（材料学专业论文）Galt2gtOlt3gt氮化法合成GaN粉体和薄膜的研究.pdf

g a ：o s 氮化法合成g a n 粉体和薄膜的研究 摘要 g a n 是一种优秀的宽带隙化合物半导体材料，具有宽的直接带隙，室 温下禁带宽度为3 。3 9 e v ；g a n 具有强的原子键、高的热导性等性质以及强 的热辐射、抗腐蚀能力，不仅是短波长电子材料也是高温半导体的换代材料。 g a n 在短波长光电器件领域及紫外波段的探测器研究方面备受重视。另外， g a n 还具有优良的热稳定性、化学稳定性和高热导率、高击穿电压、高电 子饱和速度等特点。因此，g a n 材料在制备高温、高频、大功率器件以及 光存储、光探测等方面有着广泛的应用前景和巨大的市场潜力。 目前，国内外很多研究机构利用金属有机物质汽相外延( m o c v d ) f 一7 分子束外延( m b e ) 及高频等离子体化学汽相沉积法( p l a s m ac y e 6 技术 等在不同衬底上生长高质量的薄膜。但上述方法设备昂贵，五艺方法复杂， 影响了g a n 基半导体光电器件的大规模生产和应用，探索一种简易的合成 g a n 材料的工艺方法已十分必要。本文采用氮化1 3 a 2 0 3 的方法，在管式电炉 中成功地合成了g a n 粉体和薄膜，探索了一种低成本制备g a n 材料的新工 艺。 本实验在管式电炉中以g a 2 0 3 提供g a d 源，n h 3 提供n 源，在高温常 压下制备高温半导体g a n 粉体以及在硅基片上沉积g a n 薄膜，并研究了各 种工艺参数如反应温度、n h 3 的流量、s i 基片的温度、保温时间、硅基片的 表面清洁度、反应前后处理等因素对合成g a n 粉体和沉积g a n 薄膜的影响。 并用x r d 、s e m 和a f m 对制得的样品进行了检测。 经过实验及测试分析，得到以下结论： ( 1 ) 用高纯的g a 2 0 3 和n h 3 在1 0 5 0 ，n h 3 流量2 6 l h 时可合成高纯 度的六方晶型g a n 粉体。 ( 2 ) 温度是影响合成g a n 粉体最重要的因素，温度越高，合成速率越 快，但温度太高会容易产生烧结。 ( 3 ) 用高纯的g a 2 0 3 和n h 3 在1 1 2 5 ，n h 3 流量2 6 3 0 l h 时可在 s i 沉积大量的g a n 薄膜。 ( 4 ) 硅基片的温度、n h ，流量对沉积薄膜影响很大，硅基片的温度越 高，流量越小越容易沉积，晶粒越大。 ( 5 ) 合成g a n 粉体低温的反应机理是g a 2 0 3 分解成活性g a d 原子和活 性g a 2 0 分子后，n h 3 与g a 2 0 反应生成g a n ，高温的反应机理是高温下g a 2 0 3 分解成活性g a d 原子和活性g a 2 0 分子，n h 3 分解为活性n 原子和n h 2 分 子后，活性g a d 原子与n 原子结合生成g a n ，同时活性g a 2 0 分子与n h ： 分子生成g a n 。因此低温和高温的反应机理是不相同的。硅基片上成薄膜 的机理与合成g a n 粉体的高温机理相同。 ( 6 ) 实验得到的g a n 半导体由于存在n 空位和s i 杂质为n 型半导体， 且同样存在强电场下欧姆定律发生偏离的现象。 关键词：g a n 粉体，g a n 薄膜，g a 2 0 3 ，氮化法 n s y n t h e s i s0 fg a np o w d e ra n df i l m b yd i r e c t l yn i t r i d i n gg a 2 0 3 a b s t r a c t g a l l i u mn i t r i d ei sa ne x c e l l e n tb r o a db a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l g a b l h a sab o a r dd i r e c tb a n dg a p ，s 2 0 n ga t o m i cb o n d ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ， t h e r m a lr a d i a t i o n 。a n t i c o r r o s i o na b i l i t ya n di t se n e r g yg a pi s3 3 9 e v i ti sn o t o n l yas h o r t w a v ee l e c t i o nm a t e r i a l ，b u ta l s oac h a n g eg e n e r a t i o nm a t e r i a lo fh i g h t e m p e r a t u r e s e m i c o n d u c t o r g a ni sc o n s i d e r e d v e r ym u c hi ns h o r t w a v e p h o t o e l e c t r i cd e v i c ea n du l t r a v i o l e tw a v eb o n dd e t e c t o ra r e a f u r t h e r m o r e 。 