（材料物理与化学专业论文）硅基zno薄膜的生长及zno：h薄膜的特性研究.pdf

摘要 氢量很少。 采用常压m o c v d生长 技术， 在s i 衬底上首次引入过渡层金属t i 生长z n o 薄膜。通过 x射线 衍射、 千涉显 微镜、 扫描电 镜及光致发光等 测试手段研究了 t i 过渡层的引 入对生长z n o薄膜的影响。 研究结果 表明， 在t i/ s i ( 1 1 1 ) 模板上 生长 的z n o薄膜具 有高 度的c 轴择优取向 及良 好的光致发光性能;金 属钦过渡 层的引入明显地提高z n o薄膜的质量。同时 还研究了 不同 锌源与z n o低温缓冲 层厚度对t i / s i 模板上生长z n o薄 膜的影响， 相 对于二甲 基锌而言， 二乙 基锌为 更 好的锌源，且对 缓冲层 厚度进行了 优化。 最后，采用常压m o c v d方法，以d e z n 和h 2 o为 源， 在a g / s i ( 1 1 1 ) 模 板上生长了z n o薄膜。 通过调节衬底温度、生长 速率和生长低温z n o 缓冲层时 d e z n流量，对薄膜生长 工艺进行了优 化。 研究 结果表明， a g缓冲层的引入是 在s i ( 1 1 1 )衬 底上生长高 性能z n o薄膜的有效途径。 本论文得到下列课题的支持:国家 86 3 纳米专项课题 ( 合同号:n o . 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 )和信息产业部电子发展基金 ( 2 0 0 4 - 1 2 5 号) 。 关键词:氧化锌;金属有机化学气相沉积;氢;硅 ab s t r a c t abs t r ac t z n o , a s a n e w g e n e r a t i o n o f w i d e d i r e c t b a n d - g a p s e m i c o n d u c t o r , h a s l a r g e r e x c i t o n b i n d i n g e n e r g y ( 6 0 m e 均， b e tt e r c h e m i c a l s t a b i l it y , l o w e r g r o w t h t e m p e r a t u r e e t c , c o m p a r e d w it h z n s e a n d g a n . z n o i s a k in d o f p r o m i s i n g m a t e r ia l u s e d t o p r e p a r e u v l i g h t i n g e m i t t i n g d i o d e s a n d d i o d e l a s e r s . e s p e c i a l l y i n j a n u a ry 2 0 0 5 , t h e s t a b l e a n d r e l i a b l e p - t y p e z n o t h i n f i l m s a n d z n o h o m o s t r u c t u r a l p - i - n j u n c t i o n s w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d b y t o h o k u u n iv e r s i t y . m e a n w h i l e , t h e v i o l e t e l e c t r o l u m i n e s c e n c e fr o m t h e j u n c t i o n s w a s r e a l i z e d a t r o o m - t e m p e r a t u r e , w h i c h a tt r a c t i n g w i d e a t t e n t i o n o f r e s e a r c h e r s . h o w e v e r , a p p l i c a b l e z n o l i g h t e m it t i n g d e v i c e s h a v e n o t b e e n f a b r i c a t e d y e t . t h e z n o f i l m gr o w t h s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a h o m e - m a d e a t m o s p h e r i c p r e s s u r e m o c v d s y s t e m . t h e z n o : h t h in f i l m s w e r e gr o w n o n s a p p h i r e s u b s t r a t e s ( c - a 1 2 0 3 ) a n d t h e b e h a v io r s o f h y d r o g e n i n z n o : h t h in f i l m s w e r e i n v e s t i g a t