（化学工艺专业论文）异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究.pdf

大连理一大学硕士学位论文 摘要 高纯氧化铝在工业上的要求同益升高，高纯异丙醇铝是生成高纯氧化铝的重要前驱 体。但是，各种微量杂质都能影响高纯氧化铝在高技术领域中的应用。这里影响较为严 重的是铁、硅等杂质，硅杂质导致氧化铝烧结体性能下降，s i 0 2 将在氧化铝烧结过程中 形成不规则颗粒生长( a g o ) ，这种不规则晶粒生长将增加外来缺陷结构，此结构支配 在任何温度下的内在缺陷，最终影响氧化铝的性质。对于异丙醇铝中痕量硅杂质的纯化 方法目前文献报道较少，因此急需找到一种分离纯化异丙醇铝中痕量硅杂质的有效方法。 本文主要进行以下两个方面的研究： 1 对异丙醇铝中痕量硅杂质纯化方法研究 这罩主要采用的纯化方法为直接加添加剂到铝与异丙醇的反应中，后经减压蒸馏进 行纯化的方法。首先尝试了各种添加剂的除硅效果，发现氧化镧是好的除硅试剂。然后， 研究了氧化镧的添加量及反应时间对异丙醇铝中硅杂质的纯化效果影响，发现氧化镧与 铝片的质量比为1 ：1 0 0 ，反应时间为6 小时左右，生成的异丙醇铝中硅杂质含量从大于 6 0 p p m 降低到小于1 0p p m ( 含量以氧化铝为基准) ，满足了现代工业对氧化铝纯度的要 求。同时，对添加剂蒸馏法和传统的纯化方法进行经济效益比较，添加剂蒸馏法有很多 其他方法无法比拟的优点，是一种较为理想的纯化方法。 2 探讨异丙醇铝中硅杂质的引入机理 因为硅与醇在本实验条件下是惰性的，为了解释硅杂质是如何引入异丙醇铝中，进 行了一系列尝试。经过实验分析，排除了环境、硅单质、二氧化硅及氧化膜等物质引入 杂质的可能性，并参考文献内容，推测铝片中应为硅铝共晶参与了与异丙醇的反应。同 时，分析了异丙醇铝中硅杂质的形态，经过沸点、红外、热重和核磁共振的测试，与文 献数据比较，判断生成的硅为硅铝双余属醇盐( a 1 ( s i ( o p r l ) 5 ) 3 ) 。对于这两种推断， 还要进行进步研究，找到确切的证抓：证明此推断。 关键词：异丙醇铝；硅；纯化；硅铝共晶；硅铝双金属醇盐 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 ar e m o v a lo ft r a c es i l i c o n h n p u r i t y f r o ma l u m i n u m i s o p r o p o x i d e a b s t r a c t a l u a n i n u mi s o p r o p o x i d e a 1 ( o p ，) 3 i sa i li m p o r t a n t p r e c u r s o rf o rp r e p a r i n gh i g h - p u r i t y a n dn a n o m e t e ra l u m i n a s o m es p e c i a lm a dp o t e n 矗a la p p l i c a t i o n so ft h ea l u m i n a p r o d u c t sh a v e l e dt oaf i t r t h e rp u r i f i c a t i o no ft h i sa l k o x i d e i r o na n ds i l i c o na r et h ek e yt r a c ei m p u r i t i e si n a l u m i n u m i s o p r o p o x i d e ，w h i c hd r a m a t i c a l l y a f f e c tt h e p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f a l u m i n a - c o n t a i n i n gm a t e r i a l sa n do b s c u r et h eo t h e ri n t r i n s i cp r o p e r t i e s ，s u c ha sa na b n o r m a l g r a i ng r o x v t l a o fa l u m i n as t i m u l a t e db ys i 0 2 a ne f f i c i e n te l i m i n a t i o no ft r a c ei r o nf r o m a l u m i n u mi s o p r o p o x i d eh a sb e e nr e p o r t e dr e c e n t l y a l t h o u g hs i l i c o nb e l o n g st ot h em o s t i m p o r t a n ti m p u r i t y i na l u m i n u mi s o p r o p o x i d e ，t h e r ea r e r e l a t i v e l y f e wr e f e r e n c e si nt h e l i t e r a t u r er e g a r d i