（材料物理与化学专业论文）化学浴沉积制备金属硫族化合物光电功能薄膜.pdf

捅要 摘要 本文主要探索通过一种低能、环境友好的合成路线化学浴沉积，制备金属 硫族化合物光电功能薄膜，并对所获得的薄膜样品的结构、形貌、光学性质进行 表征。 最近，反铁磁性材料硫化锰( m n s ) ，由于可以作为一种潜在的太阳能电池 的窗口或缓冲材料，并且可以与c d 和z n 形成稀磁半导体材料( z n ，m n ) s 和( c d ， m n ) s 等独特性质而成为研究的热点。室温下，我们通过化学浴沉积在普通玻璃 衬底上制备出晶态的y m n s 薄膜，并且通过改变反应条件得到了( 0 0 2 ) 取向、结 晶良好的薄膜。 在实验基础上，用相关的理论探讨了实验中可能的化学反应。确定了实验参 数主要通过控制金属硫化物形成可得到的自由金属离子浓度 m 和硫族离子浓 度，即溶度积被超过的程度，达到对薄膜的影响。 将通过化学浴沉积在不同条件下所制备y - m n s 薄膜利用紫外分光光度计进 行测量，并且通过样品的透射光谱与反射光谱计算了不同条件下样品的光学带隙 宽度，所制备样品中光学带隙宽度最大为3 5 5 e v ，最小为3 0 7 e v 。 另外，通过 l n s 薄膜的变温光致发光光谱。探讨了m n s 薄膜的光致发光机理。 m r t s 薄膜的光致发光是一个局域现象，局域的激子自旋取向和局域杂质一微扰的 相互作用，共同形成了这种独特的发光现象。 最后，通过化学浴沉积制备出黑锰矿四氧化三锰薄膜，并且研究了不同实验 条件对薄膜影响。同时，我们也研究了在薄膜生长过程中，形成的共沉积粉体的 性质。在实验结果的基础上，讨论了化学浴沉积制备四氧化三锰可能发生的化学 反应。另外，通过对所制备的四氧化三锰样品进行紫外光谱测量，分析它的光学 性质。 关键词化学浴沉积( c b d ) ；金属硫族化合物；光学带隙：光致发光；四氧化三锰 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e s e n tt h e s i sa i m e dt o e x p l o r e a l o w e n e r g y ，e n v i r o n m e n t a la m i a b l y s y n t h e s i sr o u t e ，c h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o n ，f o rd e p o s i t i n g m e t a l c h a l c o g e n i d e p h o t o e l e c t r i c f u n c t i o n a lt h i nf i l m s ，a n dc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e so f o b t a i n e d t h i nf i l m s r e c e n t l y ，a n t i f e r r o m a g n e t i cm a n g a n e s es u l p h i d e ( m n s ) h a db e e nt h e f o c u so f i n t e n s er e s e a r c hd u et oi t s u n i q u ep r o p e r t i e s m n sw a sap o t e n t i a lb u f f e r w i n d o w m a t e r i a l sf o rs o l a rc e l la n dw a s e s p e c i a l l yu s e di nm i x i n g w i t hz na n dc dt of o r m ( z n ， m n ) sa n d ( c d ，m n ) s ，w h i c hb e l o n g e dt od i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) i n t h ep r e s e n tt h e s i s ，t h ec r y s t a l l i n e7 - m n sh a db e e ns y n t h e s i z e dv i ac h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o na tl o wt e m p e r a t u r e s t h r o u g hc h a n g i n gd e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，t h e ( 0 0 2 ) o r i e n t e d7 - m n sf i l m sc o n s i s t e do fc r y s t a l l i t ew i t hi m p r o v e ds t r u c t u r ew e r ea l s o o b t a i n e d o nt h eb a s eo fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o n sa n de q u i l i b r i u