g a nh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ；a n da l s oh a sa s p e c i a l t yo f h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，b r e a k d o w nv o l t a g e ，e l e c t r o ns a t u r a t i o nv e l o c i t y c o n s e q u e n t l y ，g a nh a sc o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dh u g em a r k e t p o t e n t i a li nm a k i n gh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h 仔e q u e n c y ，a n dh i g h - p o w e ra p p a r a t u s a n di nl i g h tm o r a g ea n dl i g h td e t e c t i o n 。 p r e s e n t l y ，m a n yr e s e a r c ho r g a n i z a t i o n sa th o m ea n da b r o a dd e v e l o ph i 曲 q u a l i t yo f m e m b r a n eo nd i f f e r e n tu n d e r l a yb yu s i n gm e t a lo r g a n i c ( m o c v d ) ( m b e ) a n d ( h i g hf r e q u e n c yp l a s m ac h e m i c a lv a p o r ) p l a s m ac v dt e c h n o l o g y u n f o r t u n a t e l y ，t h o s em e t h o d sh a v es h o r t a g e so fc o m p l e x i t y i nt e c h n o l o g i c a l p r o c e s sa n de q u i p m e n tc o s t l i n e s s ，w h i c hl i m i t sm a s sp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n o fg a ns e m i c o n d u c t o r p h o t o e l e c t r i cd e v i c e s o ，af a c i l i t yw a yo fd i r e c t l yn i t r i d i n gg a 2 0 3i ss e a r c h e df o r , a n dg a n p o w d e ra n df i l ma r es y n t h e s i z e di ne l e c t r i ct u b ef u m a c e t h i sn e wp r o c e s si sa l o wc o s tw a yo f p r o d u c i n gg a n i nt h i se x p e r i m e n t ，g as o u r c ei sp r o v i d e db yg a 2 0 3i ne l e c t r i ct u b ef u m a c e ， a n dns o u r c ei sp r o v i d e db yn h 3 h i 曲t e m p e r a t u r es e m i c o n d u c t o rg a n p o w d e r i sp r o d u c e di nc o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e g a n m e m b r a n ei s d e p o s i t e do ns i l i c o nc h i p a tt h es a m et i m e t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sl i k er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f l u xo fn h 3 ，t i m eo f h e a tp r e s e r v a t i o n ， t r e a t m e n tb e f o r ea n da f t e re x p e r i m e n t ，s u r f a c ec l e a r n e s so fs i l i c o nc h i pa n d t e m p e