e d . me a n w h i l e , t h e gr o w t h s o f z n o t h i n f i l m s o n s i l i c o n s u b s t r a t e s w e r e a l s o s t u d i e d z n o:h t h i n f i l m s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g a l i tt l e o f h 2 g a s i n t h e r e a c t i o n g a s w h e n d e p o s i t i n g z n o f i l m s u s i n g a t m o s p h e r i c p r e s s u r e m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s it i o n ( a p - m o c v d ) w i t h c a r r i e r g as o f n i t r o g e n . z n ( c 2 0 5 ) 2 ( d e z n ) a n d h 2 o w e r e u s e d as z n a n d o p r e c u r s o r s , r e s p e c t i v e l y . t h e f u l l w i d t h s a t h a l f m a x i m u m ( f w h m ) o f t h e ( 0 0 2 ) a n d ( 1 0 2 ) o m e g a r o c k i n g c u rv e s o f z n o : h fi l m s w e r e 1 6 6 a r c s e c a n d 2 9 3 a r c s e c , r e s p e c t i v e l y , w h i c h w e r e s m a l l e r t h a n t h e z n o f i l m s u n d o p e d w i t h h y d r o g e n , i n d i c a t i n g t h e i m p r o v e m e n t o f c r y s t a l q u a l i t y o f z n o : h f i l m s b y a d d i n g h y d r o g e n i n r e a c t i o n g a s . t h e r o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a s h o w e d t h a t t h e r e w as a s t r o n g u lt r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o n a t 3 8 0 n m . me a n w h i l e , a s t r o n g h y d r o g e n - r e l a t e d b o u n d e x c i t o n p e a k 俩) a t 3 . 3 6 3 e v a n d i t s t w o e l e c t r o n s a t e l l i t e ( t e s ) a t 3 . 3 3 1 e v c o u l d b e o b s e rve d i n t h e l o w t e m p e r a t u r e p l s p e c t r a m e a s u r e d a t i o k . u v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y s h o w e d h y d r o g e n a c t s as d o n o r w h i c h p r o v i d e fr e e e l e c t r o n s a n d i n c r e a s e t h e e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n . t h e o x y g e n - h y d r o g e n l o c a l v i b r a t i o n a l m o d e i n z n o :h f i l m s w e r e o b s e rv e d i n i r s p e c t r o s c o p y a t r o o m t e m p e r a t u r e . i n a d d i t io n , t h e e ff e c t o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o n ab s t r a c t t h e r m a l - s t a b i l i t y o f h y d r o g e n i n z n o:h f i l m s a n d t h e