（纺织化学与染整工程专业论文）纳米银抗菌整理剂的制备及在棉织物上的应用.pdf

摘要 本文以聚乙二醇( p e g ，分子量为1 0 0 0 ) 、硝酸银和聚丙烯酸丁酯乳液为主要原 料合成了一种具有良好抗菌性能的纳米银抗菌整理剂。将其用于棉织物的抗菌处理， 来制备具有抗菌功能的棉织物，并通过抗菌染色一浴工艺制备了抗菌功能色织物。 该抗菌剂的制备过程是通过聚乙二醇和硝酸银发生氧化还原反应，先得到纳米 银粒子，然后将其同聚丙烯酸丁酯乳液共混，得到了纳米银抗茵整理剂。通过制备 工艺优化实验，确定了制备纳米银抗菌整理剂的优化条件是：p e g 与硝酸银还原反 应中，p e g 分子量是1 0 0 0 ，p e g a g 质量比为1 0 0 0 - l ，硝酸银发生还原反应时间 为3 0 m i n ；纳米银粒子与聚丙烯酸丁酯乳液共混反应中，纳米银聚丙烯酸丁酯乳液 质量比为1 ：7 0 0 ，纳米银粒子与聚丙烯酸丁酯乳液进行复配共混的时间为5 0 m i n ， 温度是6 0 。 采用二浸- - * l 整理工艺对纯棉机织物进行抗菌整理，分别讨论了抗菌整理剂用 量、整理液p h 值以及焙烘温度和时间对整理棉织物抗菌性能的影响，测试抗菌棉 织物抗菌性能及各项服用性能。优化工艺条件为：二浸- - * l ，一浸( 2 0 r a i n ) 一一轧 ( 轧余率8 0 ) _ 二浸( 5 m i n ) 一二轧( 轧余率8 0 ) 一预烘( 9 0 ，1 2 0 s ) 一焙 烘( 1 1 0 ，7 0 s ) 。抗菌剂用量为4 ( o w ) ，浴比为l ：2 0 ，p h 值为5 。 将制备的纳米银抗菌整理剂用于纯棉织物抗菌染色一浴整理工艺当中，得到具 有抗菌功能的染色织物，测定了织物的抗菌性能和色光变化。 关键词：纳米银；抗菌整理剂；聚丙烯酸丁酯乳液；抗菌整理；棉织物； 染色 a b s t r a c t 1 1 1 em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st os y n t h e s i z eac o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n t w h i c hh a se x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s 、加mp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m o l e c u l a r w e i g h tlo o o ) ，s i l v e rn i t r a t ea n dp o l y a c y l a t ee m u l s i o n t h ef a b r i cw a sf i n i s h e dw i t h t h i sc o m p o u n da n t i b a c t e r i a lp a r tt og e tf a b r i c sw h i c hh a da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s a n d 缸a n t i b a c t e r i a lf a b r i cw a s 脚a 聪 dt h r o u # o n eb a t ho fa n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n ga n d a y 咖g , t h ea n t i b a c t e r i a la g e n tw a sp r o d u c e db yt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e ns i l v e rn i t r a t e a n dp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 a f t e rt h i sr e a c t i o nn a n os i l v e rp a r t i c l ew a sp r e p a r e da n dt h e s y n t h e s i z e ds i l v e rp a r t i c l ew a sa d d e dt op o l y a e r y l a t ee m u l s i o nt og e tt h ec o m p o u n d a n t i b a c t e r i a lp a r t t h eo p t i m i z e dt e c h n i q u ew a s ：t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h y l e n e g l y c o lw a sl0 0 0 ；t h eq u a l i t yr a t i oo fp e g a gw a s10 0 0 ：1 ；t h er e d o xr e a c t i o nt i m eo f s i l v e rn i t r a t ew a s3 0 r a i n ；t h eq u a l i t yr a t i oo