m s l i k e l yt oo c c u rd u r i n g t h ed e p o s i t i o np r o c e s s e sw e r ed i s c u s s e d i tw a sa s c e r t a i n e dt h a t t h ep a r a m e t e r sh a dm a j o ri n f l u e n c eo nt h ef i l m sb yd e t e r m i n i n gt h ea v a i l a b l ef l e e m e t a li o n m 】a n d c h a l c o g e n i d e 】f o rt h em e t a lc h a l c o g n i d ef o r m a t i o n ，i e ，t h ed e g r e e t ow h i c ht h es o l u b i l i t yl i m i ti se x c e e d e d ，e i t h e r d i r e c t l y o r i n d i r e c t l y t os t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f7 - m n sf i l m sp r e p a r e da td i f f e r e n td e p o s i t i o n c o n d i t i o n ，t h e u v v i s s p e c t r a o ft h e mw e r ec a r r i e do u t b y au v - v i s - n i r s p e c t r o p h o t o m e t e r a n dt h e o p t i c a l b a n d g a p o ft h e mw e r ec a l c u l a t e d b y t h e t r a n s m i s s i o na n dr e f l e c t i o nd a t a a m o n gt h eo p t i c a lb a n d g a p o fa l lm e a s u r e ds a m p l e s ， t h e b i g g e s t o n ei s3 5 5 e va n dt h es m a l l e s to n ei s3 0 7 e v i na d d i t i o n ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c em e c h a n i c so f 7 - m n sw a sd i s c u s s e dt h r o u g h a n a l y z i n gt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r am e a s u r e d a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo fy - m n sw a sau n i q u e l o c a ll u m i n e s c e n c ep h e n o m e n o na n d d e p e n d e n to nt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h el o c a lm a g n o na l i g n m e n ta n dt h el o c a l i m p u r i t y d i s t u r b a tl a s t ，t h eh a u s m a n n i t em a n g a n o m a n g a n i co x i d e ( m n 3 0 4 ) t h i nf i l m sw e r e d e p o s i t e db y c h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o n a n dt h ea f f e c to fd i f f e r e n t d e p o s i t i o n p a r a m e t e r so nt h ef i l m sw a sa l s od i s c u s s e d a tt h es a n l et i m e ，w ea l s on o t i c e dt h e p r o p e r t i e s o ft h e a s - g r o w np o w d e rp r o d u c e dd u r i n gt h ed e p o s i t i o n f o l l o w i n gt h e a b s t r a c t o b t a i n e de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e a c t i o n sl i k e l yt oo c c u rd u r i n gt h e p r o c e s sw e r e p r o p o s e d a n dt h e n ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm n 3 0 4f i l m sw e r es t u d i e da c c o r d i n gt o u v v i ss p e c t r u m k e yw o r d s c h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o n ( c b d ) ；m e t a lc h a l c o g e n i d e ；o p t i c a lb a n dg a p ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ；m a n g a n o m a n g a n i co x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果尽我所知，除了文中待另, uj j d 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意 签名：选迅 日期：丝幺上! 1 9 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 骆盈矗皇：导师签名：五监日期：巡：! 坐 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 随着固态高科技产业( 集成电路产业、固态发光、激光器件产业、磁记录 材料和器件产业等) 的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈受到重视，其原因是薄 膜的研究和开发对生产的贡献日益增大，薄膜科学的研究成果转化为生产力的速 度越来越快。 薄膜是种物质形态，它使用的膜材十分广泛，可用单质元素或化合物，也 可用无机材料或有机材料来制备薄膜。薄膜和块状物质一样，可以是非晶态的、 多晶态的和单晶态的。但作为特殊形态材料的薄膜。由于成膜过程中晶体的取向、 晶粒的太小、杂质浓度、成份的均匀性以及衬底材料、温度、清洁度等因素的影 响，使得薄膜的物理性能与块状材料的物理性能有着诸多的不同，这引起了科研 工作者们极为浓厚的兴趣并使之得到了广泛的应用。薄膜技术早己成为一门独立 的应用技术，它已成为微电子、信息、传感器、光学、太阳能利用等技术的基础， 并广泛渗透到当代科技的各个领域。特别是自上个世纪7 0 年代以来，薄膜技术取 得了突飞猛进的发展。无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰硕的成果。薄 膜技术和薄膜材料已成为当代真空科技和材料科学中最活跃的研究领域，在新技 术革命中，具有举足轻重的作用。薄膜材料、薄膜技术和表面物理的结合，更是 推动了薄膜产品的全方位开发与应用，近年来正日益发展为门类齐全的薄膜产 业。 现在，薄膜材料不仅大量应用于电子器件和大规模集成电路，还广泛应用 于各个领域，如已经制备出的a r 特异危险性薄膜、干扰滤光片、起偏振镜、窄 带滤光器、太阳能电池、光电导体、i r 探测器、卫星的温度控制、抗腐蚀薄膜、 黑铬、镍、钻等的光热太阳能涂层、磁化薄膜、超导薄膜、防腐蚀薄膜、微电子 设备、金刚石薄膜、通过涂层或表面改性还原薄膜即外延和异构薄膜、高温耐磨 薄膜、增硬涂层等。 而硫族化合物薄膜更是由于它们有利于形成大面积感光二极管阵列的优点， 可以应用于太阳光的选择性涂层，太阳能电池，光电导体，传感器等领域丽同益 受到重视。目前制各硫族化合物薄膜采用的薄膜技术普遍为通过真空，溅射及化 学方法，如：化学气相沉积，喷雾热解，电沉积，阳极极化，光电转化，无电极 北京工业大学工学硕士学位论文 浸渍生长，持续离子吸附与反应，化学浴沉积及气液界面技术。其中化学浴沉积 ( c b d ) 作为金属硫族化合物薄膜的一种简单、低能、环保的合成路线，而为各 个研究小组所瞩目。它在液相制备方法的地位可类似于化学气相沉积对于气相沉 积的重要性。 1 2 化学浴沉积( t h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 简介 作为一种液相薄膜沉积技术，化学浴沉积( c b d ) 即将经过预处理的衬底( 玻 璃、石英等) 浸入含有金属离子、络合物剂和s 离子或s e 离子的溶液中，获得 半导体薄膜的种技术。c b d 不仅可以用于制备薄膜，也可以用于溶液生长， 控制沉淀或简单的化学沉积。化学浴沉积的英文为c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，简 写为c b d ，也有叫化学液相沉积( c h e m i c a ll i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，简称c l d 或 l p d ) 。在主要包括化学浴沉积、s u c c e s s i v ei o nl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o n ( s i l a r ) 以及在催化剂作用下的e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ( e d ) 等的液相沉积技术中，化学浴 沉积金属硫化物薄膜是最古老的一种技术。 