s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f z n o :h f i l m s w e r e i n v e s t ig a t e d . x r d r e s u l t s s h o w e d a n n e a l i n g c o u l d d e c r e a s e t h e d e n s i t y o f d e f e c t s i n f i l m s a n d i m p r o v e t h e q u a l it y o f z n o : h f i l m s . b y o b s e rv i n g t h e c h a n g e o f i n t e n s it y o f 1 4 p e a k i n l o w - t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a a t 1 0 k a n d t h e i n t e n s it y o f o - h b a n d i n i r s p e c t r a a t r o o m t e m p e r a t u r e d u r i n g t h e a n n e a l i n g p r o c e s s , t h e t h e r m a l s t a b i l it y o f h y d r o g e n i n z n o :h f i l m s w a s i n v e s t i g a t e d . t h e s e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e i n t e n s i t y o f 1 4 p e a k a n d o - h b a n d w o u l d d e c r e a s e w i t h t h e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g , i n d i c a t i n g t h e h y d r o g e n w o u ld e v o l v e o u t o f z n o : h f i l m s a n n e a l e d a t h i g h t e m p e r a t u r e . f i n a l l y , t h e i n fl u e n c e o f g r o w t h t e m p e r a t u r e o n h y d r o g e n i n c o r p o r a t i o n i n z n o f i l m s w a s i n v e s t i g a t e d妙 c h a n g i n g t h e gr o w t h t e m p e r a t u r e . t h e l o w - t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a s h o w e d t h a t i t i s d i ff i c u l t f o r h y d r o g e n t o i n c o r p o r a t e i n t o z n o t h i n f i l m s gr o w n a t h i g h t e m p e r a t u r e s ( 9 0 0 0 c ) e v e n i n t h e h y d r o g e n - p r e s e n t a m b i e n t h ig h l y c- a x i s o r i e n t e d z n o t h i n f i l m s w e r e go w n o n s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e s b y a t m o s p h e r i c- p r e s s u r e m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n . i t i s t h e f i r s t t i m e t h a t a t h i n t i t a n i u m l a y e r i s a p p l i e d a s t h e i n i t i a l b u ff e r l a y e r t o p r o t e c t t h e s i s u r f a c e fr o m o x i d a t i o n a n d r e d u c e t h e l a t t i c e m i s m a t c h i n g b e t w e e n s i s u b s t r a t e s a n d z n o t h i n f i l m s . t h e t h ic k n e s s o f t i b u ff e r l a y e r w a s 2 n m a p