fs i l v e rn i t r a t ea n dp o l y a e r y l a t ee m u l s i o n w a s1 ：7 0 0 ；t h ec o m p o u n dt i m eo fs i l v e rn i t r a t ea n dp o l y a c r y l a t ee m u l s i o nw a s5 0 m i n a n dt h et e m p e r a t u r ew a s6 0 t h ec o t t o nw o v e nf a b r i cw a sf i n i s h e db yt h es y n t h e s i z e dc o m p o u n da n t i b a c t e r i a l a g e n tt h r o u g ht w ot i m e sd i p p i n ga n dt w ot i m e sr o l l i n g t h ee f f e c to nt h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yo ft h ea m o u n to fc o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n t , t h ep ho ft h ef i n i s h i n g s o l v e n ta n db a k i n gc o n d i t i o n sw a sd i s c u s s e da n dt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya n da l lt h e w e a r i n gp r o p e r t yo ft h ef i n i s h e df a b r i cw e r ed i s c u s s e d 1 1 蟛r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m i z e dt e c h n i c sw e r e ：t w ot i m e sd i p p i n ga n dt w ot i m e sr o l l i n g , f i r s td i p p i n g ( 2 0 r a i n ) - - * f i r s t r o l l i n g ( r o l l i n gr a t i o8 0 ) - - , s e c o n dd i p p i n g ( 5 r a i n ) - - , s e c o n d r o l l i n g ( r o l l i n g r a t i o8 0 ) p 曲a k i n g ( 9 0 c ，1 2 0 s ) - - * b a k i n g ( 1 1 0 ，7 0 s ) 。髓c a m o u n to fa n t i b a c t e r i a la g e n tw a s4 ( o w ) a n dt h eb a t hr a t i o ：l ：2 0 ，p h5 0 t h ep r e p a r e da n t i b a c t e r i a la g e n tw a su s e di no n eb a t ho fa n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n ga n d d y e i n go fc o t t o nw o v e nf a b r i c ，t h ea n t i b a c t e r i a l f a b r i cw a sp r e p a r e da n dt h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e d k e yw o r d s ：n a n o - s i l v e r ；a n t i b a c t e r i a la g e n t ：a c r y l a t ee m u l s i o n ；a n t i b a c t e r i a l f m i s h i n g ；c o t t o nf a b r i c ；d y e i n g 2 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明。所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：- 1 匀v - 目i 日期：劢1 7 r 年厂月向日 敝作者签名：同闫 聃加刖咱 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 年解密后适用于本声明。 ( 请在以上方框内打“寸) 撇：鞫尚 日期唧年多月p 5 3 第一章引言 第一章引言 在人类的生存环境中，生息着无数的细菌，其中多数的种类与人类的生存环境 极为相似，它们可以通过不同的传播途径在其中繁衍生息。细菌在多湿的环境中可 以迅速增殖，而人们日常使用的各种纺织品都是细菌滋生繁衍和传播的适宜场所。 