧化法。在国内，杨润昌等1 2 州用h 2 s 0 4 和f e n t o n 试剂协同催化，对含酚废水和农药废水进行处理，得到了处理高 浓度难降解有机废水的适宜条件。他们还曾以甲基橙模拟偶氮染料废水，用 低压湿式催化氧化技术进行处理，去除率在9 5 以上【3 。与一般方法相比 湿式氧化具有适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置 小、可回收能量和有用物料等优点，但缺点是催化剂易流失，且不能重复循 环使用。目前，应用湿式催化氧化技术处理难降解有机废水的研究比较多 队3 2 1 。 1 3 3 。2 超临界水氧化超临界水氧化是近几年兴起的对湿式氧化处理难降解 有机废水技术改进的一种新型水处理技术。超临界水( 温度 6 4 7 5 k ，压力 2 2 0 5 m p a ) 具有常态下所没有的特性，能溶解一般情况下不溶于水的有机 物和一些气体如氧气。超临界水氧化就是利用超临界水的特性，使有机污染 物在超临界水中氧化降解成简单无害的小分子化合物。超临界水氧化可在较 短的反应时间内使9 9 9 9 以上的有机物迅速氧化成c 0 2 、n 2 、h 2 0 ，该法 用于有毒有害、难降解的有机废水的处理尤其有效，氧化产物清洁且无需后 续处理，符合全封闭处理要求。在较低的有机物含量下，可实现自热启动运 行后无需外界供热，因而反应物混合均匀但反应温度高，反应速度大幅度加 快，故水力停留时间较短，所需反应器体积小，结构简单。近十年来，这一 新技术在欧美等发达国家受到广泛重视，并己投入工业生产p 。w o l f l 3 4 1 的实 验认为，在5 0 0 和3 4 5 x 1 0 5 p a 条件下，5 m i n 之内可除去饮用水中9 9 的 c o d 。有文献报道【3 s 】，对于1 0 0 0 m g l 的乙酸溶液，在3 9 5 ，水力体停留 时间为5 m i n 的条件下，不加入任何催化剂，乙酸的转化率仅为1 4 ，丽加 入适量的催化剂之后，乙酸的转化率可高达9 7 以上。 1 3 3 3 光催化氧化19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光照的t i 0 2 单晶体电极 能分解h 2 0 ，引起人们对光诱导氧化还原的兴趣。经过几十年的发展，光 催化已成为一种高效低能耗的新型难降解有机物处理技术，具有良好的应用 前景 3 63 ，其中以 r i 0 2 廉价、低毒、高效而成为最成熟、最广泛应用的 种催化剂。t i 0 2 光催化反应机理类似于o h 基团为中介的电催化反应机 理。当以光量子大于或等于t i 0 2 的能带间隙的光( 琏3 8 8 i 1m ) 辐射t i 0 2 时，t i 0 2 价带的电子可被激发到导带，成为电子一空穴对，而向t i 0 2 粒子 表面迁移，在t i 0 2 一h 2 0 中，就会在表面发生一系列反应，最终产生具有强 氧化能力的- o h 自由基和o2 。，从而使有机化合物最终被降解为c 0 2 和 h 2 0 。 1 3 3 4 化学氧化采用化学氧化剂处理有机废水，尤其是处理有毒有害、难 于降解的有机污染物是当前研究的热点课题之一，主要包括f e n t o n 氧化、 u v f e n t o n 氧化、h 2 0 2 u v 氧化、0 3 氧化、c 1 0 2 氧化等等。这类氧化技术 的共同特点就是利用氧化剂或者所产生的自由基的高氧化还原电位处理难降 解有机物。 1 3 3 5 电化学催化氧化近年来，电化学方法用于去除水中难降解有机物的 研究不断增多。在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧 化作用，有效地突破了微电解技术的局限。电化学法处理难降解有机物具有 很好的处理效果，它可以使非生物降解的有机物转化为可降解的有机物或使 非生化降解的有机物燃烧生成二氧化碳和水。电化学法基本原理是使有机污 染物在电极上发生氧化还原反应，该技术可以大致分为两类，一是电化学转 换，即把有毒物质变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容 的物质，以使进步实施生物处理；二是电化学燃烧，即直接把有机物深度 氧化为二氧化碳。h w a n g 等1 3 鄙报道了电化学催化氧化法处理含氯有机物的 有效性。 1 3 4 焚烧处理 焚烧是在高温下用空气氧化处理难降解有机物豹一种比较有效的方法。 当有机物不能