1 2 1 化学浴沉积的特点 目前c b d 技术引起了人们的极大关注，主要是因为与其他薄膜制备方法相 比，具有很多独特的优点。 图1 - 1 实验所用设备 f i g 1 1t h ee q u i p m e n tf o rc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o np r o c e s s ( 1 ) 它所需的反应设备相对简单，不需要像真空系统这样的复杂设备和其他 的昂贵设备，只需一个带有磁转子的加热板。实验设备如图1 1 所示，这大大降 第1 覃绪论 低了实验过程的能量消耗以及操作过程的复杂性，减少了对环境的污染； ( 2 ) 反应物容易得到且便宜，般为普通的化学试剂。金属盐一般选择在水 中有适当溶解度的物质如：氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸赫；硫属离子源包括 产生硫离子的硫脲、硫代硫酸根( s 2 0 3 2 ) 或硫代乙酰胺( c h 3 c s n h 2 ) ，产生硒离 子的硒脲( s e c ( n h 2 ) 2 ) 或硫代硒酸根( s s e 0 3 2 ) ；而水本身以o h 形式提供氧；提供 配位体的络合剂如：氨：n h 3 ) 、三乙醇胺( n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 ) 、乙酸根 ( 【h o c ( c 0 0 ) ( c h 2 c o o ) 2 】3 ) 、柠檬酸根( 0 0 ( c h o h ) 2 c o o l 2 。) 、氰( c n ) 或甲醛 ( h 2 n ( c h 2 ) n h 2 ) ( 3 ) 采用c b d 方法，许多村底可以在一个带有适当夹具的简单斜槽中被涂 层，且衬底不必具有导电特性，这意味着可以用玻璃，陶瓷等绝缘体或半导体作 为衬底。溶液可自由到达的任何不溶表面都可以作为用于沉积的衬底： ( 4 ) 由于实验是在液相进行，反应是低温沉积( i 时，溶液处于过饱和状 态( s = 过饱和度) ，产生沉淀。而溶解在溶液中的离子形成晶核。温度，溶剂， 微粒大小是影响溶度积的三个主要因素。温度的作用是使溶度积改变方向，当提 高温度，沉淀与溶液中离子的平衡会根据溶解是放热还是吸热而改变方向，使用 低介电常数的溶剂，即通过增加酒精或其他的易溶于水的溶剂，可以适当降低水 中不溶物的溶解度；当微粒尺寸降低，溶解度明显升高。 表1 - 1 ：化学方法沉积的化合物的溶度积常数数据 t a b l e1 - 1s o l u b i l i t yp r o d u c td a t ao f c o m p o u n d su s e df o rc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n 化合物p k 口p k化合物p k p k 舒 1 a g ：s ( 正交晶系) 3 6 32 6 5 n i s ( b ) 1 2 23 o h 9 2 s ( 口) 3 6 11 4 r q i s ( r 3 1 3 94 7 2 b i 2 s 3 6 3 19 0 51 5 p b s ( a ) 4 4 83 1 8 3c d s1 5 92 7 8 v b s ( b ) 1 5 2 4 c o s ( a ) 7 22 0 41 6s n s6 0 15 2 0 c o s ( p ) 1 3 02 4 7 $ n s 2 1 6 30 1 5c u s2 2 14 1 0 91 7 z n s ( 闪锌矿) 1 1 52 2 c u 。s 3 5 14 6 7 z n s ( 纤锌矿) 8 72 2 8 0 6f e s3 73 9 01 8 a s 2 s 3 3 3 1 9 7 h g s ( e 色1 3 9 14 7 1 71 9 s b 2 s 3 9 2 7 7 h g s ( 黑色) 3 8 72 0 h g s e 5 9 8i n s1 6 42 1m n s e7 2 7 9 i n 2 s 3 4 4 37 3 2 42 2 f e 2 s e ， - 4 o 1 0 m n s ( 粉红色) 一2 61 5 1 62 3c o s e7 0 8 1 1 m o s 2 4 0 92 4n i s e5 2 9 1 2 m 0 2 s 3 5 5 82 5c u s e7 7 8 1 3 n i s ( c t ) 6 92 52 6z n s e7 7 2 溶解度常数可以通过量热，阳离子交换，导电，离子交换，极谱法，热力学 数据，反应速率等方法测量。溶解度的大小与温度，介质，测量方法有关，这就 导致了文献报道中一种物质的溶解度数量级的差异。表1 1 列出了通过化学方法 制备的化合物的溶解度。 第1 覃绪论 1 2 2 2 薄膜的形成 从某种程度来说，颗粒的尺寸由实验条件决定。时间、试剂的混合浓度、 试剂浓度、沉淀的溶解度都会影响颗粒尺寸。而这些因素都与过饱和体系有关。 降低未饱和溶液的温度可以获得过饱和状态的溶液。任何一种不溶物总有微量的 离子或分子与溶液形成稳定的状态，这样的离子或分子称为晶核。溶液中晶核的 形成比率取决于溶液的过饱和度。在高过饱和度溶液中： 成核速率= k o ( q s ) x x l 其中q 一溶液中溶质的浓度， l ( o ，x 一常数 第二步是溶液中已经存在的颗粒的生长。