（材料加工工程专业论文）化学镀法制备镍包覆纳米氧化铝的研究.pdf

摘要 y 知9 2 本文以通过制备纳米陶瓷基金属复合材料的手段，解决陶瓷材料的脆性问 题为目标。其思路为：首先制备纳米的金属包覆型陶瓷复合粉体。这样，在随 后制备块材的烧结过程中，金属表面层可抑制纳米陶瓷粉体的融合长大，使粉 体在烧结后保持纳米尺寸，从而发挥纳米尺寸对韧性的作用：同时通过引入均 匀分布的韧性金属相，进步改善陶瓷的脆性。因此，本文的研究内容设定为 用化学镀的方法在纳米级的a 1 ，o ，陶瓷粉体上包覆金属镍，制备纳米的金属包 覆型陶瓷复合粉体。 广- f 实验中所用的a 1 ：o ，粉体平均粒径为1 0 一2 0 n m ，化学镀镍前进行了必要的 l 预处理，使a l ，o ，粉体表面具有催化活性。化学镀镍溶液为酸性的次亚磷酸钠 为还原剂的镀液，镀覆分别在高温、低温、超声波的条件下进行。镀速用增重 法，镀液成分用化学滴定法确定。用p h i l i p se m 4 3 0 型高分辨率透射电镜( h r t e m ) 观察复合粉体的形貌：d 3 a x3 b 型x 一射线衍射仪分析复合粉体的物相组成；用 s - 5 7 0 型扫描电镜( s e m ) 进行能谱分析确定复合粉体及镀层的成分。 首先进行了纳米a 1 ，o ，粉体常规化学镀镍的研究，即酸性次亚磷酸钠镀液、 较高温度( 8 5 9 5 ) 下的化学镀镍。结果表明，常规方法可以镀覆纳米a 1 ，o ， 粉体，但存在镀覆不完全，镀液易分解、粉体中出现金属镍片等现象。为解决 上述问题，进行了纳米a 1 ，o ，粉体低温化学镀镍及低温超声波化学镀镍的研究。 结果表明，在块状材料及微米级a i ，o ，粉无法镀覆的3 5o c 低温条件下，能够对 纳米粉体实现包覆，并且镀液不分解，显示出纳米a 1 ，o ，粉体的独特性。超声 波的加入可使镀覆在室温下进行，并加快了镀覆过程，更重要的是提高了粉体 镀覆的均匀性。对超声波低温化学镀镍所得复合粉体的h r t e m 高分辨率透射 电镜观察表明，粉体颗粒的粒径由原来的1 0 - 2 0 n m 增加到5 0 6 0 n m ；颗粒由镀 覆的有棱角的颗粒状变成近似球形；所得粉体大小相近，未发现因团聚导致的 镀覆不均匀现象。e d x 能谱分析表明，复合粉体中存在n i 和p ；x r a y 分析表 明，镀层为非晶态的n i p 合金，经4 0 0 。c 热处理后，镀层变为晶态的n i ，p 。由 于纳米粉体低温超声波化学镀镍反应平稳，镀液无分解，镀覆后的粉体分散性 好，且镀覆得均匀、完全。可以认为，超声波低温化学镀镍是一种理想的纳米 陶瓷粉体金属复合的方法。 实验中发现，无论常规化学镀镍还是低温超声波化学镀镍，纳米a 1 ：0 ，粉 体镀覆都需经过一定时间后才开始，时间的长短受镀液组成及工艺参数的影响。 本文定义该时间为“孕育期”，并详细探讨了镀液的p h 、次亚磷酸钠浓度、硫 酸镍浓度、镀液装载量( 每单位镀液中纳米粉体的量) 等因素对孕育期的影响。 结果表明，提高镀液的p h 值、次亚磷酸钠及硫酸镍的浓度、装载量，反应的孕 育期缩短。通过调整镀液组成及工艺参数可以缩短孕育期，提高镀覆的效率。 实验中还发现，纳米a 1 ，0 ，粉体镀覆开始著经过一段时间后，反应会自动 停止。镀液成分的分析表明，反应自发停止的原因是由于镀液中次亚磷酸钠在 施镀过程中被消耗，使其浓度下降到某一定的值所致。本文定义该时间为“反 应时间”，并研究了镀液p h 值、次亚磷酸钠及硫酸镍浓度、装载量等工艺参数 对反应时间的影响。结果表明，镀液p h 值、硫酸镍浓度提高，由于反应的速度 加快，使反应时间缩短。装载量提高，因能镀覆的表面积增加，使反应时间缩 短。而次亚磷酸钠浓度提高，虽然反应的速度加快，但因可用于还原的量增加， 因此反应时间增加。 镀液组成及工艺参数对镀速，即单位反应时间内的增重也有很大的影响。 本文研究了镀液的p h 值、次亚磷酸钠及硫酸镍的浓度、装载量等与镀速的关系。 结果表明，使反应时间缩短的因素皆有利于镀速的提高。例如：镀液的p h 值升 高、硫酸镍浓度提高、装载量提高，因反应时间缩短，使镀速提高；但是，次 亚磷酸钠的浓度提高，虽然反应时间延长，因所得镀层的量增加，所以镀速也 提高。 本文还研究了镀液的组成及施镀的工艺参数对镀层成分及厚度的影响。e d x 能谱分析表明，p h 值升高，硫酸镍浓度升高，镀覆时间延长，都会使镍一磷镀 层中的磷含量降低：次亚磷酸钠浓度提高，装载量提高，镀层中的磷含量随之 提高。通过控制这些影响因素可以控制镀层的成分，使镀层的镍、磷含量在一 个较大的范围内变化，从而获得所需成分的镀层。对镀层的x r a y 衍射分析表 明，磷含量在较大的范围内，如5 5 1 4 4 ，镀层都表现为非晶态，而常规化 “ 学镀镍时，磷含量必须大于8 才能得到非晶态。此外，热处理后所析出的n i 、 p 化合物也不同，其原因有待进一步研究。 镀液的组成及施镀的工艺参数对镀层厚度影响的研究表明：镀液p h 值、 次亚磷酸钠和硫酸镍浓度提高，镀覆时间延长，镀层厚度增加：装载量提高， 镀层厚度下降。通过调整以上的影响因素可以控制镀层的厚度，获得所需尺寸 ( 4 0 9 0 n m ) 的复合粉体。其中，通过控制次亚磷酸钠的浓度和装载量控制镀 层厚度是较好的方法。