r a t u r eo fs i l i c o nc h i p ，w h i c hh a v ee f f e c to ns y n t h e s i z i n gg a np o w d e ra n d 1 1 1 g a nm e m b r a n ed e p o s i t i n g ，a r ec o n s i d e r e di nt h ee x p e r i m e n t a n ds a m p l e so f p r o d u c e di nt h ee x p e r i m e n ta r ea n a l y z e db yx r d ，s e ma n d a f m t h ec o n c l u s i o no fe x p e r i m e n ta n da n a l y s i si ss h o w nb e l o w ( 1 )h i g hp u r i t yo fh e x a g o n a lg a np o w d e rc a nb es y n t h e s i z e da t 1 0 5 0 ca n d2 6 l hf l u xo f n h 3b yd i r e c t l yn i t r i d i n gg a 2 0 3 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) t e m p e r a t u r ei s t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri n s y n t h e s i z i n gg a n p o w d e r t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h e f a s t e r s y n t h e s i z i n g v e l o c i t y b u tt h e r ei sa l la g g l o m e r a t i o ni ft h et e m p e r a t u r ei st o o h i 曲 p l e n t i f u lg a nm e m b r a n ed e p o s i mo ns i a t112 5 ca n d2 6 3 0 l hf l u xo f n h 3b yu s i n gh i g hp u r i t yg a 2 0 3 s i l i c o nc h i pt e m p e r a t u r ea n df l u xo fn h 3h a sad e e pi m p a c to n m e m b r a n e d e p o s i t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g h e rt e m p e r a t u r eo f s i l i c o nc h i pa n dl e s sf l u x ，b i g g e rc r y s t a l l i t ec a nb eo b t a i n e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs y n t h e s i z i n gg a np o w d e ra tl o w t e m p e r a t u r ei st h a tg a 2 0 3i sd e c o m p o u n d e dt oa c t i v eg aa t o ma n d a c t i v eg a l l o u so x i d em o l e c u l e ；t h e ng a ni sp r o d u c e db e c a u s eo f r e a c t i o nb e t w e e nn h 3a n dg a l l o u so x i d e t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma t l o wt e m p e r a t u r ei st h a to a 2 0 3i sd e c o m p o u n d e dt oa c t i v eg aa t o m a n da c t i v eg a u o u so x i d em o l e c u l e ；a m m o n i ag a si sd e c o m p o u n d e d t oa c t i v ea z o t e s a t o ma n di m i n e s m o l e c u l e ；t h e na c t i v eg aa t o m c o m b i n e sw i t ha z o r e s a t o mg e n e r a t i n gg a n ，a n da c t i v eg a l l o u s o x i d em o l e c u l ec o m b i n e sw i t hi