（材料学专业论文）Fe离子掺杂TiOlt2gt氧敏薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 目前环境污染和能源短缺已越来越成为阻碍社会发展和进步的 重要因素。因而，监测气体浓度、控制和减少废气污染以及提高各种 燃气的利用率，以保护环境和节约能源已经越来越得到重视。氧是地 球上最丰富的元素之一，它与人类活动密切相关，近年来，用于监测 和控制氧气浓度的氧敏传感器的研究已经引起了人们极大的兴趣。 金红石相面0 2 是一种十分理想的氧敏材料，成本低、灵敏度高、 高温下稳定、制备简单、可以精确的控制空燃比、以及易于集成化等， 因而备受关注，在食品保鲜、汽车尾气的检测、工业炉燃烧气氛的控 制以及空气净化等方面得到了广泛的应用。 随着科学技术的发展和社会进步，器件的小型化和集成化已经成 为当前的发展趋势，这对金红石相t i 0 2 较高的制备温度( 1 0 0 0 ) 以及较高的工作温度( 8 0 0 ) 都提出了挑战。很显然，降低金红石 相t i 0 2 的制备温度和工作温度，以及与现有已经发展成熟的硅微电 子技术相匹配的集成技术对推动相应集成化器件的发展将越来越显 得重要。因而，了解和掌握相关制各技术和对薄膜形成及性能的影响 因素将成为推动相关技术进步的重要研究内容之一。 本文采用溶胶凝胶法成功在石英玻璃基板和硅基板上制备了f e 离子掺杂的金红石相t i 0 2 薄膜，并利用x 射线衍射、场发射扫描电 子显微镜、氧敏性能的测定等多种分析测试手段对掺杂后的t i 0 2 薄 膜物相结构、微观形貌以及氧敏性能进行了研究。f e 离子掺杂的t i 0 2 薄膜中锐钛矿相为均匀小晶粒分布结构，金红石相以大尺度团聚结构 形貌出现。 研究发现，f e 离子的掺杂对t i 0 2 薄膜中金红石相的形成有很大 的影响。未掺杂的r n 0 2 薄膜金红石相开始形成于9 0 0 ，并且需要经 过l h 的二次热处理，而f e 离子掺杂的t i 0 2 薄膜在8 0 0 下不需要经 过二次热处理就可以形成金红石相，可见f e 离子掺杂使金红石相 t i 0 2 的形成温度降低了1 0 0 左右。并且，t i 0 2 薄膜中金红石相的含 量在f e 离子掺杂量较低时，随f e 离子掺杂量的增加，由于补偿了本 征缺陷引入的畸变，金红石相的析晶能力提高，金红石相的含量随 f e 离子掺杂浓度的增加而增大；f e 离子掺杂量较高时，随f e 离子掺 杂量的增加，引入过量的缺陷又加大了金红石相的畸变，金红石相的 析晶能力反而下降，金红石相的含量随着f e 离子掺杂浓度的增加而 减小；而f e 离子掺杂量达到一定值时，则基本达到平衡，形成金红 石相的量达到最大，即析晶能力最强。研究还发现，f e 离子掺杂的 金红石相n 0 2 薄膜在( 1 1 0 ) 方向取向生长。 虽然在石英玻璃基板和硅基板这两种衬底上得到的薄膜有着相 似的结晶规律，但是相比较而言，在硅基板上涂覆的t i 0 2 薄膜不仅 可以在f e 离子掺杂量较低时，可以得到结晶性能较好的金红石相 t i 0 2 薄膜，而且由于硅基板中较少的缺陷允许较高的f e 离子掺杂来 平衡t i 0 2 中的本征缺陷，从而可以在更高的f e 掺杂量范围内得到结 构较好的金红石相t i 0 2 薄膜。 本研究通过p e g 的添加在硅基板上制备了金红石相t i 0 2 多孔薄 膜。研究发现，p e g 的添加可以在金红石相t i 0 2 薄膜中形成孔隙， 在金红石相t i 0 2 单层薄膜中通过p e g 的添加可以形成很好的孔隙。 并且随着热处理时间的延长，薄膜中p e g 完全分解，在晶粒的长大 的同时在金红石相t i 0 2 薄膜中形成了很好的孔隙。 对金红石相t i 0 2 薄膜的氧敏性能进行研究发现，金红石相n d 2 薄膜的氧敏性能一方面是由氧空位对0 2 的吸附作用造成的，氧空位 的增加可以增大氧的吸附量，提高t i 0 2 薄膜的氧敏性能：另一方面 与薄膜中金红石相的含量有关，金红石相的t i 0 2 较其他结构的t i 0 2 来说氧空位的迁移速率较高，因而具有较好的气体响应效应，薄膜中 金红石相的含量越高，薄膜的氧敏性能则越高；另外薄膜表面大量孔 隙的存在增加了薄膜的比表面积，增大了薄膜对氧的吸附，因而薄膜 中孔隙分布越多，薄膜的氧敏性能就越高。f e 离子的掺杂不仅平衡 了t i 0 2 体系中的本征缺陷，引入了氧空位，而且还促进了金红石相 t i 0 2 的形成，因而f e 离子的掺杂提高了金红石相t i 0 2 薄膜的氧敏性 能。p e g 的添加同样促进了金红石相t i 0 2 的形成，而且在金红石相 t i 0 2 薄膜表面形成了大量的孔隙，增加了薄膜的表面积，提高了金红 石相t i 0 2 薄膜的氧敏性能。 