纺织品上滋生的细菌，不仅使纤维制品变色、发霉、脆化降解等，而且会以人体的 新陈代谢产物、汗水、脂肪质、皮屑等为营养，加速繁殖，对人体皮肤产生异常的 刺激并诱发各种皮肤疾病，影响人体健康。若纺织品具有杀灭抑制病菌的功能，不 仅可以防止细菌在织物上的繁殖，从而防止疾病的发生，并且是减少疾病传播的重 要途径之一【m 。 。 1 1 纺织品抗菌整理的概况 人类很早就开始有意无意的使用天然抗菌材料了。最早应该追溯到4 0 0 0 年前， 古埃及人就采用了浸渍某种植物药物的纺织品包裹木乃伊世界上古代文明最发达 的国家中国、埃及、印度和巴比伦将香料用于防腐；古埃及人就知道在伤口上覆盖 银片来防止细菌感染；古希腊人就已经知道将铜片钉在船底，可以减少由微生物引 起的腐蚀；蒙古牧民就已经使用银碗盛装羊奶使奶水保鲜；商代就已懂得用汞医疗 癫疾等皮肤病；西汉马王堆汉墓里出土的文物中，许多纺织品也都经过了防霉处理 l s - q 。可见很久以前，先人们就已经将杀菌、消毒、防霉、防腐技术应用到实践中了。 在第一次世界大战中，丹麦科学家发现毒气受害者的伤口不会化脓，从此开创 了杀菌剂的研究工作。第二次世界大战期间，现代抗菌材料的大规模应用，德军曾 用季铵盐抗菌剂处理军服，大大降低了伤员的感染率。这是为保护身体对纺织品进 行抗菌处理的真正开始，之后，美国、日本等国家先后投入大量的资金与人力，进 行织物抗菌整理技术的研究与开发，1 9 4 7 年美国市场上出现了季铵盐处理的尿布、 绷带和毛巾等商品，可预防婴儿得皮肤病。1 9 5 2 年英国e n r e l 等人用十六烷基三甲 基溴化铵处理毛毯和床( 坐) 垫面料，但由于季铵盐活性较低，不耐水洗和皂洗，后 来，曾一度使用有机汞、有机锡等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌防臭整理剂，但是， 由于这类高效杀菌剂很容易引起人们皮肤的伤害，不久就被淘汰了。自此以后抗菌 防臭整理剂一直沿着安全、高效广谱和耐久性有方向开发 s - g 。 近年来，抗菌纺织品的研发在其他国家也十分活跃，美、英、法、瑞士等国相继 研究纺织品的抗菌卫生整理，开发了一系列抗菌纺织品供应市场，广泛用于各种不 同领域，如服装、床上用品、皮革、日用品、杂品、家用电器、办公用品、体育用 品、家具、建材和食品包装【i 。 青岛大学硕士学位论文 针对抗菌剂的安全性问题，美国环保局( e a p ) 和食品医药局( f d a ) 实施了抗菌剂的 安全性检验。据不完全统计，在美国有十几家公司在生产载银抗菌剂，主要品牌有 a m p 2 2 0 0 ，a m p t 2 4 0 ，a m p b 2 4 0 年产量也较大。在韩国有数家载银抗菌剂生产 厂，产品有载银沸石、载银磷酸盐、载银二氧化钛等【l l d 引。 我国抗菌剂的发展相对滞后，但近年来发展迅速，近十几年中，我国在跟踪国 际无机抗菌剂发展的方向上进行了卓有成效的探索，掌握了许多纳米抗菌剂的合成 方法，发现了许多值得进一步深入探讨的物理和化学问题，取得了可喜的成就，得 到了一些明显效果。一些科研院所正在投入科研力量，研发方向集中在无机抗菌剂 方面，尤其是载银抗菌剂的颜色稳定性方面。在市场上载银抗菌剂占绝对优势。较 早投入无机抗菌剂研究的单位主要有中国科学院化学研究所、西北有色金属研究院、 昆明贵金属研究所、湖南化工研究院、中国建材集团公司等单位。据统计，近几年 我国的无机抗菌剂的研究呈上升趋势。日前，在无机银系抗菌剂的研发和制备上也 取得了较大的进展。 随着人们对安全性能要求的提高，广谱、高效、持久、安全型抗菌剂将是人们 开发的重点和趋势【i 4 1 1 2 抗菌剂的分类 通常将抗菌剂分为三类：无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂【b d 9 】。 1 2 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点，且有广谱抗菌的作 用，但也存在一些缺点，如时效性较差，另外，银系抗菌剂存在防霉作用较弱、添 加量较大、成本较高、易变色等缺点。 目前无机抗菌材料的应用研究主要涉及金属元素抗菌剂、光催化材料抗菌剂和 纳米材料抗菌剂，主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等方面。根据杀菌作用机理 的不同，无机抗菌剂又可以分为溶出型和光催化型两种 2 0 - 2 3 1 。 溶出型无机抗菌剂主要是将具有抗菌活性的金属离子( 如银离子、铜离子、锌离 子等) 或其化合物通过物理吸附、离子交换等方法固定到多孔介质上( 包括沸石、硅 胶、羟基磷灰石等) 制得的。该类抗菌剂应用较广，抗菌效果较好，具有安全性高、 耐热性好、无挥发、不产生耐药性和抗菌失效的特点。常用的金属离子有a g 、c u 、 z n 、c o 、n i 、f e 、s n 、m n 、b a 、m g 、c a 等，由于汞、镉离子对人体有害；铜、 镍、钻离子具有一定的颜色，会影响产品的外观，而银离子无毒、无色，属抑菌能 力强，非常适于制备抗菌剂，所以目前制备无机抗菌剂以银离子及其化合物为多， 锌、钛等化合物也有应用。银离子抗菌剂近年已发眨纠建筑材料，陶瓷制品及纤维、 2 第一章引言 塑料、涂料、医疗等诸多领域，成为无机抗菌剂的研究重点。