（安全技术及工程专业论文）五氟碘乙烷催化合成新工艺研究.pdf

硕上论文 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cs y n t h e s i so fp e n t f l u o r o e t h y li o d i d ev i at h er e a c t i o no fp e n t a f l u o r o e t h a n e 、i t l li o d i n ea n do x y g e nu n d e rg a s s o l i dp h a s ec o n d i t i o n sw a ss t u d i e d ，a sw e l la st h e p u r i f i c m i o no f u s e di o d i n e b eb a s e du p o nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n ，t h er e a c t i o ns y s t e mw a sd e s i g n e d ，i n c l u d i n g m a t e r i a l sa n dc a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，r e c l a m a t i o no fi o d i n e ，o n l i n e m o n i t o r i n ge t c w h a t sm o r e ，t h ee x p e r i m e n tp l a t f o r mw a sf o r m e d 谢t l lg c m s ，b e t ，x r d ， i c pa n do t h e rm e a n s t h ei n f l u e n c eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e dt h r o u g hs o m ea s p e c t s ，i n c l u d i n g a c t i v ei n g r e d i e n ta n dr a t i o ，l o a d i n g ，c a r r i e r , e x t e r n a la n di n t e r n a ld i f f u s i o n ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y ，m o l a rr a t i o ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l k a l im e t a ls a l t s 勰t h e a c t i v ei n g r e d i e n th a v eh i g h e ra c t i v i t y ，e s p e c i a l l yk f r b n 0 3 = 1 ：2 ( 1 0 a d i n g2 0 ，m a s s ) h a s t h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y i tp r o v e dt h a tc a t a l y s t sw h i c ha r ec a r r i e db ya c t i v ec a r b o n 、a l u m i n a a n da l u m i n u mf l u o r i d ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h er e a c t i o n h o w e v e r ，w o o da c t i v ec a r b o ni s t h em o s te f f i c i e n tc a r r i e ra m o n gt h e mb e c a u s eo fi t sh i g h e rs u r f a c ea r e a a f t e re l i m i n a t i n gt h e i n f l u e n c eo fi n t e m a la n de x t e r n a ld i f f u s i o n ，t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 5 0 6 0 0 ，s p a c ev e l o c i t yw a s7 5 h l _ 1 3 0 h 1 ，r a n g eo f m o l a rr a t i o w a sn ( c 2 f s h ：1 2 ) = 1 2 5 1 7 5 t h es t a b i l i t yo fc a t a l y s tw a ss t u d i e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a