p r o x i m a t e l y . t h e e ff e c t o f t h e i n i t i a l t h i n t i b u ff e r l a y e r s o n t h e q u a l it y o f z n o t h i n f i l m s w a s s t u d i e d w i t h x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , i n t e r f e r e n c e m i c r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m) a n d p h o t o l u m in e s c e n c e ( p l ) . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e z n o t h i n f i l m gr o w n o n t i / s i ( 川) t e m p l a t e w a s h i g h l y c - a x i s o r i e n t e d a n d h a d g o o d p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e rt i e s t h e s e m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e t h a t t h e q u a l i t y o f z n o t h i n f i l m s c a n b e i m p r o v e d b y i n t r o d u c i n g t h e i n it i a l t h in t i b u ff e r l a y e r s . m e a n w h i l e , t h e e ff e c t s o f z i n c p r e c u r s o r s a n d t h e t h i c k n e s s o f z n o l o w - t e m p e r a t u r e b u ff e r l a y e r o n t h e gr o w t h o f z n o t h i n f i l m s o n t i / s i t e m p l a t e s w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s i n d ic a t e d t h a t d e z n wa s t h e s u p e r i o r z i n c p r e c u r s o r f o r t h e m o c v d gr o w t h o f z n o c o m p a r e d w i t h d m z n . t h e m o s t s u i t a b l e b u ff e r l a y e r t h i c k n e s s w a s o b t a i n e d . f i n a l ly , z n o t h i n f i l m s w e r e gr o w t h o n t h e a g / s i ( 1 1 1 ) t e m p l a t e s b y a p - mo c v d z n ( c 2 h s ) 2 ( d e z n ) a n d h 2 o w e r e u s e d a s z n a n d o p r o c u r s o r s , r e s p e c t i v e l y . t h e e ff e c t o f t h e gro w t h c o n d it i o n s o n t h e p r o p e r t i e s o f z n o f i l m s w a s i n v e s t i g a t e d b y a d j u s t i n g t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , g r o w t h r a t e a n d t h e fl u x o f d e z n d u r i n g g r o w t h o f l o w - t e m p e r a t u r e z n o b u ff e r l a y e r . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e m e t a l a g i s a n e ff e c t i v e i n it i a l l a y e r f o r t h e g r o w t h o f h i g h - q u a l i t y z n o f i l m s o n s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e s . t h i s w o r k w a s s u p p o rt e d b y t h e 8 6 3 p r o j e c t ( c o n t r a c t n o . 