r 一 关键词：纳米a ，；化学疆镍；金属简瓷复合；孕亩期；反应莳间；镀速； 镀层成分；厚度 、 i i a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i s p a p e ri s t os o l v et h ep r o b l e mo fb r i t t l e n e s so fc e r a m i c m a t e r i a l sb yt h ew a yo f p r e p a r i n gn a n o c o m p o s i t ep o w d e r so f m e t a la n dc e r a m i c i n o u rt h o u g h t ，f i r s t l yw es h o u l dp r e p a r en a n o c e r a m i cp o w d e r sc o a t e dw i t hm e t a l ，a n d t h e nd u r i n gt h ep e r i o do fs i n t e r i n g ，t h ef i l mo fm e t a lc o u l dp r e v e n tt h en a n o c o m p o s i t ep o w d e r sf r o md u m p l i n ga n dk e e pt h ep o w d e r st ob en a n o s i z e d i t sw e l l k n o w nt h a tn a n o m a t e r i a l sh a v eg o o dd u c t i l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，b e c a u s et h em e t a l p h a s ew a se v e n l yd i s t r i b u t e d ，t h ed u c t i l i t yo f t h en a n o c o m p o s i t ec o u l db ep r o m o t e d f u r t h e r , i nt h i sp a p e r , w et r i e dt og e tn a n o - c o m p o s i t ep o w d e r so fm e t a l - c o a t e dc e r a m i c b y e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go f n a n o a 1 2 0 3 t h en a n o a 1 2 0 3p o w d e r su s e di ne x p e n m e n t sw e r ea b o u t1 0t o2 0n a n o m e t r e s ， a n dt h e yw e r ep r e t r e a t e dt op r o d u c ec a t a l y t i ca c t i v f f yb e f o r et h ee l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g t h es o l u t i o nw a sa c i d ，a n dh y p o p h o s p h i t e ( n a h 2 p 0 2h 2 0 ) w a s u s e d - t ob et h e r e d u c i n ga g e n t p l a t i n gw a sc a r r i e d o u ta t h i g ht e m p e r a t u r e ，l o wt e m p e r a t u r ea n d u l t r a s o n i cv i b r a t i o n p l a t i n gr a t ew a sd e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h ew e i g h tg a i no f p o w d e r sa f t e rp l a t i n g ，a n dt h ei n g r e d i e n t so f s o l u t i o nw e r ed e t e r m i n e db yc h e m i c a l a n a l y s i s t h ea p p e a r a n c eo fp o w d e r sw a ss t u d i e du s i n gh ! g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p yf h r t e m ) ；x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r nw a su s e dt oa n a l y z e t h ep h a s e so ft h ep o w d e r s ，a n dt h ec o m p o s i t i o nw a sd e t e r m i n e db ye n e r g yd i s p e r s i v e x r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) b ys - 5 7 0s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a tf i r s t ，t h ec o n v e n t i o n a le l e c t r l e s sn i c k e lp l a t i n go f n a n o a l ，0 1w a ss t u d i e d ，i e ， p l a t i n g a th i g ht e m p e r a t u r eo f8 5 9 5 。