m i n e s m o l e c u l eg e n e r a t i n gg a n o b v i o u s l y ，t h el o wt e m p e r a t u r er e a c t i o nm e c h a n i s mi s d i f f e r e n t w i t ht h e h i g ht e m p e r a t u r eo n e t h em e c h a n i s mo fm e m b r a n e d e p o s i t i o n o ns i l i c o n c h i p i ss a m ew i t ht h eh i 曲t e m p e r a t u r e m e c h a n i s m o f s y n t h e s i z i n gg a n p o w d e r ，。 一。，。 g a ns y n t h e s i z e di nt h i se x p e r i m e n ti snt y p es e m i c o n d u c t o r , a n d a l s oh a st h ep h e n o m e n ao fo h m sl a wb i a si ns t r o n ge l e c t r i cf i e l d k e yw o r d s ：g a np o w d e r ，g a nm e m b r a n e ，g a 2 0 3 ，d i r e c t l yn i t r i d i n g 女lxllllli g a 2 0 3 氮化法合成g a n 粉体和薄膜的研究 1 文献综述 1 1 引言 g a n 是i v 族氮化物半导体中最引人注目的材料，g a n 是极稳定的化合物，又是坚 硬的高熔点材料，熔点约1 7 0 0 。g a n 具有高的电离度，在i v 族化合物中是最高的 ( o 5 或0 4 3 ) 。在大气压力下，g a n 晶体一般呈六方纤锌矿结构g a n 具有宽的直接带 隙( 常温禁带宽度为3 3 9 e v ) ，强的原子键、高的热导性等性质和强的热辐射、抗腐蚀能 力，不仅是短波长电子材料也是高温半导体的换代材料。在短波长光电器件的领域中如 蓝紫光l e d 、l d 及探测器方面备受重视【l 2 1 以第三代半导体材料氮化镓作为半导体照 明光源，与传统的自炽灯和荧光灯相比，具有高亮度，低能耗，长寿命，结构紧凑，体 积小，平面化，重量轻，方向性好，响应快，无辐射，耐各种恶劣条件等优点，在同样 亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1 8 1 1 0 ，寿命可以达到8 万小时以上。一个半导体 灯正常情况下可以使用5 0 年以上，使用电压也将从2 2 0 v 降到5 v ，可节省能源近9 0 t 3 】 g a n 实现从红； i - n 紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示， 紫外光可用于大气层外空间的探测，短波长可使激光打印、光盘存储更细微化、高密度 化【4 1 。o a n 的另一些特点是具有优良的热稳定性、高的热导率、高击穿电压及高的电子 饱和度，这些特点使得g a n 基材料在制备高温、大功率、高速及恶劣环境条件下工作的 电子件方面具有较大的潜力和优越性。因此，g a n 材料在制备高温、高频、大功率器件 以及光存储、光探测方面有着广泛的应用前景 5 1 。 美国从2 0 0 0 年至2 0 1 0 年计划投资5 亿美元实施“国家半导体照明计划”；日本从1 9 9 8 年至2 0 0 2 年耗费5 0 亿日元推行2 1 世纪的光照明”计划，目标是在2 0 0 6 年用白色发光 二极管替代5 0 的传统照明；欧盟的“彩虹计划”已在2 0 0 0 年7 月启动，通过欧共体的 资助，推广应用这一技术。在我国，氮化镓基半导体材料及器件被列为国家“超级8 6 3 ” 计划项目，其科研成果的产业化将对我国半导体材料产业带来深远影响【5 1 。 g a l q 材料研究主要体现在两方面，一方面是g a n 粉体及纳米晶粒的研究，合成o a n 粉体的技术研究已经成熟，制备g a n 纳米晶粒还处于起步阶段，由于纳米颗粒有很多特 殊的物理化学性质，o a n 纳米晶粒正成为研究o a n 材料学者的一个热点。另一方面， g a n 薄膜在工业化生产有广泛的运用，制备大量高质量的单晶或多晶g a n 薄膜成为迫切 的问题，因此如何在衬底上生长大面积的g a n 薄膜成为学者的研究的又一课题。 在制备g a n 晶粒结构的各种方法中，有的方法依靠模板限制作用，有的方法借助于 催化剂的催化作用，不可避免的在产物中引入杂质。g a n 纳米材料的制备和物性研究还 处在一个较为初级的阶段，仍存在着许多尚未解决的问题。各种生长o a n 薄膜方法也遇 陕西科技大学硕士学位论文 到很多困难。 此外面对目前这些制备方法设备昂贵、工艺方法复杂，影响了g a n 基半导体光电器 件的大规模生产和应用，因此探索一种简易的合成g a n 材料的工艺方法是十分必要的 本实验中采用g a 2 0 3 与n h 3 反应制备g a n 粉体，并在硅基片上生长g a n 薄膜。