溶出型无机抗菌剂可 用载体很多，要求载体具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定 并不破坏抗菌成份和具有持久的缓释性能。常用的载体有硅酸盐型、磷酸盐型、层 状粘土矿物等，其中沸石类可用人工合成的a 型沸石及天然沸石( 如红辉沸石) 等矿 物；磷酸盐型可用磷酸锆、羟基磷灰石( 即羟基磷酸钙y 旷物；层状粘土矿物如蒙脱 石、硅藻土等。 光催化型无机抗菌剂的价格极为低廉，且无毒。主要品种有n 型半导体金属氧 化物，如t i 0 2 、z n o z 、s i 0 2 等。具有代表性的抗茵剂是半导体材料二氧化钛和氧化 锌，其特点是无副作用、耐热性比较高。其中t i 0 2 的氧化活性较高，稳定性也较强， 对人体无害，具有优异的广谱抗菌效能。这类抗菌剂的抗菌原理主要是基于光催化 反应。但是纯t i 0 2 的光催化和抗菌效果并不好，且受光照影响较大，只有在紫外照 射下才会产生抗菌功效，大大限制了其适用范围。对此，将t i 0 2 进行改性处理，或 与其他的无机抗菌进行复合成为光催化性抗菌剂的一个研究热点 2 4 - 2 5 1 。 近年来，为了减少抗菌剂用量，提高抗菌剂的效能，并尽量减少对纤维等材料 其它性能的影响，人们开始把金属氧化物做成纳米级杀菌材料，这类材料因其特有 的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等效应，从而具有完全不 同于常规材料的奇特性能，如纳米氧化锌、纳米二氧化钛等，具有耐热、无毒无副 作用、稳定性强、抗菌性好、不产生刺激性气味等优点。 1 2 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂是指以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌物 质的抗菌剂。有机抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料，其种类繁多，从制备方 法上可以分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂两个大类；按照杀菌机理可以分成氧化 型杀菌剂和非氧化型杀菌剂1 2 6 】。 有机抗菌剂仍在抗菌系列产品中占主导地位，被广泛应用在塑料、涂料、纤维、 橡胶、树脂、医疗等各个方面，能有效的抑制有害细菌的产生与繁殖。有机抗菌剂 的品种主要有【2 1 7 】：胍类、季铵盐类、醇类、酚类、酰基苯胺类、咪唑类、吡啶类、 噻唑类、异噻唑酮等的衍生物以及表面活性剂类、有机金属化合物类和有机碘等。 1 2 3 天然抗菌剂 天然的植物、动物、昆虫及微生物等的某些提取物可以作为纺织品的卫生整理 剂【2 引。天然抗菌剂来源于自然界，主要通过提取、纯化获得，是一类环保型的抗菌 剂。天然抗菌剂是最早为人们所利用的抗菌剂，早在古埃及时期人们就能够用蜂蜡 作抗菌剂来保存术乃f j 。植物类提取物主要包括桧柏油，艾蒿，芦荟，山梨酸，姜 青岛大学硕士学位论文 黄根醇，甘草以及茶叶等。动物类提取物有甲壳质和壳聚糖，鱼精蛋白，溶菌酶昆 虫抗菌性蛋白质等。 目前最常用的天然抗菌剂是壳聚糖【2 9 - 3 0 ，它的化学名称是( 1 _ 4 ) 2 氨基2 脱 氧争葡聚糖，是由甲壳素经脱乙酰基化反应而来，广泛存在于虾、蟹等节肢动物 的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中，是一种取之不尽、用之不竭的天然可再 生资源。壳聚糖具有良好的生物相容性等许多独特的性能，在食品、医疗、化工、 生物医学工程等领域有广泛的应用前景，是迄今为止发现的唯一的天然碱性多糖， 其结构和纤维素很相似。 近年来，随着环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越 来越受到重视。根据天然生物抗菌剂来源的不同，可将其分为植物源、动物源和微 生物源【3 1 1 。 1 3 抗菌剂的抗菌机理 不同的抗菌剂具有不同的抗菌机理，目前较为广泛认可的主要有以下几个方面 3 2 - 3 e i o 1 3 1 接触反应机理 溶出型无机抗菌剂主要是通过物理吸附、离子交换等方法将某些金属离子附载 到多孔介质上制得的其杀菌机理是：当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时， 因细胞膜带负电荷而与金属离子发生库仑吸引，使两者牢固结合，导致金属离子穿 透细胞膜，进入微生物内，与微生物体内蛋白质上的巯基发生作用，使蛋白质凝固， 破坏微生物合成酶的活性，并可能干扰微生物d n a 的合成，造成微生物丧失分裂 殖能力而死亡。 溶出型无机抗菌剂与微生物体内蛋白质上巯基发生的反应式如下( 以银离子为 例) ： s hs a g 酶 c u 2 + c d 2 + c r 3 + n i 2 + p b 2 + c 0 4 + z n 2 + f e 3 + 第一章引言 银在众多的无机金属离子中，抗菌作用最强，这是因为a g + 具有较高的氧化还 原电位( 士0 7 9 8 e v ，2 5 * ( 2 ) ，所以反应活性很大，通过反应可达到其结构稳定状态。 研究表明，金属离子抗菌性能还与自身化学价态有关，对于银离子其抗菌性能顺序 如下： a 矿 a 9 2 + a g + 高价态银离子还原势能极高，能使周围的空间产生原子氧而极大地提高了抗菌 效果。 