c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en a n o a 1 2 0 3 p o w d e r sc o u l db ec o a t e d ，b u tn o te v e n l y b a t hs o l u t i o nw a sd e c o m p o s e d ，s ot h e r ew a s p i e c e so fn i c k e li nc o m p o s i t e a f t e rp l a t i n g n e x t ，p l a t i n ga tl o w t e m p e r a t u r e so f3 5 。c a n di o w e rt e m p e r a t u r e sw i t hu l t r a s o n i cv i b r a t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t n a n o a h 0 1p o w d e r sc o u l db ec o a t e da t3 5 。c 、n od e c o m p o s eo f b a t hs o l u t i o no c c u r r e d u l t r a s o n i cv i b r a t i o nm a d et h er e a c t i o nh a p p e na tr o o mt e m p e r a t u r e ，f u r t h e r m o r e ，t h e r e a c t i o nw a sa c c e l e r a t e d ，a n dm o r ei m p o r t a n t l y , t h ep o w d e r sw e r e d i s p e r s e de v e n l ys o t h a te v e r y p a r t i c l ec o u l db ec o a t e d t h eo b s e r v a t i o nb vh r t e m i n d i c a t e dt h a tt h es i z e o fp a r t i c l e sc o a t e dw i t hu l t r a s o n i cv i b r a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ei na c i d h y p o ， p h o s p h i t eb a t hw a sa b o u t5 0 - 6 0 n m t h eo r i g i n a l l yg r a n u l a rf o r mo ft h en a n o a 1 2 0 3 p a r t i c l e sh a sc h a n g e d i n t or u g b y l i k es h a p e t h ea n a l y s i sb ye d xi n d i c a t e dt h a tt h e r e w e r en i c k e la n d p h o s p h o r u si nt h ec o m p o s i t ep o w d e r s a n dt h ex r a ya n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ep l a t ew a s n o r c r y s t a l l i n ea l l o yo fm p ，w h i c hc h a n g e di n t oc r y s t a ln i 2 pa f t e r h e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 0 c ，b e c a u s et h ee l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g w i t hu l t r a s o n i c v i b r a t i o no fn a n o a 1 ，o tp o w d e r sw a se v e n ，t h es o l u t i o nd i d n t d e c o m p o s e t h e p o w d e r sc o u l db ew