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纳米结构材料微结构的研究 纳米结构材料微结构的研究 摘要 对于纳米结构材料，由于晶粒尺寸的减小，其许多性质发生了重 大的改变。许多研究表明了晶界作为纳米材料中大量存在的组成部分 对其构成的影响，但对于纳米材料中晶粒的微结构研究仍比较少。本 文根据前人的理论基础，计算了晶界对纳米材料中晶格畸变的影响， 并据此提出了在纳米结构材料中存在分层结构的观点。根据计算表征 了分层结构中内外两层晶粒的特征：其外层是品格畸变量较大，且畸 变量随着靠近晶界距离的减小而增大的过渡层；而内层是晶格畸变较 小，且畸变量不随靠近晶界距离变化而发生变化的近似理想晶粒。 结合x 射线衍射，论证了纳米材料中存在分层结构的合理性，并 讨论了变形过程中其结构演变及缺陷形式。通过高分辨透射电镜观察 到纳米金属钴的晶粒分层结构，从实验上给出分层结构的有力证据。 关键词：纳米晶粒；晶界；分层结构；晶格畸变；空位；空位团 第1 页共5 4 页 j 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 as t u d y0 nmic r o s t r u c t u r e0 fn a n o c r y s t a l lin e a b s t r a c t a sar e s u l to ft h ed e c r e a s i n gs i z eo fn a n o c r y s t a l l i n e ，i t s c h a r a c t e rc h a n g e ds i m u l t a n e o u s l y 1 订o s ts t u d i e sa r ef b c u s e do n t h ei n n u e n c eo f g r a i nb o u n d a r i e s ，w h i c hp l a y sa ni m p o r t a n tm l e i nt h ei nt h e n a n o c r y s t a l l i n e b u tl e s sc o n c e mo nt h e m i c r o s t m c t u r eo ft h eg r a i n b a s e do nt h eo t h e r st h e o r y ，w e c a l c u l a t et h ei n f l u e n c eo fg r a i nb o u n d a r i e st ot h ea b e h a t i o no f t h ec r y s t a l1 a t t i c e a n dc o n c l u d et h a tt h e r e r et w ol a y e r si nt h e n a n o c r y s t a u i n eg r a i n i nt h eo u t e rl a y e r ，t h ea b e r r a t i o no ft h e c r y s t a l l a t t i c ei sl a 唱e rt h a ni nt h ei n n e rl a y e r ，t h ec l o s e rt ot h e g r a i nb o u n d a r y ，t h el a g e ra b e h a t i o ni s b u ti nt h ei n n e rl a y e r ，t h e r e l a t i o ni su n o b s e e d t h ea b e r r a t i o ni nt h e s ea r e ai s n e g l e c t a b l e b yt h eu s eo fx r a yd i f f r a c t i o n ，w et e s t i f i e d t h e r a t i o n a l i t yo ft h el a y e rs t m c t u r ei nt h en a n o c r y s t a l l i n eg r a i n ，a n d d i s c u s s e dt h ee v o l v e m e n to ft h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ef b r mo f t h ev a c a n c y t h em o s ti m p o r t a n t ，w eh a do b s e e dt h el a y e r s t m c t u r eb yu s i n g0 fh r t e m ，i t st h em o s tp o w e r f u le v i d e n c e o ft h el