关键词溶胶凝胶，t i 0 2 薄膜，f e 离子掺杂，添加p e g ，氧敏性能 i i a b s t r a c t n o w d a y s ，ah i g h l ys e n s i t i v ea n d f a s tr e s p o n s eo x y g e ng a ss e n s o ri s i nd e m a n dt oc o n t r o lo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nf o o dp r e s e r v a t i o n ， c o m b u s t i o np r o c e s s e si na u t o m o b i l ee n g i n e sa n di n d u s t r i e ss u c ha ss t e e l ， c h e m i c a le t c v a r i o u ss e m i c o n d u c t o ro x i d e sh a v eb e e np r o p o s e da n dh a v e s h o w ns e n s i t i v i t yt o w a r d so x y g e na td i f f e r e n to p e r a t i n gt e m p e r a t u r e a l l t h e s em a t e r i a l ss h o w c h a n g ei nt h e i rr e s i s t i v i t yo ne x p o s u r e t oo x y g e n g a s a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，f u t i l et i 0 2i sap o t e n t i a lc a n s i d a t eb e c a u s eo f i t s l o wc o s t , s t a b l ep h a s ee v e na th i g h e rt e m p e r a t u r e ，h i g h e ro x y g e n s e n s i t i v i t ye t e t h ef e 3 + d o p e dt i 0 2o x y g e ns e n s i t i v et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o d , a n dd e p o s i t e do nq u a r t zg l a s ss u b s t r a t ea n ds i n g l ec r y s t a l s i l i c o ns u b s t r a t er e s p e c t i v e l y t h ep h a s es t r u c t u r eo ft h et h i nf i l m sw e r e m e a s u r e db yx m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em o r p h o l o g i e sw e r eo b s e r v e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h eo x y g e ns e n s i t i v i t yo ft h e t h i nf i l m sw e r ed e n o t e db ys = r 凡，w h e r erw a st h er e s i s t i v i t yo ft h e m i l l et i 0 2t h i nf i l m se x p o s e dt oo x y g e ng a sa t3 0 0 ，a n dr ow a st h e r e s i s i t i v i t yo f t h er u t i l et i 0 2t h i nf i l m si nv a c u u m n e s t u d yh a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea n a t a s ep h a s ea p p e a r e dw i t ha s m a l lg r a i ns i z ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h et i l i nf i l m t h ef u t i l e p h a s ea p p e a r e dw i t ham o r p h o l o g yo fs p e c i a lc l u s t e r e dg r a i n sa n dl a r g e s i z ei nt h et h i nf i l m i ti se x h i b i t e de v i d e n t l yt h a tt h ef o r m a t i o no ft h er u t i l ep h a s ei nt h e t i 0 2t h i nf i l m w a sd e p e n d e n to nd o p i n gf e j + 洫恤s y s t e m w i t h o u t d o p i n gf e 0 t h ef o r m a t i o mo f t h er u t i l