这个过程从晶核或其他晶种微粒出 现时开始。在离子固体中，这个过程包括阳离子和阴离子在适当位置的沉积。 ( a b ) 。+ a + + b _ j ( a b ) i t + l ( a b ) 叶l + a + + 1 3 - = ( a b ) 叶2 其中r l 为稳定态( a b ) 。所需的a 和b 的数目，生长速率正比于过饱和度 生长速率= 砭a ( q s ) 其中a 为露出固体的表面积，膨为某种表征沉淀的常数 如果整个沉淀过程中，过饱和度保持在较低水平，将会导致有许多微粒中心不会 长大，并与分散在液体的固体颗粒一起形成胶体悬浮液( 粒径在0 0 1 - 4 ) 1 t u n ) ， 最终形成胶体沉淀。这个过程称为胶凝或者聚沉。因为胶体的不规则排列，胶体 颗粒聚沉具有与固体结晶不同的性质。 1 3 化学浴沉积( c b d ) 在合成硫族化合物薄膜方面的应用 1 3 1 化学浴沉积( c b d ) 研究的历史背景 最早的关于c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) 技术的报道可追溯n 1 8 8 4 年在含 硫脲( s c ( n h ：) ：) 的溶液中首次制备出p b s 薄膜的报道，在这篇文章中第一次提 出了“化学浴沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) ”的概念；现在它用作通过控制 固体的形成动力学而不用改变金属氧化态，由简单浸没生长固体薄膜技术的同属 名称。最近几十年，已经有许多硫化物和硒化物通过这种方法被制备出来。这些 工作已经在前人的综述文章中得到概括。通过联合沉积或者以沉积的多层薄膜之 间的界面扩散合成二元相( 或掺杂的薄膜) 扩展了可合成材料的数量。二战期间， 北京工业大学工学硕士学位论文 这种方法用于制备用于光敏探测器的p b s 和c u s 薄膜。二十世纪六十年代发展了用 c b d 方法制备c d s 薄膜，取得了极大的进步。二十世纪七十年代晚期到八十年代早 期因为太阳能方面的潜在应用，极大地促进了c b d 的发展。自从二十世纪八十年 代初，广泛用于沉积光电化学电池的光电极的薄膜，更重要的是，c b d 已经成为 制备c d t e c d s 和c u l n s e ，c d s 光电伏打电池窗口或缓冲层的首选。1 9 8 2 年在 k l c h o p r a 等人的一篇综述文章中讨论了 c b d 法制备薄膜的基本原理，系统总结 了这一领域的早期研究工作。成为了c b d 技术发展的里程碑。1 9 8 9 年c b d 方法制 备的薄膜应用于太阳能控制涂层，开拓了c b d 制备薄膜的新的应用前景。 随后，在1 9 9 1 年c b d 技术又有了重大的突破，c d l o k h a n d e 等人的综述文 献中总结了可以用c b d 方法制备的3 5 种硫化物，并列出了相关参考文献。迄今为 止，接近5 0 种不同的二元化合物一级相当可观的这些化合物的三元化合物已经通 过c b d 被制备出来。大部分为硫化物、硒化物、氧化物或者氢氧化物。2 0 0 2 年以 色列的g a r yh o d e s 教授和瑞二的g i o nc a l z a f r r i 教授在a d v a n c e df u n c t i o n a l m a t e r i a l s 期刊上报道了用c b d 法制备卤化银薄膜，拓展了c b d 方法所制备薄膜的 领域。最近古巴和西班牙的一些工作人员通过微波化学浴沉积( m i c r o w a v e c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，简称m w - c b d ) 制备出了二氧化钛( t i 0 2 ) 薄膜。使得 c b d 技术制备硫化物薄膜的研究更进一步。 但是，在许多现有的c b d 方法中，薄膜的形成依赖于将村底持续浸渍在含有 金属离子和负离子源化学溶液中，这导致了溶液中的沉淀不可避免。而c b d 方法 的主要限制也正在于此，反应材料向薄膜转换过程中的无效率。以c b d 制备c d s 薄膜为例，反应物中只有少于2 的镉离子源被沉积到薄膜结构中，而大量的含 镉的沉淀依然存在在溶液中。而且在制备过程中，经常使用高浓度的氨水，而氨 水易挥发，会对环境产生危害。基于这一点，世界各地的工作者都努力作出改进。 印度的c d l o k h a n d e 教授在2 0 0 1 提出了改进的化学浴沉积( s e q u e n t i a lc h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o n ，简称s c b d ) ，实验过程如图1 2 所示。 第1 章绪论 鸷如喈 a )b )c )d ) 图1 - 2s - c b d 的反应过程图 a ) 为含有阳离子前驱物的溶液；b ) 、d ) 为去离子水；c ) 为含有阴离子前驱体的溶液 f i g 1 - 2t h ee x p e f i m e n m lp r e s e n t a t i o no f s e q u e n t i a lc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n a ) c a t i o n i cp r e c u r s o r ；b ) i o ne x c h a n g e dw a t e r , c ) a n i o n i cp r e c u r s o r ；, d ) i o ne x c h a n g ew a t e r 这种方法是在c b d 方法和s i l a r 两种方法的基础上形成的，通过将衬底浸没 到分别含有阳离子和阴离子的烧杯中得到薄膜，每次浸没之间用去离子水冲洗， 这样可以避免溶液中沉淀的形成。 