e l ld i s p e r s e da n dc o m p l e t e l yp l a t e d ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tp l a t i n g w i t hu l t r a s o n i cv i b r a t i o nw a st h eb e s tw a yt og e tn a n o c o m p o s i t eo fc e r a m i cc o a t e d w i t hm e t a i i tw a sf o a n dt h a ts o m et i m ew a sn e c e s s a r yt ob e g i np l a t i n gr e a c t i o n s ，w h e t h e ra t h i g ht e m p e r a t u r eo rl o wt e m p e r a t u r eo rw i t hu l t r a s o n i cv i b r a t i o n t h et i m e ，n a m e d “i n d u c t i o np e r i o d ”w a se f f e c t e db yt h eb a t hc o m p o s i t i o na n dt h ep l a t i n gc o n d i t i o n s n l eb a t hp h ，c o n c e n t r a t i o no fh y p o p h o s p h i t ea n dn i c k e ls u l f a t e ( n i s o ；6 h 2 0 ) ，t h e b a t h l o a d ( m a s s o fn a n o - a 1 2 0 3 p o w d e r sp e r l i t e rs o l u t i o n ) ，w h i c h a f f e c t e dt h e i n d u c t i o np e r i o dw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h ec o n c l u s i o nw a st h a tt h ei n d u c t i o np e r i o d w a ss h o r t e n e dw h e nt h ef o u rf a c t o r sm e n t i o n e da b o v ew e r ei n c r e a s e d 、 i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ep l a t i n gw a se n d e ds p o n t a n e o u s l ya f t e rs o m et i m e ， n a m e d “p l a t i n gt i m e ”t h ea n a l y s i so ft h es o l u t i o na f t e rp l a t i n gi n d i c a t e dt h a tt h e e x h a u s t i o no fh y p o p h o s p h i t ec a u s e dt h er e a c t i o nt ob es t o p p e d t h ef a c t o r se f f e c t e d o ni n d u c t i o nt i m eh a da l s oe f f e c t e do np l y i n gt i m e n l ep l a t i n gt i m ew a ss h o r t e n e d w h e n p h a n dt h ec o n c e n t r a t i o r r o fn i c k e is u l f a t ew e r ei n c r e a s e d i tw a sa l s os h o r t e n e d w h e nt h eb a t hi o a dw a si n c r e a s e d b e c a u s et h es u r f a c et ob ep l a t e dw a si n c r e a s e d b u t t h ep l a t i n gt i m eb e c a m el o n g e rw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh y p o p h o s p h i t e ， b e c a u s et h er e d u c e rt h a tc o u l db eu s e dw a si n c r e a s e d a l lt h ef a c t o r ss t u d i e dh a de f f e c to n p l a t i n gr a t e ，i e ，w e i 【g h tg a i np e ru n i to f t