a y e rs t m c t u r e k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e ；g r a i nb o u n d a r y ；l a y e rs t m c t u r e ； a b e r r a t i o no fc r y s t a l l a t t i c e ；v a c a n c y ；v a c a n c yc l u s t e r 第2 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文纳米结构材料微结构的研究 第一章文献综述 1 1 引言 众所周知，随着科学技术的发展，纳米技术作为近些年来的新兴学科，越来 越受到学术界的关注纳米技术的出现标志这人类科学技术已经进入一个新的时 代一纳米科技时代。纳米科技的发展为新材料的开发开拓了一条全新的途径，并 注入新的活力，推动信息、能源、环境生物，农业国防等领域的技术创新，成为 继工业革命以来三次主导技术引发的产业革命之后的第四次浪潮的基础。 1 2 纳米材料的发展 纳米材料的概念最初是在8 0 年代初期由德国学者g l e i t e r 教授提出并首次获 得人工制备的纳米晶体川。纳米材料又称超微细材料，是由微小颗粒绝大多 数是晶体，其特征尺度至少在一个方向上为纳米级组成的固体【2 】，其典型的 晶粒尺度为1 1 0 0 纳米。纳米材料的出现引起了世界各国的广泛关注，并相继 开展了对这种新材料的研究工作。近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关 于高性能新型纳米材料的开发促使人们对固体微粒的制备、结构、性质和应用前 景进行了广泛深入的研究。随着物质的超微化，纳米材料表面电子结构和晶体结 构发生变化，产生了宏观物质所不具有的四大效应：小尺寸效应、量子效应、表 面效应和界面效应，因而使得纳米材料的研究成为当今世界材料科学、凝聚态物 理、化学等领域中的一个热门课题。为了适应对纳米材料研究发展的需要，美国 的a c t am e t a i l u r f i c ai n c o r p o r a t i o n 从1 9 9 2 年起专门创刊n a t n o s t n l c t u r e dm a t e r i a l s 杂志，并向全世界发行。美国还建立专门的机构n a i l o p h a s et e c h n o l o g i e s c o r p o r a t i o n ，研究开发、生产和制造广泛工业应用的纳米材料。两年一届的纳米 材料的国际会议至今己召开了七届。关于纳米材料的学术论文数量近年来急增。 纳米材料被誉为“2 1 世纪的新材料”得到了世界各国的承认和深入研究。我国系 统开展纳米材料的科学研究始于8 0 年代末，经过十几年的努力，已经做出了一 批高水平，有国际影响的工作，整体水平和实力紧步美、日、德等西方国家之后， 受到国际学术界的高度重视。国内已有中国科学院、南京大学、浙江大学、北京 大学、清华大学等多家单位相继展开了对纳米材料的研究工作。 第5 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 根据具有纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维( 原子团簇和超微 粒子) 、一维( 纳米管、线) 、二维( 纳米薄膜、多层膜) ，以及三维块体材料( 由 原子团簇及超微粒子组成) 。而广义的纳米材料则主要包括：( 1 ) 纳米晶体和纳 米玻璃材料；( 2 ) 金属，半导体，或聚合物纳米管和纳米薄膜；( 3 ) 金属键，共 价键或分子组元构成的纳米复合材料：( 4 ) 人造超晶格和量子阱结构；( 5 ) 半结 晶聚合物和聚合物混合物。目前，世界各国对纳米材料的研究主要包括制备、微 观结构、宏观性和应用等四个方面，研究集中在实验和理论研究。实验研究主要 运用各种分析手段来观察和探测材料的微观结构及其变化，探讨结构与性能的关 系。运用的仪器和方法主要有：透射电子显微镜( t e m ) 、小角中子散射( s a n s ) 、 x 射线衍射( x r d ) 、m o s s b a u e r 谱学、扩展x 射线吸收谱精细结构( e x a f s ) 、 正电子湮没( p a s ) 、高分辨率电镜( h r e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描力 显微镜( s f m ) 和扫描探针显微镜( s p m ) 等。理论研究则侧重与模型的建立及 相应的理论演化和计算机模拟。经过了十几年的研究与发展，纳米材料的制备与 合成技术、结构表征、力学、物理、化学性等方面的研究取得了显著性的进展。 1 3 纳米材料的形成与制备 人工制备纳米晶体材料是德国科学家h g 1 e i t e r 等首次提出的。