1 3 2 光催化机理 目前光催化性抗菌剂主要为锐钛型t i 0 2 抗菌剂，其抗菌机理是基于光催化反 应，使包括微生物在内的各种有机物分解，而具有抗菌性斛3 7 。3 引。 t i 0 2 在光催化作用下在表面可以产生大量的羟基自由基和氧自由基，而这两种 自由基都具有很强的化学活性，能使各种微生物发生有机物质氧化反应。当这些自 由基接触到微生物时，也能和微生物内的有机物反应，从而在较短的时间内就能杀 灭微生物。因为自由基和微生物内有机物反应没有特异性，所以光催化抗菌剂具有 广谱的抗菌谱。实验也表明光催化型抗菌剂对细菌、霉菌、病毒等多种微生物都有 较好的抑制和杀灭作用。 1 3 3 其他抗菌机理 有机抗菌剂的种类繁多，各种微生物的菌体间也各不相同，其作用机理也随相 互种类而异【3 9 - 4 2 。一般可以通过如下途径实现： ( 1 ) 降低或消除微生物细胞内各种代谢酶的活性，阻碍微生物的呼吸作用。一 般铜、汞、砷制剂、有机硫等具有这种作用机制。 ( 2 ) 抑制孢子发芽时孢子的彭润，阻碍核糖核酸的合成，破坏孢子的发芽。这 一机理对抑制产生孢子的微生物具有重要意义。有机锡抗菌剂能通过该机理抑制微 生物。 ( 3 ) 加速磷酸氧化体系，破坏细胞的正常生理机能。醌类抗菌剂通过该机理抑 制微生物的生长繁殖。 ( 4 ) 阻碍微生物的生物合成，干扰微生物生长和维持生命所需物质的产生过程。 ( 5 ) 破坏细菌细胞壁的合成。细胞壁的形成受到破坏，导致细胞内物质外泄， 使微生物死亡。 ( 6 ) 阻碍类酯的合成。有研究人员发现，部分有机抗菌剂对以蛋白质为基质的 呼吸作用影响不大，但对醋酸酯基的夺取有阻碍作用，其作用点为抑制微生物的类 酯类化合物的合成系统，达到抑菌或杀菌的目的。 s 青岛大学硕士学位论文 1 4 银系抗菌剂的特点及应用现状 1 4 1 银系抗菌剂的特点 银离子具有良好的杀菌性能早己为人们所知，早在古代，人们就知道银质器具 可以解毒，古埃及人早就知道将银片覆盖在伤口上进行消毒以防止溃疡，蒙古牧民 习惯用银质容器盛放马奶，可以长期保存不变质。德国科学家n a g d i 研究发现，极 微量的银离子就可将细菌等微生物杀灭，其最小有效剂量为0 0 0 5 m g l ，他将之称 为杀菌的微动力作用。前人已有研究表明，当水中的银离子浓度为0 0 5 m g l 时，就 能在3 0 m i n 内完全杀灭大肠杆菌、痢疾杆菌等菌种，并可保持在长达9 0 天内不再有 新的菌种繁殖。现代医学研究已经证实，银离子具有良好的杀菌功能，它对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、白念球菌、枯草杆菌、肺炎杆菌、霉菌等十六种细菌都有抑 制和杀灭作用，尤其是对广泛存在于医院中、对病人极易造成感染、抗药性很强的 m r s a 细菌( 耐新青霉素金黄色葡萄球菌) 具有很强的杀菌作用，这表明银离子具有 良好的广谱抗菌性斛4 3 删。 由于银离子抗菌具有广谱、高效、持久的优点，现在己经被广泛应用于纺织、 服装、医疗卫生、食品等许多领域。在使用银系抗菌剂中必须考虑安全性。己有的 研究表明，银本身就是人体内的组织成分之一，正常人体肾脏、肝脏和脾脏中银的 含量分别为0 4 m g k g 、0 7 m g k g 和2 7 m g k g 细胞干重，皮肤中的含银量为 0 0 3 5 - 1 - 0 0 1 5 m g k g 细胞干重，服用a g n 0 3 总量在4 9 以下时，很少有产生银斑的危险。 用浓度很低的银离子处理过的细胞没有明显的细胞聚集、细胞变形和细胞溶解等变 化，这表明少量的银离子对人体没有明显的毒害作用。少量的银离子对人体、动物 均没有毒害作用，可以放心地用于各类纺织品的抗菌整理中【4 删。 随着研究的深入，人们发现，含有单一金属离子的抗菌剂达到理想抗菌效果时， 所需添加量较大，成本较高；同时，银的光敏效应很强，易氧化变色，而且成本较 高，这些都影响了其应用领域的拓展。因此，在多孔介质上负载两种或两种以上的 金属离子制备出的多组分无机抗菌剂越来越受到人们的青睐。 由于银盐具有很强的光敏反应，遇光或长期保存都极易变色，接触水时银离子 易析出而导致抗菌有效期短，很难具有使用价值【4 7 1 。为了解决这些问题，人们采用 内部有空洞结构而能牢固负载金属离子的材料或能与金属离子形成稳定的螯合物的 材料作为载体等手段来解决阴离子变色等问题，控制离子释放速率，提高离子在材 料中分散性以及离子和材料的相容性问题。根据载体的类型，可分为沸石抗菌剂、 硅胶抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂等。 6 第一章引言 1 4 2 银系抗菌剂的应用领域 银系抗菌剂的应用领域越来越广泛，具有广阔的市场前景。目前，已在纤维、 塑料、建材等方面获得广泛应用 , t 8 4 2 。 抗菌纤维：纤维由于能够吸附很多微生物，而这些微生物如果温度适宜，会迅 速繁殖，进而对人体产生种种危害。所以，在纤维中添加抗菌剂日益成为现代人类 追求高质量生活的需求。 抗菌塑料：在日常生活中存在着各种各样的塑料制品，由于温度、湿度合适， 非常容易感染细菌。因此发达国家己在家用电器、化学建材产品、电信通讯产品、 食品包装物和厨房用品、玩具等用品中使用抗菌塑料，利用其中的抗茵剂可以将沾 污在塑料上的细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖，保持自身清洁状态，减少因使 用塑料制品而发生的交叉污染。 