此外，英国的p a u lo b r i e n 研究组对实验设备进行改进，如图1 3 所示，使反 应过程对环境的危害大大减小，而是反应物的浓度降低了两个数量级，生成薄膜 的效率提高。应用这种方法制备薄膜，最基本的特点是过滤单元的使用减少了同 质沉淀的产生。并且可以通过在一个封闭的c b d 反应器补充、处理、净化反应溶 剂，持续进行化学反应。 1 一 北京工业大学工学硕士学位论文 c o n t i n u o u sr o w - r e c y c l i n g c h 咖i c a lb a t hr e a c t o r 图1 - 3 连续流动循环化学与反应器 f i g 1 - 3c o n t i n u o u sf l o w - r e c y c l i n gc h e m i c a lb a t hr e a c t o r 1 3 2 化学浴沉积( c b d ) 在合成硫族化合物薄膜方面的发展现状 近年来由于c b d 技术在制备太阳能相关应用薄膜方面的广泛应用，c b d 技 术有了长足的发展，成熟的c b d 法制备硫化物薄膜的文献层出不穷。目前c b d 技术的研究主要集中在不断探索各种硫化物薄膜的化学浴配方，并且在一些重要 的太阳能应用等方面的关键材料的制备上取得突破性进展。但其研究方向主要集 中在如下几点： l 、在无需高温退火等其他后期处理的前提下，探索制备性质优良的化学浴 薄膜的合成路线。 2 、制备新材料，主要集中在通过联合沉积或当前沉积的多层膜的界面扩散 合成三相( 或掺杂) 薄膜如：c d z n s ，c d s s e ，c u l n s 2 ，c u l n s e 2 ，p b h g s ，p b h g s ， c d p b s e 通过控制试验参数制备取向性的薄膜；制各金属氧化物、锑化物薄膜 等。 3 、相关生长机制及生长机理的理论研究，主要其中在通过研究不同实验参 数如，反应温度、反应时间、反应物浓度、p h 值对薄膜生长速度的影响，确定 第1 章绪论 薄膜的生长机制；通过研究量子尺寸效应，确定络合剂和金属离子浓度比例的关 键点，研究c b d 的生长机理。 1 3 3 化学浴薄膜的表征方法 化学浴沉积金属硫族化合物光电薄膜材料的表征主要从下述几个方面进行： 物质结构、表面形貌、光学性质以及其他附加参数。 1 3 3 1 厚度的测量薄膜表面质量与厚度是薄膜最重要的参数之一，目前有许 多方法可以精确测量薄膜厚度，如用台阶仪、椭圆偏振仪、干涉显微镜等仪器测 量。 本实验中采用针描法原理的表面粗糙度测量仪对薄膜进行厚度测量。测量所 用仪器是日本东京s c h n i t s u 公司的s u f f c o m4 8 0a 型表面粗糙度分析仪。对于要 测量的样品，在沉积时需要做一个台阶。为了测量的准确，台阶要尽量清晰。 图卜4s u r f c o m4 8 0a 型表面粗糙度分析仪 r g 卜4s u r f c o m4 8 0a ( t o k y os e i m i t s u ) p r o f il o m e t e r 当触针直接在工样品被测表面上轻轻划过时，由于样品表面台阶的存在，触 针将在垂直于被测轮廓表面方向上产生上下移动，把这种移动通过电子装置把信 号加以放大，然后通过输出装置将有关数据或图形输出出来。 1 3 3 2x 射线衍射谱( x r d ) x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段， 应用极为广泛。晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射 线的波长具有同一数量级，因此晶体可以作为x 射线的光栅，当x 射线投射到晶 体上时在每一个点处发生一系列球面散射波，若波长频率与x 射线相同，这种球 - - - 9 - - 北京工业大学工学硕士学位论文 面波在空间发生干涉。只有在某些方面，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才 能得到强，而在其它方面减弱或抵消。 如图卜5 所示平行晶面i 、2 、3 ，晶面2 的入射和反射线光程比晶面l 多走 d b + b f 距离，d b = b f = q s i n0 根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍，才能 互相加强，即： 2 d s i n 20 = n ( n 为正整数) ( 卜5 ) 这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距， 在单晶体中d 为晶体的晶格常数。本实验中的x 射线衍射谱均利用日本理光电 机公司的d m a x 一3 c 型旋转c u 靶1 2 k w 的x 射线( 九= 1 5 4 0 6 a ) 衍射仪完成，扫 描速度为0 0 2 0 每秒。 