其主要设计 思想是先制备出纳米尺度的超微粒子，在保持其表面清洁的情况下将这种超微粒 子冷压成块，使原来的每个超微粒子( 单晶体) 成为块体中的一个晶粒，形成了 由纳米尺寸晶粒组成的多晶体。据此，他们设计了第一套人工制备经书纳米晶体 样品的实验装置【3 】 即在惰性气体中使金属受热升华，将蒸发的金属气相凝结成纳 米尺寸的超微粒子，并聚集在液态氮冷镜壁上，取下这些超细金属粒子并在高真 空状态下进行原位冷压( 压力约为1 5 g p a ) 成块，可以获得毫克级三维纳米晶 体样品。 近年来，在这种装置的基础上不断发展，通过改进使金属升华的热源及方 式( 如采用感应加热，等离子体法，磁控溅射法等) ，以及改良其他装备，可以 获得克级到几十克级的纳米晶体样品，从而使许多力学性能测试成为可能【4 】。 但是，这种制备纳米晶体的方法存在一定的局限性，如工艺设备复杂，产 量极低，很难满足性能研究及应用的要求。更主要的是，用这种方法制备的纳米 第6 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 晶体样品中存在大量的微空隙( 尺寸为几个纳米至几个微米) 【5 】口这种微孔隙对 纳米晶体的结构性能研究，以及对某些性能的提高都是十分不利的。因此，纳米 晶体的制备方法使这个领域内的一个重要研究课题，近年来相继发展起来了集中 不同的制备方法： ( 1 ) 机械研磨法( m e c h a n i c a la t t r i t i o n ) 1 6 】。通过机械研磨过程中高速运行 的硬质钢球之间( 以及球与研磨缺体之间) 的相互撞击，使金属颗粒反复进行破 碎和冷焊合，这样晶粒不断细化，可达到纳米尺寸。利用这种方法可以获得纯金 属、合金、金属间化合物及其他化合物等多种系列的纳米晶体，并有产量较大， 成本低，工艺简单等优点。但是由于研磨过程中产生的杂质污染和氧化，很难得 到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性研究工作不利。 ( 2 ) 非晶晶化法( c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ) 叽这种方法是通过控制非晶态 固体的晶化动力学过程，使晶化过程的产物为纳米尺寸的晶粒。关于纳米尺寸晶 粒形成的动力学和热力学过程详见文献吼通常采用等温晶化，通过控制退火温 度和时间，可以获得完全晶化的三维纳米晶体样品。非晶态固体可以通过熔体激 冷技术获得，或用电镀法或溅射技术制备。到目前为止利用这种方法已制各出 n i 基、f e 基、c o 基、p d 基等多种合金系列纳米晶体也可制备出金属间化合物 和单质半导体纳米晶体。这种方法的特点是工艺过程简单，成本低，产量大，晶 粒度变化易控制，而且界面清洁致密，样品中无微孔隙【9 】其局限性在于它依赖于 非晶态固体的形成。 ( 3 ) 沉积法( d e p o s i t o nm e t h o d ) 。沉积法包括多种具体的沉积方式，如电 解沉积、气相沉积、溅射沉积等。这些常规的沉积方法均可以通过控制沉积参数 来制备出晶粒为纳米尺寸的多晶薄膜。例如电解沉积【1 0 】根据电化学基本原理， 通过控制电解过程中的电位及电解质中溶质传递过程，可使沉积产物为纳米晶 体。这种方法可以制备单质及合金等。 这些纳米晶体的制备方法按其界面形成过程可以分为三大类：( 1 ) 外压力合 成，如超细晶粉冷压法，机械研磨法；( 2 ) 沉积合成，如各种沉积方法；( 3 ) 想 变界面形成，如非晶晶化法。其中外压力合成不利于形成密实界面，样品微孔隙 大。针对不同的用途，这三类方法各有其优缺点。 目前纳米晶体制备的一个主要目标是要获得大量的，大尺寸的纳米晶体样 第7 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文纳米结构材料微结构的研究 品，样品界面清洁，无微孔隙。为此，今后应利用这几种方法各自独特的优点来 发展新一代的纳米晶体制各技术。由于目前绝大多数纳米晶体样品仍是用外压力 合成方式低温固结而成，而这类方法的关键在于其压制过程，因此许多研究者对 此给予了重视，提出了一些新的观点，如高温固结和动态( 爆破) 固结等，这些 尝试有待进一步深入研究。 1 4 纳米材料的结构特征 由于纳米晶体中晶粒极小，大量原子处于晶粒间的界面上，当晶粒尺寸小于 5 n m 时，在界面上的原子百分数将超过5 0 ，因此，纳米晶体通常被认为由晶 粒和晶界两种组元组成，也有人将晶界部分视为一种独立的“相”以进行结构和性 能分析【1 1 】。 由于晶界的体积分数大，引起来人们的广泛的重视。g l e i t e r 等利用多种结构 分析手段( 如x 射线衍射、中子散射、m o s s b a u e r 谱，e x a f s 、正电子湮没等) 深入系统地研究了纳米单质金属的界面结构，提出了一套界面结构模型，即认为 纳米晶体中的界面于普通多晶体中的界面结构不同，表现出近程无序、长程亦无 序的高度无序状态，具有很大的过剩体积( 3 0 ) 和过剩能，呈现出类似气体 结构的所谓“类气态结构”。