ei nt h et h i nf i l m sb e g a nw i t ha b o u t 9 0 0 0 a n dt h et h i nf i l m sm u s tb ep o s tc a l c i n e da t9 0 0 w i t hl h w i t h t h ef e 计d o p i n g , t h ef o r m a t i o no fm er u t i l ei nt h et h i nf i l m sw e r e8 0 0 a n dw i t h o u tp o s tc a l c i n e d i ts h o w nt h a tt h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r ew a s a b o u t1 0 0 l o w e rw i t hf e 3 + d o p e dt h a nt h a tw i t h o u td o p i n gf e s + i n a d d i t i o n t h ec o n t e n to ft h er u t i l ep h a s ew a sc h a n g e dw i t ht h ev a r y i n go f f e 3 + d o p i n g w h e nf e 3 + d o p i n gw a sl o w e r , w i t hs u b s t i t u t i n ga s m a l ls i z e o f f ei o n sf o ral a r g es i z eo f t ii o n s ，t h ef ec a ng oi n t ot h e1 f 1 0 2l a t t i c ea s s u b s t i t u t i o n a lm e t a ld o p a n t t h et r i v a l e n tf ed o p a n ti n c r e a s e dt h e 1 1 1 c o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e si nt i 0 2l a t t i c e ，w h i c hi n t u r n a c c e l e r a t e dt h et r a n s f o r m a t i o nf r o mt h ea n a t a s ep h a s et ot h ef u t i l ep h a s e b yr e d u c i n gt h es t r a i ne n e r g yi nt h el a t t i c e t h et h ec o n t e n to f t h er u t i l e p h a s ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ff e j + d o p i n g w h e nf e ”d o p i n g w a so v e r , t h ed o p i n go ff ei o n si n c r e a s e dt h ed i s t o r t i o no ft h et i 0 2 l a t t i c e ，a n dt h ee o n g t e n to ft h er u t i l ep h a s ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ff e d o p i n g t h el a r g e s tc o n t e n to ft h er u t i l ep h a s ea p p e a r e di nt h e t i 0 2m i i lf i l mw h i l ed o p i n gf e ”r e a c h e d ap r o p e rq u a n t i t i e s 1 1 l ec r y s t a l l i z a t i o no f t h et i 0 2t h i nf i l m sh a v et h es a m er e g u l a r i t yn o m a t t e rt h et h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nq u a r t zg l a s ss u b s t r a t eo ro ns i n g l e c r y s t a ls i l i c o ns u b s t r a t e b u tc o m p a r e dw i t ht h e s es u b s t r a t e s ，t h et h i n f i l m sd e p o s i t e do ns i n g l ec r y s t a ls u i c o ns u b s t r a t eh a v eab e t t e r c o n s t r u c t i o nt h et h et h