n gt h er e m o v a lo ft r a c es i l i c o ni m p u r i t yf i o mt h i sa l k o x i d es y s t e m h at h i s p a p e r ，t w os i d e s w i l lb es h o w n ： 1 ，t h em e t h o do f r e m o v i n gt r a n c es i l i c o ni m p u r i t y a nu n p r e c e d e n t e dm e t h o di s p r e s e n t e dt o r e m o v et h es i l i c o n i m p u r i t y i na l u m i n u m i s o p r o p o x i d eb yi n t e r a c t i n g l m a t h a n u mo x i d ew i t ht h es i l i c o n i m p u r i t y i na l u m i m m r i s o p r o p o x i d e ，a n i n v o l a f i l e s m c o n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d i sf o r m e d t h em a s sr a t i oo f l a n t h a n t m lo x i d e a n da l u m i n u m i s1 ：1 0 0a n d t h er e a c t i v e t i m e i so n l y6 k t h ee f f e c t o f r e m o v a l o fs i l i c o nj se x c e l l e n t a f t e rav a c u u md i s t i l l a t i o nt h es i l i c o nc o n t e n ti na l u m i n u mo x i d ec a nb e r e d u c e df r o mm o r et h a n6 0p p m t ol e s st h a n10 p p m 2 t h er e a c t i v em e c h a n i s mo f s i l i c o ni m p u r i t yi na l u m i n u mi s o p r o p o x i d e t h es t u d ys u g g e s t st h a tt h ep o s s i b l er e a c t a n ti na l u m i n u mm e t a li sa i s ie n t e c t o i d t h e s i l i c o np r o d u c tm a yb ea i s id o u b l ea l k o x i d e t h em o l e c u l a rf o r m u l ao ft h i sd o u b l ea l k o x i d e h a sb e e ns u p p o s e dt ob ea 1 ( s i ( o p r ) 5 ) 3t h e s et w or e s u l t sw i l lh ed e s c r i b e da n dd i s c u s s e d k e y w o r d s ：a l u m i n u m i s o p r o p o x i d e ；s i l i c o n ；p u r i f i c a t i o n ；a i - s ie u t e c t o i d ；a i s i d o u b l e a i k o x i d e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理r ：大学硕士学位论文 引言 随着科技的发展，对氧化铝纯度和粒度的要求日益升高，高纯超细氧化铝的应用越 来越被人们所重视，因此急需找到成本低、易于工业化的高纯超细氧化铝生产方法。在 高纯超细氧化铝的所有生产方法中，醇盐水解法是一种较为理想的方法，这种方法可以 很容易生成纯度较高、粒度较小的氧化铝。铝醇盐作为己工业化的产品，近年在新材料 等领域又产生了新的应用市场，国内有多家新厂建成并以金属铝为原料用醇盐水解法生 产高纯超细氧化铝。然而其产品在出口和国内应用上碰到的最大问题是铁、硅、镁等杂 质含量高，金属醇盐的主体纯度及杂质含量对最终合成材料的性能有着直接影响，这些 杂质将会被带到氧化铝中，影响氧化铝在精细陶瓷、电子等高技术领域中的应用。 对于这些杂质的影响主要列举铁和硅。氧化铝超细粉体中的微量铁将会对以氧化铝 为基质制备发光材料的发光性能产生较大的影响。关于铁杂质的去除方法本实验组已经 有所报道，取得较好的纯化效果。而对于异丙醇铝中痕量硅杂质报道很少。氧化铝中的 硅将导致氧化铝烧结体性能下降。二氧化硅将在氧化铝烧结过程中形成不规则颗粒生长 ( a g g ) ，与氧化铝形成低熔点共晶，在微细结构中非均向生长。