近来这一结论受到许多实验结果的挑战。n o m a s 掣1 2 l 利用h r e m 对纳米晶体样品进行细致观察，发现纳米晶体的晶界结构于普通大 角晶界非常相似，在纳米p d 样品中晶界引起的h r e m 点阵成像混乱区窄于 0 4 n m ，晶粒内的有序点阵延伸到另一晶粒时在晶界出突然停止，晶界形态为台 阶型小平面结构。这表明纳米晶体的晶界处于很低的能量状态，其无序程度与一 般大角晶界相似。在纳米晶体c u 和f e 合金中的h r e m 观察也得到了同样的结 论【1 3 ，1 4 】。这一结论与纳米晶体的热稳定性结果相吻合。 界面结构与界面性能和热力学特征密切相关。通过测量研究纳米晶体的界面 性能和热力学参量，亦可推断出其界面结构。然而，目前由于大多数纳米晶体样 品均采用超细粉冷压法制得，其中大量的微孔隙难以排除，这为精确测量纳米晶 体中的界面特征带来困难。 利用非晶晶化法可以制备出无微孔隙的纳米晶体样品，卢轲等人利用这一特 点定量测量了纳米晶体n i p 合金中的界面热力学参数【1 5 i 。结果表明，界面热力 第8 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文纳米结构材料微结构的研究 学参量随纳米晶体的晶粒尺寸而发生变化。随晶粒尺寸减小，界面过剩能呈线性 降低( 图2 4 ) ，当晶粒尺寸小于1 0 n m 时，e m 仅为2 3 l ( j m o l ，表明界面处于 很低的能态。t r i w i l l i g e r 等【1 6 l 在啊0 2 纳米晶体样品中，通过测量其晶粒长大过程 热力学，也得到了类似的变化关系。这一结果意味着纳米晶体的界面结构依赖于 晶粒尺寸的大小，当晶粒很小时，界面能态很低，这一点与h r e m 观察结果相 吻合。 纳米晶体中的晶粒部分一直被人们所忽视，长期以来普遍认为纳米晶体中的 晶粒具有完整晶体结构，因此在结构及性能分析时往往被忽略而只考虑界面的作 用。但是，最近的研究结构表面，纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格有很大差异。 对纳米晶体n i p 合金中n i 3 p 化合物( b c t 结构) 的点阵常数研究表面【堋， 纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡值，其中a 值大于单晶体的标准值a 0 ，c 低 于标准值c o 。并且随着晶粒尺寸的减小，a 值增大，c 值减小，当晶粒尺寸为 6 岫时，a 值增大高达0 3 7 ，c 值减小约0 1 3 ，即a ( a c ) 值增大约1 。这 表明纳米尺寸n i 3 p 晶粒发生了严重的晶格畸变，而总的单胞体积有所膨胀。 此外，在其他纳米晶体材料中也发现了类似的晶格畸变及膨胀效应，例如在 f c 基纳米合金中的f c 2 b 相【1 8 】纯n i 纳米晶体【1 9 】，半导体s e 纳米晶体【2 0 l 等。事实 上，过去曾有人注意到纳米晶体的晶格常数的变化，如在纳米晶体s i 中【2 l 】发现 8 n m s i 晶格常数增大约o 2 。有人认为这是由于外力作用( 球磨和冷压过程中) 产生的内应力或杂质元素所致。但最近深入系统地研究结果表面，即使在退火晶 化产生地纳米晶体样品中及高纯单质样品中也存在严重地晶格畸变，这一结果已 引起国内外同行地高度重视。 1 5 纳米材料的力学性能 1 5 1 强度 对于普通金属材料，其强度与晶粒尺寸的平方根成反比，即满足人们熟知的 h a l l p e t c h 关系。因此，常常用细化晶粒的方法来提高材料的强度。但当晶粒减小 至纳米尺时，h a l l p e t c h 关系是否仍然成立是人们非常关心的问题。已有的研究结 果表明，当晶粒尺寸降低至纳米尺度时，材料的强度比同成分大晶粒材料的强度高 很多。例如纳米晶体铝( 平均晶粒尺寸约为5 3 n m ) 的屈服强度和抗拉强度分别为 第9 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文纳米结构材料微结构的研究 同质粗晶的1 2 1 6 倍和5 6 倍( 粗晶铝：s o 2 = 1 5 2 0 m p a ，s b = 5 0 7 0 m p a ) 【2 2 l 。试验表明当纳米晶材料的晶粒尺寸大于某个l 临界值，纳米晶材料都符合 h a l i p e t c h 关系。对于很多纳米晶材料这个临界值约为2 0 n m 印，2 引。当晶粒尺寸 小于2 0 n m 时，不同材料的h a l l p e t c h 曲线随晶粒减小呈现出不同的变化趋势，一 些纳米晶材料仍为正的h a l l p e t c h 关系，即k 0 ；而另外一些纳米晶材料则为反 h a l l p e t c h 关系，即k r c 时，式2 3 4 中 的专一面壬了将随之减小，也仍为正值： 一罢 等警】( 抠万- 1 ) 专一南m 。