i nf i l m sd e p o s i t e do nq u a r t zg l a s ss u b s t r a t e i nt h i sw o r k , w eh a v ep r e p a r e dt h ep o r o u st i 0 2t h i nf i l m sw i t l lt h e a d d i t i o no f p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) i tw a ss h o w nt h a tw i t ht h ea d d i t i o n o fp e ga n dw i t ht h ep r o l o n go ft h ec a l c i n e dt i m e ，t h ep o r o s i t yo ft h e r u t i l en 0 im i nf i l m si n c r e a s e d b e s i d e sa f f e c t i n gt h ep o r o s i t yo f t h er u t i l e 豇0 2t h i nf i l m s ，t h ea d d i t i o no fp e ga f f e c tt h eh y d r o i y s i sa n dt h e p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no ft i 0 2 ，a n da f f e c tt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e r u t i l et i 0 2t h i nf i l m st o o 1 1 1 eo x y g e ns e n s i t i v i t yo f f ed o p e dt i 0 2t h i nf i l m sw a sc o n t r o l e db y t h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo x y g e nv a c a n c i e sa n dt h ec o n t e n to ft h er u t i l e p h a s ei nt i 0 2t h i nf i l m s t h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h e o x y g e nv a c a n c i e si n c r e a s e dt h ea d s o r p t i o no ft h eo x y g e n ，t h eo x y g e n s e n s i t i v i t yo fr u t i l et i 0 ，t h i nf i l m sw a si n c r e a s e d t h em i g r a t i o n - r a t eo f t h eo x y g e nv a c a n c yi nr u t i l et i 0 2i sh i g h e rt h a nt h ea n a t a s et i 0 2 ，t h e o x y g e ns e n s i t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l m sw o u l di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ec o n c e n to ft h er u t i l ei nt i 0 2t h i nf i l m s t h ef e ”d o p i n gi n c r e a s e d t h eo x y g e nv a c a n c yo ft h er u t i l et i 0 2t h i nf i l m sa n di ti n c r e a s e dt h e c o n t e n to ft h er u t i l et i 0 2i nt h ef i l m s ，w h i c hi nt u r ni n c r e a s e dt h eo x y g e n s e n s i t i v i t yo f t h e r u t i l et i 0 2t h i nf i l m s i na d d i t i o n , t h ep o r o s i t yo ft h et h i nf i l m si n c r e a s e dt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao ft h et h i nf i l m sa n dt h ep o r o s i t yo ft h et h i nf i l m sa l s o i n c r e a s e dt h ed i f f u s i o no f t h em a t e r i a l s 