（应用化学专业论文）电化学催化降解苯酚的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 t ， 随着有机化工行业的发展，有机废水的种类和数量日益增加。电催化氧化技术 由于其具有特殊的降解机理和能力，越来越引起人们的重视刀本文以二氧化铅电极 为阳极，钛板为阴极，研究了苯酚在阳极上的氧化降解过程。 以不锈钢网为基体制备了二氧化铅电极，用其作为阳极对含苯酚的模拟有机废 水进行电解，考察了温度、电流密度、苯酚起始浓度以及c l 对苯酚电解效率的影响。 通过对降解效率影响因素的研究，推测了有机物阳极氧化的机理和苯酚阳极氧化的 历程。 ( 实验结果表明：二氧化铅阳极能对苯酚进行比较彻底的氧化降解。在常温常压 r 一 下，含酚模拟废水( l o o m g l ) 在8 0 m i n 内苯酚的转化率达到9 0 ，c o d 的去除率 5 0 d a 上。去除率随着温度的升高，电流密度的增加而升高，而随着苯酚起始浓度的 增加而减小，c l 。在电解过程中能生成强氧化性的c l o 。，能显著提高苯酚的去除率， 但也可使电极腐蚀速度加快，与中间物反应生成更难进步处理的含氯有机物才苯 酚的电解氧化反应过程符合表观级动力学规律，氧化速率常数与电流密度的1 5 次 方，起始浓度的负0 8 次方成线性关系。考察了温度对降解反应的影响，通过a r r h e n i u s 一 方程求得了反应的活化能为9 3 3k j t o o l 。远低于一般化学反应的活化能 ( 6 0 2 5 0 k j m 0 1 ) ，因而反应比较容易进行。 通过对电解过程中溶液的紫外光谱的解析，表明苯酚的电解反应首先生成有紫 外吸收的醌类中间体，然后再发生开环反应，最后生成c 0 2 和h 2 0 。 关键词：苯酚i 动力学，机致电催化 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eo r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y , t h ev a r i e t i e sa n d q u a n t i t yo f o r g a n i c w a s t e w a t e rh a v eb e e n i n c r e a s i n gr a p i d l y a so n eo ft h eh i g h l y e f f e c t i v ea n d l o w c o s t i n gm e t h o d s ，t h ee l e c t r o c a t a l y s i s - o x i d a t i o nm e t h o d ，w i t hi t ss p e c i a ld e g r a d a t i o n m e c h a n i s ma n dc a p a b i l i t y , h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ec o n c e ma n da t t e n t i o no f p e o p l e t h i sa r t i c l es t u d i e st h eo x i d a t i o n d e g r a d a t i o n p r o c e s so fp h e n o l ，am a t e r i a lw h i c h i sh a r d f o rc h e m i c a ld e g r a d a t i o n ，o nt h ea n o d e t h e s t u d yu s e sp b 0 2 a st h ea n o d ea n dt i t a n i u mt h e c a t h o d e t h es t u d yp r e p a r e sl e a dd i o x i d ee l e c t r o d eb a s e do nt h es t a i n l e s ss t e e ln e t ，u s e si ta s t h ea n o d et oe l e c t r o l y z et h es t i m u l a n t o r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o l ，a n de x a m i n e s t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o la n dc h l o r i d eo n t h ee l e c t r o l y z i n ge f f i c i e n c yo f p h e n 0 1 t h r o u g ht h es t u d yo nt h o s ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , m e c h a n i s mo fa n o d eo x i d i z a t i o n o fo r g a n i c c o m p o u n d sa n d p r o c e s so f a n o d eo x