+ 6 p 如 ( 2 - 3 6 ) 此时，由于位错所收应力小于其开动所需开动力，位错在不受其他外力的影 响下可稳定存在。 根据文献【3 2 】，对于面心立方晶体，6 。可近似表达为： 驴尚唧卜南，6 r 。而懿9 卜i 而 ( 2 - 3 7 ) y 为晶体p o i s s o n sr a t e 。 对于公式2 3 4 ，阶g 和6 d 对于不同晶粒尺寸的纳米晶体都可认为是常数。 那么，当晶粒尺寸在2 0 5 0 n m 之间时，当晶粒尺寸增大时，式中的变量( 包括 晶界宽度d 、晶界处过剩体积v ，晶粒尺寸d ) 都将随之而增大，即式中的 【掣】( 师_ 1 ) e 一南】部分都将随之增大那么为了使等式 一署【等警 ( 舸- 1 ) 【当一南】l 。+ 6 p 口0 依燃氩则r c 燃随 之增大。当晶粒尺寸小于2 0 n m ，甚至更小时，式中变量( 包括晶界宽度d 、晶 界处过剩体积v ，晶粒尺寸d ) 都将随晶粒尺寸的减小而增大，同理，r c 仍将 随之增大。 第2 3 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文纳米结构材料微结构的研究 换言之，当晶粒尺寸在2 0 5 0 n m 之间时，随晶粒尺寸的增大，纳米晶体内 部晶粒的分层结构的厚度r c 随之增大，当晶粒尺寸小于2 0 i 】m 甚至更小时，纳米 晶体内部晶粒的分层结构的厚度r c 随其晶粒尺寸的减小而增大。 根据本章论述，我们给出纳米晶体中分层结构的示意图，如图2 6 所示： 图2 6 纳米晶粒分层示意图 f i g2 - 6 t h es l e t c h m a po f t l l es h e u o f g m i n 图2 6 为示意图，图中，d 、r 0 及d 分别为晶粒尺寸、晶粒半径和晶界宽度； g b ( g m i nb o u n d a r v ) 为晶界，s h e l lo f g m i n 为纳米晶粒外层、l 衄e r o f g r a i l l 为 纳米晶粒内层。由于我们的模型中，晶粒形状为球形晶粒，所以我们所说的晶界 宽度d 为平均晶界宽度。由图2 6 中可见，纳米材料由晶界、纳米晶粒构成，其 中纳米晶粒又由内层与外层构成，其各个部分的不同与对纳米材料的影响我们将 在下一章进行说明。 2 4 本章小节 我们将纳米晶粒看成是理想球体，建立模型，得出以下结论： 1 对于纳米结构材料，当晶粒尺寸在2 0 5 0 n m 之间时，晶界处过剩体积v 与晶粒尺寸d 成正比关系，当晶粒尺寸小于2 0 n m 甚至更小( 小于1 0 衄) 时， 晶界处过剩体积v 随晶粒尺寸d 的减小而增大： 2 纳米结构材料中，由于晶界的大量存在，其产生的应力场将是纳米晶粒 产生晶格畸变。当晶粒尺寸在2 0 5 0 n m 之间时，随着晶粒尺寸的增大，其晶粒 内部的晶格畸变随之增大。当晶粒尺寸小于2 0 n m 甚至更小时，晶界的宽度和晶 界处的过剩体积将会随着晶粒尺寸的减小而增大，则此时晶粒内部晶格的平均畸 第2 4 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 变量也随之增大。 3 纳米晶体中存在分层结构。当晶粒尺寸在2 0 5 0 n m 之间时，随晶粒尺寸 的增大，纳米晶体内部晶粒的分层结构的厚度r c 随之增大，当晶粒尺寸小于2 0 i l m 甚至更小时，纳米晶体内部晶粒的分层结构的厚度r c 随其晶粒尺寸的减小而增 大。 第2 5 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 第三章纳米结构材料中分层结构的表征 3 1 引言 上一章通过计算，我们得出结论：由于晶界处存在的大量空位以及空位团产 生的应力场，对纳米晶体造成一定影响。并提出了纳米晶体中存在分层结构的假 设。由于晶粒尺寸的变化的影响，纳米晶体的组织结构也将发生变化，则必将导 致纳米结构材料性能的变化。纳米材料由于尺寸效应产生的一系列性质的变化是 否可通过分层模型的建立而得以解释，分层结构又是否仅存在与纳米晶体中，本 章我们将逐一进行说明。 3 2 分层结构的建立 在第二章的计算中，我们得出纳米晶体中的晶界处的应力场将对纳米晶粒内 部的位错分布造成影响，从而导致纳米晶粒中出现两个部分，一是位错可稳定存 在的内层晶粒：另一是位错受到晶界影响将运动出晶粒的外层晶粒。这样的分层 考虑并不具较大的实际意义，因为位错本身的生成就受到许多具体因素的影响， 而在实际晶体中，位错也不止受到晶界处的应力影响。所以，以位错存在或者无 法稳定存在与纳米晶粒中来进行分层具有一定的局限性。但通过第二章的计算， 可以肯定的是由于纳米晶体中晶界的大量存在，将会对位错的密度造成很大影 响，并且根据对纳米晶粒中原子偏移其原有位置的偏移量a 的讨论，可以肯定 在纳米晶粒的内部存在两层结构不同的部分。 