甚至是当硅含量达到 p p m 级也将最终影响氧化铝的烧结性能以及在颗粒界面处形成不规则生长，这种不规则 晶粒生长将增加外来缺陷结构，此结构支配在任何温度下的内在缺陷，影响氧化铝超细 粉末的应用。而国际市场上销售的氧化铝中硅含量最少也要达到2 0 p p m 以上。因此急需 一种有效纯化异丙醇铝中痕量硅杂质的方法。对于醇盐的纯化，减压蒸馏是重要手段之 一。本实验在此纯化方法基础上进行改进，创造- o e 新的除去痕量硅杂质的方法。 本文主要描述了直接加添加剂到铝片与异丙醇反应体系中，再经减压蒸馏的纯化力 法。这种方法具有工艺简单、能源消耗少等优点，便于实现工业生产。实验中找到一利 效果好的除硅添加剂，使生成的异丙醇铝纯度满足国际要求。并且对硅杂质引入机理翊 行探讨，对硅反应物及生成物作了大胆的推测。 异丙醇锅中痕量硅杂质分离纯化研究 1 第一章文献综述 1 1 高纯超细氧化铝 1 1 1 氧化铝陶瓷介绍 陶瓷材料在航空航天等国防尖端技术领域和机械、冶金、化工等一般工业领域均有 着广阔的应用前景。目前，世界工业发达国家都投入大量的人力和资金进行新型陶瓷材 料的研究。氧化铝陶瓷以其耐高温、抗氧化、耐磨损等优良特性，成为当今世界上应用 最广泛的陶瓷材料之一。而其复合材料，又具有相对高的强度与韧性，氧化铝陶瓷在电 子技术领域中广泛应用于做真空电容器的陶瓷管壳、大功率栅控金属陶瓷管、微波管的 陶瓷管壳、各种陶瓷基板及半导体集成电路陶瓷封装管壳等。它是电真空陶瓷的主要瓷 种，也是生产陶瓷基板及多层布封装管壳的一种基本陶瓷材料0 1 。原料对陶瓷制件的性 能起着极其重要的作用。粉料的化学成分关系到氧化铝陶瓷的各项物理性能是否能够得 到保证。材料中的含杂质情况，对烧结过程也有不同程度的影响，对粉料通常都有一定 纯度的要求。由此可知，精确控制原料粉末性能是制备优质陶瓷材料的首要条件。超 细超纯氧化铝粉体加工技术的日渐完善将推动氧化铝陶瓷的质量更上一层。 1 1 2 高纯超细氧化铝 1 高纯超细氧化铝特性与用途 高纯超细氧化铝粉体是纯度在9 9 9 9 以上的超微细粉体材料，是二十一世纪新材料 产量最大、产值最高、用途最广的尖端材料之。高纯超细氧化铝粉体因有高强度、高 硬度、抗磨损、而4 高温、耐化学腐蚀和超光滑表面性等一系列的优异特性，显示了常 规材料所不具有的光、电、磁、热和机械特性，成为极其重要的结构陶瓷、功能陶瓷催 化剂、催化剂载体及耐火材料，广泛应用于光学、化工、电子、国防及核技术等高技术 领域“。利用其较小的一次离子特性可降低陶瓷体烧结温度“。某些场合还可制成高级 坩埚代替价格昂贵的铂金坩埚。3 。 f 2 1 高纯超细氧化铝制备方法 改良拜耳法。“” 改良拜耳法原理是用偏铝酸钠溶液进行数次脱硅、除铁、分解、洗涤等工序制备高 纯氢氧化铝，然后通过高温焙烧、洗涤等工序制成高纯超细氧化铝。该法生产工艺相对 较复杂，在生产过程中原料的溶解难以控制，容易出现y 水铝石，烧结温度较高，而产 品获得率低，成本较高。并且这种方法生成的高纯氧化铝中硅含量为3 0 p p m 以上。 大连理_ 大学硕士学位论文 硫酸铝铵热解法”1 ” 该方法一般先用硫酸溶解氢氧化铝，制得硫酸铝溶液后，加入硫酸铵与之反应，得 到铵明矾，再根据纯度要求多次重结晶，得到精制铵明矾。高温分解得到氧化铝粉末。 该法虽然生产工艺比较简单，但生产周期长，存在热溶解现象，热分解反应生成s o ， 环境污染，难以实现规模化生产。这种方法生成的高纯氧化铝中硅含量要达到9 0 p p m 以 碳酸铝铵热解法” 此法是硫酸铝铵热解法的改进方法。首先用硫酸铝和硫酸铵制得铵明矾，然后对铵 明矾进行多次重结晶精制，将精制的铵明矾与碳酸氢铵反应制得铵片钠铝石，而后经老 化、沉降、过滤、烘干和高温热分解制得高纯超细氧化铝粉。这是一种综合经济效果较 好的工艺方法，但对生产工艺要求严格，技术条件不易控制，杂质的剔除也较困难，硅 杂质含量为3 0 p p m 以上，在一定程度上制约了规模化生产。 铝醇热水解溶胶凝胶法”“1 ” 该方法采用有机合成方法将铝与醇在催化剂存在下生成铝醇盐。铝醇盐经过水解得 到水合氧化铝，再经过焙烧生成高纯超细氧化铝粉末。该方法所得的产品粒径小( 可达 到纳米级) ，纯度高，减少环境污染。铝醇盐水解法是当今世界生产高质量氧化铝粉体 的经典方法，已经受到越来越多人的重视，是生产高纯度氧化铝的最好途径。生成的高 纯氧化铝中硅含量大约为2 0 p p m 左右。 无机铝盐溶胶凝胶法“” 近年来，科技工作者采用无机盐为前驱体制备高纯超细氧化铝新方法已引起人们的 重视。采用高纯度的氯化铝、硝酸铝等铝盐与各种物质反应形成溶胶凝胶，在一定条件 下得到粒度较小、尺寸较均匀的氧化铝粉体。但是该方法过程复杂，成本高且有环境污 染，生成的氧化铝纯度不高，在批量生产方面一般不采用此方法。 湿化学沉淀法 湿化学沉淀法因操作简单，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势，但存在粒子易 团聚，导致煅烧过程中粒子因粘连而不征常生长的缺点，同时沉淀中杂质去除比较困难， 影响氧化铝粉末的纯度。 二步煅烧法制备氧化铝粉末“ 以湿化学沉淀法为基础，按化学计量比将硝酸铝滴入过量的氨水中，形成沉淀凝胶， 在超高速搅拌下与炭黑混合，洗涤、干燥后在较高温度下煅烧，形成n 相，在较低温度 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 f 二次煅烧形成超细a a 1 2 0 3 粉体。