g a n 粉 体、g a n 薄膜广泛用于电子半导体工业上，本反应开辟了制备g a n 粉体，g a n 薄膜新途 径，该反应机理不复杂，设备简单，原料来源广泛，反应温度低等优势有利于形成工业 化大生产 1 2 半导体发光材料 1 2 1 半导体发光材料发光机制及特点 半导体具有体积小、能量转换快、易于调制、可集成化、价格低廉等优点，目前在 光电信息产业中得到广泛的应用，成为光电子产业的主要支柱。半导体发光材料是制造 半导体发光器件的基础。 半导体发光器件的实质性结构是半导体p - n 结。当p - n 结施加一个外加正向电压时， 原有的热平衡被打破，漂移电流减少，扩散电流增加，p - n 结势垒变低，耗尽层变窄，新 的载流子就会通过扩散，大量的注入到耗尽层区中，这些载流子在耗尽层区中相互复合 时，多余的能量以光子的形式辐射，产生发光，这是半导体发光的主要机制。半导体发 光材料与固体激光材料不同，无需利用外电源产生激光，而是用电能直接转换为光能， 因而具有很高的转换效掣6 】。 1 2 2 常用的半导体发光材料 常用的半导体发光材料有砷化镓、磷化镓、氮化镓、磷砷化镓、镓铝砷、镓铟砷磷 等，它们主要是v 族化合物半导体以及组成的三元、四元固溶体。 1 2 3 v 族化合物发光半导体 i v 族化合物半导体时由周期表中a 和v a 族元素化合而成的。自从1 9 5 2 年维 尔可发现他们具有半导体性质以来，特别是1 9 6 2 年用g a a s 制成激光器、1 9 6 3 年发现 g u n n 效应之后，这一领域已经取得巨大进展。他们是目前除硅、锗之外研究和应用得最 广泛的半导体材料。v 族化合物的禁带宽度大，载流子迁移率高。g a a s 材料还具有 m 、 直接跃迁和独特的双能谷能带结构。这就使得它们在制备光电器和微波器件时具有比硅、 锗等更优良的性质。此外，i v 族二元化合物之间还可以形成多元系固熔体中，其能带 结构和禁带宽度将随化合物问的相对比例而变化，因而适应制备多种性能器件的需要 目前，许多光电器件，如发光二极管、激光器、太阳能电池、光电探测器以及场效应晶 体管、血崩二极管、肖特基二极管等微波器件，大多用v 族化合物材料制作，用g a a s 还可以制得高速集成电路，目前以g a a s 、i n p 、g a p 为代表的m v 族化合物材料生产已 经形成工业规模，并且产量还可在逐年增加。 2 g a 2 0 3 氮化法合成g a n 粉体和薄膜的研究 某些i v 族化合物具有族元素半导体所没有的或所不及的优良性质。其特点： 迁移率高，g a a s 的电子迁移率时s i 的6 倍，因而它是用来制作高频、高速器件的理想 器件。禁带宽度大，可用作高温、大功率器件。能带结构是直接跃迁型，因此转换 成光的效率高，可用作半导体激光器和发光二极管等。 砷化镓是一种最重要而且研究得最多的m v 族化合物半导体是典型的直接跃迁型 材料，它的直接跃迁发射的光子能量为1 4 e v 左右，相应的波长在9 0 0 n m 左右，属于近 红外区。它是重要的微波器件，半导体激光器上转换可见光器件的红外激光源等材料。 最重要的是，它是许多发光器件的基础材料，许多材料外延生长的衬底。 磷化镓是v 族化合物半导体中最重要的可见光材料，它是典型的间接跃迁型材 料。尽管间接跃迁型材料从理论上来讲，其辐射复合几率小，然而磷化镓却是目前发光 效率较高的。而且通过掺入不同的发光中心，可以直接发射红，绿、黄等几种颜色的光。 磷化镓的红光中心能级较深，俘获能量较大，进而非辐射复合的几率较小，因而效率较 高网。 “ 1 2 41 i 族化合物发光半导体 族化合物导体是由i i 族元素z n c d 、h g 和族元素s 、s e 组成的化合物。其 中较为重要的有硫化锌、硒化锌，它们都是较好的发光材料，尤其是硫化锌，其粉末场 致发光已经应用多年。 1 9 6 4 年以后，族化合物的p - n 结注入发光器体迅速发展起来，这主要是因为大 部分族化合物能带宽度较宽，可望实现从红外到紫外光的发光；而且是直接跃迁， 复合发光效率较高。但由于补偿( 特别是杂质的自补偿) 、杂质溶解度低、受主和施主 电离能高等原因，i i 族化合物往往不能制成p - n 结。最近由于离子注入技术的使用， 在一定程度上改善了这种情况，但往往仍需要采用其他结构。 1 2 5 碳化硅 碳化硅是第一个观察到电发光的半导体，它是一种很硬的材料，它的晶体属于闪锌 矿结构。对它的研究大部分是在多晶材料或多晶材料中挑选出来的小晶体上进行的。它 有多晶型，随着晶型的变化，能带宽度发生变化。 碳化硅是一种间接跃迁型的半导体材料，可以掺入作为发光中心的杂质来实现发光。 通过杂质的选择，碳化硅可以发出蓝、绿、黄光。 碳化硅可以被掺杂成1 1 型和p 型，能够制成p - n 结。现在研究的主要重点在蓝光器 体的研究。蓝光二极管可以通过在n 型材料中注入空穴，或者掺铝、或掺铝和氮的r l 型 材料中注入电子产生蓝光。 