i d i z a t i o no f p h e n o la r ed e d u c e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h e p b 0 2a n o d ep o s s e s sr e l a t i v e l y c o m p l e t e c a p a b i l i t yf o rp h e n o lo x i d a t i o n d e g r a d a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o n so fn o r m a lt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r et h e p h e n o le l i m i n a t i o ne f f i c i e n c yo ft h es t i m u l a n tw a s t e w a t e rw i t h i n8 0 m i n u t e sr e a c h e s9 0 a n da5 0 e l i m i n a t i o no fc o di sa c h i e v e d t h ee l i m i n a t i o n e f f i c i e n c yo fp h e n o li n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dc u r r e n td e n s i t ya n d d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ei n i t i a l p h e n o lc o n c e n t r a t i o n t h ec i o w i t hs t r o n g o x i d a t i o na b i l i t yp r o d u c e dd u r i n gt h ee l e c t r o l y z i n gp r o c e s sc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e e l i m i n a t i o ne f f i c i e n c yo f p h e n o l ，w h i l eo n t h eo t h e rh a n d ，i tc a n q u i c k e n t h ec o r r o s i o nr a t e o ft h ee l e c t r o d ea n da l s oc a l l ，r e a c tw i t ht h ei n t e r m e d i a t ea n d p r o d u c eo r g a n i cc o m p o u n d s w h i c ha r em o r ed i f f i c u l tt ob ef u r t h e rd e a l tw i t h t h ee l e c t r o l y z i n go x i d a t i o np r o c e s so f p h e n o la c c o r dw i t ht h ea p p a r e n tf i r s t o r d e rk i n e t i c sl a w ：t h eo x i d a t i o nr a t ec o n s t a n th a s 华中科技大学硕士学位论文 l i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h e1 5 t hp o w e ro fc u r r e n td e n s i t ya n dn e g a t i v et h e0 8 t hp o w e r o f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n 0 1 t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nd e g r a d a t i o nr e a c t i o n sa r e a l s os t u d i e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o no b t a i n e dt h r o u 【g ht h ea r r h e n i u se q u a t i o n i s9 3 3 k j m o l ，w h i c hi sf a rl o w e rt h a nt h a to fc o m m o nc h e m i c a lr e a c t i o n ，s ot h a tt h e r e a c t i o ni sm o r ee a s i l yt ot a k ep l a c e t h eu vs p e c t r o s c o p i cs t u d ys h o w st h a tt h ee l e c t r o l y z i n gr e a c t i o no fp h e n o lf i r s t p r o d u c e sq u i n o n e t h e nt h eb e n z e n er i n g sw i l l b eo p e n e da n df i n a l l yc 0 2a n di - 2 0a r e p r o d u c e d k e y w o r d s ：p h e n o l ，k i n e t i c s ，m e c h a n i s m ，e l e c t r o c a t a y s i s l i i 华中科技大学硕士学位论文 1 1 引言 1 文献综述 随着各种有机化工行业的飞速发展，污水的成份越来越复杂，其处理难度也相 应的增加。