该方法利用炭黑这一高比表面积体系，将使粒子间 的粘连得以避免，从而减少团聚。 中和法制备高纯超细氧化铝。m 采用工业硫酸溶解工业氢氧化铝，再用氨水中和，经过络合除杂、洗涤、分散等工 艺过程，获得纯度达9 9 9 9 、粒径为0 5um 的高纯超细氧化铝产品。而硅的含量在5 0 p p m 左右。该法使用原料便宜，工艺流程短，设备简单且能有效除去杂质，但是生成的颗粒 较大，不能完全满足高科技应用。 a a c h 热解法生产氧化铝粉末“” 利用n h 4 m ( s 0 4 ) 2 和n h 4 n c 0 3 为原料，研究在不同的反应物浓度和不同的p h 值条 件下，n h a l ( s 0 4 ) 2 和n h 4 h c 0 3 发生反应会得到不同的产物。 n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 + n h 4 h c 0 3 一n i - s a i ( o h ) h c 0 3 + 2 ( n h 4 ) 2 s o a + 3 c 0 2 + h 2 0 n h 4 a i ( s 0 4 ) z + 3 n h 4 h c 0 3 + y a i o ( o h ) + 2 ( n l - h ) 2 s 0 4 + 3 c 0 2 + h 2 0 热分解反应式： 2 n h 4 a 1 0 ( o h ) h c 0 3 型2 n h 3f 删2 0 3 + 3 h 2 0 + 2 c 0 2f 该法工艺参数容易调节控制，粒子间团聚少，工业上可能实现批量生产，但是纯度 不能达到电子工业生产要求，生成的高纯氧化铝中硅含量达到8 0 p p m 左右。 活性铝粉水解反应制备高纯超细氧化铝。” 高纯铝活化直接水解法基于如下反应原理： 2 a 1 + 6 h 2 0 _ 2 a t ( o h ) 3 + 3 h 2t 2 a l ( o h ) 3 - - a 1 2 0 3 + 3 h e o 整个工艺流程简单、成本低、纯度易于控制，且不会对环境造成污染。 还有很多氧化铝的生产方法，各种方法目标都是要用成本低、无污染、生产效率高 的工艺生产纯度高、粒度小的氧化铝。本实验主要应用的方法是铝醇盐水解溶胶- 凝胶法 生产高纯超细氧化铝。这种方法生产的氧化铝具有纯度高、粒度小，流程不复杂等优点。 1 ，2 金属醇盐 金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机化合物的一部分，溶 胶一凝胶法的迅速发展促进了金属醇盐化学的研究。自1 8 4 6 年e b e l m a n 等人首次报道叔 异戊醇硅盐的制备后，有关金属醇盐制备的文献很多，特别是近4 0 年来，金属醇盐化学 和开发应用进展迅速。在1 9 5 0 年之前，已发现了约1 2 种元素的醇盐，但从本世纪5 0 年 代开始，金属醇盐化学得到了迅速发展，不但金属醇盐的品种日益增多，且其制备方法 大连理ji 大学硕士学位论文 较以前也有了改进，出现了电化学法合成醇盐的专利。至今人们对元素周期表中几乎所 有金属和准金属的醇盐均开展了研究，现在元素周期表中有6 9 种元素已被制成各种醇 盐，并已有4 1 种元素的醇盐应用于溶胶一凝胶工艺制备陶瓷材料。尤其近2 0 年醇盐溶胶 一凝胶法的迅猛发展，更是大大促进了醇赫化学的研究，提出了烷氧桥键配位模型，成功 说明了简单醇赫的化学结构特性，从而促使了对双金属醇盐的进一步研究，近年来又延 伸到对一系列新颖的三金属醇盐及四金属醇盐的研究。 金属醇盐，又称金属酸酯或金属烷氧基化合物。”1 。金属醇盐具有活性高，易水解， 有一定的挥发性，能溶于普通有机溶剂中等优点9 ”1 。金属醇盐能够溶解在有机溶剂中的 这种特性，为醇盐自身的纯化提供了方便。基于这些性质，它在工业上有广泛的应用， 它用于制备高性能的耐火材料、电材料和光学材料、铁电薄膜、光波导、光导纤维和其 它功能复合材料；也可用作催化剂、催化剂载体、磷光体、推进剂添加物和吸附材料等 。“。近年来引起人们极大兴趣的课题是溶胶一凝胶工艺。溶胶一凝胶法的迅速发展促进了 金属醇盐化学的研究，有机醇盐便于制各均匀、具有金属一氧网络的前驱物o ，是制备高 技术陶瓷及纳米材料粉体等重要的前驱物o ”“。金属醇盐作为制备陶瓷材料的前驱物具 有很多优点，其中最突出的是它可以制备出高纯度、高均匀性、超细度的陶瓷材料”1 。 它具有使产品纯度高、复合物组成均匀、颗粒大小与形状易控制、及不易产生环境污染 等特点，近年来受到极大重视”。 近几年有关金属醇盐的研究有大量文献报道，内容广泛，涉及特殊醇盐或复合醇盐 的合成与晶体结构表征：以醇盐为前驱物的纳米粒子及功能膜等制备；不同醇盐的配位、 催化和反应活性；金属醇盐及其产品的性质及光电性研究等。但其大部分研究中使用的 醇盐是从试剂公司购买经重结晶后使用。对比之下，有关醇盐纯化的研究却一直未被关 注。进一步追溯早期的研究发现，减压蒸馏是重要的纯化手段，因此有关金属醇盐中各 因素对醇盐挥发性影响等已有详细研究报道呻1 ，然而所有这些研究未涉及铝与醇反应过 程中各余属杂质伴随反应及控制等问题。 1 2 1 金属醇盐物理化学性质 f 1 ) 金属醇盐物理性质”“ 因为氧原子较强的电负性，金属醇盐常显示出一定的极性，但大多数金属醇盐的挥 发性和在一般有机溶剂中表现出的相当程度的溶解性，又使它们具有共价化合物的一些 特征。