i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef a c t o r st h a tc o u l ds h o r t e nt h ep l a t i n gt i m ei n c r e a s e dt h e p l a t i n gr a t e b u ti n t h ec a s eo fi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h y p o p h o s p h i t e ，t h e p l a t i n gr a t e w a si n c r e a s e da l t h o u 曲t h ep l a t i n gt i m eb e c a m el o n g e r , b e c a u s et h e w e i g h tg a i nw a s i n c r e a s e di nt h es a m et i m e ， t h ee f f e c t so fb a t hc o m p o s i t i o na n dp l a t i n gc o n d i t i o n so nt h ec o m p o s i t i o nw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d n l ee d x a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to fp h o s p h o r u si nt h e n i - pa l l o yd e c r e a s e dw h e n p h ，c o n c e n t r a t i o no f n i c k e ls u l f a t ea n dt h ep l a t i n gt i m e w e r ei n c r e a s e d ，w h i l ei n c r e a s e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y p o p h o s d h j t ea n dt h e b a t hl o a dw e r ei n c r e a s e d i ti s e a s y t oc o n t r o lt h ec o m p o s i t i o no ft h e p l a t eb y c o n t r o l l i n gt h e s ef a c t o r s t h ex r a ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep l a t ew a sn o n c r y s t a l l i n e w h e nt h ec o n t e n to f p h o s p h o r u sc h a n g e di naw i d er a n g e ，f o re x a m p l e ，f r o m5 5 t o 14 4 w t ，b u ti nc o n v e n t i o n a lp l a t e ，i ts h o u l db ea b o v e8 w t t h er e a s o nr e m a i n st o b es t u d i e di nf u t u r ew o r k t h ef a c t o r sa f f e c t e dc o m p o s i t i o na f f e c t e dt h et h i c k n e s so ft h ep l a t et o o i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h et h i c k n e s sw a si n c r e a s e dw h e n p h ，t h ep l a t i n gt i m e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fh y p o p h o s p h i t ea n dn i c k e ls u l f a t ew e r ei n c r e a s e d w h i l ei tw a s d e c r e a s e dw h e nt h eb a t h1 0 a dw a si n c r e a s e d t h er a n g eo f p l a t et h i c k n e s sf r o m1ot o 4 0 n mw o u l db eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h ef a c t o r s i ti sb e r e rt oc o n t r o lt h ep l a t e t h i c k n e s sb yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h y p o p h o s p h i t ea n d t h eb a t hl o