tt h e h i g h e s tc o n v e r s i o no fc 2 f s hw a s6 0 a n d t h ey i e l do fc 2 f 5 iw a sa b o v e2 0 c h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s ( b e t ，x r d ，i c p ) s u g g e s t e dt h a tt h es u r f a c ea r e ao fa cd e c l i n e da n dt h ea c t i v e i n g r e d i e n tl o s t ，w h i c hc a u s e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yl o s t t w om e t h o d sa b o u tm e l t i n ga n ds u b l i m a t i o nw e r ec a r r i e do u tt op u r i f y a f t e rc o n t r a s t ， s u b l i m a t i o nm e t h o dw a sc h o s et ob ee n l a r g e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u r i t yo fi o d i n e w a sa b o v e9 9 。 k e yw o r d s ：p e n t a f l u o r o e t h y li o d i d e ，c a t a l y t i cs y n t h e s i s ，g a s - s o l i dp h a s e ，u s e di o d i n e ， p u r i f i c a t i o n i i 声明户明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：巷。彰 刁年仞妒 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 4 叠t 留 碲。加垆 硕士论文五氟碘乙烷催化合成新工艺研究 1 引言 1 1 研究背景 1 1 1 有机氟行业的现状及发展趋势 有机氟材料主要包括含氟聚合物、氟化烷烃和含氟芳香族化合物三大类。因其具有 许多优异的性能，如突出的化学稳定性和热稳定性、低表面能、介电、不燃、耐老化、 耐腐蚀、自润滑、抗粘、抗污、耐高低温、耐药物特性等，而被广泛应用于国民经济各 个领域l 。 “十五 期间，全球氟化物年均增长率3 - - 一4 ，2 0 0 4 年销售额已达到1 2 0 1 5 0 亿美元，品种接近万种，2 0 0 4 年产量和消费量超过2 0 0 万t 。对全球氟化物增长主要贡献 地区在亚洲，较为显著的国家是中国。对全球氟化物增长贡献产品依次是含氟替代品、 含氟聚合物、含氟精细化学品，主要是含氟替代品。从产能和消费情况看，美国为氟化 物净进口国，日本为净出口国，欧洲部分进口、部分出i z l 2 j 。我国每年的萤石出口量与 产量所占比例一致，约占世界的5 0 ，氢氟酸、四氟乙烯等生产规模总量也位居世界前 列，但是，我国的含氟化学品销售额却占世界总销售额度3 ，品种也十分有限，许多 产品还需要进口l 引。 近几年氟橡胶、氟塑料应用领域不断扩大，各国更加重视化工工业精细化率的提高。 这也使我国有机氟行业发展摸清了方向。抓住机遇，加快技术改造工作，生产高品质、 高附加值的含氟材料的含氟精细化学品将是我国今后有机氟化工的发展方向。而全氟烷 基产品是我国有机氟企业横向扩展业务的契机，长链全氟碘烷更是开发下游多种含氟精 细化学品的关键【4 j 。 1 1 2 全氟烷基碘化物的应用 全氟碘代烷是碳氢烷烃的碳链上的h 全部被f 原子取代、碳链末端带一个i 原子的直 链化合物。这一特殊的分子结构赋予了全氟碘代烷很高的反应活性和特殊的物理化学性 能，使它成为一种重要的合成中间体【5 】。 1 1 2 1 氟表面活性剂 氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，是迄今为止在表面活性剂里表面 活性最高的一种。它的独特性能可以概括为“两憎三高 ，即高表面活性、高耐热稳定 性及高化学稳定性；氟表面活性剂的含氟烃基既有憎水性，又有憎油性。它的高表面活 性表现在一方面能使水( 或有机溶剂) 的表面张力降至很低的数值，另一方面表现在用量 很少，即可发挥显著作用【5 】。 ( 1 ) 石油化学工业：表面活性剂已经成为石油工业中必不可少的化学助剂，而氟 表面活性剂由于具有特殊的化学性能，尽管其价格较高，但可通过与其他表面活性剂复 1 1 引言硕上论文 配来降低成本，显示很好的界面活性，被广泛应用作化学驱油剂、采油起泡剂、压裂酸 化助排剂、修井液、堵水剂和原油破乳剂的助剂等1 6 j 。 ( 2 ) 日用化学品工业，用作混配制备高档化妆品乳液和调配高档化妆品，尤其是 以全氟碘烷为原料合成的氟烷基混合双尾表面活性剂，属于最新开发的用于化妆品中的 氟表面活性剂，可以配制多种化妆品及乳液等【7 j 。 ( 3 ) 电镀工业，在电镀工艺中，阴极和阳极上都有气体逸出，它和铬酸微粒一起 形成有害的铬酸雾，既污染了环境，危害健康，又使原料浪费。若添加普通表面活性剂， 所形成抑制铬雾的泡沫会由于铬酸的强氧化性而遭破坏。添加含氟表面活性剂，就不存 在这个问题，由于其良好的化学稳定性而能奏效。在电镀溶液中添加0 0 2 - - 0 0 5 9 l 浓 度的c 8 f 1 7 s 0 3 k 铬雾抑制剂，使电解液的表面张力显著下降，同时在液面上形成稳定的 泡沫层，使铬酸雾逸出受阻，成功地解决铬酸雾环境污染，减少了铬酸的损失。这类含 氟表面活性剂的商品有3 m 公司的f l u o r a df c 9 5 ，a t o e h e m 公司的f o r a f a c l 0 3 3 ，1 1 7 6 和1 1 8 5 d 国内有中科院上海有机化学研究所产的f 5 3 ，上海有机氟材料所的d f s 和武 汉长江化工厂的f c 8 0 等产品【引。 ( 4 ) 随着工业的高速发展，油类物质发生火灾的频率迅速增加，而且使用常规的 泡沫灭火剂难以扑灭大火，导致这类火灾造成十分严重的损失，因此研制新型高效的灭 火剂非常必要。氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着不可替代的特殊 作用，作为新型的灭火剂正日益受到重视，典型的有轻水泡沫灭火剂、氟蛋白泡沫灭火 剂和凝胶型抗溶剂灭火剂。 在普通蛋白泡沫灭火剂中添加0 0 2 阴离子含氟表面活性剂，由于低的表面张力， 使蛋白泡沫能很好地在烃类燃料液面上展开，显著地提高了灭火能力。另一种灭火剂是 水膜泡沫灭火剂，加入含氟表面活性剂后，基于它的低表面张力，可在烃类燃料表面迅 速形成一层水膜，抑制油汽化，控制火焰。1 9 6 4 年美国3 m 公司和美国海军部共同开发 了商品名为轻水( l i g h tw a t e r ) 泡沫灭火剂，内含o i f c 2 0 6 季铵盐型阳离子含氟表面活 性剂。这类轻水泡沫灭火剂又是h a l o n l 2 11 的替代品。上述二类泡沫灭火剂添加剂尚有 i c i 公司的m o n f l o n 、a t o e h e m 公司的f r o f a c l l 5 7 、1 1 8 3 、1 1 9 9 d 、h o e c h s t 公司的l i c o w e t 等牌号。国内中科院上海有机化学研究所有f c 3 和f c - - 4 含氟表面活性剂小批量生产， 可用于配制轻水泡沫灭火剂1 6 j 。 ( 5 ) 氟表面活性剂还应用于玻璃陶瓷工业中清洗剂、添加剂、防水防油和防污处 理剂；感光胶片涂料助剂、感光乳胶乳化剂和消泡剂等；高档混凝土添加剂和石棉润湿 剂；皮革防水防油和防污处理剂；血液替代品乳化剂；除锈剂以及杀虫剂和除草剂的添 加剂等方面i 5 l 。 1 1 2 2 含氟织物整理剂 含氟织物整理剂是纺织后整理中一类重要的整理剂，经含氟织物整理剂整理过的 2 硕上论文 五氟碘乙烷催化合成新丁艺研究 织物显示出一般碳氢或硅树脂整理剂所达不到的特性，即拒油、拒水、拒污性。1 9 5 6 年美国3 m 公司首先推出商品名为“s o o t c h a r d ”的含氟整理剂，得到良好应用。含氟织物 整理剂通常由含氟丙烯酸酯和其他不饱和单体进行乳液共聚得到，而含氟丙烯酸酯则由 全氟烷基碘化物制备的含氟醇和丙烯酸发生酯化反应而得。含氟织物整理剂可应用于 棉、羊毛、丝等天然纤维和各种合成纤维及混纺品，处理后纺织品具有多种优异性能， 因而倍受国内外关注【9 枷】。夏建明【l l 】等用有机氟系列化合物对真丝进行拒水整理，发现 在高温下有机氟系列效果很好，在9 0 烘干实验中，发现f g 3 6 0 ( 日本日华公司) 、 r d f ( 宁波大实业公司) 的拒水效果较好。 1 1 2 3 生物活性物质 全氟碘烷在合成生物活性化合物方面具有特别重要的地位。c f 3 i $ i 它的某些同系物 与有机基质的相互作用可以获得具有各种生物活性的环、芳香和杂环的全氟烷基化的化 合物，在合成生物活性化合物时候经常使用三氟碘甲烷，主要由于以其为原料制备的化 合物生物活性最好，三氟甲基化已经成为目前新型农药和医药开发的重要手段之一，由 于三氟碘甲烷稳定性最大，在反应过程中不会因为反应条件变化而引起全氟烷基取代基 破坏的副反应，因此在农药和医药合过程中发挥重要的作用【1 2 。1 3 1 。 1 1 2 4 氟两相催化剂 氟两相体系是一种新的相分离和固定化技术，全氟溶剂与大多数有机溶剂不互溶， 而在催化剂分子中引入适当数量、大小和形状的氟尾能使之优先溶于全氟溶剂，在氟两 相体系中进行催化反应就使催化剂的回收再利用及产物的纯化都变得极为方便【l5 1 。全氟 碘代烷基被直接引入芳环促进了氟两相催化反应的发展 1 4 】。 