金属醇盐的物理性质主要考虑如下几个因素： 1 ) 由金属( m ) 和氧( o ) 电负性差引起的m _ o 链的离子键分数。 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 二二二：m 一宁一b 。：，i ：i 、 r r 八扒 i i b r i d g i n g ( u2 ) i i i b r i d g i n g ( u3 ) 缔合度随中心金属原子半径增大而增大，这是因为金属原子越大，它要求的配位数 更大。剥于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为每一个金属原予仅结合有一 个或二个烷氧基因。例如，叔丁醇锂是六聚物，叔丁醇铍是三聚物。由于位阻效应，随 烷基碳长度和支链增加，缔合度降低。表1 1 、1 2 分别表明中心金属原予大小、烷基碳 链长度和支链对几种元素醇盐缔合度的影响。 弋。m h ：le 查垄望上盔堂堡主兰垡笙壅 表11m ( o e t ) 。缔合度随中心金属原子( m ) 大小的变化 t a b l e t 1 d e g r e eo f o l i g o m e r o f m ( 0 e t ) da l o n g w i t h t h es i z e s o f m e t a la t o m 表1 2 缔台度随烷基碳链长度和支链的变化 t a b l e12d e g r e eo f o l i g o m e rc h a n g e d u l i n gc h a n g i n g t h el e n g t ho f c - c h a i na n db r a n c hc h a i n 有些醇盐溶解在溶液中的齐聚程度与溶液浓度和溶剂特性有关。缔合度随溶液浓度 减小而减小。但是溶剂特性不可忽略。乙醇钛在苯中的缔合度不受溶液浓度影响，但在 醇溶剂中则由于醇的施主性质导致原齐聚物解除缔合而溶剂化，醇锆的聚合度亦与溶剂 特性有关。b r a d l e y 。川于1 9 5 8 年提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：“在满足所 有原子有较高配位数的前提下，醇盐化合物将采用尽可能小的结构单元。”( 见表1 3 ) 表l _ 3 金属醇盐的立体化学和缔合度 t a b l e1 3s t e r e o c h e m i s t c ya n d d e g r e e o f o l i g o m e r o f a l k o x i d e s 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 ati-pxrij o p r i l _ 9 b u t ： 表1 4 些醇盐的沸, # ：c c m m h g ) t a b l e1 4t h e b o i l i n gp o i n t so f s o m e a l k o x i d e s 粘度 醇盐的粘度受其分子中烷基链长、支链及缔合度的影响。高缔合醇盐化合物的粘度 要大于单体的或齐聚的醇盐。然而要得出计算齐聚物醇盐粘度值的一般公式或找出其规 律性的变化还很困难，c u l l i n a n c 等报道了乙醇钛、正丙醇钛，正丁醇钛和叔丁醇钛的粘 度分别为o 4 4 、1 6 1 、0 6 2 平n 0 0 3 5p 。另外，醇盐极易水解的特性限制了其粘度的准确测 量。 大连理i ：大学硕士学位论文 在溶胶一凝胶法中，醇盐溶解在溶剂中，因此溶液粘度主要取决于溶液浓度、溶剂种 类以及溶剂与醇盐之间的相互作用，如溶剂为水，溶液粘度又受醇盐水解和缩聚程度等 因素影响。 f 2 ) 金属醇盐化学性质”“圳 金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试 剂，现已广泛进行过研究的有水、醇、硅醇、酚、有机酯和硅烷酯、乙二醇、有机酸和 酸酐、b 一二酮和酮酯、一酮胺和s k i f f 碱、烷基醇胺、肟和羟胺、酮和醛、卤化物 和酰卤、硫醇、配位体化合物及不饱和物质”3 。在此仅就与溶胶凝胶法研究有关的化 学特性和重要反应作简单介绍。 在溶胶凝胶法中，通常是将金属醇盐原料溶解在醇溶剂中，它会与醇发生作用而 改变其原有的性质。它们的作用有两种情况： 1 ) 醇盐溶解在其母醇中，例如，乙醇硅溶解在乙醇中； 2 ) 醇赫溶解在与其自身有不同烷基的醇中，例如，异丙醇钛溶解在丁醇中。 第一种溶解作用有使醇盐配位数扩大的趋势，醇分子配位体取代其原有的配位体 醇盐分子而导致缔合度下降。母醇还可能影响到醇盐水解反应，因为它是金属醇盐水 解产物之一，参与水解化学平衡。 比较复杂的是第二种情况，这时发生的醇交换反应或称醇解反应： m ( o r ) n + ro h m ( o r ) 。m ( o r ) 。+ m r o h 这类反应机理是以双分子亲核取代反应( s n 2 ) 进行： 主礤m 篡弋芦i 嚣m p r l o b u t o 顺序下降，还受中 心金属原子的化学性质影响。 醇盐分子间的缔合反应 多核醇盐络合物可以在溶液中形成。在溶解有多种醇豁的溶液中可能形成多核醇盐 络合物，它们是不稳定的中间体。