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) a n d c h i n a f o u n d a t i o n f o r d e v e lo p m e n t o f e l e c t r o n i c i n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y . ke y wo r d s : z n o ; mo c v d ; h y d r o g e n ; s i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本 人声明 所呈交的学位论文是本人在导 师指导 下进行的 研究 工作及取 得的 研究成果，据我所知， 除了文中 特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中不 包含 其他人已 经发表或撰写过的 研究成果， 也 不包含为获得 南昌大学 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同 工作的同志对本研究所做的 任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 ): 桃 签 字 日 期 : 1407 年 、 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学 有关保留 、使用学位论文的规定， 有 权保留井向国家有关部门 或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅 和 借阅。 本人授权而昌大学可以将学位论 文的 全部 或部分内 容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适 用本 授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 、手 写 ): 冬 瘩 签 字 日 “ : 叼年 华 ” 。 日 导师签名 ( 手写) : 签 字 日 期 :， 刁年 ， 个 月 o 6 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址 : 电话: 邮编: 第 1 章 z n o薄膜生长及其特性研究进展 第1 章 z n 0 薄膜生长及其特性研究进展 1 . 1 引言 一直以来， z n o作为一 种多 功能材料而备受人们的关 注。 z n o在发光二 极 管、 声表面 波器件、 气体探测器、 荧光材料、 光催化、 压电材料、 可变电 阻以 及 显 示和太阳能用窗口 材料等方面的应用 显示出了巨 大的潜力。 近年来， 随着信息技术的飞 速发展， 以 光电子 和微电 子为 基础的通信和网络 技术成为高新技术的 核心。 短 波长 发光和激光器件在绿色照明以及光 存储、 显示 和激光打印等方面具有重要的应用价值。 此时宽禁带半导体材料在短波长器件的 制备引起了人们极大的兴趣。 半导体发光器件具有体积小、寿命长、能耗少、以 及可以 集成， 安全方 便等特点， 具有很大的 应用优势， 因 此研制 高效率 的短波长 半导体发光器件一直是世 界各国 研究人员 努力的目 标。 最初短波长激光二极管的 研究主要集中在z n s e 基半导体 材料的 研究，但由于z n s e 结合能太小，成键不 牢固， 在电 场下工作时， 缺陷 会快速繁殖， 以致器件很快失 效， 使得该种材料很 难得到实际应用。后来人们又把目光转移到 g a n 基宽禁带半导体材料上来，用 这类材料制备的短波长激光、 发光二极管都已基本达到实用化的程度， 且己投入 生产。 虽然如此，人 们并 没有停止对更新、更 优异性能 材料的寻 找， 而 z n o则 以其一些独特的性能进入了人们的视线。 z n 0为宽禁带 i i -v i 族半导体材料， 相对于z n s e 和g a n基材料来说， z n o 在短波长应用方面具有一定的优势.z n o 具有极好的抗辐射性能和化学稳定性 能、 低的外延生长 温度和大尺寸衬底材料 等一些独特的 优点， 其中最突出的 一点 就是 z n o有很大的激子束缚能 ( - 6 0 m e v ) ，大约是z n s e 和 g a n的三倍 ( g a n 仅为 - 2 5 m e v ) 。由于 这么大的 激子 束缚能，即 使是在室温下体单晶中 激子也 很 稳定。因此， z n o在紫外区的发光器件、发光探测或非线性光学器件方面有应用 前景，有望用于制备 u v发光二极管和低闽值激光器。 在早期，由于理论基础与工艺条件的限制，人们很难生长出高质量的 z n 0 单晶， 因 此直到2 0 世纪9 0 年代以 前， z n o的应用形态一直都是粉末和多晶。 尽 管早 在 1 9 6 6 年就 报道了 低温下电 子 束泵浦z n 0体材料的紫外受激发 射现象m 但当时由于晶 体质量较差，发射强 度随 着温度的升高迅速碎灭，致使z n o作为 光电材料的 应用 一直受到限制。 