难降解有机物是当前水质与水处理中影响广泛、危害严重的污染物之一 m 】，成为环境科学和环境工程学领域中备受关注的研究对象，它们在水处理过程中 的净化降解机理、高效处理技术、简单有效的工艺设备、各种方法联合的工艺流程 都是当前环境科学与工程研究的焦点与前沿问题 2 1 。 废水中所含的有机物是多种多样的，有的能被生物降解，有的不易被生物降解， 而不能被生物降解的物质往往是毒性较大的物质如酚类、芳香胺类等。为此，美国 环保局从7 万种有机物中筛选出6 5 类、1 2 9 种优先控制的污染物名单，其中1 1 4 种 为人工合成有机物，且多为有生物毒性、不易生物降解的。我国环境检测总站也根 据我国环境特征，提出了1 4 类、6 8 种优先控制的污染物黑名单【2 】，而本文进行降 解研究所选的苯酚也名列其中。有机物难被生物降解主要原因有两种：( 1 ) 有机物对 微生物有毒副作用，如氯丹等有机氯杀虫剂：( 2 ) 有机物结构稳定。这样就给传统的 水处理方法，如生物法、物理法、化学法等带来了挑战，高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s 。a o p s ) 【3 】就是在这种情况下发展并被重视起来的。高级氧化技 术以其适用范围广，氧化处理迅速彻底等特点广泛用于有机废水，尤其是生物难降 解废水的治理。常用的a o p s 有臭氧氧化法【4 】、光催化氧化法1 5 , 6 】、f e n t o n 试剂法 7 8 1 及其联用工艺等。然而，这些技术大都需要外加氧化荆( 如臭氧、过氧化氢等) ， 处理有机废水时，存在着成本太高，有二次污染，后处理困难等问题，因此在实际 应用中受到了较大的限制。 电解法处理废水的技术早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出，但因电力缺乏，成本 较高，因此发展缓慢。6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人 们的注意。8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求的r 益 华中科技大学硕士学位论文 提高，电解法水处理技术因其具有其它方法难以比拟的优越性引起了广大环保工作 者的很大兴趣。早期的研究多集中在重余属的回收、水的杀菌消毒及氰离子废水的 处理方面。随着水处理热点转移到有机废水的处理，电解法降解有机废水成为人们 关注的焦点，关于这方面的研究也日益增多【引0 1 。电解法主要是通过氧化一还原反 应、牺牲阳极的絮凝、电催化氧化、电沉积等作用来降解有机物 ，并对有机物有 着很好的脱色和c o d 去除效果，电催化氧化是其中最有应用前景的方法，湛江 石油公司用涂层氧化物阳极对含油废水进行电催化降解，取得了良好的效果。 1 2 废水处理技术的研究现状 1 2 1 废水处理方法 废水的处理实质上就在通过各种技术和方法，将水中有毒性的污染物大部分分 离出来，或将其转化为无害物质，从而使废水得到净化。目前废水处理的方法主要 分三种【l2 j ：物理处理法、化学及物理化学处理法和生物处理法。 物理处理法是通过物理作用使悬浮状态的污染物质( 包括油膜、油品) 与废水 分离。在处理过程中污染物质不发生变化，既使废水得到一定程度的净化，又可回 收分离下来的物质加以利用。常用的方法有过滤法、沉淀法、浮选法等。 化学处理法是利用化学反应的作用来去除水中的污染物的，其处理的对象主要 是废水中无机的或有机的( 难以生物降解的) 溶解态或胶态的污染物质。它既可使 污染物与水分离，回收某些有用物质，也能改变污染物的性质，如降低废水的酸碱 度、去除金属离子、氧化有毒物质等。常用的方法有混凝法、中和法、化学沉淀法 和氧化还原法。物理化学处理法是利用物理化学的原理去除废水中的污染物，它主 要是用来分离废水中的无机的或有机的( 难以生物降解的) 溶解态或胶态的污染物 质，回收有用组分，并使废水得到深度净化，适合于处理高浓度废水( 用作回收利 用) 或浓度很低的废水( 用作废水的深度处理) 。常用的方法有吸附法、离子交换 法、膜析法( 包括渗析法、电渗析法、反渗透法、超过滤法等) 和萃取法。 生物处理法是通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状 华中科技大学硕士学位论文 态的有机物转化为稳定、无害的物质的方法。 气可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两类。 水处理方法。 