a d k e y w o r d s ：n a n o - a 1 2 0 3 ；e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ；m e t a l - c e r a m i cc o m p o s i t e ；i n d u c t i o n p e r i o d ；p l a t i n gt i m e ；p l a t i n gr a t e ；c o m p o s i t i o no f t h ep l a t e ；t h i c k n e s s 浙江大学硕士学位论文王尚军2 0 0 1 年3 月 化学镀法制各镍包覆纳米a i ：0 ，静研究 第一章绪论 1 _ l金属一陶瓷复合材料的研究进展 1 1 1 引言 现代新技术革命以及微电子技术、空间技术、能源技术、海洋技术和生物 技术的迅速发展，对材料提出了更高、更为苛刻的要求。而陶瓷材料在耐磨、 耐腐蚀、耐高温、抗氧化等方面表现出优良的性能，因此获得了广泛的应用。 但陶瓷材料所固有的脆性在很大程度上限制了其实际工程应用范围【“。开发新 型陶瓷复合丰才料，改善陶瓷的脆性，制备综合性能优良的复合陶瓷成为陶瓷材 料发展的趋势。 1 1 2 金属对陶瓷的增韧 脆性材料的断裂强度与其断裂韧性密切相关，因此，许多研究工作通过提 高陶瓷材料的断裂韧性来达到提高其断裂强度从而改善其脆性的目的。 提高材料断裂韧性的方法很多，常用到的有z r o ，马氏体相变增韧“，“、晶 须补强h 、颗粒弥散强化吨“、金属一陶瓷复合增韧睁1 叫及上述二种或几种技术 综合增韧等。各种增韧方式的机理为： 1 ) z r o ，马氏体相变增韧 这种增韧方法利用的是z r 0 ：马氏体相变所引起的体积效应来达到增韧的目 的。z r 0 ：有三种晶型结构】： 1 1 0 0 1 2 0 0 0 c2 3 7 0 0 c 单斜 z r 0 2 ( m ) 铮 四方z r 0 2 ( t ) 立方z r 0 2 ( c ) 在11 7 0 。c 左右，发生四方相到单斜相的转变，伴随3 5 的体积膨胀和8 的 剪切应变( 12 ”1 ，相变引起的体积效应，起到增韧的效果。这种增韧是应力诱发 相变增韧和微裂纹增韧的结果。 2 ) 颗粒弥散强化 浙江大学硕士学位论文 王尚军2 0 0 1 年3 月 化学镀法制各镍包覆纳米a j ：0 3 的研壅 在脆性基体材料中加入第二相延性颗粒达到提高材料断裂韧性的目的，其 机理在于材料承受外力作用时，第二相延性颗粒产生一定的塑性变形来缓解应 力集中，从而起到增韧的作用【1 4 ，”】。 3 ) 晶须补强 这种增韧方式是通过将高强度、高弹性模量的晶须作为复合相弥散分布于 脆性材料中，防止裂纹在陶瓷基体中扩展来达到增韧的目的。 4 ) 金属一陶瓷复合增韧 我们都知道，金属具有优良的导电性、导热性、韧性、可焊性，其机械性 能再现性好，在张力载荷下具有很高的强度，因此被认为是大型动力结构材 料；而陶瓷材料以共价键构成为主，表现出优良的耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗 氧化性能。如果将刚度大的陶瓷材料和强度大的金属材料复合成新材料，充分 发挥金属、陶瓷的性能，达到优势互补，并能克服各自的不足之处，将对结构 材料的发展起重要作用。因此在陶瓷材料中均匀分散韧性的金属相构成复合材 料是陶瓷强韧化的有效方法 t 6 - 1 8 1 。k h i r a n o 【”1 比较了金属相和陶瓷相对同种基体 陶瓷的韧化效果，得知金属相的韧化效果明显优于陶瓷相，并从理论上分析了 韧化机理。 传统的金属一陶瓷复合方法是将金属与陶瓷粉末混合后进行球磨，即粉末冶 金法。这种方法制各的复合材料只发生部分陶瓷相和金属相之间的接触。烧结 后，仍有相当数量的陶瓷颗粒直接接触并保持原有硬性结合状态，即晶界两侧 相邻晶粒中原子维持原有点阵分布，只是界面上存在仅有几层原子厚度的过渡 层，金属相只能承受有限的外加载荷，因而对复合材料的断裂韧性贡献较小。 同时，在混合过程中，同种材料可能容易发生团聚，以致增韧效果不明显。 金属。陶瓷复合材料的理想微观状态是口o j ：在烧结成的块体材料，金属相形 成一种连续的三维薄膜，将均匀分布的陶瓷颗粒包裹起来。因为在这种复合结 构形态中，分散的脆性陶瓷相所承受的载荷和热应力( 通常会发生应力集中) 可以通过形成连续相的金属来分散而得到松弛，而薄膜状金属相则由于热过程 中与基体相之间膨胀系数不匹配及承受载荷造成的冷作硬化获得增强，从而使 整个材料的韧性得到明显提高。要得到这种理想状态，金属相和陶瓷相在匹配 2 浙江大学硕士学位论文王尚军2 0 0 1 年3 月化学镀法制各镍包覆纳米a i ：o ，的研究 上要满足三个条件：金属相和陶瓷相之间良好的润湿性、两相之间无剧烈反 应、两相的膨胀系数尽可能接近。这是因为： ( 1 ) 澜湿性与澜湿角有关，润湿角越小，润湿性越好，金属相越容易包 覆陶瓷相，当润湿角为0 时，则达到完全包覆。这就可以防止陶瓷颗粒间的直 接接触，从而抑制了陶瓷颗粒在烧结过程中的融合、长大，细化了晶粒。同 时，也防止或减少了陶瓷颗粒在高温下相互接触时发生的化学反应。如在 a i ，o ，一t i c 体系烧结中存在以下的反应：a 1 2 0 3 + t i c a 1 2 0 + t i o + c o i 2 ”。