但人 们并没有因此而放弃z n o的 研究 工作，随 着研究的广泛开展， z n o材料质量不断提高， 现制备的单晶薄膜的结构质量已经 第 1章 z n o薄膜生长及其特性研究进展 达 到甚至某些方面 超过了g a n 2 1 。 与 此同 时， 由 于晶体质量的 提高， z n o的光 学 与电 学性能也随 之不断提高。 1 9 9 8 年z .k . t a n g 等人的研究小 组报道了z n o薄膜 在3 .0 11j / c m 2 下 激 子 增 益 为3 2 0 c m -1 ， 激 子 发 射 温 度 可以 高 达5 5 0 c , 高 于 同 条 件 下g a n 的 激 子 增 益 3 1， 在l d 等 领 域 显 示 出 很 大 的 开 发 应 用 潜 力 。 当 然，目 前z n o 在p 型 掺杂方面 遇到了 一定的困 难，极 大地阻碍了z n 0的 p - n 结 器 件 的 研究 、 开 发 和 应 用 。 由 于 自 然 合 成 的z n o 偏 离 化 学 计 量 比 ， 存 在 氧 空 位 ( v o ) 和锌间隙 ( z n ; ) 这样的固有 缺陷， 从而表现为 n 型导电类型。认识 未 掺杂z n o的性能与z n o生长 条件之间的关系， 将 有助于 实现成功的p 型掺杂。 近来， 研究的 重点是在如何更有效地对z n 0进行 p 型 掺杂， 并且已 经取得了一 定 的 成 果， 关于 实 现p 型 掺 杂 的 报 道己 有 不 少 引 起 人 们的 关 注 4 -s1 。 用n进 行p 型 掺杂，己 经可以 获得可重复的空穴浓度4 . 5 . 9 - 1 2 。 特别是在2 0 0 4 年底，日 本山 东 大 学k a w a s a k i 研 究 组 报 道 用 变 温 调 制 氮 等 离 子 掺 杂 生 长 出 高 质 量 的p 型z n o . 并 成 功 研 制出 了z n o 的 同 质p - n 结， 并 观 测 到了 其 电 致 蓝 色 发 光 1 31 ， 引 起 轰 动 。 紧 接 着， 2 0 0 6 年m o x tr o n ic s 公 司 也 宣 称已 找 到了 合 适z n o 的p 型 掺 杂 剂 14 1 且 合成了 宽禁带z n o 合金 一b e z n o 1 5 . 1 6 1 ， 并认为利用z n o基材 料完全有 可能实 现 全色显示。 根据现在的 发展趋势， 相信在不久的将来， 在科研人员的不断努力 下， z n o作为一 种短波 长半导体发光 材料， 将会大 放异彩。 1 . 2 z n 0 的 基本性质 z n o 是一种 1 1 -v i 族的直接宽禁带半导体材料。 z n o 表现出很多令人感兴 趣的性能。 例如， 其晶体性能为各向异性，宽禁带， 在可见光区透明， 折射率高， 介电 常数大以 及非线性光学系数等 7 1 . z n o己 广泛用于声 表面波器件、 变阻器、 气体传感器和压电 传感器件“ 8- 2 2 1 。 近几 年， 作为一种宽 禁带半导体和透明导电氧 化物，z n o在 l e d s , l d s ，透明电极，太阳能电池的窗口材料和透明薄膜晶体 管方 面的 应用， 引起了 广泛的关注( 2 3 -2 3 1 。表 1 - 1 列出了z n o的一些基本物理参 数。 需 要说明的 是， 表 1 - 1 中所列的某 些物理参数还存在某些不 确定性。 例如， 对于z n o的p 型 掺 杂 还 少 有 报 道， 因 此 空 穴 迁 移 率 和 空 穴 有 效 质 量 还 有 争 议 。 同样，热导率方面的数值表现出有一定的范围，可能是由于 z n o中的一些缺陷 的 影响而 导致的( 如位错会影响材料的热学性 能) 2 6 1随 着对材料中补偿度和缺 陷的控制水平进一步提高，毫无疑问，载流子的迁移率也将会提高。 第 1章 z n o薄膜生长及其特性研究进展 表 1 - 1纤锌矿结构的 z n o的基本物理参数 物理性质数值 3 0 0 k时的晶体点阵参数 匈甸 耐 c o u 密度 3 0 0 k时的稳定相 熔点 热导率 ( w/ m - k ) 线膨 胀系数(/ ) 介电常数 压电系数 ( c / n 折射率 结合能 能带间隙 载流子浓度 0. 3 2 4 95 n m 0. 5 2 0 69 n m 1 .6 0 2 ( 理想的 六方结构为1 .6 3 3 ) 0. 3 45 5 .6 0 6 g / c m 3 纤锌矿结构 1 9 7 5 0 石 ， 1 - 1 . 2 a o ; 6 . 5 x 1 了 c o : 3 .0 x 1 护 8 . 6 5 6 1 0. 5 - 1 1 . 5 激子束缚能 电子有 效质量 3 0 0 k电 子 迁 移 率 附 n 型 低 阻 ) 空穴有效质量 3 0 0 k空 穴迁移率 ( 对p 型低阻 ) 2 . 0 0 8 , 2 . 0 2 9 1 . 8 9 e v 3 .4 e v ，直接带隙 1 0 20 c m 一 电 子 ; 最 大p 型 掺 杂 1 0 17 c m -1 空 穴 ) 6 0 me v 0 . 2 4 2 0 0 c m z ns 0 . 5 9 5 - 5 0 c m z ns 第1 章 z n o薄膜生长及其 特性研究进展 1 . 