1 h eo x y g e ns e n s i t i v i t yo f t h et h i n f i l m si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep o r o s i t i e s t h ea d d i t i o no fp e g n o to n l yi n c r e a s e dt h ep o r o s i t i e si nt h er u t i l et i p 2t h i nf i l m s ，b u ta l s o i n c r e a s e dt h ec o n t e n to ft h er u t i l ei nt i p 2t h i nf i l m s w h i c hi nt u r n i n c r e a s e dt h eo x y g e ns e l l s i t i v i t yo f t h em i l l et i 0 2t h i nf i l m s i nc o n c l u s i o n , t h ec r y s t a l l i n ea b i l i 何o f t h er u t i l et i 0 2t i l i nf i l m sw a s i m p r o v e db yt h ed o p t i o no ff e t h ep o r o u st i o ，t h i nf i l m sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya d d i t i o no fp e g ，a n dt h ep o r o s i t yo ft h er u t i l e t i p 2t h i nf i l m sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no ft h ep e gn l eo x y g e n s e n s i t i v i t yo f t h et i 0 2t h i nf i l m sw a si n c r e a s e dw h e nf ed o p i n gr e a c h e da p r o p e rq u a n t i t i e s t h eo x y g e ns e n s i t i v i t y o ft h et i p 2m mf i l m sa l s o i n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f p e g k e y w o r d s s o l - - g e l ，t i 0 2t h i nf i l m , f ed o p i n g ，t h ea d d i t i o no f p e c 4 o x y g e ns e n s i t i v i t y v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 日期：丝年上月三l e l 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：逖匿茎导师签名： 日期：瞄；月丛日 硕七学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 气敏材料概述 气敏材料是指一些材料与气体接触时，通过这些材料的物理化学性质所发生 的变化来检测气体的固态材料。随着工业的发展，排放的废气也与日剧增，这些 废气对人类本身和人类的生存环境造成了不可忽视的危害。在工业发展的初期， 人们曾错误的认为这些污染是工业发展的迹象，而不予重视。在工业高度发展的 今天这些污染所带来的损失已经威胁到人类的生存，温室效应、酸雨、臭氧层的 破坏等一系列问题已经迫在眉睫，而解决这些问题的关键就是迅速而准确的检测 到这些有毒、有害气体的存在，这便是气敏材料发展的客观依据，目前，已经研 究开发了一大批功能各异的气敏材料。 自从1 9 3 1 年布劳尔( p b r a u e r ) 发现了c u 2 0 的电导率随水蒸气的吸附而改 变至今，人们已经相继发现很多金属氧化物，如z n o 、f e 2 0 3 、m g o 、s n 0 2 、n i o 、 啊0 2 、b a t i 0 3 、n b 2 0 3 等都具有气敏效应，接触气体时，其电阻率会随气体种类 及浓度而发生变化【l l 。6 0 年代初，应用z n o 制备了气敏器件f 2 】，并在1 9 6 8 年， 首先实现了烧结型s n 0 2 半导体气敏器件的商品化生产。此后，对气敏材料的研 究更加广泛和深入。 气敏传感器中使用的气敏材料可以分为四类。 第一类是金属氧化物和复合金属氧化物半导体，常用的氧化物有s n 0 2 【3 】、 z n o t 4 1 、t i 0 2 t 5 1 、a - - f e 2 0 3 1 6 1 、w 0 3 7 1 、c u o - - z n o 异质结 8 1 等；复合氧化物有类 钙钛矿结构的物质，如s r t i 0 3 9 、尖晶石型铁氧体，如n i f e 2 0 4 。 