若是 在a i ot i c 表面包覆一层金属，就可抑制该反应的进行，减少气相生成物， 使得烧结时孔隙率下降，组织更为致密。 ( 2 ) 金属相和陶瓷相之间在烧结时有一定的互溶或化学反应有利于金属 陶瓷的烧结，但若反应剧烈，金属变成金属化合物，不再单独金属相存在， 也就失去了金属复合的意义。并因反应产生的气体导致基体组织疏松。 ( 3 ) 单一材料的膨胀系数越小，其抗热震性越好。但对金属一陶瓷复合材 料来况，除了考虑组成相材料膨胀系数大小之外，还要考虑他们的膨胀系数的 差别。两相的差别越小越好，否则会在急冷急热时产生巨大的热应力导致材料 产生裂纹而断裂。 一 在优化材料的组分时应尽可能同时满足这三个条件，从而得到既能分散良 好，又性能优异的金属一陶瓷复合材料。 l _ 1 3 金属一陶瓷复合粉末的制备方法 制备分散均匀的金属一陶瓷复合粉体是制备陶瓷复合材料的关键。金属一陶 瓷复合粉末的制备中常用的方法包括：机械球磨法、溶胶一凝胶法、化学镀法 等。这几种方法各有优缺点，下面简要说明。 1 、机械球磨法：球磨法是最常用的复合陶瓷粉末制备方法，适用于几乎 所有的复合体系。这种方法具有操作简便，成本较低，可以直接工业化等优 点，但也存在不少缺点：( 1 ) 原料在球磨时难免带入磨球、磨罐的成分，造成 原料污染。( 2 ) 分散不均匀，特别是金属含量低、颗粒细时更加明显，从而导 致材料性能恶化。这是此法的最大缺点。 3 浙江大学硕士学位论文王尚军2 0 0 1 年3 月化学镀法制备镍包覆鲍米垒1 1 9 1 堕里茎 2 、溶胶一凝胶法：这种方法能够均匀分散，但是从溶液中制得的复合粉体 中，部得不到金属，而是金属氧化物，还要在较高的温度下还原，因而工艺繁 琐，而且容易使颗粒在还原过程中长大难以制备出细小的晶粒。 3 、化学镀法：化学镀是法利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子 还原成金属，在具有催化表面的镀件上得到金属沉积层。化学镀法能够制备均 匀分散、细小的金属包覆型陶瓷粉体，特别是低金属含量下均匀分布的复合粉 体。采用这种复合粉体制备金属陶瓷复合材料，可改善金属一陶瓷界面的浸润性 2 ，提高金属与陶瓷的结合强度；从组织形貌上看，加入的金属相可包覆陶瓷 并相互联成网状，由r a j 等口3 1 的位错塞积理论可知，这种形态的复合材料的韧 性将大大高于颗粒韧性的效果。此外，为了充分发挥陶瓷的性能特点，金属陶 瓷复合粉体中金属的量应该尽可能的少；而化学镀的方法易于控制金属相的含 量，并能以较大规模生产。虽然化学镀法制备金属陶瓷复合粉体存在镀液的稳 定性较差、成本高以及镀覆过程中粉体分散困难等有待解决的课题，但是由于 化学镀具有前述的优点，可以认为，、化学镀法是制备高韧性陶瓷基复合材料的 一种有前途的方法，开展进一步的研究具有重大的价值。 1 1 4 典型金属陶瓷型复合粉末 金属一陶瓷复合粉末的种类有很多，目前较典型的复合粉末列于表1 1 。 表1 1 典型的金属包覆复合材料 类型复合粉体名称性能特点主要用途 n i ，a 1 2 0 3轻质、耐高温、抗氧化航空材料 a l t i 厂r i b 热膨胀系数小发动机抗磨涂层 n i s i c 耐磨、抗腐蚀封严涂层 n i c r ，d e 金属，陶瓷抗磨耗、抗腐蚀 电子封装材料 c u a 1 2 0 3 a s n 0 2 耐磨、导电性好电触点材料 耐磨、导电性好高温耐磨涂层 c o w c c o c r 2 0 3 抗磨、耐高温、抗氧化特高温耐磨涂层 z n z r o ，热膨胀系数小热障涂层 4 塑垩奎兰受主兰垡堡壅 三堂呈! 塑! 笙i 星 些兰簦望型鱼堡垒堡竺鲞垒! ! 旦! 竺堡壅 能形成余属一陶瓷复合粉术的金属和颗粒很多，归纳起来列于表1 2 。 表1 2 金属陶瓷复合粉末的镀( 涂) 层和强化颗粒 镀层金属芯核强化颗粒 n i a 1 2 0 3 ，c r 2 0 ，f e 2 0 ) ，t i 0 2 ，z r 0 2 ，t h o s i o z ，c e o z ，b e 0 2 ，m g o ，c d o ， s i c ，t i c ，w c ，v c ，z r c ，t a c ，c r 3 c 2 ，b 4 c ，z r b 2 ，t i n ，s i 3 n 4 ，w s i 2 ，p t f e ( c f ) n ，m o s 2 ，w s 2 ，c a f 2 ，b a s 0 4 ，z n s ，c d s ，t i h 2 ，e u z 0 3 a l a 1 2 0 ，s i c ，t i b 2 ，t i c ，t i n ，w c c u 广 a 1 2 0 ，t i 0 2 ，z r 0 2 ，s i 0 2 ，c e 0 2 ，s i c ，t i c ，w c ，z r c ，n b c ，b 4 c ，b n ， c r 3 c 2 ，b a s 0 4 ，p t f e ，( c f ) n ，m o s 2 ，w s 2 c a 1 2 0 nc e 0 2 ，z r 0 2 ，t i 0 2 ，s i 0 2 ，u 0 2 ，s i c ，w c ，t i c ，z r b 2 ，t i b 2 ， a u a 1 2 0 3 ，y 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ，t