2 . 1 z n o的晶体结构 z n o具有两种晶体结构， 分别为六方结构的纤锌矿和立方结构的闪锌矿， 其 中六方纤锌矿结构是 z n o 的稳定相结构，也是目前人们研究得最多的结构。纤 锌矿结构的z n o的空 间群为p 6 3 m c ，其晶格常数为a = 3 .2 5 a , c 二 5 . 1 2 a , d a = 1 . 6 0 2 ， 比理 想的 六方 密堆积结构的1 . 6 3 3 稍小。由于z n ( 1 .6 5 ) 和o ( 3 .4 4 ) 之 间电 负性存在很大的差 异， 纤锌矿结构的 z n o化学键主要 表现为离子键。 z n 2 + 的 离子半径为。 6 0 a , o z 的离子半径为1 .4 0 人 。 阴阳 离子半径比为r , / r _ = 0 . 6 0 / 1 . 4 0 =0 .4 2 8 . z n 2 , 离子占 据四面体间隙。o z 一 离子形 成六方密 堆结构。 离子晶体应表 现为电 中性，则晶胞亦为电中 性。 在 o z 一 离子 六方 密堆结构中，每个晶 胞有两个 氧离子，因此也必然应有两个锌离子。图 1 一 1 为 z n o的纤锌矿结构。大球表示 氧离子，小球表示锌离子。 o x y g e n 乙n c 0 0 0 1 图 1 - 1 z n o的纤锌矿结构 从图中可知，从 ( 0 0 0 1 )方向看，z n o是由 z n面和 o面密堆积而成，为 a a b b a a b b 式排列， 这种排列导致z n o具有一个z n 极 化面( 用( 0 0 0 1 ) 面表示) 和一个o极化面 ( 用 ( 0 0 0 1 ) 面表示) ，这两种极 化面 具有不同的性质。 实验表 明， z n o的 ( 0 0 0 1 )面具有 最低的 表面自 由能，在平衡 状态下 是光滑面1 2 7 1 ，因 此该晶 体具有强烈的 ( 0 0 0 1 ) 面择优取向生长的 特性， 或称为c 轴择优取向 性。 1 . 2 . 2 z n o的光学性质 z n o的 折射率在 1 . 9 6 - 2 . 1 之间 ( 对于在z n o禁带宽度以 下的 波长而言 ) ， 在 布里渊区r 位置为 直接带隙， 室温下禁带宽 度为3 . 3 7 e v 。 纤锌矿z n o的 能带结 构 如图1 - 2 , 1 -3 所 示 。 导 带 为s 轨 道 特征 ， 价 带 为p 轨 道 特征( 6 重 简 并 ) 。 价 带分裂为三个两重简并的次能 带， 分别称为a , b , c带， 且z n o的 激子束缚能 约为 5 9 m e v。用偏振光平行或垂直于z n o的c 轴入射，这些激子发射会表现出 第 1 章 z n 0薄膜生长及其特性研究进展 各向 异性。当e / / c 轴时， c激子优先激发;当e-c 轴时， a激子和b激子优 先激发。 这么高的 激子束缚能以 及光学的各向 异 性， 使得z n o在发光材料方面 可以有许多的应用。 心 钾 口 u c 布 翎 确 劫 侧 丫 肠 拓侧 七 仓七 鑫 翩 场 图 1 - 2纤锌矿 z n 0的禁带结构 叮 性 又乡 气 断 歇 ) 靛 仁 沂 映 二 灸 爹 w 声 ，匆色 、电 闷 目 口 ， 丁 叫 r. 号 护 1 压 乓 与、 一，. . 日 l口 图1 - 3用半 经验紧密束缚模型计算的纤锌 矿z n 0 能带 结构 z n o在紫外波段存在 着受激发射现象是z n o的光学性质的显著 特点， 关于 这方面的 报道也很多 2 8 - 3 2 最具有 代表性的是1 9 9 8 年汤子康等人对z n o薄膜室 温光泵 浦紫外受激发 射现象的报道， 他们采用分 子束外延方 法， 得到具 有自 形 成 谐振腔结 构的z n 0 薄膜， 在一 块厚5 5 n m的z n o薄膜中，首次 观察到了 室温下 4 0 0 n m附 近的 光 泵 浦 紫 外发 射， 并 测 得 其 在3 .0 p j / c m 2 下 激 子 增 益 为3 2 0 c m 1 3 e z n o 薄膜的光致发光谱 ( p l )一般表现为三个发光带，即紫外、绿光和黄 第 1 章 z n 0薄膜生长及其特性研究进展 光带，有时也出现蓝 光和紫光带。紫外光的发光机理普遍被认为是带一 带直 接辐 射复合发光 或激子发光。 而 对于 可见光， 尤其是绿光的发光机 理却 一直存在争论， 人 们 早 期 认 为 是 铜 杂 质 3 3 -3 5 1 ， 近 年 来 普 遍 认 为 是 氧 空 位 【3 6 -39 1 、 锌 空 位 14 0. 4 1 1所 致， 其中氧空位 机制更是得到大量论证。 研究结果表明， z n o中的点 缺陷、 线缺陷 及 面 缺 陷 均 会 对 其 发 光 性 能 产 生 影 响 4 2 4 7 1， 其 中 关于 点 缺 陷 对z n o发 光 性 质 的 影 响 研究得最多， 但尚 未定论。 1 . 2 . 3 z n 0 的电 学性质 材料的电 学性能主要由电 阻率、载流子浓度、迁移率等几 个参 数进行表征， 电学 特性是影响 器件性能的决定性因素之一。 z n o 在室温下是一种宽 禁带材料， 因此纯的z n o几乎是绝 缘的，电阻 率非常高. 通常未掺杂的z n o都呈n 型，并 且具有很高的背景载流子浓度。