现已发现，电负性不同的元素或电负性接近但能增加 配位数形成配位络合物的元素醇盐分予之问能发生缔合反应。这也是构成双金属醇盐化 学的基础。在无水条件下，用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性小的元素的醇盐，可生 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 m ( o r ) + m ( 0 r ) 。+ m m ( o r ) 1 1 + i ( m = 碱金属或碱土金属) 双金属醇盐分为三类： 1 )k n b ( o m e ) 6 、n a t i ( o p r ) 9 类的化合物，他们仅在溶液中存在，且有明显的解离 现象，不能结晶分离出来。 2 )k b ( o m e ) 4 、m t i ( o p r ) s 类的化合物，他们在溶液中稳定存在，但是在减压下加 热将分解。 3 )k a i ( o p r kk z r 2 ( o p r l ) 9 类的化合物，他们在溶液中，甚至减压加热仍稳定存 在。 多核金属醇盐是溶胶凝胶法制备有化学计量组成的氧化物系统的很有意义的原料。 水解反应 金属醇盐( 包括单金属和多金属醇盐) 除铂( p t ) 醇盐以外均极其容易水解。因此，在 醇盐的合成、保存和使用过程中需绝对避免潮湿气体。水解反应是溶胶凝胶法中醇盐原 料转变成氧化物系凝胶的主要反应，其水解过程可表示为： m o r + h 2 0 = ；= m o h + r o h 氢氧化物一旦形成，缩聚反应就发生： m o r 十h o - m lm o m + r o h m o h + h o m m o m + h 2 0 以上三个反应几乎是同时发生，因此，独立地描述水解和缩聚反应过程是不可能 的。 利用醇赫：上述反应特性，在一定程度上使用适合的化学计量配比以内的水量即可控 制水解程度，而产生一些称之为氧化物醇盐 m o x ( o r ) “之 。的聚合物产物。另外，使用 合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可制得“预期”结构的材料。 ( 3 ) 控制金属醇赫水解速率的一些措施 不同元素的醇盐和烷基不同的同元素醇盐水解速率差异极大，医而使告4 备多组分均 匀的凝胶很困难，这可采取不同水解速率的醇盐以适当的步骤顺序水解或选择反应活性 相近的醇赫或使用多核金属醇盐来解决。另一种有效而普遍使用的方法是使用螯合试剂， 如二元醇、有机酸、b 一二酮与高活性的醇盐反应形成螯合络合物，降低反应活性，控制 水解速率。 与二元醇反应1 m ( o r ) n + x 嚣一( r o i i n z x 糊x + 2 x r o h 大连理一r 大学硕士学位论文 ( 式中m = b 、a 1 、s i 、g e 、t i 、z r 等和镧系元素，g ：烷烃基或烯烃基) 。 反应生成的金属二元醇化物产生高的分子缔合，因此，通常比原醇盐难水解。 与有机酸反应 m ( o r ) n + 嫩c o o h + m ( o r ) n _ x ( o o c r ) x + x r o h 与p 二酮或i s 酮酯反应 h 0 l 一一宵 在s 二酮中存在两种异构体，酮式和烯醇式，其中烯醇式异构体r c 。c h c _ r 中 含有活性的羟基，很容易与醇盐反应形成螯合物，b 酮酯也表现出同样的特性。这些反 应可用如下方程式表示： m ( o r ) 。+ x r c o c h 2 c o r _ m ( o r ) 。( rc o c h c o r 。) x + x r o h m ( o r ) 。+ x r 。c o c h 2 c o o r + m ( o r ) n _ 。( r c o c h c o o r ”) x + x r o h 以上反应对醇盐分子缔合度有不同的影响。乙酰丙酮在取代了醇盐中的烷氧基后具 有特别的稳定性，对水解及其它取代反应几乎是惰性的，因此通过控制乙酰丙酮的化学 配比量就可控制铝、锆、钛醇盐的水解和缩聚过程。 12 2 金属醇盐的合成 金属醇盐合成分为单金属醇盐和多金属醇盐的合成，这里分别做以简单介绍。 f 1 ) 单金属醇盐的合成。“” 单金属醇盐的合成是金属醇盐化学的基础，也是多金属醇盐合成的基础，单金属醇 盐化学规律代表了醇盐化学的一般规律。周期表中某种元素相应醇盐的制备方法主要 取决于元素性质和醇的性质。 金属与醇直接反应或催化下的直接反应 能用直接方法制备醇盐的金属有碱金属和碱土金属。m g 、b e 和a l 也可以直接 制备醇盐，只是反应开始前需加少许催化剂。由于醇的极其微弱的酸性，金属与醇直 接作用生成醇盐的反应，跟金属从酸中置换出氢的反应历程非常相似。 m n r o h _ m ( o r ) 。+ q - h 2 十 这种反应的可能性随金属的电正性增加而增大，但另一方面，醇对反应速度也产生 影响。对于同一种金属原子，它能与醇反应的活性依次是：伯醇) 仲醇) 叔醇。 金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应 金属卤化物( 主要是金属氯化物) 已广泛地用于合成大多数金属醇盐的原料。 