对于纳米晶粒中原子偏移其原有位置的偏移量a 的讨论，我们是根据第二 章公式2 2 2 ： 一彳c 当一南+( d + d z ) 2( d + d 一工+ 口o ) 2 1 ，生 工 外层晶粒 ，内层晶粒 理想晶体，这点在以上四张示意图可得到体现。需要说明的是，对 于理想晶体，应该是不存在空位，我们在图3 6 中增加了点缺陷区域是为了和晶 界等部分进行比较。 结合本章计算，及图3 1 ，我们给出纳米晶体分层结构示意衄线，如图3 7 所示 图3 7 纳米晶体分层结构示意曲线 第3 4 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 f g3 7 t h es k e t c ht a b l eo ft h ea m n g e m e n to f t h e 衄n o c r y s t a m n e 图3 7 中横坐标x 为晶粒中距离晶界中心位置的距离，纵坐标a z 为晶格畸 。0 变量，h 为外层晶粒厚度，d 2 是晶界的半宽度。在晶界处a 么应是如曲线所示， 。o 无特定规律，这是因为晶界本身缺陷的密度很高，原子受到晶界处周围的缺陷影 响，可能发生团聚、长程无序等，所以其畸变量也较为随机；在厚度为h 的外层 晶粒区域，随着x 的减小，即靠近晶界的过程中，外层晶粒的品格畸变a 么明 。0 显增大；在内层晶粒晶粒中，随x 的变化，晶粒的晶格畸变a 么基本无变化： 0 当晶粒尺寸不断增大，内层晶粒受到晶界的影响不断减小，其晶粒的晶格畸变 a 么趋近与o ，即基本无晶格畸变产生。 3 5 本章小节 本章通过建立纳米晶体中分层结构，阐述了纳米晶体由晶界、外层晶粒、内 层晶粒三个部分构成，由于受到晶界的影响，三个部分发生的晶格畸变情况不同， 晶界原子紊乱排布，由大量空位和空位团构成；外层晶界有存在晶格畸变，其畸 变量随距晶界距离的减小而增大：内层晶粒晶格畸变较小，且畸变量不随距晶界 距离变化而变化。 对于纳米结构材料中的分层结构尚无人进行讨论，我们的讨论也仅限与我们 建立的模型，仍存在大量需实验证明的地方，下一章我们将会对分层结构的合理 性进行讨论。 第3 5 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 第四章纳米结构金属变形中结构演变及缺陷形式 4 1 引言 第三章我们讨论了纳米结构材料中分层结构，在讨论中我们提到了一个非常 重要的结论，那就是，对于给定的纳米晶体，由于晶界的大量存在，其构成部分 晶界、外层晶粒和内层晶粒内部结构有很大不同，特别是原子的排布和晶格的畸 变。本章我们将根据x 衍射数据，对晶格的膨胀进行计算，并根据电镜照片希望 能揭示纳米材料中存在分层结构。 4 2 实验材料及方法 4 2 1 实验材料及样品制备 本实验研究的纳米金属晶体镍和钴为电沉积样品，纳米金属晶体的纯度为 9 9 8 ，厚度为0 2 5m m 。平均晶粒尺寸为2 0 啪。冷轧变形的样品尺寸是 1 2 5 1 2 5 m m 。样品镍的冷轧变形是3 5 的厚度压下量，钴的则是2 4 。 4 2 2 x 射线衍射 所有的样品都利用r i g i l t ad m a x r cx 射线衍射仪进行分析( c u 靶： 4 0 k v 2 0 0 m a ，扫描：2 0 o 7 0 o o 2 0 2 s e c ) 。样品都利用r i g i l t ad m a ) 【一r cx 射线 衍射仪( c u 。) 进行分析测量纳米晶体镍的晶格常数。 4 2 3 透射电镜与高分辨观察 透射电镜样品利用双喷工艺进行最终减薄穿孔，透射电镜为p h i l i p s t e c l l a i 2 0 0 0 ，加速电压2 0 0 千伏。 4 3 实验结果与讨论 4 3 1 纳米金属镍的实验结果及讨论 关于纳米晶体中的晶格畸变产生的原因目前尚无定论，h 等人【3 5 3 7 】利用经 典热力学理论对纳米晶体的点参变化进行定性解释了晶格畸变带来的晶格结构 变化，由尺寸为d 的球形晶粒组成的纳米晶体材料同无限大晶体相比，其自由 能增量为： 第3 6 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 g ( 加) = 等 q 为晶粒原子体积，y 为界面能，t 驴器 k n u ( 4 1 ) 为温度由此导致固溶度的增加为 ( 4 2 ) c 岩为粗晶的平衡固溶度七。为波尔兹曼常数。可知纳米晶粒具有溶质的过饱 和固溶。对于纳米单质和金属间化合物，空位或者其他点缺陷可看作其特殊的溶 质原子。且缺陷浓度随着晶粒减小而增加。导致点阵畸变，但是并没有定量的描 述晶格畸变。 