第二类是由导体和半导体之问组合而成的，有的同时使用氧化物或绝缘体， 如金属和半导体接触构成的肖特基二极管【l l l 、m o s 场效应晶体管【嘲、m i s 场效 应晶体管【l ”。 第三类是具有离子导电性能的固体电解质，如由二价镁离子和氧离子构成的 固体电解质1 4 1 、银离子玻璃1 15 1 。 第四类是有机高分子，如聚吡咯【1 6 1 、聚酰亚胺【r 丌、金属酞菁配合物【1 8 l 。 第一类气敏材料，可以采用烧结法制备气敏元件，也可以制成薄膜和厚膜元 件。第二类和第三类气敏材料能够直接作为气敏元件使用。第四类气敏材料可以 用于制作肖特基二极管【1 6 l ，主要的应用是涂覆于压电晶体表面构成石英晶体微平 衡元件n 7 1 、表面声波元件9 1 等，或与光纤结合。 硕十学位论文第一章文献综述 1 2 氧敏材料概述 在工业迅猛发展的今天，环境污染和能源短缺已越来越成为阻碍社会发展和 进步的重要因素。氧是地球上最丰富的元素之一，它与人类活动密切相关，很多 领域都涉及导氧气的测量，如科学研究、生物工程、有氧医疗、家用电器、能源 管理、安全检测、环境检测、工业过程、控制和减少废气污染以及提高各种燃气 的利用率等，以保护环境和节约能源已经越来越得到重视，因而用于监测和控制 氧气浓度的氧敏传感器的研究已经引起了人们极大的兴趣。 最早的氧敏传感器是z r 0 2 电解质氧敏传感器，1 9 7 7 年由日本丰田汽车公司 应用于汽车尾气中的有害气体检测刚。z r 0 2 电化学氧敏传感器虽然研制较早、 使用准确性高、性能稳定，但是由于其存在着制造成本较高、工艺复杂、烧结温 度高( 1 8 0 0 ) 、结构复杂、贵金属催化剂易受铅中毒( 车用汽油多含四乙苯) 而失效、价格昂贵等缺陷而限制了它的发展。 近年来，随着研究的深入，新材料不断涌现，各种氧化物半导体如g a 2 0 3 【2 l l 、 s r f 3 2 2 1 、c e 0 2 d - 3 1 、n b 2 0 5 1 2 4 1 、z r 0 2 瞄1 、s r t i 0 3 e 2 6 1 、t i 0 2 1 2 7 捌等分别在不同的温度 下显示了良好的氧敏性能。 根据气敏传感器的气敏机制不同，可以将气敏传感器分为体控制型和表面控 制型两种。 表l l 列举了部分体控制型的氧敏材料1 3 0 1 。其中而d 2 氧敏材料适合在 ( 空 气过剩率) 点附近精确的控制a f ( 空燃比a i r - - f u e l ) 的比值，这种氧敏材料 很重要的一个应用前景就是在 点附近材料电阻率的显著变化；s r t i 0 3 在氧分压 发生变化时会发生从n 型半导体向p 型半导体的跃迁，因而成为一种很有发展前 景的氧敏材料，而且这个跃迁点会随着不同离子的掺杂向氧高压或者氧低压偏移 2 6 1 。因此可以根据需要，通过不同类型离子的掺杂来延长n 型或者p 型半导体的 范围；g a 2 0 3 是一种既可以检测0 2 ，又可以检测还原性气体的气敏材料1 2 1 1 ，当 工作温度在8 5 0 - - - 1 0 0 0 时，是一种体控制型的氧敏材料，当工作温度在5 0 0 - - 8 5 0 时，通过表面控制机理( 表面缺陷以及化学吸附的作用) 来检测还原性气 体，因此g a 2 0 3 气敏传感器可以通过选择不同的工作温度来确定检测气体的性 质；n b 2 0 5 氧敏材料1 2 4 1 在低温下可以显示较好的氧敏性能和较短的响应时间，其 不同于其它氧敏材料的一个特点是不需要任何金属催化剂( p t 等) 就具有很好的 氧敏性能，而且本身电导率对温度的依赖性比较小；c e 0 2 氧敏材料是一种纯的1 1 型半导体材料【矧，它具有很好的稳定性和氧敏性能，在膜厚为l 一3 岬时，响应 时间大约为5 一l o 毫秒，而且在高温下当气体组分发生变化时具有很好的粘附 力、高抗热性、稳定性以及抗老化性等特性。 2 硕士学位论文第一章文献综述 表l 一2 列举了部分表面控制型的氧敏材料0 0 。对于s n 0 2 氧敏材料来说， 一般情况下，工作温度范围为3 5 0 - - 5 0 0 ，但是催化剂的作用可以使其工作温 度降低至2 5 0 1 2 3 1 j ，l i 掺杂的s n 0 2 氧敏材料，其l m ( 1 m 敏感材料与气氛 平衡时主导缺陷所决定的常数，决定着氧敏材料的氧敏性能随氧分压而变化的大 小) 从一o 2 5 ( 纯s n 0 2 氧敏材料) 变为- - 0 4 ( l i 掺杂的s n 0 2 氧敏材料) ，l i 的 掺杂在提高s n 0 2 的氧敏性能的同时还可以有效的降低响应时间和恢复时间； z n o 也是一种很好的氧敏材料，通过掺杂可以很大程度上提高其氧敏性能，砧2 0 3 掺杂的z n o 氧敏材料具有很好的化学稳定性和较低的导电活化能，氧敏性能得 到了很大程度的提高刚。 3 硕 学位论文第一章文献综述 在这些氧敏材料中，电阻型n 0 2 半导体型氧敏传感器由于其成本低、灵敏 度高、高温下稳定、制备简单、结构简单、可以精确的控制空燃比、以及易于集 成化等特点而逐渐占据了氧敏传感器的市场。 1 3t i 0 2 氧敏材料 豇0 2 是一种多功能材料，纯 r i 0 2 呈白色( 钛白) ，自然界中以红色和金黄 色形式存在( 金红石) 。