根据微生物在生化反应中是否需要氧 生物处理法是目前应用最为广泛的废 但随着工业的发展，出现了很多高浓度、有生物毒性和生物难降解等成份复杂 的有机废水，加上人们环保观念的加强，上述单一的处理方法的处理能力和处理水 平距水污染控制的需要还相差甚远，必须采用多种处理技术的组合。目前，根据对 废水水质处理的要求，废水处理可分为三级处理步骤【l 2 1 。 一级处理主要是解决悬浮固体、胶体、悬浮油类等污染物的分离，多采用物理 法，如格栅、沉淀池等。典型的一级处理可去除水中6 0 的悬浮固体物和3 5 的 b o d 5 ，但却无法去除溶解性的污染物，一般达不到排放的要求，尚需进行二级处理。 二级处理主要解决可分解或氧化的呈胶状或溶解状的有机污染物的去除问题， 目前多采用较为经济的生物化学处理法，它往往是废水处理的主体部分。经过二级 处理的废水，可去除其中8 5 的溶解性b o d 5 ( 2 0 培养5 天时所需要的氧) 和悬 浮固体物质。经过二级处理，废水一般可达到排放标准，但还残存有部分有机物和 氮、磷等无机盐类，一般不能直接循环利用。 三级处理主要用以处理难以分解的有机物、营养物质( n 和p ) 及其它溶解性 物质，使处理后的水质达到工业用水和生活用水的标准。三级处理多采用化学和物 理化学的方法，如过滤、吸附等，处理效果好，可去除废水中9 9 的b o d 5 、磷、 固体悬浮物和9 5 的含氮物质，出水相当干净，无色无味，但处理费用较高。随着 对环境保护工作的重视和三废排放标准的提高，三级处理在废水处理中所占的比重 也逐渐增加，新技术的使用和研究也越来越多。 1 2 2 废水处理的高级氧化技术 近二十年来，国内外对有机废水，尤其是高浓度难降解有机废水的处理研究给 予了高度重视，除了改进原有的工艺外，不断开发新工艺、新技术，湿式催化氧化 技术1 3 , 1 4 、光催化氧化技术 1 5 , 1 6 1 和电催化氧化技术 i v , i s 是其中几种很有竞争力和应 用前景的有机废水处理方法。 华中科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 湿式催化氧化技术 湿式催化氧化技术是在湿式氧化法的基础上7 0 年代后发展起来的，通过添加 催化剂来降低处理废水的温度和压力，将溶解和悬浮在废水中的有机物及还原性无 机物通过液相氧化的方法促进氧化降解或水解来降低水中c o d 和b o d 含量的化学 处理方法。采用贵金属作为催化剂，在高温高压下通过向废水中通入空气或氧气来 氧化降解有机物的。在反应过程中，废水中的有机物被催化剂吸附，同时与被吸附 在催化剂上的氧发生反应。该反应逐步进行，首先生成醋酸等中间产物，最终继续 降解成为二氧化碳和水。该法处理的废水比较彻底，运行成本也比较低，易自动 化操作，催化剂的寿命也很长，但是设备一次性投资太大，要求高，废水一次处理 量小，而且要在较高的温度和较高的压力下进行，也限制了其大规模应用。 ( 2 ) 光催化氧化技术 光催化氧化法是用光敏化半导体为催化剂，用紫外光或日光照射来催化降解有 机污染物的，是近几年来有机废水催化净化技术领域中研究较多的一个分支之一。 光敏化半导体在光照条件下催化有机物氧化和降解的机理被认为是【l5 1 ，当半导体吸 收的光能高于其禁带宽度的能量时，就会激发产生自由电子和空穴，空穴与水，自 由电子与溶解氧反应，分别生成h o 和0 2 。有机污染物的光催化降解是近十几年 来发展起来的新的处理有机污染物的方法，现在基本还停留在理论研究阶段，实际 应用很少，目前只有美国利用太阳能在室外进行了工业性实验。光催化以其特有的 简易性f 逐步成为个独立的研究领域，人们不仅期望其可进行太阳能的转化和储 存，还期待着合成新的高效实用催化剂在消除环境有机污染发挥作用。光催化氧化 法的主要缺点是处理过程需紫外光，催化剂若悬浮则不易分离，若压制成形或附载 则影响其活性。 ( 3 ) 电催化氧化技术 电催化氧化法是利用具有催化作用的阳极通过阳极反应直接降解有机物，或是 通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的。由于 电化学方法具有独特的优点，处理效果也比较好，近些年来用电化学方法处理有机 废水的研究越来越多【9 , 1 0 , 1 7 , 1 8 ，它可使非生物降解的有机物转化为可生物降解的有机 华中科技大学硕士学位论文 物，或使其彻底氧化成二氧化碳和水。针对直接催化氧化的电流效率比较低的缺点， 研究工作者通过在电极或电解质溶液中加入某些物质，使其在电解过程中产生一些 强氧化剂，扩散到电解液中，均相地破坏有机物，发生所谓的间接氧化过程。如： 在电解液中加入c 1 在电解过程中c l _ 在阳极发生还原反应，生成c 1 2 ，c 1 2 再与水 作用生成h c l 0 ( 碱性条件下为c 1 0 ) ，利用其强氧化性来对有机物进行氧化降解 【2 0 ，副1 。在阳极上附载a g + ，当通过电流时转变成a 9 2 + ，a 9 2 + 具有强氧化性，可氧化 降解有机物，其又转变成a g + ，循环利用。 此外，超i 临界水技术【2 2 】、微波技术f 2 3 】、臭氧氧化、f e n t o n 试剂、辐射技术、磁 技术等也都有用于有机废水处理的研究。 