对于金属镍，我们通过实验数据进行计算其晶格畸变量，图4 - 1 为纳米金属 镍的晶粒形貌，图4 2 为纳米金属镍的x 衍射图： 图4 1 纳米金属晶体镍的晶粒形貌及微观组织 f i g4 1m i c m s t 川c t u r ea n dg 阳i nn g i l mo fn a n r y s t a m n ea 蛐e a l e dn i c k e i l 人 图4 - 2 纳米晶体镍x 射线衍射图谱 f i 9 4 2x 髓yd i 胁c t i o np a t t e m so f t h e 曲n o c r y s t a m n en i k e l 第3 7 页共5 4 页 咖 钟 咖 锄 o lstu吾!一 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 利用计算机软件( m d ij a d e ) 计算晶格参数，我们列出下面几个图表为部分 实验数据。 表4 1 晶格参数的计算 1 h b l e4 1c a l c u i a t el a t t i c ec o n s t a n t sf m mp e a kl o t i o n sa dm m e ri n d i c e s 【c u b i c 】 2 t h e t a d ( a ) hk1a a 】【i s 4 4 4 6 32 0 3 5 9 1113 5 2 6 3 5 1 7 8 31 7 6 4 0 20o3 5 2 8 0 7 6 4 6 1 1 2 4 4 72 20 3 5 2 0 6 a v e r a g el 丑t t i c ec o n s t a n t s = 3 5 2 5 0 常温下n i 的晶格参数为3 5 2 2 4 ，经过计算发现晶格膨胀率达到0 0 7 4 图4 3 纳米金属n i 晶粒细化计算结果 f i g4 3a n a l y t i c a lr e s u l to f t h eg 糟i nr e 6 n ei n a n r ”t a l l i n en i k e i 这里从样品本身制备的角度确定纳米晶体的晶格参数变化是与晶粒内部的 微观应力以及晶粒尺寸有关。从上面的图表可以看出，随着晶粒尺寸的减小，晶 格常数增大，根据第二章的计算，在纯金属中如果存在大量的空位或者空位群可 以导致晶格畸变或者膨胀，晶粒越小，晶格参数膨胀越大，这与实验结果相符， 对于纳米晶体来说晶格畸变或者膨胀对纳米晶体的力学性质有显著的影响，这方 面的工作有待于继续进行。 第3 8 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 4 3 2 纳米金属钴的实验结果及讨论 对于纳米金属钴，其退火态及冷扎变形态的透射电镜照片如图4 4 和图4 5 示 图4 - 4 纳米金属c o 退火状态下微观结构 f i g4 4m i c m s t 邝c t u no f 舶n o c r y s t a l l i n ea n n e a l e dc o b a i t 图4 5 纳米金属c o 冷轧变形后微观结构 f j g4 - 5m i c m s t m c t u o f 曲n o c r y s t a l l i n ec o b a n a f t e rc o l d - m l l e dd e f o r m a t o n 其x 射线衍射图谱如图4 6 所示，图4 7 、图4 8 为利用计算机软件( m d ij a d e ) 采用近似函数的方法对冷扎前后衍射谱线进行分析所得得结果。图4 7 表示得是 去应力退火后的试样，可以认为峰宽变化仅是由于晶粒细化导致，计算与观察得 到平均晶粒尺寸约为1 8 8 n m ；而图4 8 表示的是冷扎过后的试样，晶体内部存 第3 9 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 在点阵畸变，经计算所得畸变大小为e = 1 4 1 2 1 0 一。通过透射电镜的观察得知 冷轧过后晶粒形状及大小没有改变。 2 t h 口t a ( 。) 图4 6 纳米晶体钴( 深) 与冷轧纳米晶体钴( 浅) x 射线衍射图谱 f i g4 - 6x m yd f f m c t o np a t t e m so ft l i e 帅n 眦r y s t a l l - n ec o b a ( d a c k ) a n d c o i d r o l l e d 聃0 c r y s t a l i i n ec o b a l t0 i g l i t ) 16 0 2 00 7 5 g 曲s i z e ( n m ) = 1 8 8 j 0 1 5 9 s i r i ( t h e l a ) 0 4 2 6 图4 7 退火金属钴的晶粒细化计算结果 f i g4 - 7a a l y t i lr e s u l to f t h eg 强i 件6 n ei na n n l e dn a n o c r y s t a l l i n ec o b a l t 第加页麸5 4 页 