t i 0 2 可以作为多种传感器材料，不仅可以用于湿敏【3 2 l 和 压敏元件1 3 3 1 ，也可以用于检测多种气体，例如i t 2 、c 0 1 3 4 1 、c i - h 3 5 l 等可燃性气体 和0 2 等，特别是用作环境检测阴以及汽车尾气的检测 3 7 1 。 t i 0 2 材料电导率对氧气的敏感特性，最早是由g o p e l 等人研究0 2 ( 1 1 0 ) 单晶的氧敏性后提出的 3 9 l 。1 9 8 2 年，n 0 2 厚膜型氧敏传感器首先由日本特种陶 业公司( n g ks p a r kp l u gc o l t d ) 开发成功1 3 9 1 ，并部分替代z r 0 2 电解质传感 器，应用于汽车尾气的检测中，通过测定汽车尾气中氧气的含量，可以控制和减 少汽车尾气中的c o 和n o x 的污染，同时可以提高汽车发动机的效率。之后， 人们主要从物理制备方法入手，开始研制体型和薄膜型纯0 2 氧敏传感器，来 初步探讨雨0 2 材料的氧敏机理。 在2 0 世纪8 0 年代研制成功的电阻型 r i 0 2 氧敏材料，因其各种优于其它氧 敏材料的特性，到9 0 年代便开拓出了各种广泛的应用，从汽车空燃比控制用的 氧敏传感器到食品保鲜，无不采用。以汽车用阻抗变换型氧传感器为例，日本便 研制出了多种类型，见表l 一3 。 表l 一3 部分汽车用阻抗变换型氧传感器性能比较 比较可以发现，厚膜型的啊0 2 氧敏传感器较体型的啊0 2 氧敏传感器具有响 硕士学位论文第一章文献综述 应速度快、恢复性好、范围大等特性。近年来，随着化学制备法的逐步完善，主 要研究集中在使用湿化学法制各厚膜型和薄膜型的t i o ：基氧敏传感器，扩大了 其应用领域。现在， 1 3 0 2 氧敏传感器已在工业炉燃烧气氛的控制、烟气排放标准、 空气净化、石油化工、煤气泄露、空调机与微波炉等家用电子器件以及医疗器械、 纺织机器、农业测量等 4 0 1 方面得到了广泛的应用，其发展潜势受到普遍关注。 1 3 1t i o z 的晶格结构特征 也石奠啦r i - - 4 h5 9 3 f 一2 9 5 | l 蜀一3 1 e v p - 4 $ 5 0 o l i n - i i 厶( 净一一2 1 2 强c d m o l e 一t i o o 图1 一l t i 0 i 晶型结构示意图 4 3 7 8 4 c 一9 5 1 5 丘一3 知v ，。3 8 9 4 m 。 z 6 = - - 2 n 4 k c a l m o i 1 面0 2 具有金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 等三种 晶型。啊0 2 的两种主要的晶型，金红石型和锐钛矿型结构均可由相互联接的t 1 0 2 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不 同。图l l 所示为两种晶型的单元结构，每个啊”被6 个0 2 。构成的八面体所包 围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶 畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的n m 键距( 3 7 9 a ，3 8 4 a ) 比金红石型 ( 3 5 7 a ，3 9 6 a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) b 于金红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 0 a ) 。 金红石型中的每个八面体与周围l o 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ， 而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这 些结构上的差异导致了两种晶型的7 n 0 2 在气体敏感特性上有很大的不同。 有报道称，锐钛矿结构的噩0 2 也存在有一定的氧敏特性，但其化学稳定性 差，如果长期在高温下工作，易变为金红石结构。金红石结构的弧0 2 是较为理 想的氧敏材料，金红石相的n 0 2 从低温到熔点的升温过程中没有晶相的转变， 不但具有最为稳定的物理、化学性能，而且具有耐铅中毒的能力，并且在金红石 结构中，晶格中氧空位的迁移率较高，因而t i 0 2 金红石结构气敏响应效应较好 5 硕十学位论文第一章文献综述 4 q ，从而使金红石结构t i 0 2 氧化物材料成为氧敏传感器的首选材料。金红石相 t i 0 2 的主要性能见表l 一4 ： 表1 4 金红石相h 0 2 的主要性能 晶系空间群外晶格常数密度莫氏线膨胀相对熔点 形 n m g c n l 一3 硬度系数介电 常数 四方p 4 m m针 a = o 4 5 9 44 7 56 9 1 4 1 1 4 1 8 4 0 ( 1 3 6 ) 形 b = o 2 9 6 2 l o 一6 1 3 2t i 0 2 氧敏材料的氧敏机理 m 0 2 是一种缺氧型的半导体金属氧化物，在其表面既可以发生以v a nd e r w a a l s 力为基础的多分子层物理吸附，又可以发生以化学键力为基础的单分子层 化学吸附，甚至可能同时存在两种吸附和发生某些类似于化学变化的反映，可以 借助半导体能带理论以及物理化学的氧化还原原理来概括n 0 2 的氧敏机理。 