1 3 电催化氧化技术 1 3 1 电化学处理废水的方法 电化学处理污染物的方法主要有【l l 】：( 1 ) 阴极还原法，主要作用是重金属的阴 极还原析出；( 2 ) 阳极电凝聚法【2 4 】，主要是用铁、铝等阳极，在电解过程中阳极溶 解，生成铁、铝离子，后者与水二次反应生成具有絮凝作用的氢氧化物，除去水中 的杂质；( 3 ) 电浮离法，靠阳极产生的氧气和阴极产生的氢气，浮上分离水中的杂 质：( 4 ) 电催化氧化法，通过阳极反应，氧化分解水中的有机污染物，或者通过阳 极反应生成的中间体间接分解有毒有机物质或杀灭细菌。其它的方法还包括隔膜电 解法、电渗析法等。 1 3 2 电催化氧化技术的特点 ( 1 ) 电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及废水物组分之间进 行，不需另外添加氧化还原试剂，避免了由于添加药剂而引起的二次污染问题； ( 2 ) 反应过程中的主要运行参数是电流和电位，容易测定和控制，因此整个过程 的可控程度和自动控制水平都较高，易于实现自动控制； ( 3 ) 电化学系统设备相对简单，设计合理的系统能量效率较高，操作和维护费用 华中科技大学硕士学位论文 较低。设备占地面积小，处理周期也比较短，适用范围广： ( 4 ) 具有多种功能，除可通过氧化还原反应去除有机污染物外，还兼具气浮、絮 凝、杀菌等多种功能。能使有机物氧化降解比较彻底，不产生或只产生少量污泥， 后处理比较简单； ( 5 ) 易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。例如作为前处理，可以将难生 物降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解的物质，从而提高废水的可生物 降解性。 1 3 3 电催化氧化技术降解有机物的机理 关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被广大研究者所接受的是出 c o m n i n e l l i sc h 提出的金属氧化物的吸附氢基自由基和金属过氧化物理论25 1 ，按照 该理论，有机物阳极氧化的一般过程如图1 1 所示。 图1 1 氧化物阳极催化氧化处理有机物的过程图 酸性( 或碱性) 溶液中的h 2 0 ( 或o h 一) 在金属氧化物阳极表面吸附，在表面 电场的作用下，吸附的h 2 0 ( 或o h 一) 失去电子，生成m o x ( o h ) ( m o 。表示氧化 物阳极) ： m o 。+ h 2 0 m o 。( 0 h ) + h + + e 6 华中科技大学硕士学位论文 接下来，吸附的o h 可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧原子通过 某种途径进入金属氧化物m o 。的晶格之中，从而形成所谓的会属过氧化物m o 川： m o 。( o h ) 一m o 。+ l + h + - - e 这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”：一种是物理吸附的活性氧，即 吸附的羟基自由基，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。当 溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。 m 吼( 0 h ) 一1 2 0 2 + h + + e + m o 。 m o 。+ l 一1 2 0 2 + m o 。 当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧( o h ) 在“电化学燃烧”过程中起主要 作用，而化学吸附的氧( m o 。+ 1 ) 则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选 择的氧化( 对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用) 。 r + m o x ( o h ) z c 0 2 + m o x + z h + + z e r + m o 。+ l 一一一r o + m 0 。 尽管c o m n i n e l l i sc h 提出了一个针对金属氧化物处理有机废水的电极反应的普 遍机理，但仍只是种理论上的推测，尚未被大量实验直接证实。 1 3 4 影响电催化氧化技术效率的因素 ( 1 ) 电极材料 在电解法处理有机废水的过程中，电极不仅起着传送电流的作用，而且对有机 物的氧化降解起催化作用，电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高低。 电解过程主要是通过阳极反应来降解有机物的，而且电位越高，有机物的脱除效果 越明显。但电位过高会受到阳极材质腐蚀和多种副反应的制约，主要竞争副反应是 阳极氧气的析出，因此催化电极应具有较高的析氧超电势。在电解过程中，电极作 为电催化剂，不同的电极材料可引起电化学反应速度发生数量级上的变化，传统的 电极材料如氧化铅、铅等，理论上也能使有机物在发生析氧反应前氧化降解，但反 应的动力学速率很慢，实际应用价值不大，因此，研制高电催化活性的电极材料成 为广大研究者关注的焦点。 