抗菌建材：将无机抗菌技术引入到建材产品中，将赋予其抗菌功能。如抗菌涂 料、抗菌陶瓷、抗菌板材等。这些抗菌建材制品在医院、超市、食品仓库、奶场等 对细菌、霉菌含量要求较高的环境中表现出越来越重要的应用。 1 4 3 银系抗菌剂在纺织品中的应用 银系抗菌剂在纺织品应用中存在的主要问题【5 3 - 5 6 ： ( 1 ) 载体对抗菌效果的影响。银系抗菌剂中银离子载体对抗菌效果有很大影响， 尤其是载体物质粒径的大小，其粒径大，比表面积就小，载银量也少，银离子只是 简单的吸附在颗粒表面，容易损失，这样就降低了抗菌效果。 ( 2 ) 抗菌性的稳定性问题。因为无机抗菌剂大多含有银离子，其化学性质活泼， 易转变成棕色的氧化银。或经紫外光催化还原成黑色的单质银。变色后不仅降低了 抗菌性，而且还将使白色或浅色制品无法应用。 ( 3 ) 大量使用载银系抗菌剂，成本高，制约了其在更大范围的应用。 ( 4 ) 对银的安全用量需要进一步限定。欧美等国规定了银的安全用量，超过一 定的用量就会发生中毒。另外，大量使用载银无机抗菌剂会引起环境问题。 ( 5 ) 银离子化学性质活泼，易转变成为棕色的氧化银或经紫外光催化还原为黑 色的单质银，不但影响了产品的外在质量，而且影响了抗菌性能。 1 5 抗菌纺织品的制备方法 1 5 1 抗菌纤维的制备方法 合成纤维的抗菌防臭功能可以通过两种途径来实施，其一是开发本身具有抗菌 性能的纤维，即天然抗菌纤维，c i i f l 壳粜或壳聚糖纤维。其二是制造抗菌纤维，即 青岛大学硕士学位论文 将抗菌剂混入纺丝母粒中，纺丝后纤维本身即含有抗菌剂，具有抗菌防臭功能，则 纺织品必然具有功能性【5 卜堋。 一些没有反应性侧基的纤维主要是利用共混纺丝法，如涤纶，丙纶等，是在纤 维聚合阶段或纺丝原液中将抗菌剂加入纤维中，用常规纺丝设备进行纺丝可以制 成具备抗菌性能的纤维。抗菌剂不仅存在于纤维的表面，而且均匀分散于纤维之中， 并且可以慢慢的向外渗透，抗菌效果比较持久，织物手感较好。 抗菌纤维制成的纺织品的抗菌效果的耐久性要比织物后整理方式好，但其成本 相对较高删。 1 5 2 抗菌织物的制备方法 对织物进行抗菌整理，赋予纺织品抗菌防臭功能，通常使用后整理法【6 。后整 理法是指用含抗菌剂的溶液或树脂对织物进行浸渍、浸轧或涂覆处理，当通过高温 焙烘或其他方法蒸发时，织物上就会沉淀一层不溶或微溶帅抗菌剂，从而使织物获 得抗菌性能。一般在染整加工最后阶段，也可以在制成成品以后处理【6 2 j 。 常用的织物卫生整理方法有表面涂层法、浸渍烘干( 焙烘) 法和浸轧烘 干( 焙烘) 法等。 ( 1 ) 表面涂层法。将抗菌剂添加至涂层剂中，按常规方法对织物进行涂层处理， 使抗菌剂固着在织物表面的涂层膜中。某些无机抗菌剂或非水溶性抗菌剂可用此种 方式，适用于任何纤维织物。 ( 2 ) 浸渍烘干( 焙烘) 法。将抗菌剂配制成一定浓度的整理液，需要时可 添加其它助剂，织物置入整理液中浸渍，离心脱水致一定含水量时烘干，根据需要 可进行焙烘固着。此法主要用于针织品及巾被类产品。 ( 3 ) 浸轧烘干( 焙烘) 法。此法是将整理液以浸轧的方式施加至织物上， 主要适用于平幅连续加工，是机织物常用的整理工艺。 根据不同的抗菌剂和织物形态，可以采用另外不同的整理方式，如可将非水溶 性的抗菌剂制成微胶囊，添加粘合剂整理织物，有些织物如地毯等，也可用喷雾法 施加整理剂等。 相比较而言，后整理方法加工比较简单，加工成本较低，目前市场上的各种抗 茵产品加工中，以后整理的方法居多。我国利用后整理加工方法制备抗菌纺织品的 研究工作已经开始了较长时间，并已经有多种产品问世。而共混改性法的研究只是 h a h i j 起步，虽然用此法制得的抗菌效果比较持久，但是抗菌纤维的生产过程比较复 杂，对抗菌剂的要求及加工成本都比后整理法要高，因此应用没有后整理法广泛j 。 8 第一章引言 1 6 织物抗菌性能的测试及评价方法 1 6 1 织物抗菌性能的测试方法 抗菌整理织物的测试方法有两大类，定量测试法和定性测试法 6 4 - 6 6 1 。 1 6 1 1 定量测试法 对织物抗菌性的定量测试方法包括以下步骤：织物的消毒_ 接种测试茵一菌培 养叶对残留的菌落计数。这种方法适于非溶出型抗菌卫生整理织物抗菌性能的测试， 不适于溶出型抗菌卫生整理织物，它的优点是定量、准确、客观，但有时间长、费 用高的缺点。目前主要应用的定量测试法有织物抗菌性能试验方法f z t7 3 0 2 3 - 2 0 0 6 、 奎因实验法( q i u i n n t e s t ) 和a a t c c - 1 0 0 - 1 9 8 1 t e s t 。 奎因实验法是将整理过和未经整理的样品以一种或几种特定的测试菌( 金黄色 葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎杆菌) 接种，并在一定相对湿度下干燥，然后放在消毒过 的营养琼脂平皿上，再在布样上覆盖一层很薄的琼脂，在3 7 恒温培养一定时间， 然后在低倍显微镜下数布样上的菌落数。计算细菌减少率或抑菌率见公式1 ( 1 ) 。 