（应用化学专业论文）水环境中金属结构件腐蚀检测的电化学传感技术研究.pdf

摘要 摘要 随着生产的发展和金属材料的大量应用，对金属结构的防腐蚀要求越来越 高，现场腐蚀监检测技术日益显得重要。目前，对容易遭受腐蚀的金属设备构筑 物的焊缝接头处、工业设备容器的“死角”液体滞流区、螺栓螺纹等腐蚀敏感部 位往往缺乏直接有效的检测手段。 针对以上问题，本课题从解决金属结构件腐蚀监检测入手，研制了一种可用 于检测水环境中不同结构件腐蚀状况的电化学传感器。根据结构件复杂多变的特 点，设计了一系列与之相匹配的电化学传感器。传感器采用局部封闭原理，测试 时与待测构件表面形成临时封闭的电解池。传感器前端的磁铁可起到对传感器的 固定和对密封胶提供压力的作用，弹性的惰性触头可以解决传感器与待测金属的 电接触问题。 实验验证了传感器封闭电流的能力。磁铁对防水密封胶提供的压力完全可以 保证从传感器与待测金属封闭处的液膜上泄漏出去的电流可以忽略不计。表明这 种结构的传感器封闭电流的效果完全可以满足腐蚀监检测过程的需要。 应用所研制的传感器对3 5 n a c l 溶液中焊缝、母材、螺栓等结构件进行了 测试。结果表明，研制的传感器可以很好地区分出结构件不同的腐蚀状况，可以 胜任现场腐蚀监检测任务。 应用所研制的传感器对组成4 0 c r n i m o a 钢和c u m n 5 0 焊接件的的四个组分分 别进行了电化学测试，对焊接件腐蚀的原因和机理进行了探讨。 关键词：腐蚀监检测传感器结构件 a b s t r a c l a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fp r o d u c t i o na n dv a s ta p p l i c a t i o no fm e t a lm a t e r i a l s ，i ti s m o r ea n dm o r ei m p o r t a n tf o rt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm e t a ls t r u c t u r e s ，a sw e l la s t h ei nf i e l dc o r r o s i o nd e t e c t i o nt e c h n i q u e s a tp r e s e n t ，d i r e c ta n de f f i c i e n td e t e c t i o n m e t h o d sa r ea l w a y sl a c k i n gw h e ni tc o m e st ot h et i e i np l a c eo fw e l d i n gl i n ei nt h e m e t a ls t r u c t u r e s ，l i q u i dh i d ea r e ao fd e a da n g l eo fi n d u s t r i a lf a c i l i t yc o n t a i n e ra n d s o m ec o r r o s i o ns e n s i t i v es e g m e n t ss u c ha sb o l ta n ds c r e w a i m i n ga tt h ea b o v eq u e s t i o n s ，t h i sp a p e rs t a r t e dw i t hs o l v i n gp r o b l e m so f c o r r o s i o nd e t e c t i o nt e c h n i q u eo fm e t a ls t r u c t u r e s ，a n dw e n to i lb yd e v e l o p i n ga n e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rw h i c hc a nb ea p p l i e di n a q u a t i ce n v i r o n m e n tt om o n i t o r c o r r o s i o nc o n d i t i o n so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s ，b