缺氧型的t i 0 2 ，其分子式可 以写为t i 0 2 一x ，从化学计量学的 t i 4 + 0 2 一t 1 4 +0 2 一t 1 4 +0 2 一 观点来看，在这种化合物中，正 喜i 辜苎妻三竺竺曼竺0 2 - t i 4 + 口t 。i + 0 2 t i 4 + 是由于氧离子的不足，在晶体中 。 存在氧空位，氧空位和周围的离 子的关系如图1 - - 2 所示。氧空t i 4 + 0 2 。t i 4 +0 2 t i 4 +0 2 位是带电的，在氧空位上带有两 个电子，这两个电子不同于一般 图1 2 t i 0 2 x 缺陷结构示意图 的自由电子，它们是被空位束缚 在空位周围的准自由电子。这种电子如果与附近的t r 离子相联系，t r 就变成 t i 3 + 。但这些电子并不属于某一个具体固定的面4 + 离子，在电场的作用下，它可 以从这个t r 离子迁移到邻近的另一个t i 4 + 上，而形成电子导电。所以具有这种 缺陷的t i 0 2 材料，是一种n 型半导体【4 2 】。 关于0 2 的氧敏导电机理，公认的看法是作为施主中心的氧空位随外界氧 分压的变化而变化，从而引起了材料电阻率的变化。而氧空位的变化无疑是通过 表面作用实现的。 6 颅十学位论文 第一章文献综述 t i 0 2 半导体中存在大量的氧空位，氧空位的存在使晶界表面存在大量的悬挂 键，在0 2 气氛中，当被加热到稳定状态( 工作温度) 时，这些悬挂键起着吸附 ) 2 的作用，吸附过程如下： 。 d 2 ( g ) _ 0 2 ( 砌) - + 0 2 ( c h e m ) ( 1 1 ) 吸附的氧分子首先在t i 0 2 表面自由的扩散( 物理吸附p h y ) ，然后有一部分产生 热分解而固定在吸附处( 化学吸附t h e m ) 。在发生氧的吸附过程中存在如下的平 衡反应： d 2 + 口叫d 2 一 q 一+ 8 2 d 一 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 也即由于 r i 0 2 的功函数小于氧分子的电子亲和能，0 2 会从m 0 2 材料中夺取电子 而变成负离子吸附，电子从材料向氧原子迁移，积累了空间电荷，使表面静电势 增加，形成表面空间电荷层，随着电子迁移量的增加，表面静电势不断增加，这 种表面静电势的作用使薄膜表面电导降低，电阻率增大。 n 0 2 氧敏材料的电导率a 与氧分压p 有如下关系： o - = a e x p ( - e a k t ) p 1 7 。 ( 1 4 ) 其中：a 常数； e a 导电活化能； k 波尔兹曼常数； t 温度； l m 敏感材料与气氛平衡时主导缺陷所决定的常数。 e a 表征敏感材料电导率。随温度而变化的敏感特性；l m 的值取决于半导 体的类型，p 型半导体中1 m 为正，在n 型半导体中l m 为负，即n 型半导 体中电导率随分压升高而下降。| l r ai 表征气敏材料的电导率0 随氧分压而 变化的敏感。因此，选择气体敏感材料时选择导电活化能e a 较小，但是1 m 较大的材料是很重要的。 从上述t i 0 2 氧敏公式可以看出，t i 0 2 氧敏传感器温度保持恒定时，氧敏阻 值只依赖于气体中的氧浓度，这是啊0 2 氧敏传感器不同于加2 氧敏传感器的一 7 硕十学位论文第一章文献综述 个优点。 ， 1 3 3t i 0 2 氧敏材料的研究现状 面0 2 氧敏元件是半导体敏感元件，在低氧浓度下仍可具有较高的灵敏度。 噩0 2 氧敏元件通常以烧结型( 体型) 、厚膜型和薄膜型等三种形式出现。表l 一5 中列举了部分t i 0 2 氧敏材料的制备方法、元件结构以及结构性能的比较。 袁l 一5t i 0 2 氧敏元件制备方法元件结构以及性能比较 制备方法固相烧结法湿化学法 一 草酸盐法固相合成s o l - g e l 法水解一沉淀法 前驱物草酸钛 掺杂种类 p t 元件结构烧结型 烧结温度( ) 1 3 5 0 晶相t金红石 灵敏度k = r r o - - 0 1 3 工作温度8 0 0 测量状态 1 0 0 0 p p m 响应时间( s )一 1 1 0 2 c r 、n b 烧结型 1 3 0 0 金红石 一2 4 7 、一2 4 0 7 0 0 、5 5 0 1 0 0 0 p p m 3 3 面( o c 4 t t 9 ) 4 p t 、m o 厚膜型 1 0 0 0 ( n 2 ) 金红石 一2 0 0 8 0 0 k | 1 2 豇o s 0 4 薄膜型 1 0 0 0 1 2 5 0 金红石 1 2 5 8 0 0 a f 从表l - - 5 中可以看出，金红石相西0 2 氧敏传感器的灵敏度大约在2 0 0 左右， 是一种灵敏度很高的氧敏传感器。但是金红石相骶0 2 普遍存在烧结温度比较高 的问题，无论是烧结型( 体型) 、厚膜型还是薄膜型的金红石相1 1 0 2 氧敏传感器， 烧结温度大约都在1 0 0 0 以上，这样