m ( ) ：a - b 1 0 0 公式1 ( 1 ) 彳 m ：细菌减少率或抑菌率 a ：未整理布样上的菌落数 b ：整理过布样上的菌落数 a a t c c w l 0 0 实验法是美国三种抗菌定量实验方法中惟一的标准实验法，其方 法是在灭菌织物上接种革兰氏阴性菌和阳性菌，以琼脂培养。培养后与未整理织物 相比较，算细菌减少率。 1 6 1 2 定性测试法 织物抗菌性定性测试法包括：在织物上接种测试菌和用眼观察织物上微生物的 生长情况。它是基于离开纤维进入培养基的抗菌剂活性，一般适用于溶出型抗菌卫 生整理，但不适于耐洗涤的抗菌卫生整理。优点是费用低、速度快，缺点是不能定 量测试抗菌活性，结果不精确。目前主要应用的定性测试法有琼脂平皿法 ( a a t c c 9 0 - 1 9 7 7 t e s t ) 、平行划线法( 从t c c 1 4 7 1 9 7 7 t e s t ) 和j i s z 2 9 11 1 9 8 1 抗微生物试验法。较常用的是琼脂平皿法。 琼脂平皿法，也称为晕圈试验法( h o l o t e s t ) ，是将灭菌过的试验样品( 直径2 c m ) 贴在无菌的琼脂培养基上，然后将已用特定的试验菌( 金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌) 接种过的琼脂培养基均匀浇在培养皿的试样表面，待凝固后于3 7 1 2 培养4 8 h ，观察细 9 青岛大学硕士学位论文 茵生长情况。靠近样品不生长菌的清洁区( 抑菌圈) 的大小表明了样品的抗菌活性。 此法适于溶出型抗菌整理，并且溶出型的抗菌剂不得与培养基介质起反应。 1 6 2 织物抗菌性能的评价方法 目前国际常使用的抗菌评价方法主要有以下四种【6 7 - 7 0 】： 1 6 2 1 最小抑菌浓度( m i c ) 将抗菌剂稀释为不同浓度，作用于菌株，定量测定抗菌剂对细菌的最小抑菌浓 度( m i c ：m i n i m u mi n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ) 。具体做法是在液体培养基里注入一定浓 度无机抗菌剂，在这样的培养基里面接种试验菌液，振动玻璃器皿使无机抗菌剂在 培养基中均匀分散，观测细菌是否生长。此法的不足之处是由于无机抗菌剂在培养 基中不溶解，试验时要使无机抗菌剂培养基完全均一分散较为困难，可能会造成一 定误差，其次，最终观测细菌是否生长是靠肉眼决定的，所以此法有一定的误差范 围。 1 6 2 2 最小灭菌浓度( m b c ) m b c ( m i n i m u mb a c t e r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ) 是测灭菌的最低浓度的方法。它同m i c 试验法一样，通过振动使无机抗菌剂在菌液中均匀分散，振动l 小时后得到杀死细 菌的无机抗菌剂的最低浓度。使用本方法时产生作用的时间需要l 小时，根据抗菌 剂的种类和目的不同，其时间或长或短。测m b c 的过程与m i c 的相近，所以m b c 法的不足之处大致与m i c 法的相同。 1 6 2 3 抑菌圈法 抑菌圈法又可以称为琼脂扩散法，是一种定性或初步判断抗菌剂抗菌作用强弱 的方法。将试验细菌加入到琼脂培养基里，均匀混合，倾注平板，或用l 棒使试验 细菌均匀分布于平板表面，然后用各种方法使抗菌剂置于含细菌的平板上，根据抑 菌圈的大小初步判断抗菌剂抑菌作用的强弱。 1 6 2 4 浸渍培养法 浸渍培养法是一种定量测试抗菌纺织品的抗菌效果的方法。此法主要依据是 f z t 0 1 0 2 1 9 2 ，基本原理是将试样和对照织物( 未经抗菌整理的织物) 分别放于三 角烧瓶中，用实验菌接种，接种后，将对照织物上的细菌立即洗涤并测定细菌数量， 将试样恒温培养后，洗涤细菌并测定细菌数量，然后计算出试样上的细菌减少百分 率。 1 0 第一章引言 1 7 本论文研究的目的意义和主要研究内容 随着人们生活水平的提高，对纺织品的服用要求越来越高，纺织品也早已经不 再只是为了保暖，人们为了得到更高的生活质量，对纺织品的性能要求也越来越高 而抗菌纺织品也成为现代社会中应用广泛的一类纺织品，为了适应这种趋势，开发 性能优良的新型抗菌纺织品成为国内外染整研究人员共同的目的【7 1 一本课题旨在 制备一种含银的抗菌整理剂，研究其在纯棉织物上的应用，探讨其抗菌性能，确定 最佳整理工艺，并讨论抗菌整理对纯棉织物的服用性能及染色性能的影响。 本文的主要研究目的是合成具有良好抗菌性能的纳米银抗菌整理剂。确定其合 成条件，并对棉织物进行抗菌整理，赋予其抗菌功能，选用金黄色葡萄球菌，大肠 肝菌两种菌种，按照国家纺织行业抗菌标准g b t 2 0 9 4 4 1 - 2 0 0 7 及g b t 2 0 9 4 4 2 2 0 0 7 ， 对整理织物进行抗菌测试，以抑菌带宽度及抑菌率来定性和定量表征其抗菌性能， 对抗菌整理后的织物进行白度、断裂强力、断裂伸长以及染色性能的测试。 主要工作包括： ( 1 ) 设计纳米银抗菌整理剂的制备路线，研究制备过程中各种影响因素的作用， 通过对抗菌整理剂抗菌性能及物理化学性能进行测试，确定各种影响因素的最佳条 件，得出最佳制备方案，表征纳米银抗菌整理剂； ( 2 ) 将所制备的纳米银抗菌整理剂用于纯棉织物的抗菌整理，通过对纳米银抗 菌整理剂用量、整理液p h 值和焙烘温度时间等因素的讨论，研究抗菌整理剂对棉 织物整理的工艺条件； ( 3 ) 对经过抗菌整理后的棉织物进行物理机械性能测试，主要包括白度、断裂 强力、断裂伸长率，研究抗菌整理后的棉织物基本服用性能的变化。