a s e do nl o c a le n c l o s u r et h e o r ya n e n c l o s e de l e c t r o l y t i cc e l lw a sb u i l tu pb yc o n t a c t i n gt h es u r f a c eo ft h ec o m p o n e n tt o b et e s t e d m a g n e t sw e r ee m p l o y e da sc o n t a c t i n gf i xu po nt h es t r u c t u r es u r f a c e ，w h i c h c a r la l s ob r i n gp r e s s u r eo nt h ea l r p r o o fg l u e s 订e t c h e di n e r t i at e n t a c l eg u a r a n t e et h e e l e c t r o n i cc o n t a c t i n go f s e n s o ra n dm e t a lt ob et e s t e d + c u r r e n te n c l o s i n gc a p a b i l i t yo ft h es e n s o rw a sv e r i f i e db yt h ee x p e f i m e n t s t h e p r e s s u r et h a tt h em a g n e tp r o v i d e so nt h eg l u ec o u l de n s u r et h ec u r r e n tl e a k e do u tf r o m t h el i q u i df i l ma tt h eb l o c k e dl o c a t i o nb ec o m p l e t e l yi g n o r e d ，w h i c hs h o w st h ec u r r e n t 1 i m i t a t i o ne f f e c t so f t h i ss e n s o rc a nf u l f i l lt h en e e d so f c o r r o s i o nm o n i t o r i n g t h ed e v e l o p e ds e n s o rw a sa p p i i e dt ot e s tw e l d i n gl i n e ，b a s em e t a l s ，a n db o l t so f s t r u c t u r e si nn a c ls o l u t i o no f3 5 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e v e l o p e ds e n s o rc a l l w e l ld i s t i n g u i s hd i f i e r e n tc o r r o s i o nc o n d i t i o n so fs t r u c t u r e s ，a n ds a t i s f yt h ei nf i e l d c o r r o s i o nd e t e c t i o nn e e d t h ed e v e l o p e ds e n s o rw a sa l s ou s e dt oc o n d u c te l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s o nf o u rc o m p o n e n t sw h i c hb u i l du p4 0 c r n i m o aa n dc u m n 5 0 t h ec a u s e sa n d m e c h a n i s m so fw e l d i n gs t r u c t u r e sw e r ea l s oa n a l y z e da n dd i s c u s s e d ， k e yw o r d s ：c o r r o s i o n m o n i t o r i n gd e t e c t i o