3 陕西科技大学硕士学位论文 1 3g a n 基材料的特性 1 3 1g a n 的晶体结构 图1 - 1 纤锌矿结构g a n f i g i - 1s t r u c t u r eo f w u r t z i t e 已知g a b 有纤锌矿( w u r t z i t e ) 、闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 和岩盐矿( r o c k s a l t ) 三 种晶体结构。在通常情况下，w u r t z i t e 是稳定结构。目前在薄膜的外延生长中以s i 、 m g o 、g a a s 等立方相结构晶体为衬底，以( 0 1 1 ) 面为基面可以得到稳定的z i n c b l e n d e 结构。但z i n c b l e n d e 结构g a n 在高温下会转变成w u r t z i t e 结构g a n 。r o c k s a l t 是 g a n 的高压相结构( 3 7 g p a ) 1 9 j 。1 9 9 6 年，中国科技大学钱逸泰等人运用苯热过程， 在5 m p a ，2 8 0 - 3 0 0 的条件下得到了w u r t z i t e 、z i n c b l e n d e 和r o c k s m t 三相共存的 g a n 1 0 l 。 w u r t z i t e 结构g a n 具有六角晶胞如图1 1 所示，每个晶胞含六个g a 原子，六个n 原 子，晶格常数a 和c 。所对应的空间群结构为p 6 3 m e ( c 4 6 v ) w u r t z i t e 结构g a n 含 有两套六角密排( h c p ) 子晶格，分别仅包含g a 和n 原子，它们沿c 轴相互错开5 8 e ( c 为品格常数) 图i - 2 闪锌矿结构c r a n f i g 1 - 2s t r u c t u r eo f z i n c b l e n d e g a 2 0 3 氮化法合成g a n 粉体和薄膜的研究 z i n c b l e n d e 结构g a n 具有立方晶胞如图l - 2 所示，每个晶胞含四个g a 原子，四个n 原子；所对应的空间群结构为f - 4 3 m ( t 2 d ) 原子在晶胞中的位置和金刚石结构相同， 为两个相互套穿沿体对角线错开1 4 的面心立方格子，每个原子可以看作处在以其四个 最近临原子为顶角组成的四面体中心。 w u r t z i t e 结构g a n 和z i n c b l e n d e 结构g a n 非常相似，每个g a 原子周围有四个 n 原子，每个n 原子周围有四个g a 原子。这两种结构最主要的区别在于最致密面的 堆积方式不同。在w u r t z i t e 结构中( 0 0 0 1 ) 面沿 方向以a b a b a b 排列：在 z i n c b l e n d e 结构中( 1 1 1 1 ) 面沿 方向以a b c a b c 排列。 在高压下，w t m z i t e 结构和z i n c b l e n d e 结构的g a n 发生相变，转变成r o c k s a l t 结 构g a n ，如图1 3 和l - 4 所示。相变压力存在一定的争议，一般认为在3 0 5 5 g p a ：而 纳米g a n 的相变压力更高些，大概在6 0 g p a 左右。此相变为可逆相变，卸压以后重 新回到w u r t z i t e 结构。 图1 - 3o a n 的常温高压相变图 f i g 1 - 3p h a s ed i a g r a mo f g a n 图1 4 岩盐矿结构g a n f i g i 4s t r u c t u r eo f r o c k s a l t 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 2g a n 的物理化学特性 g a n 为无色透明晶体，一般呈纤锌矿结构，晶格常数为a = 0 3 1 8 9 n m ，e = 0 5 1 8 n m 】， 此外，能稳定存在的g a n 也具有闪锌矿结构，a = 0 4 5 2 n m 1 2 1 。g a n 是及其稳定的化合物， 在室温下不溶于所有的酸和碱溶液，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度融解。n a o h ( 氢氧化钠) 、h e s 0 4 ( 硫酸) 和h 3 p 0 4 ( 磷酸) 能够较快的腐蚀质量较差的g a n ，可 用于质量不高的g a n 晶体质量的检测【1 3 】。 就g a n 器件结构而言，最常用的衬底是绝缘i f , a 1 2 0 3 衬底，因此，在制备l e d 、l d 等器件时，为了获得n 型欧姆接触，需要通过刻蚀来暴露同质结或异质结的n 型层，制 备l d 的谐振腔面等也需要采用刻蚀技术。由于g a n 特别耐湿法化学腐蚀剂的腐蚀。这 促使人们发展了光增强湿法刻蚀，目前其刻蚀速率可提高到几百n m m i n 。但该方法常常 导致粗糙的刻蚀表面，并且容易产生严重的钻蚀，难以刻蚀线宽3 岬以下的图形。所以 迄今为止，几乎都是采用等离子体于法刻蚀技术制备g a n 器件。目前，最为流行和研究 最多的蚀r i e ( 反应离子刻蚀) 、i c p ( 感应耦合等离子体) 和e c r 等离子体干法刻蚀， 刻蚀气体都采用氯化物基气体，并在其中掺入氩气( a r ) ，n z 等气体，以促进氯化物基 气体的电离【1 4 1 。 