1 9 9 4 年h o r v a t h 1 6 】等发展起来的氟两相体系( f l u o r o u sb i p h a s es y s t e m ，f b s ) 既保持均 相催化反应活性高、选择性高的特点，又具有负载催化剂及水两相体系的催化剂易分离、 回收的优点。r u t h e r f o r dd 0 7 1 等利用c r h p ( c h 2 c h 2 c 6 f 1 3 ) 3 】3 作为烯烃氢化的催化剂， 此催化剂回收使用三次，催化活性没有明显降低。 1 1 3 全氟烷基碘化物的制备 目前，全氟烷基碘化物制备的方法比较多，但总体来说，有化学衍生法和调节聚合 法两大类。 1 1 3 1 化学衍生法 ( 1 ) 全氟羧酸衍生物澍1 2 】 把带有轻微过量的碘的无水全氟烷基羧酸银慢慢加热进行反应，可得到产率较高的 相应的全氟碘烷，如下反应式。当采用其他全氟羧酸衍生物分解时候也能生成全氟碘烷， 如三氟乙酰基次碘酸盐的电解或在室温下当六甲基二锡烷存在时三氟乙酰基碘化物的 分解导致生成低产率的三氟碘甲烷。 1 引言硕上论文 r f c o o a g + ir f c o o i + a g ii _ r f i + a g i + c 0 2 ( 2 ) 全氟羧酸与过量的1 2 在a g 、n a 、k 、h g 、p b 、b a 等金属条件下加热反应 制成少一个碳原子的全氟碘代物，其中在a g 上的反应转化最高。反应所用羧酸由电解 氟化相应羧酸制得【1 8 】。 i ，+ ( c 6 h 5 c o o ) 2 f ( c f 2 ) 7 c o o h - _ _ _ 二二_ _ - - - _ - - _ _ - _ - 。f ( c f 2 ) 7 i b r c h 2 c h 2 b r ，1 10 。c 6 0 ( 3 ) 用全氟烷烃与碘化钾在封闭容器中2 0 0 c 反应生成全氟碘代烷【1 9 】。 ( 4 ) f ： ：lr f s 0 3 x ( r e ：全氟烷基c n f 2 n + 1 ) 通过热分解制得卤代氟烷烃。r f s 0 3 x 按电解法 u s p a n t e n t2 7 3 2 3 9 8 制得【1 8 】。 ( 5 ) 克努尼涅茨等指出亚硝基全氟烷烃和碘在非质子极性溶剂中相互作用可得到高 产率的全氟碘代烷2 0 1 。 r n o h + 1 2 坠生r f = c f 3 , c 3 f 7 , ( c f 、c 7 , ( t s8 ) 3 u r n o h + 1 2 - k 一 3 8 0 - 8 5 以上方法都必须使用与全氟碘代烷类似的氟碳化合物及其衍生物来提供全氟烷基， 这类原料需采用电解氟化的方式得到，原材料量少，价格高。另外，在上述反应中都要 使用卤素、卤化氢等化合物为原料，这类反应物毒性较大、腐蚀性极强，反应条件苛刻， 且副产物多不易分离，故工业化生产极受限制。 1 1 3 2 调节聚合法 调聚反应是指调聚剂在光、热、催化剂或者高温下，分解产生活性的自由基，与调 聚体( 可聚合单体) 发生单步或者多步加成反应，生成目标分子量的全氟碘代烷最终产 物。调聚剂主要有三氟碘代甲烷、五氟碘代乙烷、2 全氟碘代丙烷、全氟碘代丁烷、1 ，1 ，2 ，2 四氟二碘乙烷、1 ，4 全氟二碘代丁烷等，五氟碘代乙烷和2 全氟碘代丙烷是工业上最重 要的调聚剂，全氟碘代烷调聚反应的调聚体主要有四氟乙烯、六氟丙烯【2 。 按照全氟碘代烷调聚反应中全氟烷基自由基产生的方式，可以分为：光催化调聚、 自由基调聚、催化调聚和热调聚。 ( 1 ) 光催化调聚 国内上海中临材料技术有限公司经过深入研究，成功开发出具有国际先进水平的光 引发、低温低压、内循环制备全氟烷基碘化物的调聚工艺，其原料转化率和目标产物收 率分别达到9 0 和1 5 0 ( w ) 。 反应原理： 4 c 2 f 5 i + n c 2 f 4 c 2 f 5 ( c 2 f 4 ) n i 工艺流程为c 2 f 5 i 和c 2 f 4 按比例混合均匀，进入光调聚反应器，一定时间后，未反应 硕十论文五氟碘乙烷催化合成新工艺研究 的原料及生成物经过冷凝后进入气夜分离器，通过控制温度，未反应的原料及c 4 和c 6 产品返回反应器继续反应，从而保证了原料c 2 f 5 i 转化率高；而c 6 以上产物从气液分离 器放出，得到粗产物，防止进一步反应生成高碳产物。粗产物经精馏后，除去少量低碳 和高碳产物，即得到目标产物。产品质量结果为：熔点5 0 ；r f i 9 5 ；其中c 6 f i 3 i _ 6 0 ；1 0 c 1 0 f 2 1 琏3 0 ；c 1 2 f 2 5 i s 5 ( 以上均为质量百分比) 【7 1 。 张淑兰【l8 】采用光热循环调聚法，由五氟碘乙烷合成了以c 8 为主的偶数碳全氟碘代烷 系列物，并系统考察了引发光源、c 2 f 4 c 2 f 5 i 摩尔配比、c 2 f 4 与c 2 f 5 i 初始压力比、反应 温度、收集阱温度、汞灯使用时间等因素对光热调聚反应的影响。 徐国耀【2 3 】在自制的光化学反应器上实验研究了在低压汞灯下c 2 f 5 i c 2 f 4 的调聚反 应，进行了温度、冷阱温度、加料配比等关键影响因素的条件试验，最终反应产物c 6 f 1 3 i 、 c s f l 7 i 两有用组份可占5 0 以上。 ( 2 ) 自由基调聚 自由基调聚的特点是在体系中加入自由基引发剂，引发剂分解产生自由基，与全氟 碘代烷反应，生成全氟烷基自由基，引发调聚反应。以叔烷基过氧化物、丙烯过氧化物、 丙酮过氧化物等为引发剂，在高温、高压下才能进行全氟碘代烷的调聚反应，这种体系 易爆，能耗大，杂质多。而以三氯丙烯酰过氧化物等为引发剂，可以在较低温度和压力 下进行全氟碘代烷的调聚，但杂质较多，难以除去。通过全氟过氧化羧酸以及全氟重氮 甲烷引发，可以避免含氢杂质的生成，但是催化剂过于昂贵【2 2 1 。 h o m o t o 和t a n a k a 2 4 1 开发了在釜式反应器中以过氧羧酸酯( 如特丁基过氧化物) 和 过氧碳酸氢钠为引发剂引发的全氟碘代烷半连续法生产工艺。其中实例报道，向反应釜 ( 容积为5 0 0 m l ) 中，加入4 3 0g 五氟碘代乙烷、2 0 0g 全氟碘代丁烷和0 0 6 3g 特丁基过 氧化物引发剂，在1 1 5 反应温度下不断补加四氟乙烯气体来维持反应体系的压力为1 2 m p a ；将由反应釜中的液相物质以2 0 0 m l h 的速度不断地送到精馏塔，进行精馏分离； 其中四氟乙烯、五氟碘代乙烷和全氟碘代丁烷还回收到原反应装置中进行再次反应。 ( 3 ) 催化调聚 在过渡金属及其盐类的催化作用下，全氟碘代烷可以发生单电子转移反应，生成全氟 烷基自由基，引发调聚反应。 杜邦公司【2 5 j 提出了一种在2 0 - - 1 8 0 。c 下的液相催化合成全氟碘代物的方法，以含氟 金属盐，如氟化银、氟化钴、氟化锰、氟化氙、氟化铈、氟化铬等为催化剂，或者是比 氟化汞的氧化性强的含氟惰性气体。其中四氟乙烯的转化率为1 0 0 ，调聚剂的转化率为 1 6 - - 4 2 ，调聚物的相对分子质量分布窄。 日本大金工业( d a i k i ni n d u s t r i e s ) 株式会社1 2 6 】提出了一种连续生产由通式 r t ( c f 2 c f 2 ) n i 表示的全氟烷基碘化物的方法，其中r 沩c l _ 6 全氟烷基，n 为1 4 的整数。调 聚反应过程中所采用金属催化剂包括铜粉、铜锡合金粉、烧结铜粉以及铜粉和锡粉的混 l 引言 硕十论文 合物，在6 0 1 6 0 c 、0 1 - - 5 m p a 下进行调聚反应，得到的调聚物的相对分子质量分布窄， 杂质含量低。该工艺具有反应速率高，催化剂廉价易得等优点。 陈庆云【2 7 】等利用铜粉作催化剂，研究了全氟碘代烷的单电子转移机理，并将其应用 到全氟碘代烷的调聚工艺中，实现全氟碘代物与四氟乙烯的调聚反应，大大降低了相同 体系热调聚的温度和反应压力，同时缩短了反应时间。 ( 4 ) 热调聚 热调聚是指全氟碘代烷在高温下分解产生全氟烷基自由基而引发的调聚反应，如下 面方程式所示。美国杜邦( d up o n t ) 公司和法国阿托菲纳( e l fa t o c h e m ) 公司对热调聚进 行了较多的研究。该类反应的温度通常比较高，达2 0 0 c 以上，其优点是无须加入引发剂， 无含氢化合物生成。然而四氟乙烯在高温下会发生环聚反应生成八氟环丁烷1 2 引。 2 0 0 , - - 一8 0 0 r f l r f + i c a r l 2 9 】等描述了制备碘代全氟烷烃调聚物的方法，即通过多氟烷基碘化物同不饱和 烯烃之间的调聚反应。其中，多氟烷基碘化物可以含有f 、c 1 、b r 、0 元素以及s 0 2 f 、 c ( o ) o c h 3 基团。 u s 5 2 6 8 516 3 0 】提到了一个连续制备全氟烷基碘化物( c 原子数，4 1 2 ) 的过程： 通过四氟乙烯和五氟碘乙烷或七氟异丙基碘在管式反应器中发生热调聚反应。为了降低 c _ 1 4 的聚合物量，采用两次进料c 2 f 4 ，第一次用整个反应所需c 2 f 4 量的3 0 7 5 在反 应器顶部进料，待反应一段时间后，将其余的c 2 f 4 从反应管长度的2 5 - 3 4 之间的部 分进料，整个调聚反应在常压下进行，温度最好控制在3 0 0 , - - - 3 6 0 之间。 u s 5 6 5 0 5 4 5 ( 3 1 l 也涉及到一个连续制备全氟烷基碘化物的过程：在气相条件下，通过 四氟乙烯和五氟碘乙烷或七氟异丙基碘在管式反应器中发生热调聚反应。为了提高目标 调聚物的选择性，聚合程度较低的调聚物应被循环至反应器中一点，而这一点位于反应 管长度的1 2 0 和3 4 之间的部分。 调聚法最大优点是能够合成全氟碘代烷，并进一步转化为另一重要中间体全氟醇， 从而合成各种类型的氟表面活性剂和织物整理剂。另外，调聚法具有反应条件温和易于 操作、产物收率高、易纯化、反应时间短、副产物少，同一合成路线可以生产不同类型 的产品等优点，已经成为氟碳化合物合成趋势。该法正逐渐代替反应条件苛刻的化学衍 生法，成为目前国外最主要的工业化生产全氟烷基碘化物的方法。 五氟碘乙烷作为一种低碳量的全氟烷基碘化物，同时也是重要的调聚剂，对有机氟 化工的发展起着举足轻重的作用。