n s e n s o rs t r u c t u r e m e n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一签名妣寸一嗍7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一签名样针 签字日期：叼 l 时电流密度趋于均匀 分布，k c a e 、 山 t ，s 图4 - 3 浸泡两周后a 3 钢试样在3 5 n a c l 中恒电流阶跃电位响应曲线( l _ 1 7 p ) 3 】 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 另外，做一组恒电位方波测试( 阶跃电位为1 0 m y 、2 0 m y 和- 2 0 m v ，方波周 期为9 s ：采样速率为1 0 d o t s ) 三点对应的极化电流分别为i e 、1 2 e 和i - 2 e ，通过b a m a r t t 三点法计得出腐蚀电流和腐蚀速度，结果详见表4 1 2 。数据表明 a 3 钢试样焊缝区腐蚀速度和普通碳钢腐蚀速度在同一数量级。 表4 - 2a 3 钢试样焊缝区的腐蚀速度 4 1 21 6 m n 钢试样焊缝区的腐蚀检测 焊接实验室提供的1 6 m d 焊接试样，图4 - 4 是试样示意图，其中焊缝宽约 1 i c m 。余高约为o 2 c m 。与a 3 钢焊接件检测类似，实验分为两组：一组先经过 酸洗除锈后再用乙醇进行除油处理，然后进行测试。另一组在前一组的基础上放 入3 5 n a c i 溶液中浸泡两周后取出，直接进行测试。 图4 - 41 6 m n 焊接试样示意图 测试方法为恒电流阶跃法( 施加阶跃电流为1 9 【a 采样速率为1 0 d o t s ) 和恒 电位阶跃法( 施加阶跃电位为1 0 m v ，采样速率为1 0 d o t s ) ，测试时传感器位于 试片的中心部位。传感器测试面积约为2 2 6c m 2 ，弧形焊缝有效测试面积约为2 5 4 c n l 2 。由于测试面积相同，为了便于计算，图4 5 至4 - 8 及表4 3 中所有数据均未 乘以面积。 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 e 、 山 t ，s 图4 5 未经浸泡的1 6 h 佃钢试样焊缝区恒电流阶跃电位响应曲线( i = 2 0 p a ) e 、 t s 图4 - 6 未经浸泡的1 6 m n 钢试样焊缝区恒电位阶跃电流响应曲线( a e = l o m v ) 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 e 、 山 t s 图4 - 浸泡两周的1 6 m n 钢试样焊缝区恒电流阶跃电位响应曲线( i _ 2 叩a ) t s 图4 - 8 浸泡两周的1 6 m n 钢试样焊缝区恒电位阶跃电流响应曲线( x e = 1 0 r n v ) 图4 5 ，4 7 分别是未浸泡和浸泡试样的恒电流阶跃响应曲线。图4 - 6 ，4 - 8 分别是未浸泡和浸泡两周后试样的恒电流阶跃响应曲线。从曲线上可以看出：浸 泡两周后试样的恒电位阶跃的响应曲线上显示阶跃时间比未浸泡试样的短，表明 试样浸泡后体系的时问常数较大，体系达到稳定较慢，这是由于浸泡后试样表面 被腐蚀产物覆盖所致。对以上四条曲线进行一次指数拟合，从而得到极化电阻 r p ，表4 3 为拟合结果。 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 表4 _ 3 两种方法测得的1 6 m n 焊缝区的极化电阻( r p o ) 表中数据表明浸泡两周后试样的r p 高于未浸泡试样的r p ，这是由于浸泡后 试样表面已被腐蚀产物所覆盖所致，导致腐蚀速度降低。而浸泡后a 3 钢的r p 低于未浸泡a 3 钢的r p ，这主要是因为a 3 钢浸泡后腐蚀产物被去除，呈现出新 鲜表面的缘故。对于同一试样，两种测试方法所得到的结果比较接近。 4 2 螺栓螺纹腐蚀状况的检测 4 2 1 螺纹结构密闭面积的计算 各种型号的螺纹有固定的参数，可以通过数学计算确定被测试面积和传感器 接口面积之间的关系。如图4 - 9 。其中( a ) 为传感器与螺栓的耦合示意图；( b ) 为传 感器密封螺栓区域展开得到的椭圆图形。 