g a n 的热稳定性在高温和大功率运用场合显得至关重要。g a n 在高温的氯化氢 ( h c l ) 或氢气( h 2 ) 气氛中呈现出不稳定特性，而在n 2 气氛中最为稳定。m e l i n 等人以3 4 7 e v 处的束缚激子光至发光( p l ) 强度为准研究了g a n 样品在氮气氛中的高 温稳定性。发现g a n 样品的发光强度随高温退火( 最高到9 0 0 ( 2 ) 而增强，得到的优化 温度是7 0 0 1 3 3g a n 的光学特性 g a n 基材料是直接跃迁型半导体材料，是优良的短波长电子材料，可做出高效率的 发光器件，g a n 基l e d 的发光波长范围可从紫外到绿光。g a n 之所以激起人们巨大兴 趣是因为该材料具有诱人的光学性质。 h p m a r u s k a 和j j t i e t j e i l 等人首先精确测量了室温时的g a n 能代结构，确定g a n 为直接禁带半导体，其带隙为3 3 9 e v ，r d i n g l e 等人完成了高质量g a n 样品的低温光 谱数据分析，给出了一些重要的光学数据j i p a n k o v e 等人给出了一个在1 8 0 ( 2 以上时 一估算带隙与温度关系的经验公式：一 - 一”一“一” a e g ( a t ) = - 6 0 x 1 0 。e v k t ( 1 - 1 ) r m o n e n a r 测定了g a n 在1 6 k 的基本带隙为3 5 0 3 ：l - 0 0 0 0 5 e v ，并给出如下经验关 系式： e g ( e v ) = 3 5 0 3 + 【5 0 8 x 1 0 。4 t 2 ) ( i - 9 9 6 ) ( 1 - 2 ) 6 g a 2 0 3 氮化法合成g a n 粉体和薄膜的研究 d l c 锄p h a u s e n 和g a n c o n n c l 研究了g a n 的带隙于压力关系。室温时在直到 1 3 0 k b a r 的静压范围，g a n 的带隙能按如下关系变： a e g ( d p ) = 4 2 0 4 ( m e v k b a r ) ( 1 3 ) 许多小组研究了g a n 的声子模，其数据是很接近的 1 5 1 。 1 3 4g a n 的电学特性 g a n 的电学特性是影响器件性能的主要因素，由于非故意掺杂的g a n 薄膜中存在这 一些缺陷，通常认为是氮空位，因而使之表现出n 型半导体特性，电子浓度在1 0 ”1 0 1 9 c m - 3 。在m o c v d 技术中引入缓冲层后，非掺杂的g a n 载流子浓度可降至1 0 ”c m 3 。 g a n 的n 型掺杂比较容易，掺杂剂可以是s i 和g e 。可获得的电子浓度范围分别为l x l 0 1 7 2 x 1 0 1 m - 3 和7 x 1 0 1 6 l x l 0 1 9 c m - 3 t 1 6 1 。 g a b 的p 型掺杂较为困难，这是由于使用m g 或c 对g a n 进行掺杂时得到的都是 高阻材料。直到1 9 8 9 年，h a m a n o 等人发现，用低能电子束辐照( l e e b i ) 处理掺m g 的高阻g a n 薄膜，使其变为导电的p 型g a n 后，才能获得高空穴浓度的n 型g a n 。这 种n 型的g a n 中的空穴浓度可达8 x 1 0 i s c m - 3 1 9 9 2 年，s n a k a m u r a 采用在真空中或n 2 保护下将g a n 进行热退火的方法，成功的获得可低阻p 型g a b 。 g a n 有较高的迁移率，s n a k a m u r a 报道在载流子浓度n = 4 x 1 0 埔c m - 3 条件下，测得 室温和液氮温度下的迁移率分别为= 6 0 0 c m 2 v s 和t = 1 5 0 0 c m 2 n s o 。 良好的欧姆接触是实现器件的必要条件，由于g a n 的带隙较宽，通常实现低阻欧姆 接触较为困难，早期的研究采用单种金属( 如a u 、a i ) 获得欧姆接触，载n 型g a n 上 的接触电阻率为1 0 4 1 0 4 q c m 2 。后来发现使用多种金属结构可得到极低的接触电阻。 例如，t i a l 结构的接触电阻率为8 l o 龟c m 2 。t i a i n i a u ( 1 5 n m 2 2 0 n m 4 0 n m 5 0 n m ) 结构载掺杂浓度为4 x 1 0 1 2 c m - 3 的n 型g a n 上获得的接触电阻率8 9 x i 0 q c m 2 。 1 3 5g a n 的磁学性质 日本真空公司( u l v a c ) 从2 0 0 0 年起开始着手对g a n 类稀薄磁性半导体进行开发， 近期合成出室温下可显示出强磁性的氮化镓类稀薄磁性半导体。这种新型半导体材料的 制法，是利用在真空中加热金属，使结晶成长在基板上的m b e 法，而在添加磁性金属 锰的同时，以氨为氮源，制成g a n 膜，锰的组成比在百分之几以下。经测试表明，这种 新型的半导体材料无论在高温或室温下皆可制作。该材料对可见光呈透明，有所谓“透 明磁石”之称。