因此，有必要去开展对五氟碘乙烷制备的研究工作， 找到一种既高效又经济的合成工艺路线，为下游高碳量的全氟烷基碘化物和全氟烷基物 发展铺平道路。 1 1 4 五氟碘乙烷的物理化学性质 6 硕上论文五氟碘乙烷催化合成新工艺研究 五氟碘乙烷，又名全氟乙基碘，英文名p e n t a f l u o r o e t h y li o d i d e ，缩写为p f e i ，分子 式c 2 f 5 i ，室温下为无色气体，无臭味和毒性，见光易分解，游离出单质碘，易发生取代、 加成等反应。 表1 1 1 五氟碘乙烷的物化常数【3 2 1 t a b l e l 1 1t h ep h y s i c c h e m i c a lc o n s t a n t so f p e n t a f l u o r o e t h y ii o d i d e 1 1 5 五氟碘乙烷的应用 五氟碘乙烷用途广泛，除了作为多种合成树脂单体或氟硅氧烷的原材料、憎水剂、 憎油剂、表面活性剂的调聚剂外，还有其他方面的应用。 1 1 5 1 合成五氟氯乙烷 将五氟碘乙烷与过量的氯气混合，密闭在反应管中，用紫外光连续照射。产物用氢 氧化钠水溶液洗涤，真空分离后得到五氟氯乙烷产品1 2 1 1 。五氟氯乙烷作为制冷剂具有高 稳定性，低毒性，价格低廉等特点，曾得到广泛应用。但它对大气温室效应和臭氧层破 坏有着显著的作用。催化加氢脱氯是选择性地去除c f c s 分子中对臭氧层层有破坏作用的 氯原子，把c f c s 转化成其可能的替代物氢氟烃( h f c s ) ，该方法是处理c f c s 的一种新策 略【3 3 】。 1 1 5 2 消防灭火 为了保护人类赖以生存的臭氧层，人们努力寻找哈龙( h a l o n s ) 灭火剂的替代物， 早期研究表明一些氟碘烃( f i g s ) 具有高效、低毒、易挥发、对环境无害等特点，且具有 较好的热稳定性和材质相容性，可作为哈龙1 2 1 1 、1 3 0 1 的替代物。特别是氟碘烃能与一 些氟烃混合，具有更好的综合灭火性能。研究表明，溴原子对化学灭火的作用最大，而 碘原子的灭火效果只是溴原子的7 0 左右。五氟碘乙烷既可以作为灭火剂的组分，也可 以同其他氟烷烃复配使用，灭火性能优良【3 4 。3 5 1 。 1 2 五氟碘乙烷合成的研究现状 1 2 1 以四氟乙烯为基本原料合成五氟碘乙烷 方法一 c f 2 2 c f 2 + 1 2 + i f 5 + c f 3 c f ，i 7 1 引言硕十论文 b l o e c h lw a l t e r 3 6 】提出了一种制各五氟碘乙烷的方法，即在一个大气压，6 0 - 8 0o c 的反应条件下，将热的气态四氟乙烯接触到含有质量分数1 0 的五氟化碘溶液，发 生反应制备五氟碘乙烷。具体实施事例中，得到4 0 重量转化率，9 0 重量五氟碘乙烷 的产率。该方法操作容易，由于所处反应温度较低，没有什么危险，但反应时间较长， 且所获得的五氟碘乙烷的量较少。 方法二 r l o + c f 2 c f 2 ( 或c 3 f 7 )+ i ，+ h f = l _c 2 f 5 i 利用含氧酸及碱金属或碱土金属的卤化盐作催化剂，四氟乙烯与氟化氢的投料比为 1 ：4 0 ，四氟乙烯与碘的投料比为l ：o 5 - 1 ：1 5 ，反应温度在8 0 1 2 0 下进行反应，产物 中伴随少量的四氟乙烯。在具体实施事例中，经气相色谱对产物分析，五氟碘乙烷的得 率最高达9 8 0 7 】。此方法中催化剂使用了含氧的卤酸或卤酸盐，它们具有不稳定性。反 应过程中如操作不当，容易引起爆炸，不太适合工业推广。 方法三 5 c f 2 2 c f 2 + i f 5 + 2 1 2 5 c f 3 c f 2 i 上图是采用液相合成五氟碘乙烷的反应装置，由迪尼昂有限公司【3 8 】设计的。它解决 了前面两种方法中使用液态碘对腐蚀反应器材料的问题。改善了反应过程中使用的催化 剂，采用路易斯酸金属化合物( 如，t i c h 、z 疋1 j 4 或v f 5 ) 作催化剂，在j p a 6 0 0 2 3 3 3 3 中采用s b f 3 、p c i 5 作催化剂。在较佳温度9 0 下反应，获得很高的得率。依据i f 5 得到五 氟碘乙烷的理论得率为9 7 9 8 。此方法流程短，所需反应时间少，产品纯度及收率高，三 废少，反应温度、压力范围较宽，操作容易。现今大部分公司的生产工艺均采用此方 法。反应中使用了五氟化碘，强酸性对反应介质的腐蚀性很大，并且在一定压力下遇水 易发生爆炸，这对反应装置的要求很高。原料四氟乙烯也容易爆聚，造成反应失控，危 8 硕上论文五氟碘乙烷催化合成新工艺研究 害很大。另外，五氟化碘的需要利用f 2 制备，既危险又造成原料成本较高。 1 2 2 以1 2 一二碘四氟乙烷为基本原料合成五氟碘乙烷 方法一 c 1 2 c f 2 i c f 2 i ( 或+ c 2 f 4 ) + 1 2+ h f _ i 卜c 2 f f l 在氯气的存在条件下，反应温度在8 0 - - 1 5 0 之间，以l ，2 二碘四氟乙烷或伴有四 氟乙烯与碘、氟化氢在反应釜中搅拌制备五氟碘乙烷，其中，f 2 i c c f 2 i 与1 2 的投料比在 1 ：1 l ：2 之间，f 2 i c c f 2 i 与c 1 2 投料比在l ：0 5 l ：0 7 之间。