传感器 耦合接口 螺栓 (a)(b) 图舢9 传感器在螺栓上测试的截面示意圈 螺栓直径为d ，传感器接口直径为d 。将传感器密封螺纹的区域展开得到一 个椭圆形，椭圆的短轴为a ，长轴为b ，被密封弧长为l ， 由几何图形知： a = d 6 = l ( 4 1 ) 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 工：生娑( 4 - 2 ) l 2 百 0；眦sin要(4-3) d 则椭圆面积s 2 吉石a b ( 4 4 ) 由( 4 1 ) 、( 4 - 2 ) 、( 4 3 ) 和( 4 4 ) 得出： ，r 2 d d 眦s i n 旦 s = 旦 ( 4 5 ) 7 2 0 、 以常用普通连接螺纹为例，牙型为6 0 度螺纹角，则单螺距为p 的无螺纹外 圆样表观面积为s 。则 s=石dp(46) 由牙型等边三角形可知，单螺距螺纹有效表面积为同直径无螺纹圆柱表观 面积2 倍。 s ”；2 万d p ( 4 - 7 ) 由( 4 - 5 ) 、( 4 - 6 ) 和( 4 - 7 ) 得出： 被密封的螺纹有效测试面积为： 万2 d d a r c s i n 旦 s 有教；_ j 一( 4 - 8 ) 4 2 2 螺栓无螺纹面和螺纹面测试 1 8 m 螺栓经过酸洗除锈后用乙醇进行除油处理在3 5 n a c i 溶液中进行恒电 位方波和恒电位充电曲线测试( 施加阶跃电位均为1 0 r a v ，采样速率为1 0 d o t s ) 。 螺栓直径d 为1 8 m m ，传感器接口直径d 为1 2 r a m ，由公式( 4 5 ) 和( 4 8 ) 得出被密封椭圆面积为1 2 3 6 r n m a ，有效测试面积为2 4 7 2r a m a 。得出的r p 值表 4 - 4 。 表4 - 4 低碳钢1 8 m 螺栓在3 5 n a c l 体系中的极化电阻率q c 一 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 表4 4 中数据表明，两种方法所测的数据非常接近，表明传感器能够对螺纹 部分进行电化学测试，有效测试面积应遵循( 4 8 ) 式。还可以根据实际需要， 选择相应的电化学测试技术，计算出所需要的电化学参数。 4 3 低碳钢焊接件在3 5 n a c i 溶液中的测试 4 3 1 试样的制备 选用4 块厚度为5 m m 的4o nx 4 锄的普通碳钢板为试验材料。焊接前清除 表面油污及锈蚀。采用手工电弧焊，双面焊接成形工艺。不需开坡口，装配间隙 1m m 2 m m ，焊条型号为j 5 0 7 1 6 r l ( 化学成分详见表4 - 5 ) 。分别焊接成两块试样， 一块为对接试样，代号为a ；另一块为角接试样，角度为9 0 。，代号为b 。如 图4 1 0 所示。其中，焊缝宽7m m s m m ，热影响区总宽6 咖8 5 m m 。 实验前先将焊缝处的氧化皮去除，酸洗除锈后再用乙醇进行除油处理，然后 置入3 5 n a c i 溶液中浸泡，为了加速试样腐蚀，向溶液中滴加h c i 调节p h 值 至5 6 。测试a 和b 两块试样焊缝处及a 试样母材处c 不同浸泡时间的极化阻 力。其中，a 试样焊缝处及母材处c 采用平面型传感器测量，b 试样焊缝处采用 直角型传感器测试。两个传感器的有效测试面积分别为2 0 1 c m 2 和2 1 8e m 2 。由 于实验所用试样焊缝的余高很小，焊缝近似为平面。被测试的焊缝面积近似为传 感器的有效测试面积。 图4 1 0 低碳钢焊接试样示意图 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 4 3 2 测试及分析 分别用研制的平面和角型两种传感器对对接和角接焊缝区应用恒电位方波 法测试极化阻力，阶跃电位相对腐蚀电位为= l = 1 0 m v ，数据采集器的采样速率为 1 0 d o f f s ，方波周期为9 s ；浸泡后期采用溯删2 6 3 电化学测试系统测定腐蚀 电位下的电化学阻抗谱，正弦激励信号为1 0 m y ，测试频率范围为1 0 m i - i z 3 0 k h z ，对数扫频3 0 个点。 传感器有效测试面积分别约为；3 1 4 c m 2 和2 5 4c a n 2 。图4 - 1 1 为对接试样低 碳钢浸泡腐蚀后表面形貌图。 