入射x 射娥娃射x 射拽 b d 3 _ 1 卜_ 一1 卜_ l 图卜5 晶体对x 射线的衍射 f i g 1 - 5x r a yd i f f r a c t i o no fc r y s t a l 用单色x 射线照射多晶体或粉末试样的衍射方法是应用范围比较广的衍射 方法。x 射线衍射仪是用射线探测仪和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将 它们转化为电信号，然后借助计算机技术对数据进行自动记录，处理和分析的仪 器。衍射仪工作时，可将探测器固定在某个角位置，然后用定时计数或者定数计 时的办法来记录该处的衍射线强度。也可用连续扫描的办法使探测器扫过所定的 角度范围，并通过电位差计在记录纸上描绘出衍射强度随衍射角的变化图谱一 衍射图。 1 3 3 3 紫外光谱( l i v - v i s ) 紫外吸收光谱简称紫外光谱( i y v ) ，是由分子之 中电子运动能量的改变而引起的，可用紫外分光光度计观测。紫外光谱的波长用 纳米( 衄) 来表示，远紫外区( 又称真空紫外区) 波长在1 0 0 2 0 0 h m ，远紫外 区域波长在2 0 0 4 0 0 n m ，一般的紫外光谱多指这一区域的吸收光谱，有较大的使 第1 覃绪论 用价值。波长在4 0 0 7 0 0 m n 为可见光谱区。通常使用的分光光度计多包括近紫 外及可见光两部分，波长约在2 0 0 - 7 6 0 n m 。通过紫外透射光谱和吸收光谱，可以 计算薄膜的光学带隙e g 。 本实验所用紫外测试仪为s h i m a d z u 公司的u v - 3 1 0 p c 紫外分光光度仪，测量 范围为2 0 0 。3 2 0 0 n m 。 1 3 3 4 扫描电镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s e m ) 是继透射电镜之后发展起来 的一种电镜。扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。扫描电镜 ( s e m ) 可应用于材料科学、金属材料、陶瓷材料半导体材料、化学材料、医药 科学以及生物等领域。进行显微形貌分析；成分的常规微区分析：元素定量、定 性成分分析，实时微区成分分析，快速的多元素面扫描和线扫描分布测量；显微 结构分析：晶界的状态测量，晶体，晶粒的相鉴定，晶体、晶粒取向测量等。 扫描电镜的测试样品为块状、薄膜或粉末颗粒，成像信号可以是二次电予、 背散射电子或者吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。现以二次电子像 成像的过程来说明扫描电镜的工作原理。有电子枪发射的能量为5 - 3 5 k e v 的电 子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一 定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时 间、空间顺序做栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射( 以 及其他物理型号) ，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探 测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像栅极，调制与入射电子束同步 扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。 本实验中所使用的扫描电镜为日本生产，型号为h i t a c h i ( s e m ) s 3 5 0 0 n 。 1 3 3 5 拉曼光谱( r a m a n ) 激光拉曼光谱是红外光谱的姊妹谱，在红外光谱中 凡不引起分子偶极矩改变的振动是红外非活性振动，不能形成振动吸收，使得红 外光谱的应用受到一定程度的限制。但是这些红外非活性的振动却可以通过其它 的途径来获得振动的信息，这就是拉曼( r a m a n ) 效应。所谓激光拉曼光谱是指 用激光代替可见光作光源产生的拉曼光谱，这主要是因为拉曼效应很弱，使用激 光光源可以增强它的强度，从而获得实际的应用。 本实验中所使用的拉曼分光计为s p c x1 4 0 3 ，激发光源为a r + 激光的4 8 8 n m 线，输出功率为1 0 0 m w 。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 3 6 光致发光光谱( p l ) 在半导体辐射复合性质研究中，最常用的方法是 采用光激发来产生辐射复合光谱所需要的电子激发态。这种光谱便是光致发光光 谱。光致发光光谱的研究实际上还可区分为发光光谱和激发光谱两类。发光光谱 指是在一固定频率入射光的激发下半导体发光强度按频率的分布；激发光谱是指 发光光谱某一谱线或谱带强度随激发光频率的改变。由此可见，发光光谱显示一 定频率光激发下半导体发光的分谱特征，对研究与激发及辐射复合过程有关的半 导体电子态，揭示辐射复合发光的物理过程有重要意义；而激发光谱则表示对某 一频率发光起作用的激发光的频率特征，因而对分析发光的激发过程、激发机理 和提高发光效率有更重要的意义。 