这一成果可望今后会由硅和砷化镓化合物半导体转换为氮化镓半导体【 1 1 4g a n 半导体材料的研究历史、现状与发展方向 w c j o h n s o n 等人于1 9 8 2 年首次合成了g a n 这种自然界中不存在的i i i v 族化合 物材料，由于在高的制备温度下，n 的分解压大大高于g a 的分解压，难以获得晶体， 7 陕西科技大学硕士学位论文 对它的研究未得到很好的进展【协。9 】。 在6 0 年代，用m v 族化合物材料g a a s 制成激光器之后，才对g a n 的研究产生兴 趣。1 9 6 9 年h p m a r u s k a 和j j t i e t j e n 成功制备出g a n 单晶薄膜【2 0 1 ，给这种材料带来 了新的希望。但在以后很长时期内g a n 材料由于受到没有合适的衬底材料、n 型本底浓 度太高和无法实现p 型掺杂等问题的困扰，进展十分缓慢 2 q 。 9 0 年代以来，由于缓冲层技术的采用和p 型掺杂技术的突破，对g a n 的研究热潮 在全世界蓬勃发展起来。1 9 8 3 年，y o s h i d a 等人用分予束外延( m b e ) 方法生长g a n 时 使用a i n 作为缓冲层，使生长的g a n 薄膜的质量显著改善，取得了g a n 材料生长工作 的一次突破。1 9 9 0 年首次获得g a n 外延层室温光泵浦下的受激发射。随后日本日亚公 司( n i c h i a ) 的s n a k a m u r a 发现以g a n 为缓冲层可得到更高质量的g a n 晶体阱】，经过 工艺的优化，其g a n 的本底载流子浓度已可达1 0 ”1 0 1 6 c m d ，迁移率为6 0 0 c m 2 v s o 这一技术已成为生长高质量g a n 外延层必不可少的工艺。 采用缓冲层可以获得较低缺陷密度的g a n 薄膜，从而解决了g a n 薄膜的外延衬底 问题。与此同时，为了实现p 型g a n 单晶，人们从6 0 年代到8 0 年代末，经过了近2 0 年的艰苦探索，均未能如愿以偿。直到1 9 8 9 年，h a m a n o 等人在第一次生长了掺m g ( 镁) 的g a n 后，用电子束进行照射获得了p 型g a n 单晶。1 9 9 2 年s n a k a m u r a 等人 采用在真空或氮气( n 2 ) 保护气氛中将g a n 进行退火热处理的方法，成功获得了p 型 g a n 单晶。目前g a n 的p 型浓度已达到了n x l 0 1 s c m - 3 。为蓝光、蓝绿光或篮紫光l e d 的制作开辟了广阔的前景 继g a n 器件技术取得进展后，在g a n 蓝光发光器件的运用方面首先取得了重大突 破，引起光电子学界很大的轰动几个重要的发展阶段是：1 9 9 2 年，日亚公司研制成功 当时最亮的双异质结蓝光l e d ，发光强度是l e d ，约为s i c 蓝光l e d 的1 0 0 倍。到1 9 9 5 年，日亚公司制成了效率更高、更亮的单量子阱蓝光和绿光l e d ，其发光强度分别为2 5 c d 和1 2 c d l 2 3 。“1 ，同年s n a k a m u r 制备成篮紫光l d 。1 9 9 6 年，i a k a s a k i 等制各的 a i g a n g a n g a l n n 薄量子阱的室温注入电流是3 0 k a c m 2 ，发出的激光波长为3 7 6 n m 。 1 9 9 7 年s n a k a r n u r a 改进了制备工艺。同年1 0 月，日亚公司宣布激光管在室温己使用了 3 0 0 0 小时，在5 0 下寿命超过l1 0 0 小时，预期室温寿命可达1 0 0 0 0 小时目前蓝光l d 已经实现商品化，2 0 0 1 年，日亚公司推出新产品l d 在3 0 m w 输出功率下室温连续工作 达到1 5 0 0 0 0 小时。上述一系列成就使人们有理由相信，g a n 材料系列是继s i 和g a a s 材料系列之后的又一种对高技术领域产生重要影响的半导体材料1 2 5 - 3 i l 。 1 4 i 立方相g a n 的研究历史与现状 g a n 、a i n 、i n n 等m 族氮化物晶体通常具有稳态的六方纤锌矿型( a 相) 和稳态的 立方闪锌矿型( b 相) 晶体结构，根据生长条件和所选的衬底的不同，晶相也不同。在 8 g a 2 0 ，氯化法合成g a n 粉体和薄膜的研究 g a n 基薄膜的研究方面，绝大多数都集中在六方相上。 在1 9 7 4 年，v s e i f e r t 和a t e m p e r 首次报道观察到了立方结构的g a n 。他们在g a c l 3 和n h 3 生成的外延膜上，利用反射高能电子衍射( r h e e d ) ，发现了立方对称性。1 9 8 6 年，m m i z u t a 等人报道了在g a a s ( 1 0 0 ) 和g a a s ( 1 1 1 ) 衬底上用m o c v d 生长立方 g a n ，并对其晶格常数进行了初步测定。但是以上两个小组都是在无意中得到了立方 g a n 。此后，研究者们才开始使用不同的生长技术和衬底来提高晶体质量，也有此使得 立方g a n 的晶体质量同早期相比取得很大进