并将纳米银抗 菌整理剂应用于纯棉织物的染色，通过测定染色后棉织物的色深、色度等性能指标， 讨论抗菌整理对染色性能的影响。 第二章纳米银抗菌整理剂的制备 2 1 实验 第二章纳米银抗菌整理剂的制备 2 1 1 实验药品设备仪器 实验药品：硝酸银( a r ) ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；聚乙二醇( p e g 分子量1 0 0 0 、2 0 0 0 ) ，上海化学试剂采购供应站；n 甲基吡咯烷酮( n 1 岫) ( a r ) ， 莱阳开发区精细化工厂；盐酸( a r ) 。莱阳开发区精细化工厂；硝酸( a r ) ，莱阳 开发区精细化工厂；氢氧化钠( a r ) ，天津市博迪化工有限公司；氯化钠( a r ) ， 莱阳市双双化工有限公司；蛋白胨( b r ) ，天津市大茂化学试剂厂；牛肉浸膏( b r ) ， 国药集团化学试剂有限公司；琼脂( b r ) ，青岛小产品加工厂；酪蛋白胨( b r ) ， 北京奥博星生物技术有限责任公司；胰蛋白胨( b r ) ，北京奥博星生物技术有限责 任公司；卵磷脂( b r ) ，上海申字医药化工有限公司；大肠杆菌( a t c c 2 5 9 2 3 ) ，青 岛海博生物公司；金黄色葡萄球菌( a t c c 2 5 9 2 3 ) ，青岛海博生物公司 实验仪器：数显恒温水浴锅( 金坛市宏华仪器厂) ：电热干燥箱( 上海德兆仪 器仪表有限公司) ；电子天平( 北京赛多利斯天平有限公司) ；f i 瓜红外光谱仪( 美 国) ；l s 纳米粒径分析仪( 美国) ；p h s 2 5 c 酸度计( 上海虹益仪器厂) ；集热式恒 温加热磁力搅拌器( 郑州长城科贸有限公司) ；z s d 1 1 6 0 全自动新型生化培养箱( 上 海智城分析仪器制造公司) ：l c t - i o c - a 洁净台( 济南绿洁空气净化设备厂) ；油浴 锅( 郑州长城科工贸有限公司) ；k y q s 2 8 0 x 2 6 0 小型压力蒸汽灭菌器( 淄博康元卫 生器材有限公司) 。 2 1 2 纳米银抗菌整理剂的制备 2 1 2 1 纳米银的制备 将高分子聚乙二醇( p e g ) ，溶于溶剂n 甲基吡咯烷酮中，由于p e g 在室温下 为固态，所以必须将p e g 溶液放置于5 0 的烘箱中，以使p e g 能溶解在n m p 中。 将硝酸银加入到n m p 溶剂中，利用磁力搅拌器搅拌使硝酸银完全溶解，配制 成硝酸银前驱盐溶液。取已配制好的p e g 溶液，将硝酸银前驱盐溶液逐滴加入到 p e g 溶液中，控制温度在4 0 ，持续搅拌一定的时间，形成银粒子，得到a g - p e g 悬浊液。 工艺条件探讨： ( 1 ) 讨论p e g 分子量分别为1 0 0 0 和2 0 0 0 时，p e g 对硝酸银进行还原反应的 反应程度的影响，测定纳米银抗菌整理剂中银的粒径分布情况，以确定合适的p e g 1 2 青岛大学硕士学位论文 分子量。 ( 2 ) 分别用不同的p e g a g 质量比例进行还原反应，观察得到的a g - p e g 悬浊 液稳定性的变化，讨论不同p e g a g 质量比例条件下，硝酸银的还原反应程度，确 定最佳的p e g a g 还原反应质量比例。 ( 3 ) 分别控制p e g 还原硝酸银反应时间，对所得到产物a g - p e g 悬浊液进行 稳定性观察，讨论还原时间对硝酸银还原反应程度的影响，确定最佳的还原反应时 间。 2 1 2 2 纳米银聚丙烯酸丁酯乳液复配共混 将所制备a g - p e g 悬浊液逐滴加入到聚丙烯酸丁酯乳液中，用高速均质机进行 溶液共混，控制温度，持续搅拌一定时间，得到银聚丙烯酸丁酯乳液复配后的纳米 银抗菌整理剂，即最终产物。 工艺条件探讨： ( 1 ) 分别控制复配反应中银聚丙烯酸丁酯乳液的质量比例，对复配后得到的 纳米银抗菌整理剂的稳定性进行观察，确定最佳的复配质量比例。 ( 2 ) 分别控制复配反应的温度，对复配反应后得到的纳米银抗菌整理剂的抗菌 效果进行测试，确定最佳的复配反应温度。 ( 3 ) 分别控制复配反应的反应时间，对复配反应后得到的纳米银抗菌整理剂进 行抗菌效果测试，确定最佳的复配反应时间。 2 1 3 纳米银抗菌剂的粒径分析 利用l s 型纳米粒径分析仪测量纳米银抗菌剂的粒径。 2 1 4 抗菌性能测试 选用金黄色葡萄球菌，大肠肝菌两种实验菌种，按照国家纺织行业抗菌标准 g b t 2 0 9 4 4 1 - 2 0 0 7 及g b t 2 0 9 4 4 2 - 2 0 0 7 ，对整理织物进行抗菌测试，测试抗菌 整理织物的抑菌带宽度及抑菌率。 2 1 4 1 抑菌带宽度的测试 ( 1 ) 测试原理 平皿内注入两层琼脂培养基，下层为无菌培养基，上层为接种培养基。试样放 在两层培养基上，培养一定时间后，根据培养基和试样接触处细菌增殖的程度，定 性评定试样的抗菌性能。 ( 2 ) 抗菌实验操作步骤 1 3 第二章纳米银抗菌整理剂的制备 从样品上选取有代表性的试样，每种菌试验4 块( 正面2 块，反面2 块) 圆形 试样，直径为2 5 m m - 1 = 5 m m 。试样不应进行灭菌。取l 块与试样材质相同但未经抗菌 整理的材料作为对照样，尺寸与试样相同。 l 、准备下