1 5 本文的主要研究内容 近年来，金属硫族化合物光电功能薄膜由于其独特的优点以及在各个领域的 广泛应用而倍受关注。但是通常所用的固相薄膜制备方法，如化学气相沉积、溅 射等具有实验设备复杂、实验过程所耗费能量等缺点。所以在一个能源和环境问 题日益成为世界发展主题的前提下，探索一种方法工艺简单，成本低廉，低能耗， 环境友好的合成路线来合成硫族化合物光电薄膜具有极其重要的科学和现实意 义。 本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 晶态硫化锰( y - m n s ) 薄膜的制备以及表征； ( 2 ) ( 0 0 2 ) 取向的硫化锰( 丫- m n s ) 薄膜的制备以及表征； ( 3 ) 所制备的硫化锰( 丫- m n s ) 薄膜光学性质研究以及机理探讨； ( 4 ) 四氧化三锰( m n 3 0 4 ) 薄膜的制备以及表征。 第2 章化学浴沉积制各y m n s 薄膜 第2 章化学浴沉积制备y m n s 薄膜 2 1 前言 2 1 1 反铁磁性物质 磁性是物质的基本物理属性之一。根据物质磁性的基本特点，主要可分为抗 磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性五大类，此外还有螺磁性等。在顺 磁性、铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性以及螺磁性等物质中，原子或离予具有固有 磁矩。 有关反铁磁性的理论，甚至在实验尚未观测到之前，已被l n e e l 提出，并 因此获得1 9 7 0 年诺贝尔物理奖。他研究了有两个次晶格组成的晶体材料，认为 一个次晶格上每个自旋的最近邻为另个晶格的自旋。它们之间存在着反铁磁耦 合j ( j 0 ) 【2 3 】。 2 1 2 硫化锰( m n s ) 性能与结构介绍 硫化锰( m n s ) 是一种反铁磁性材料，可以作为一种潜在的太阳能电池的窗 口或缓冲材料、提高微晶乳剂的感光度，并且可以与c d 和z n 形成稀磁半导体材 料( d i l u t em a g l l e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) ( z n ，m n ) s 和( c d ，m n ) s 。稀磁材料 表现出了磁性与半导体性质的复合，因此成为研究的热点。 ( a ) ( b )( c ) 图2 - 1m n s 的三种结构( a ) 岩盐结构( a m n s ) ( b ) 闪锌矿结构( b m n s ) ：( c ) 纤锌矿结构( 7 - m n s ) f i g 2 1s t r u c t u r e so f m a n g a n e s es u l p h i d e ( a ) r o c ks a l t ；( b ) z i n cb l e n d e ；( c ) w u r t z i t e m n s 晶体通常有三种同分异构体”“，如图2 1 所示：岩盐矿结构的q m n s ，其晶 胞参数为a = 5 2 2 4 a 。纤锌矿结构的7 - m n s ，其晶胞参数为a = 3 9 7 9 2 a ，c = 5 4 4 6 9 a ： 闪锌矿结构的b m n s ，其晶胞参数为a = 5 6 1 4 7 a ： 7 - m n s 和b m n s 为红色的亚 稳相( 四面体配位) ，只能在低温下存在和制备，当将它们加热到1 0 0 4 0 0 。c 或 北京工业大学工学硕士学位论文 对它们施加一个高压时，就会不可逆地转变成绿色的稳定相d m n s ( 八面体配位) 。 2 2 实验部分 2 2 1 实验制备过程中所用的主要仪器 1 、8 5 2 恒温磁力搅拌器温度范围0 - 1 0 0 c旋转速度可调 2 、水浴炉指针调节、控温 3 、电子天平 2 2 2 实验步骤 1 衬底的预处理：用普通载玻片作为衬底，将玻璃裁成合适尺寸，约 1 2 2 5 x 2 5 m m 3 ，分别用甲苯、乙醇、丙酮清洗2 5 分钟，用去离子水冲洗； 然后置于自配的h f ( 4 0 ) 溶液中刻蚀约1 分钟，取出，用去离子水洗净， 并用烘箱烘干，备用。 2 薄膜的制备：取配置好的含有金属离子溶液，置于洗净干燥的烧杯中，在此 基础上加入适当搅拌均匀，再依次加入所需的反应物搅拌成均一溶液。加去离 子水至配制成适当容积的均匀溶液；将水浴锅加热至预定温度将溶液置于水浴 中，并将处理好的玻璃衬底垂直放置在烧杯中。 2 3 化学浴沉积制备晶态y m n s 薄膜 p r a m a n i k 等人证乱以及l o k h a n d e 和g a d a v e 嘲分别用硫代乙酰胺和硫代硫酸盐 作为硫离子源独立地制备出m n s 薄膜，但是所得到的薄膜为非晶，或由小颗粒组 成，并且没有对沉积过程和动力学进行深入研究，也没有对薄膜进行相应的表征。 德国c d l o k h a n d e 等人在1 9 9 8 年通过化学浴沉积制备出m n s 薄膜，对薄膜的 结构、组成、光学性质等作了表征，提出了薄膜的成长机制，但只在i t 0 玻璃上 得到了晶态的薄膜，而在普通的玻璃衬底上得到的薄膜为非晶。 2 3 1 样品制备： 为了分析薄膜沉积和时间的关系，我们分别在不同的温度下( 3 0 c 、4 0 。c 、 6 0 c ) 按照玻璃衬底在溶液中沉积时间不同制备了一系列样品。首先将预先配置 好1 0 m 醋酸锰( m n (