h 0 2 ，c e 0 2 ，t i c ，w c ，c r 3 8 2 ， a g a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，s n 0 2 ，s i c ，b n ，m o s 2 ，n i ，w ，p t f e c o a 1 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，c r 2 0 nw c ，t a c ，z r b 2 ，b n ，s i c ，p t f e z n z r 0 2 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ，c r 2 0 ，s i c ，t i c ，c r ，c 2 c d a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，b 4 c ，金刚砂 p b a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，t i c ，w c ，金刚砂 s n 金刚砂 f e aj 2 0 3 ，f e 2 0 3 s i c ，w c ，p t f e ，m o s 2 ，z r 0 2 ，( c f ) n 1 1 s 金属一陶瓷复合粉末的应用 作为复合材料基本单元的复合粉末尽管是近几十年发展起来的一类表面强 化材料，但其在航空、航海、电子、粉末冶金等领域的应用已取得了很大的成 功，而且作为材料的后起之秀，它可能引发异常大规模的材料革命。 1 、用于热喷涂涂层 5 浙江大学硕士学位论文 王尚军2 0 0 1 年3 月 化学镀法制备镍包翟身! 鲞垒l ! q ! 盟堑塑 随着各种热喷涂技术( 爆炸喷涂、普通等离子喷涂、火焰喷涂、高超音速 火焰喷涂以及激光喷涂) 的发展，复合粉术材料的制备及应用得以广泛的研究 和丌发，以包覆复合粉末为原料，利用热喷涂工艺及其它技术，制备了具有各 种功能的涂层和材料，如耐磨、减摩、自润滑、可磨耗密封、耐蚀、抗高温氧 化、耐热、导电、绝缘、绝热、防磁、抗干扰和辐射及防辐射等涂层；弥散强 化和多孔材料等。 1 ) 、耐磨蚀涂层 机械化自动化程度的提高，使机械磨损和化学腐蚀给设备带来的危害更加 严重。我国仅工件因磨粒磨损导致年消耗钢材达数百万吨，粗略推算这方面每 年的损失达数百亿元。若用大量材料更新设备，替换元件必然造成浪费，如果 对工件表面喷涂一层耐磨蚀金属包覆复合粉末进行强化，能够明显减少材料损 耗。美国多弧真空系统公司的实践证明，要么每年在腐蚀和磨损零件更新上花 5 0 力美元，要么花1 0 万美元对工件进行涂覆，二者之间取舍是显而易见的。 金属陶瓷复合粉制成的涂层以耐磨、耐蚀、耐高温氧化而具有发展前景。 在气轮发动机的一些组件中，存在粘着磨损、磨粒磨损、腐蚀磨损和微动磨 损，其主要磨损区是转子叶片壳体套桶( s h r o u d ) 和静叶片装配固定处。由于 温度、离心力、冲击载荷和振动的作用，叶片发生膨胀，翼面弯曲扭转，并有 小的相对运动( 0 1 2 7 1 2 7 r a m ) 。无涂层的镍基合金的耐磨性往往不能满足这 种使用条件下的要求，这里涂层的热硬度很重要，含7 5 碳化物的n i c r c r ，c ： 喷涂层可以用于此严酷工况。在航空发动机方面，滑动摩擦磨损件如回转轴、 叶轮凸缘等皆有用t r i b a l o y 系列( c o 、n i 、m o 、c r 、硅化物极其复合粉) 耐磨 热喷涂涂层。著名的p r a t t & w h i n e y ( 美) 和r o l l s r o y c e ( 英) 等航空发动机制 造公司在1 9 7 5 年前后就有上千种零件采用热喷涂工艺进行复合粉朱的涂覆，使 j t 8 d 9 及j t 8 d 7 发动机的寿命从4 0 0 0 h 提高到1 6 0 0 0 h 以上，这一点关键是提 高了构件在高温下的耐磨性。在5 4 0 以下可以使用c o w c 复合涂层，如压气 机的扩散段和加速段以及燃烧室和涡轮部分的低温区域；在4 8 0 5 9 0 。c 范围内 多使用n i t i n 高温涂层；在5 4 0 - 9 8 0 工作温度则使用c o c r ：0 ，高温涂层，而 n i s i c 涂层用于转子发动机缸体的次摆线表面强化，具有高的硬度和优良耐磨 性。 6 浙江大学硕士学位论文王尚军2 0 0 1 年3 月 化学镀法制备镍包覆纳米a 1 2 0 ，的研究 目前，用于耐磨层的复合粉末大致如下：抗磨损的自润滑涂层用复合粉 有n i , 石墨、n i m o s ，( 或b c ) 、n i 聚四氟乙烯、c u b a s o 。；弥敞强化抗磨 损涂层用复合粉有c r 3 c 2 、c u ( 或f e ) a 1 2 0 3 、n i t i b 2 、n i c r c r 3 c z 、n i _ c o w c 、n i c r 2 0 3 。 2 ) 、热障和封严涂料 热障涂料可以降低航空发动机部件上基体的工作温度( 高达1 1 0 0m 2 0 0 ) ，简化复杂的冷却结构，提高发动机的效率，延长其使用寿命。最初热障 涂层采用二层结构，即耐氧化的金属底层和表面陶瓷绝热层( 如镍基合金和 z r o ：m g o ) 。这种涂层的