u：oo)|1lsclu一 君当百ou置善山 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 1 5 5 l 03 1 1 0 1 5 6s 川t l i e t a ) 04 2 4 图4 8 冷轧金属钴的点阵畸变计算结果 f i g4 8 a n a i y t i c a ln s u l to f t h ei a t t i c ed i s t o r t i o n nc o l d - m u e dn a n o c r y s t a l l ec o b a n 晶粒细化和点阵畸变会导致x 射线衍射峰的宽化【3 引， 这也意味着通过x 射线 的线形可以推导出晶粒尺寸和点阵畸变。本文利用计算机软件( m d ij a d e ) 采取近 似函数法对纳米金属钴冷轧变形前后的x 射线衍射线形进行分析，利用的公式 为： 舯s 咖警汕蚓咿) 1 冷加工会引起点阵畸变，实验结果表明，在冷加工过程中消耗于塑性变形的 功有5 是以畸变能的形式储存在晶体内部，其余9 5 变成热而消失掉【3 9 】。既然 存在着一定的畸变能，相应的就有一定的内应力。按照m a c h e r a u c h 在1 9 7 3 年对晶 体材料中内应力的分类【4 ”，其中第二类内应力是在一个或少数晶粒范围内存在 并保持平衡的内应力，一般能使衍射线条变宽，但有时亦会引起线条位移。第三 类内应力是在一个晶粒内若干原子范围之问存在并保持平衡的内应力，它能使x 射线强度减弱。表4 2 列出了变形前后x 射线衍射的一些数据： 从图表4 2 数据以及x 射线图谱图4 6 中可以了解到冷轧变形后衍射峰的强度 降低了，并且位置发生了偏移。这是因为当进行轧制变形时，样品内部原来有规 则排列的原子受到应力场的作用产生强烈畸变，生成了大量的缺陷，使得原子偏 离了理想位置。当变形结束后，这些畸变残留在了晶体内部，导致了衍射线强度 第4 1 页共5 4 页 富尝胃口u置)_享阻 广西大学硕士研究生毕业论文 纳米结构材料微结构的研究 降低和位置的偏移，这也进一步说明了变形过后纳米晶体钴内部内应力的存在。 表4 2 变形前后纳米金属钴的部分x 射线衍射数据 1 a b l e 4 2p a r t o f x 瑚yd i m m c t i o n d a t ao f 舳o c r y s t a m n e c o b a l t b e f b na n da n e r d e f b m a t i o n f w h m 为半峰宽f l l l lw i d t hh a l fm a x i m u m 关于这一点，z h a n g 【4 2 】等通过透射电镜，对冷轧变形所导致的纳米结构金属镍的 微观结构组织演变的特征进行了研究，并发现了由层错组成的台阶结构，而且在 台阶的前沿区域存在应力场衬度。另外常明【4 1 】等人在通过分子动力学方法模拟 纳米晶体的结构的实验中，也说明了纳米晶体晶粒内部存有应力。内应力的存在 将导致点阵畸变的产生，通过对x 射线结果的处理和计算得到变形后试样内部的 点阵畸变e = 1 4 1 2 1 0 1 。 通过对变形后样品的观察，发现晶粒的形状与尺寸均未发生改变。晶粒的长 大与其变形机制有着本质上的联系，但是当晶粒尺寸达到2 0 i l i l l 甚至小于2 0 衄 时，是否由位错导致其塑性变形还不清楚【4 3 】，z h 卸g 【删提出对于晶粒尺寸为 2 0 n m 左右的金属钴来说，其变形主要是由空位或空位群的活动来控制的。根据 这种空位变形机制：当纳米材料的晶粒尺寸小到一定程度，而内应力达到一定临 界值时，类似于薄膜材料或块体材料高速变形的情况，材料将借助于空位或空位 群产生和运动，从而实现变形【4 5 粕l 。在这种空位变形机制下，因为没有位错松弛 变形，当高应力作用于样品上时，晶界及附近区域的原子将产生位移，导致大量 空位或空位群的形成，变形时排列面上的原子整体同时位移运动。这种高密度的 空位或空位群将造成晶体内部点阵的畸变，这样的点阵畸变也印证了很有可能存 第4 2 页共5 4 页 广西大学硕士研究生毕业论文纳米结构材料微结构的研究 在高密度的微观不可见的空位或小型的空位群1 4 7 】。 对于纳米晶体中空位的形成能，我们参考了b r o o k 对于粗晶材料的空位形成 能计算【4 8 】： 地“ 彘】 ( 4 4 ) 其中，g 和v 。分别是剪切弹性模量和周围晶体区域的单位表面能。，0 是原子 半径。该公式主要适用与计算粗晶粒尺寸的空位形成能，我们将对其进行推广， 将其运用到纳米细晶材料中。 从公式4 4 中不难看出，空位形成能与剪切弹性模量和周围晶体区域的单位 表面能以及原子半径有关，我们先假定纳米晶体中剪切弹性模量和周围晶体区域 的单位表面能不随晶粒尺寸的变化而产生变化，根据我们在前文中的叙述，纳米 晶体中晶格会发生膨胀，那么相应的原子半径将会增大，对于体心立方、面心立 方和密排六方三种不同的结构，其原