目前， 关于背景载流子的来源和载流子的输运特 性还没有形成统一的认识。 z n o薄膜的电 学 特性普 遍较差， 一般报道的迁移率都 在 1 0 0 c m 2 n . s ， 而载 流子浓度高于1 0 / c m . 2 0 0 3 年6 月， e . m . k a i d a s h e v 采用p l d法在蓝宝石衬度 上多步法生长出z n o外延薄膜，测得 样品的 最高室 温迁移率为1 5 5 c m 2 ns 4 8 1 , 载流子浓度2 . 5 x 1 0 6 / c m 3 o 2 0 0 5 年1 月日 本东北大学k a w a s a k i 等人 报道了 用m b e 法制备的z n o薄膜室温迁移率可以达 到3 0 0 c m 2 ns .载流 子浓度为1 . 1 0 6 / c m 3 左右，这是目 前 报道的z n o薄膜电学 性能最好结果 1 3 1 此外， z n o还具有压电、 介电 、 气敏等特性，由 于这些 特性不是 本论 文的主 要研究内容，故在此就不一一详述。 1 . 3 z n 0 薄膜的制备方法 z n o外延薄 膜的 沉积技术包括蒸发镀膜1 4 9 1 ， 化学 气相沉积5 0- 5 3 1溅射镀膜 5 4 59 1， 分 子 束 外 延 59 -62 ,6 6 1 ， 脉 冲 激 光 沉 积 6 3 -6 5 1 喷雾 热 分 解 6 7 1和 溶 胶 一 凝 胶 法 ， 9 -7 2 1 等。 其中 应用最广得到结果最好的是m b e . m o c v d . p l d 和磁控溅射等方法。 现对该四种方法进行简单介绍。 1 . 3 . 1 分子束外延技术 ( m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ) 分子束外延 ( m b e )是生长高质量半导体薄膜常用的方法。其基本原理是 在超高真空下， 控制 不同 源的 射束喷到衬底表面 上， 实现外延膜的 逐层生长。 该 方 法 的 优 点 是 : 生 长 温 度 低: 生 长 速 度 慢， 一 般 约 为1 - 1 0 g m /h ， 因 此 容 易 精 确 控制膜厚， 实现半导体 材料的 近原子层分 布; 可进行原位观察， 现代分 子束外延 系统一般都带有先进的在线分析技术，最常见的是反射式高能电子衍射 第 1 章 z n o薄膜生长及其特性研究进展 ( r h e e d ) ， 因 此可得到晶体生长中的薄膜结晶 性能和表面状态 数据， 并可立即反 馈以 控制晶体生长。 虽然分子束外延有以上许多优点， 但它也有自 身的不足: 生 长 速度太慢， 难以实 现工业大生产;设备 需要超高真空， 从而系统价格昂贵， 维 护费 用高; 由于固 态源的 限制， 生长材料有一定的限制， 生长多 挥发组分薄膜困 难， 生长温度也不 能很高。 目前 常用于 生长 z n o薄膜的分子束外延方法有两种:一种是等离子增强 m b e ， 另一 种是激光m b e ， 这两种方法均己 生长出高质量的z n o薄膜。 迄今为 止报道的最高结晶质量的z n o薄膜就是用 mb e方法生长的。 yf . c h e n的研究小 组 利用等离子增强m b e 在( 0 0 0 1 ) 蓝宝石 衬底上生长的z n o薄 膜的 ( 0 0 0 2 )面 双 晶 摇摆曲 线的半峰 全宽为 4 2 a r c s e c ，而采用 m g o作为缓冲层后将值减至 1 3 a r c s e c . 薄膜载流子浓度2 . 1 x 1 0 1 6 / c m 3 ， 迁移率为9 8 c m z ns ，而 且薄膜表面非常 平 整， r m s 粗糙度小于。 . 8 n m z 1 o k .n a k a h a r a 等人用m b e方 法生长的单晶z n o 薄 膜， 在载流子 浓度 为7 . 6 x 1 0 1 6 / c m 3 时， z n o的电子迁移率达 到 1 2 0 c m z ns 7 3 1 e 2 0 0 5 年 观 测 到z n o 同 质p - n 结电 致 发 光 的 样 品 也 是 用m b e 方 法制 备的 13 1 1 . 3 . 2 磁控溅射法 溅射镀膜是利 用荷能粒子轰击靶材， 使靶材原子或分子被 溅射出 来并沉积到 衬底表面的一种方法。 根据沉积过程中是否发生化学变化可以分为普通溅射和反 应溅射。 根据工作电流又可以分为直流溅射和射频溅射， 对于绝缘材料必须使用 射频溅射。磁控溅射法要求较高的真空度，其优点是:设备简单、价格便宜、技 术 成熟， 且比 较容易实 现掺杂， 尤 其是金 属原子的 掺杂。 其缺点是:由 于生长方 法 本身的 限制， 粒子轰击衬 底或己 生长 的薄 膜表面易 造成损伤， 生长 单晶薄膜或 本 征的 低缺陷浓度 薄膜有很大的 难度， 生长的 z n o常见为多晶 薄膜， 晶体质量 较 差。 在 z n o生长中， 磁控溅射的应用比较成功。目 前使 用磁控溅射沉积的薄 膜晶体质量和光电特性都不如 mb e , p l d和 mo c v d 。只有在对 z n o薄膜质量 要求不太高的情况下才被采用。 1 . 3 . 3 脉冲 激光沉 积法 ( p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ) 脉冲激光沉积 ( p l d )