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 m c i n + n r o h _ m ( o r ) n + n h c i f 在早期的研究过程中，人们发现用金属氯化物与醇作用制备醇盐，都得不到形为 m ( o r ) 。的“纯粹”醇盐。这一方面可能是对金属氯化物中氯取代不完全所致，另一 方面则可能是由于生成物h c l 与反应物醇之间发生了副反应，体系中有水生成，促 使醇盐分解。于是，人们想到了往体系中添加像氨类物质。这些碱的作用是有利于增 加醇盐阴离子的浓度和中和副产物h c l ，使醇盐阴离子可以更好地与金属氯化物反 应： b + r o h ；兰( b h ) 十+ ( 0 r ) ( 式中b 代表碱) ( o r ) - + m c i - m - o r + c 1 b h + + c i 。 ( b h l + c 1 尽管对于以金属氯化物和伯醇或仲醇反应制备金属醇盐来说，氨是较好的质子接 受体，但是对于叔醇，它是不成功的。原因在于h c i 与叔醇反应生成水的速度极快， 氨来不及将h c l 中和，上述反应就发生了。这时想到用更强的醇钠碱替代氨，反应 就能进行完全。但醇钠法有时不宜用来制备不溶解的甲氧基金属化合物，此时，需用 l i o m e 代替醇钠。 金属氧化物或氢氧化物与醇反应 这种反应过程可表示为： m ( o h ) 。十n r o h m ( o r ) 。+ n h 2 0 或m o 。- i - 2n r o h m ( o r ) a n + n h 2 0 因上述反应是可逆反应，且副产物水是使金属醇盐分解的敏感物质，为了获得高 收率，就必须不断的将水从此体系中移走。这可用向反应体系中添加有机溶剂( 如苯， 甲苯，二甲苯，环己烷) ，使之与水形成恒沸物，在回流过程中将恒沸物分馏或用迪 一史达克分水装置将其分离的办法达到上述目的。用这种方法制备金属的乙氧基化合 物优势明显，因为乙醇能与苯和水形成三元恒沸物，这将有助于水的分离，醇盐产率 高。 醇解法制备醇盐 金属元素的烷氧基衍生物与含羟基的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷氧 基所取代。例如醇箍与另+ 一种醇的反应，通常称为醇解反应或醇交换反应，就是这样。该 反应过程如下： m ( o r ) 。+ n r o h = m ( o r 。) 。+ n r o h 大连理r 大学硕士学位论文 如果醇( r o h ) 的沸点较低，并能将其从体系中分馏出来的话，上述平衡就会向右移动。 显然，如果用乙醇盐或异丙醇盐为原制，在惰性溶剂苯中进行上述反应，由于苯能与反应 中释放出来的乙醇或异丙醇形成恒沸物，降低了醇的沸点，使反应通常能按所期望的化学 计量关系完成，生成一种混合醇盐产物，若乙醇或异丙醇移走完全，最终将得到目的产物 m ( o r ) 。利用金属醇盐的这种性质，人们广泛地由“低级”醇盐合成“高级”醇盐。 金属有机盐与碱金属醇盐的反应 在合成铅醇盐的研究过程中，英国一家公司发现：用p b o 与醇反应，几乎得不到预期 的p b ( o r ) ：产品，而只能得到r o p b ( 0 p b ) 、o r 。他们认为上述反应按下式进行： 2 r o h + ( x + 1 ) p b o ；= = r o v b ( o p b ) x o r + h 2 0 式叶 x 为零或大于零的整数，x 的值取决于反应条件和r 基团的性质。 金属二烷基胺盐与醇反应 此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲合性大时，它的另一个优点是二 烷基胺具有较高的挥发性，所以它很容易地从体系中挥发除去。 m ( n r 2 ) n + n r o h m ( o r ) 。+ 呔2 n h 金属醇盐的电化学合成法 电化学法是以一惰性元素电极铂电极或石墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐的 金属为“牺牲”阳极，在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流使【弱极和阳极间发生电 解反应来制备预定金属的醇盐。这种方法不仅使制得的醇盐纯度高，而且作业环境好， 污染少，后处理工作易做。但是这种方法也有局限性，它对金属的电极电位有一定要求， 金属电极的造价也较昂贵，还未见工业化。 ( 2 ) 双金属醇盐的合成“。1 一种醇盐与另一种醇盐反应 在类似于苯的溶剂中，将两种醇盐按一定比例混合，即可制备相应的双金属醇盐。 m i ( o r ) x + m 2 ( o r ) n _ + m i m 2 ( o r ) x + n 用一种醇盐和另一种金属反应 这种方法适用于碱土金属和过渡金属醇盐反应，合成醇盐。 hecl， m + 2 r o h + 2 m ( o r ) 3 熹，m m ( o r ) 4 1 2 m + 2 r o h + 4 m ”【o r ) 4 嵩 m m ”( o r ) 9 】2 m + 2 r o h + 2 m ”。( o r ) 5 等 m m ( o r ) 6 】2 ( 其中m = m g ，c a ，s r ，b a ；m = a 1 ，g a ；m = z r ，h f ：m = n b ，t a ；r = e t ， 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 p r ) 。 