在有氯气存在下，可以将碘 的量多加一部分，多加量与氟化氢之间的比例在0 5 - - - - 1 之间，这样对反应是有利的。具 体实施事例：c f 2 i c f 2 i ( 1 7 7 9 ) 、1 2 ( 1 2 7 9 ) 、h f ( 2 0 0 9 ) 、c 1 2 ( 2 5 9 ) ，在1 5 0 c 下反应3 h ，后冷 却至5 0 。c ，气相产物排出，经过干燥、冷却收集产物。根据c f 2 i c f 2 i 的用量，得到五 氟碘乙烷的得率达到7 5 t 3 9 1 。反应过程中伴有氯气、氟化氢、f 2 i c c f 2 i ，它们的毒性和 腐蚀性都较高，对操作安全性要求很高，不适合工业化推广。 方法二 c a t c f 2 i c f 2 i 士h f c 2 f 5 i 如专利中所述，先是利用r f - c f = c f 2 与碘制备1 ，2 二碘四氟乙烷，然后用1 ，2 一二碘四 氟乙烷与氟化氢在卤化锑、磺酰氯或者氯气的催化作用下进行反应制备五氟碘乙烷。具 体实施事例，将c f 2 i c f 2 i ( 1 7 7 9 ) 、h f ( 2 0 0 9 ) 、磺酰氯( 2 5 9 ) 、s b c l 5 ( 1 5 9 ) ，在1 6 5 , - - , 1 6 8 c 下 反应3 h ，回收产物1 1 9 9 ，经气相色谱分析五氟碘乙烷含- m 9 8 4 0 1 。此法中使用的f 2 i c c f 2 i ， 它的毒性国内尚不明确，急性吸入毒性属高毒类。另外，氟化氢的腐蚀性很强，操作防 护比较重要。 1 2 3 气相合成五氟碘乙烷 以五氟乙烷和单质碘为原料，采用气固相法制备五氟碘乙烷。该方法采用碱金属或 碱土金属盐载体为催化剂，在一定的温度下，得到c 2 f 5 i 、c f 3 i 、c 2 f s h 、1 2 气相混合物， 经分离可以获得c 2 f 5 i 和c f 3 i 混合物，进一步分离获得所需产品。通过改变反应条件( 如 催化剂性质、反应温度及停留时间等) 可以实现调节c 2 f 5 i 并- i c f 3 i 问的比例的目的【4 。 c 2 f 5 h+ 1 2 三皇l c 2 f 5 i + c f 3 i+ o t h e r s 该方法为一步气相合成反应，工艺路线简单，原料来源方便、无污染，安全性高， 原料可回收与循环使用，是目前国内外最先进的合成五氟碘乙烷技术路线，发展前景广 阔。目前，这种合成技术还未成熟，仍需要投入大量的研究工作。 1 3 本文的研究目的与内容 9 1 引言硕i ：论文 目前，国内外对这种气固相催化合成五氟碘乙烷鲜有研究，仍存在一些技术难点需 要突破，比如： ( 1 ) 机理问题 s a g ejm a r c 仅给出了这一合成工艺路线的可行性研究工作，后面的专利及相关文献 也都未涉及合成机理问题。因此，进一步去研究五氟碘乙烷的合成反应机理，对整个合 成起关键性作用。 ( 2 ) 催化剂技术问题 据已有资料【4 2 。4 3 1 ，碱金属和碱土金属对这类反应有较好的催化能力和选择性，某些 惰性贵金属的加入可以延长催化剂的寿命。杨树武【删等采用碱金属或碱土金属作为催化 剂的助剂。此类催化剂选用的载体一般是活性炭，也可以使用石墨、碳分子筛等其它高 比表面积的载体。但像硅酸盐、氧化钛、氧化铝等常用的催化剂载体由于催化活性低或 在反应温度下分解就不适合这类反应【3 5 】。一般催化剂的活性是通过原料的转化率、产物 的收率以及寿命来体现。因此，新型高效催化剂的研究对本技术应用至关重要。 ( 3 ) 碘的回收利用问题 碘在本合成反应的用量较大切转化率不高，由于其成本较高，必定制约着整个工艺 的推广。因此，回收精制碘不仅可以降低生产成本，而且还可以保护环境。 本论文的研究目标是气固相催化合成五氟碘乙烷的新工艺。围绕此目标，开展的实 验研究内容主要包括： ( 1 ) 合成工艺路线的设计及其相应的合成装置搭建； ( 2 ) 催化剂的制备与筛选； ( 2 ) 工艺条件对催化活性的影响规律； ( 3 ) 粗碘的回收提纯。 l o 硕上论文五氟碘乙烷催化合成新_ 艺研究 2 五氟碘乙烷合成的工艺路线设计 2 1 合成路线的确定 在s a g ejm a r c 所提出一种三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法基础上，本文确定了合 成五氟碘乙烷的合成路线，即以五氟乙烷、碘、氧气为起始原料，以碱金属和碱土金属 盐为活性成分的负载型催化剂，采用固定床管式反应器气相催化合成五氟碘乙烷。 2 2 工艺线的设计和建立 2 2 1 工艺线的整体设计 由2 1 节中所确定的合成路线来看，五氟碘乙烷合成反应属于气相催化反应。按照 传统的气相催化合成反应，需要对原料的定量输送、反应器、加热装置、产物的粗分离 及回收、产物的在线监测等一系列工艺过程进行设计。五氟碘乙烷的合成属于高温反应， 对反应装置提出了很高的要求；另外，产物中会含有氟化氢等腐蚀性气体，需要在反应 器的尾部消除掉。