7 华中科技大学硕士学位论文 1 9 9 1 年，s s m c k i 等人【2 6 】研制开发了涂覆二氧化锡一五氧化二锑的钛基电极 ( s n 0 2 - - s b 2 0 5 f r i ) ，并考察了其电化学性能，并采用其作阳极，对多种有机物作了 电催化降解实验，结果表明，该电极比p t t i 电极和二氧化铅电极有更高的析氧超 电压，其对有机物降解的电流效率比p t t i 电极高得多。c o m n i n e l l i s c h 等人 2 7 , 2 8 1 通 过实验证明，掺杂s b 的s n 0 2 电极( s n 0 2 - - s b 2 0 5 f r i ) 氧化降解苯酚的效率为p t 电 极的5 倍以上，且显著优于二氧化铅电极，在7 0 用其对苯酚进行电化学氧化处理， 酚及c o d 几乎完全被除去。梁镇海等人 2 9 , 3 0 采用涂覆一焙烧一电沉积方法自制的 t i s n 0 2 - s b 2 0 3 - m n 0 2 p b 0 2 等一系列电极，通过对该电极的极化曲线及电化学动力学 参数的测定，表明其电催化性能优良，用它与铅电极相比处理含酚废水，发现其不 仅电催化性能好于铅电极，对酚的去除率达9 5 ，而且还比铅电极节能约3 3 ， 电化学稳定性也很好。宋卫峰等 3 1 1 用特殊工艺自制的尺寸稳定阳极( d s a 阳极) ， 用它对苯胺和水杨酸进行电化学氧化，在合适的条件下，c o d 的去除率达到9 0 以上。从上面的例子可以看出，为了使化学反应有高选择性和专一性，催化剂经常 需要多组分来提高其催化活性，多组分电极是电极材料研究中很重要的一个方面。 目前的研究主要通过掺杂来提高电极的活性，在已有活性电极中，通过掺杂其它金 属或金属氧化物，如在p b 0 2 中掺杂b i p 2 】等，掺杂后电极的活性得到了很大的提高， 而且掺杂电极能影响到最终的氧化产物，如对l ，4 一苯醌溶液进行电化学氧化，若 用掺杂i r 0 2 作阳极，能够使苯环打开，最终产物为无毒的羟酸，而用s n 0 2 作阳极， 则羟酸继续被深度氧化成c 0 2 【3 3 】。大量的实验结果表明，掺杂的电极对废水中有机 污染物的氧化效率和t o c 的去除效率明显优于传统的电极材料【2 7 1 。 ( 2 ) 电解质溶液 电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影晌主要体现在两个方面：电解质 溶液的浓度，电解时，溶液浓度太低，电流就很小，降解速率太低，一般情况下， 随着电解质溶液浓度的增加，溶液的导电能力增强，槽电压降低，电压效率提高。 但电解质浓度达到一定浓度后，电压效率的提高趋于平缓，若再加大投入量会增加 处理费用，而且使溶液中电解质离子浓度增加，从而使进一步深度处理难度增大： 电解质的种类，对于像n a 2 s 0 4 这类的惰性电解质，电解过程中不参与反应，只 0 华中科技大学硕士学位论文 起导电作用，电解效率的高低仅与其浓度有关，而像n a c i 等电解质，在电解过程 中参与电极反应，c l 在阳极氧化，进而转变成h c l o ，后者是一种强氧化剂，不但 可以直接氧化有机物，而且还能阻止有机物( 或中间产物) 在电极表面的吸附，使 电极活性降低1 2 m “l 。但是c l 的加入也可以引起一些副反应，如生成的游离氯或电极 上吸附的单原子氯可以与废水中溶解的有机物或其氧化的中间产物反应，生成有毒 且更难降解的有机氯化物，此外，c 1 在电极上的吸附也影响了有机物在电极上的吸 附氧化【3 ”，c 1 2 的产生也使电流效率有所降低。 ( 3 ) 反应器结构 早期的反应器多采用平板二维结构，面体比比较小，单位槽处理量小，电流效 率比较低，针对此缺陷，采用三维电极来代替二维电极，大大增加了单元槽体积的 电极面积，而且由于每个微电解池的阴极和阳极距离很近，液相传质非常容易，因 此大大提高了电解效率和处理量，三维电极是借鉴化学工程中反应器理论而设计 的，通常按电极在床内运动的状态分固定床和流化床两种大类，如果电解液的流动 速度超过某一极限值时，床内的电极进入流化状态，此时称为流化床【35 1 。三维电极 概念是在六十年代末提出来的，所用的填充材料主要有金属粒子、镀上金属的玻璃 球或塑料球、金属氧化物、石墨和活性炭等【3 6 1 。经过三十多年的发展，三维电极在 理论和实验中都取得了一定的进展。在理论上，主要是各种床体性质参数的测定( 如 单位体积电极的表面积、电流分布等) 和理论模型的建立。g k r e y s a 等人f 3 7 】研究了 填充床和流化床的动力学行为，讨论了微观动力学一维模型和宏观动力学二维模 型，并对矩形和圆柱形三维电极进行了极限电流分析，为三维电极的应用提供了工 程设计的基础。许文林等 3 8 , 3 9 1 提出了单极性固定床的理论模型来描绘反应器内电流 和电压的分布，并进行了试验测定，试验结果与理论一致j 在实验中，三维电极的 应用取得了较好的效果。 此外，溶液的p h 值、电解时间、电流密度、溶液的传质因素等其它条件也对 电解效率有着很大的影响，但不同的有机污染物降解所需的各条件的最佳指标是不 同的，因此深入研究有机物在电极上的氧化历程，开发高效的电极材料，确定最佳 的降解条件，对提高电解效率，降低水处理费用是非常必要的。 