图4 - 1 l低碳钢浸泡腐蚀后表面形貌图 表p 5j 5 0 7 焊条的主要化学成分 表4 - 6传感器对浸泡不同时间的焊接试样测试得到的极化电阻率( q c m a ) 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 表4 - 6 为应用传感器对浸泡在3 5 n a c l 溶液中的焊接试样在不同时间测试 得到的极化电阻率，将表中数据作图即为图4 1 2 。 由图4 - 1 2 可见，焊缝和母材的极化电阻率随时间的变化规律不同。在试样 浸泡初期，焊缝和母材的r p 随着时间的延长均逐渐增大，这是由于腐蚀产物逐 渐在表面沉积，减缓了腐蚀速度。第6 天以后，母材的r d 逐渐趋于稳定，腐蚀 产物将金属表面完全覆盖。而此时焊缝处的r d 开始有所下降，这是由予一方面 在焊接过程中造成了过热区金属组织为魏氏体组织，晶粒粗大( 晶粒度在l 2 级) 6 7 1 ，使耐蚀性降低；另一方面试样焊接后没有进行消除应力处理，还有一 定的残余应力存在，在a 环境中焊缝处腐蚀加剧。在整个浸泡过程中，焊缝处 的r p 高于母材处的r p ，是因为焊缝表面凸凹不平，实际测量面积较母材面积大； 而且焊缝处焊条熔敷金属中含有m n 、s i 等【6 7 】不活泼元素，也使得焊缝处的r 口 高于母材处的r p 。测试结果充分说明了传感器能够很好地反映出焊接试样焊缝 及母材不同部位的腐蚀状况。 t i m e ，d 图4 - 1 2 焊接试样不同位置的极化阻力对时间关系图 图4 1 3 为浸泡1 2 天的焊缝及母材的n y q u i s t 图。图4 ，1 3 表明，母材与焊 缝的阻抗谱特征有所不同。母材的阻抗谱呈现出表征扩散过程的w a r b u r g 阻抗， 这是由于表面被致密的腐蚀产物覆盖所致；而焊缝处没有呈现出w a r b u r g 阻抗， 为一般的活化控制。在测试时间内，焊缝的r p 大于母材的r p ，这与恒电位方波 的测试结果一致。表明传感器能够很好地反映焊缝及母材处的腐蚀状况。 第四章典型金属结构件腐蚀电化学传感器的应用 4 4 小结 基 g 钿 z m 1 2 图4 - 1 3 焊缝及母材在3 5 c 1 溶液中的阻抗普图 通过在实验室模拟条件下对各种结构件的腐蚀状况测试，我们可以得到下面 的结论： 1 、对浸泡及未浸泡的a 3 钢和1 6 m n 钢焊缝区的测试表明，传感器可以很 好地区分出试样不同状况的腐蚀情况。 2 、通过对普通碳钢焊接试样进行长期的监测，传感器能够区分焊缝和母材 在不同时间的腐蚀状况的差别；应用电化学阻抗测试，能够反映出焊缝和母材在 3 5 n a c l 中腐蚀机理方面的差别。 3 、各种电化学检测技术的测试结果比较一致，说明了自制传感器能够很好 地完成各种检测技术的测试。 4 0 第五章4 0 c r n i m o a 钢和c t l m m s 0 焊接件腐蚀状况的研究 第五章4 0 c r nim o a 钢和c u m n 5 0 焊接件腐蚀状况的研究 5 1 引言 4 0 c r n i m o a 钢和c u m n 5 0 焊接件由青岛7 2 5 所提供，该焊接件已在厦门海域 大气中曝晒半年。腐蚀情况较为严重，其中，4 0 c r n i m o a 端已有均匀细小的蚀坑 出现，厚度明显变薄约0 3 m m 。c u m n s 0 端虽然没有明显的蚀坑出现，但在靠近 b 3 0 边缘处有一条长约1 2 r a m 的裂纹存在。图5 - 1 为v h x - 1 0 0 数码显微镜拍摄的 试样焊缝附近的腐蚀形貌。 本章针对4 0 c r n i m o a 钢和c u m n 5 0 焊接件在厦门海域大气中腐蚀行为进行研 究，由于该焊接件4 0 c r n i m o a 端采用n i 焊丝打底，再用b 3 0 焊丝与c u m n 5 0 焊接 制作，实际上是研究4 种材料的腐蚀问题，探讨其腐蚀机理。 图5 14 0 c r n i m o a 钢和c u m n 5 0 焊接件焊缝附近的腐蚀形貌图 5 2 焊接件上不同位置的腐蚀行为研究 5 2 1 测试条件 用自制的平面型局部封闭传感器在如图5 - 2 所示六个标有数字的圆形位置 进行电化学测试，测试面积约为1 1 3 c m 2 。 电化学测试方法包括：恒电位充电曲线( 阶跃电位相对腐蚀电位为1 0 m y ， 采点间隔为0 1 秒) 、恒电位方波( 阶跃电位相对腐蚀电位为1 0 m y ，采点间隔 第五章4 0 c r n i m o a 钢和c u m n 5 0 焊接