综合各方面的考虑，设计了如图2 1 的工艺过程。图2 1 为本文设计 的合成工艺框图。 图2 1 合成工艺框图 f i 9 2 1t h ec h a r to fs y n t h e s i s 2 2 2 工艺线的各工序的完善 1 原料准备与定量输送 本文采用的合成工艺所需原料如下： c 2 f s h ( r 1 2 5 ) ：化学纯，罐装，浙江星腾化工有限公司 1 2 ：分析纯( 9 9 5 ) ，南京化学试剂有限公司 0 2 ：纯度( 9 9 9 9 9 ) ，罐装，南京特种气体厂有限公司 五氟乙烷和氧气为罐装，常温常压下为气态，可经减压阀减压后通过质量流量计控 2 五氟碘乙烷合成的工艺路线设计硕十论文 制流量。单质碘在常温下为固态，采用上述的工艺路线，必须使之以气体的状态进料， 因此需要将其加热到蒸汽态温度。然而目前市售流量计工作温度都是常温，所以无法通 过流量计控制碘定量输送，于是本文设计将五氟乙烷和氧气混合后通入碘蒸发罐，将处 于蒸汽状态的碘携带进入反应器中，这样可以利用温油浴温度来调节碘的蒸发速率，从 而控制碘的定量输送。 为了保持碘在整个反应过程中处于蒸汽状态，以防碘冷凝堵塞反应管路，所以本文 采取聚四氟乙烯材料的的反应管，并将管壁缠绕加热带，通过变压器控制加热带的温度。 碘蒸发罐的设计 碘在常温下呈固态，采用气相催化合成，必须使其以气态的方式进料。考察了通常 的气固相催化反应的进料方式，最终采用鼓泡的方式进料。设计了如图2 2 的碘加热罐 装置，保证碘为蒸汽状态，通过原料混合气携带的方式进入反应器。 图2 2 蒸发罐结构图 f i 9 2 2t h ec h a r to f e v a p o r a t o r 碘定量输送到理论计算依据1 4 5 】 此种装置又称挥发式加料器，气体由一端进入，由另一端带走器内的液体蒸发。只 要在恒温下控制通入气体的流速，所带走的蒸汽量就恒定，可以控制进料量和气液比。 蒸汽从b 管进入反应系统，达到了液体加料目的。这种加料器适合蒸汽压较大的液体。 要求使用的气体不溶于进料的液体。 气液分子比的计算如下：假设通入气体的流速为( m l m i n ) ，气体经挥发器带走 器内液体蒸汽，流速增大至( + 珞) ，v 液为流速增值，系统压力为p o ，实验恒温温 度为t ，液体在t 时饱和蒸气压为p s ，n 为气液的物质量之比。根据气体分压定律： 1 2 刀液 n 气- 4 - n 液 根据分体积定律： 一p s p 0 刀气+ 玎液v 气+ v 液 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 硕士论文 五氟碘乙烷催化合成新工艺研究 从上述二式可得： v 液ps = = 一 v 气+ v 液p o ( 2 3 ) 聆= 堕= 堕 ( 2 4 ) 刀液 v 液 将式( 2 4 ) 带入( 2 3 ) 得 p0 pj = 而 ( 2 5 ) 若需要控制一定的气液比，只要在一定系统压力p 。时控制液体的饱和蒸气压p 。液 体的饱和蒸气压与温度有关，因此控制液体的温度即可以控制气液比。 理论计算验证 按照理想气体计算，五氟乙烷的流量设定在1 8 8 5 m l m i n ，假定整个碘蒸发罐为一 个封闭系统，则 一p o ：旦 ( 2 6 ) 一= 一 nj 丁ot 1 注：p 0 为1 0 1 3 2 5 k p a ，t o 为2 7 3 k ；p s 为碘在1 7 0 。c 的饱和蒸气压7 0 3 3 4 k p a ； t l 为油浴的温度，设定为1 7 0 。c ，p l 为温度t l 下的系统压力； 由2 6 式，计算得到p 1 = 1 6 4 3 8 6 k p a ，将其值代入公式( 2 5 ) ，得到n = 1 3 3 7 。 实验验证 将碘蒸发罐恒温在1 7 0 ，通入恒定流速( 设定r 1 2 5 流量18 8 5 m l m i n ) 的气体， 使带出的液体蒸汽进入已经先称重的碘的冷却回收罐。为了使碘冷却完全，用冰盐水冷 却碘回收罐，并记录通气时间，计算与理论值比较。验证结果见附录a - 3 。按前面的一 系列公式，将实验验证结果进行换算，得到n = 1 4 8 8 。与理论值有些差别，由于计算时 未计入管路中残留的碘。 2 2 3 反应器及反应温度的控制 五氟碘乙烷的合成反应属于高温气相反应，反应温度高达5 0 0 - 一7 0 0 。c ，因此需要选 用哈呋电热炉进行加热，并利用加热块进行传热，考虑到反应产物中有氟化氢等腐蚀性 气体，一般的金属材料不耐腐蚀，因此本文选用耐氟化氢的哈斯特镍不锈钢为反应器的 原材料，选用传热稳定的铜块为加热块。反应器及加热部件型号及尺寸如下： 加热块：铜块，内径：1 4 m m ，外径：5 3 m m ，长：3 6 0 m m 反应器：哈斯特镍不锈钢，内径：1 0 m m ，外径尺寸与加热块匹配，长3 7 0 m m 反应器内管：i n c a n 管，内径2 m m ，外径3 m m ，长4 5 0 m m 2 氟碘烷台成的t 艺路线世汁 硕论文 考虑到反应温度的精确控制，采用一根顶端封闭的i n