9 华中科技大学硕士学位论文 1 3 5 应用前景及存在问题 电催化氧化法处理有机废水作为一种新兴的有机废水处理技术，主要有两个应 用前景：( 1 ) 电化学燃烧，在电解过程中产生强氧化性的物质，使有机污染物均相 或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水；( 2 ) 电化学转化，把生物难降解的有机 物通过电化学方法转化为易生物降解的有机小分子或把有毒有机物转变成无毒有 机物，主要是通过电解使环状化合物开环，生成易生物降解的脂肪类化合物。电化 学法处理有机废水由于其独特的优点，是一种很有潜力的高级氧化技术，在有机废 水的前处理和深度处理方面有着极其广阔的应用前景。 但是，由于电解法处理有机废水的研究还刚刚起步，在该领域的研究中还存在 着许多问题：( 1 ) 电解法处理有机污染物的机理探讨还很不充分，不能对电极的选 择、工艺的设计、工艺参数的确立起到具体的理论指导作用：( 2 ) 电流效率仍然很 低，经济上不合理。现在研究的电极价格偏高( 主要指各种贵金属电极或钛基电极) ， 处理过程耗电量很大，因此处理的成本很高，不适合大规模推广，因此，制备出高 效的复合型电极是将其工业化应用的前提：( 3 ) 三维电极的引入虽然解决了传质问 题，但又引起了床内电流和电压的分布问题，虽然有些理论模型与实验测试取得了 一致，但对指导实际应用来说还是不够的，再者，三维电极的电极堵塞也是急需解 决的问题之一。设计出高效合理的的反应器，也是将其工业化推广应用所必须解决 的问题。 1 4 含酚废水的处理技术 很多工业是酚的污染源，如焦化厂、化工厂、树脂厂及炼油厂等，化工工业废 水有相当宽的酚浓度范围，废水中酚的浓度高低对选择酚的处理方法有很大的影响。 对高浓度含酚废水( 5 0 0 m g l ) 的处理主要采用的方法有：溶剂萃取法和活性炭法 与液膜分离技术，通过处理可以回收一部分苯酚。对于中等浓度的含酚废水 ( 5 5 0 0 m g l ) ，在无高浓度的有毒物质或预先脱除有毒物质的情况下，生物处理是 应用最广的一种方法，生物处理工艺包括氧化塘、氧化沟、生物滤池及活性污泥法 1 0 华中科技大学硕士学位论文 等，适用于中等浓度含酚废水处理的工艺还可采用活性炭法及氧化法。低浓度含酚 废水( 5 m 。l 以下) 通常采用生物处理，能把含酚量降低到0 5 1 m g l ，可以循环回 用1 40 1 。对于工业含酚废水来讲，目前一般采用分级处理方式，首先对其进行预处理， 除去掉其中大部分的焦油和氰类化合物，降低酚类含量，并增加废水的可生物降解 性，目前采用的方法主要有萃取法1 ，厌氧酸化法，蒸汽脱酚等。废水经过预处理 后，废水可生化性大大提高，但其c o d 仍很高，必须经过二级处理。含酚废水的二 级处理方法很多，有生物化学法、物理法、化学法及物理化学法等。目前效果较好 的二级处理技术有下列几种：催化湿式氧化法，在一定温度压力下，在催化剂作 用下，经空气氧化使废水中有机物、氨分别氧化成二氧化碳、水和氮气等无害物质， 达到净化目的。其特点是净化效率高，流程简单，占地面积小。杜鸿章等研制出的 用于有机废水催化湿式氧化法的催化剂，经处理焦化废水小试，c o d 和n h 3 - n 的去 除率分别为9 9 5 及9 9 9 ，治理费用也和生化法差不多，处理后水质却优于生化 法，从技术、经济指标、环境效益分析，采用催化湿式氧化法治理焦化废水是可行 的【4 2 】：生物强化技术，在生物处理体系中加入具有特定功能的微生物，改善原体 系的处理效果。全向春等研究了固定化高效菌对s b r 系统的强化效果，体系的性能 得到了很大的改善 4 3 1 ；f e n t o n 试剂技术，f e n t o n 试剂对焦化废水的处理是十分有 效的，实验证明，采用过氧化氢和铁盐能有效地降低焦化废水中c o d 的浓度【7 】。废 水经二级处理出水时c o d 和n h 3 n 仍常常超标，应进行三级处理，所用的三级处 理包括化学氧化法、折点加氯法、絮凝沉淀辅以加氯法、吸附过滤辅以离子交换法 等，但由于经济和技术的原因，这些方法均处于实验阶段。目前较为经济可行的三 级处理有下面两种：氧化塘深度处理技术，氧化塘深度处理焦化废水简单易行， 处理效果好，能耗低。吴红伟等经实验证明，氧化塘深度处理后，焦化废水的c o d 可达到国家排放标准】。粉煤灰吸附法，粉煤灰作为吸附剂处理焦化废水，脱色 效果好，c o d 、挥发酚、油等的去除效果也很好。张兆春等用长焰煤作为吸附剂对 焦化废水进行深度处理，取得很好的效果”。 华中科技大学硕士学位论文 1 5 选题的依据和研究内容 1 5 1 选题的依据 废水的治理因环境的需要而越来越受到人们的重视，而其中有机废水由于其结 构比较稳定、危害大、生物降解性差等，给传统的方法带来了挑战，亟需新的处理 技术与方法。 金属氧化物隋性电极的出现及其良好的电催化性能为开发有机废水的电催化 氧化处理技术提供了创新启发。电化学催化降解有机物有着许多优点，特别是近年 来有机电化学理论研究的深入，使其在处理有机废水方面的研究又向前推进了一 步。但是电催化氧化法由于起步较晚，还存在着许多问题，在进行工业推广应用之 前还需要大量的实验研究及理论推导。因此，深入研究电催化氧化技术具有很重要 的理论和现实意义。 1 5 2 研究内容 本文以二氧化铅电极为催化阳极，钛板为阴极，研究了苯酚模拟有机废水的电 催化降解。着重研究了电催化氧化反应中苯酚氧化去除的动力学规律，考察了与反 应速度有关的因素，如电流密度、温度、酚起始浓度等对反应速度常数的影响，以 求探索提高反应速度的途径，建立相关的动力学方程，为该技术的放大及工业应用 提供基础数据。