金属卤化物与双金属醇盐制备新的双金属醇盐 反应方程式如下： m c l n + n m m ”( o r ) 。： m m ”( o r ) x 】n + n m c l i 两种金属卤化物和钾醇盐制备 l n c l 3 + 3 a l c l 3 + 1 2 k o p r 。- l n a i ( o p r ) 4 】3 + 1 2 k c l ( l n = g d ，h o ，e r ) 1 2 3 金属醇盐的特性及杂质对金属醇盐应用的影晌 ( 1 ) 金属醇盐的特性 金属醇盐有下列独特优点： 金属醇盐通过减压蒸馏或在有机溶剂中重结晶纯化，可降低杂质离子的含量： 金属醇盐中加入纯水，可得到高纯度、高表面积的氧化物粉末，避免了杂质 离子的进入； 如控制金属醇盐或混合金属醇盐的水解程度，则可发生水解一缩聚反应，在近 室温下，形成金属一氧一金属键网络结构，从而大大降低了材料的烧结温度； 在惰性气体中，金属醇盐高温裂解，能有效地在石墨上沉积，形成氧化物薄 膜，亦能用于制备超纯粉末和纤维； 由于金属醇盐易溶于有机溶剂，几种金属醇盐可实行分子级水平的混合。“。 金属醇赫用于制备陶瓷材料之所以引起人们的重视是因为它具有以下优点。： 在这种工艺中，金属醇盐的纯度直接影响陶瓷材料的纯度。与无机盐共沉淀方法 相比，金属醇盐更容易精制，几乎所有的醇盐都可以用真空精馏法，或用醇、苯、已烷 为溶剂进行重结晶精制。因此用金属醇盐可得到高纯度、高活性陶瓷粉末。 金属醇盐是最适于制备多元素氧化物陶瓷或复合薄膜材料，最容易达到超纯、超 细的均匀粉末材料。 用醇盐制备陶瓷的工艺可实现工业化。从原料醇盐到陶瓷粉末的制备工艺，操作 人员不必直接接触醇盐及陶瓷粉末，工作环境洁净，容易实现计算机控制。另外，此工 艺的热源可采用红外或激光加热，能量集中，不必用高温炉作热源。 醇盐制备陶瓷材料可节省资源。制备醇盐的原料是金属或金属卤化物和醇，在工 艺过程中，金属变成陶瓷材料，醇又回到制备醇盐的工艺中循环使用。 ( 2 ) 杂质对金属醇盐应用的影响 大连理【大学硕士学位论文 金属醇盐虽然有很多优点，但是它的主体纯度及杂质含量对最终合成材料的性能有 着直接影响。国外发达国家有许多品种的醇盐均已产业化，美国a l f a c v d 公司早在几年 前出售的功能陶瓷用金属醇盐已达1 0 种以上，纯度为高纯或电子级。我国高纯金属醇盐 的研制发展处于起步阶段。我国已有十几家中外合资或独资新厂建成并以金属铝为原料 采用醇盐水解工艺制备高纯超细氧化铝，然而这些产品在出口和国内新材料应用上碰到 的最大问题是铁、硅、镁等杂质含量高。用于精细陶瓷的超微粉体，除了粒子的超细化 以外，必须严格控制原料的纯度和组分的均一性，而其中原料粉体的高纯度化尤为重要。 因为不纯物会在下列几方面对陶瓷显微组织产生很大影响o ： 在主晶相中产生位错、点缺陷等，形成异常晶粒； 容易在晶界处析出不纯物，形成晶界偏析相； 晶粒间形成异相晶粒或产生第二相一玻璃相。 这种由于不纯物而引起的显微组织的变化，不只是单独发生，有时各自重合，有时 局部出现剧烈变化，不纯物对性能的影响，从下列几个方面说明。： 降低材料的耐热性和高温强度 当不纯物生成熔点更低的第二相时，高温时液相量增加，高温强度降低，最高使用 温度随之降低。例如：a 1 ：o 。熔点为2 0 3 0 ，当存在s i o ：、n a 2 0 、c a o 等杂质时，使用温 度随之下降，当a 1 。0 ；为9 9 7 时使用温度为1 9 5 0 ，9 9 时为1 7 2 5 ，9 8 时为1 6 0 0 ， 而a 1 。0 。含量为9 3 时，使用温度仅有1 4 0 0 。c 。 电气特性的影响 半导体陶瓷的电气特性对杂质含量非常敏感。例如掺l a ：0 。可以使b a t i 魄陶瓷半导化， 但如果同时混入碱金属等不纯物，材料的半导性就会消失。a l ：o 。是被广泛用于集成电路 基板、火花塞等各种电子零件，要求它具有很高的电绝缘性，故必须除去n a 2 0 ，使n a 2 0 含量降到最低( o 1 以下) 。 对透光性的影响 最近，人造宝石及透光性陶瓷均已广泛开发，这类材料中如存在有过渡金属离子或 其它杂质元素时，均对可见光有不同程度的吸收，其原因是不纯物往往作为第二相偏析， 使光线散乱，降低透过率。目前国外人造宝石和透光性a 1 ：0 。陶瓷用的a 1 ：0 ：微粉，其纯度 均在4 n ( 9 9 9 9 ) 以上。 因为以上原因，我们力求找到较好的方法对金属醇盐进行纯化，使痕量的杂质得到 分离，生产出高纯度金属醇盐。 异丙醇铝中痕量硅杂质分离纯化研究 1 2 4 金属醇盐的纯化方法”3 3 3 关于金属醇盐的纯化主要有两种方法：减压蒸馏法和萃取法。 f 1 ) 减压蒸馏法 此方法主要是根据金属醇盐在加热条件下易分解，常压下无法蒸馏出来i 而减压下 它们的沸点不高的特点进行纯化。减压蒸馏法是一种较为常用的方法，也是生成产物速 度较快的方法。 f 2 ) 萃取法 这种方法主要是根据金属醇盐易溶于有机溶剂中，生成纯净物质的特性而进行纯化 的。这种方法弥补了一些物质不能被减压蒸馏蒸出的缺点，也是较为常见的方法，但是 此方法耗时较长，对于大量生产很不利。 还有一种方法为结晶法。根据金属醇盐在溶剂中不同温度下有不同的溶解度的特点 进行纯化。这种方法同样是较为耗时，