从苯酚降解的影响因素入手，根据相关研究报告，深入地探讨了苯 酚氧化去除反应的机理，并通过降解过程的紫外光谱的解析，推测了苯酚氧化的历 程。 本文首次比较系统地对苯酚的电化学催化氧化的动力学过程进行了研究，通过 对实验数据的线性回归，得到了一系列动力学参数，建立了动力学方程，并推导了 苯酚氧化降解的机理。 2 华中科技大学硕士学位论文 2 1 实验仪器及试剂 2 实验部分 实验中所使用的化学试剂和主要仪器见表2 1 和表2 2 。 表21 土要仪器 仪器生产厂家 h t 一1 7 2 1 型直流稳压稳流电源 毫安表 d f 一1 0 l b 集热式恒温磁力搅拌器 7 2 1 分光光度计 不锈钢恒温水浴锅 空气鼓泡器 w s 7 0 t 型红外快速干燥器 u v 一2 5 5 0 型紫外分光光度计 石家庄市无线电十厂 上海华光仪器仪表厂 浙江乐清乐成电器厂 上海第三分析仪器厂 上海三申医疗器械有限公司 中山市小榄镇创星电器厂 上海市吴淞五金厂 德国 d m a x 3 b 粉晶衍射仪r 本r i g a k u 华中科技大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 电极的镀制 以3x 4 c m 的不锈钢网为阳极，等面积的平板石墨电极为阴极，平行放置。其 镀液配方及工艺条件如下： p b n 、j 0 3 ) 22 0 0 9 l h n 0 3 15 2 0 9 l n a f ( 或h f )约0 5 9 , l p h 值 1 2 电流密度3 0 - - 7 0 m a c m 2 温度 3 0 一4 0 电沉积先在7 0 m a c m 2 的大电流密度下沉积2 小时，然后在3 0 m a c m 2 的小电 流密度下沉积l 小时。将沉积所得的电极用蒸馏水洗净，放在盛有蒸馏水的烧杯中 备用。 2 2 2 电极性能测试 电极活性层的组成 电极沉积所用的镀液配方如上，用不锈钢网为基体阳极，在3 0 m a c m 2 的小电 流密度下沉积3 小时，用蒸馏水冲洗干净，把镀层从基体上剥落。红外快速干燥器 干燥后用研钵碾碎，用d m a x 。3 b 粉晶衍射仪( x r d ) 确定镀层的物相。采用c u 为阳极，n i 滤波，管压为3 0 k v ，管流为3 0 m a ，扫描速度为4 度分，扫描范围 ( 2 0 ) 为2 0 0 一7 5 0 。 华中科技大学硕士学位论文 电极稳定性的测定 电极的稳定性按文献 2 9 1 所用的实验来测定。以p b 0 2 电极为阳极，钢片为阴极， 由于在工业电流密度下电极的寿命实验时间太长，本试验采用高电流密度下的加速 寿命试验。在2 m o l l 的h 2 s 0 4 中，通以o 4 a c m 2 的电流，溶液温度为8 0 。c ，观察 电极的表面破坏情况，进而通过电极承受高电流密度的时间来估算电极的使用寿 命。 电极对含酚废水的电氧化性能 以苯酚为目标降解有机物，用沉积所得的电极为阳极，钛板为阴极，对含苯酚 废水( 1 0 0 r a g l ) 进行电解，支持电解质为i o 啦的n a 2 s 0 4 ，电流密度为2 0 m a c m 2 ， 温度为2 5 c ，恒电流下对废水电解8 0 r a i n ，来考察电极对酚的电催化氧化性能。 2 2 3 溶液的配制 苯酚贮备液：称取l g 分析纯的苯酚( c 6 h 5 0 h ) ，移入1 0 0 0 m l 的容量瓶中，稀 释至标线，低温保存。电解实验中所用的苯酚溶液是通过贮备液稀释定的倍数， 加入1 0 9 l 的n a 2 s 0 4 为支持电解质即可。 缓冲溶液( p h 值约为1 0 ) ：称取2 0 9 氯化铵( n i - 1 4 c i ) 溶于1 0 0 m l 氨水中，加 塞摇匀，置冰箱中低温保存。 2 ( m v ) 4 - 氨基安替比林溶液：称取4 氨基安替比林( c u h l 3 n 3 0 ) 2 9 溶于 水，稀释到1 0 0 m l ，置冰箱中低温保存，可使用周。 8 ( m v ) 铁氰化钾溶液：称取8 9 铁氰化钾( k 3 f e ( c n ) 6 ) 溶于水，稀释至 1 0 0 m l ，置冰箱中低温保存，可使用一周。 2 2 4 苯酚浓度及c o d 的测定 苯酚的浓度采用4 氨基安替比林法测定。电解过程中每隔2 0 m i n 取样l m l ，用 蒸馏水稀释至5 0 m l ，加入0 5 m l 缓冲溶液，l m l 4 氨基安替比林溶液，彻底混匀。 加入l m l 铁氰化钾溶液，再彻底摇匀，静置1 0 m i n 显色。然后通过7 2 1 分光光度计， 在5 1 0 n m 波长处，用光程长2 0 m m 的比色皿，以试剂空白( 蒸馏水) 为参比来测定 华中科技大学硕士学位论文 溶液的吸光度，通过所绘制的标准曲线( 附录1 ) 来求得溶液中苯酚的浓度。 c o d 的测定采用国标中水质化学需氧量的测定一重铬酸盐法( g b1 1 9 1 4 8 9 ) 。 取所测定溶液2 0 m l 于锥形瓶中，加入1 0 m l 重铬酸钾溶液，接上冷凝装置，接通冷 凝水后慢慢加入3 0 m l 硫酸一硫酸银溶液，自溶液开始沸嘴计时回流两个小时，用 水稀释至1 4 0 m l ，加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，通过所 消耗的硫酸亚铁