（材料物理与化学专业论文）红色长余辉发光陶瓷的合成与性质.pdf

摘要 长余辉发光材料和陶搪瓷材料的相结合研究始于8 0 年代，当时采用 的是传统的硫化物体系长余辉发光材料。2 0 世纪9 0 年代，随着多种新型 长余辉材料的发现，使性能更佳的长余辉陶搪瓷制品的开发成为可能。 出现了将铝酸盐体系、硅酸盐体系的长余辉材料应用于陶瓷行业的趋势， 而且发现这种长余辉陶搪瓷制品性能稳定、发光强度达到发光粉的8 0 0 , 4 ， 发光时间可达1 2 h 以上，同时应用工艺简单，可直接用于传统的陶艚瓷 制品工艺进行生产，但发光颜色一般为蓝绿色。 长期以来，由于红色长余辉发光材料的研究没有获得明显的进展，所 以，红色长余辉玻璃陶瓷的研究也止步不前。本论文的目的就是试研制 一种具有优良的机械强度、耐磨性、耐水性、耐候性以及发光性能的红色 长余辉发光陶瓷。 c a t i 0 3 ：p r 3 + 是一种化学性质稳定的红色长余辉发光材料。由于其色坐 标( x = o 6 8 0 ，y - - 0 3 1 1 ) 和n t s c 的理想色坐标( x 司6 7 , y = 0 3 3 ) 极为接近，因 而具有潜在的应用价值。名义组成为c a o8 z n o f f i 0 3 ：p ，n a + 的红色长余 辉发光材料其发光强度比c a t i 0 3 ：有很大改善。而且钛酸盐本身就是 一种机械强度、耐磨性、耐水性、耐候性都非常好的陶瓷材料。所以钛酸 盐发光材料成为研制发光陶瓷的可选材料之一。 铕激活的碱土金属硫化物发光材料m s ：e u 2 + ( m = m g ，c a ，s r , b a ) 存在 合成条件苛刻，e i i ”在空气中易氧化e u 3 + ，一般要求在还原或者保护性 气氛下进行) 。而且在空气中不稳定，易与空气中的c 0 2 和h 2 0 发生反应。 但2 0 世纪8 0 年代后m s ：e u 2 + 的合成工艺获得重要突破，同时发现通过 掺杂激活剂，能大幅度提高发光效率，利用表面包覆膜等表面改性方法防 潮促稳定性研究也获得了很大进展；是耳前研究最多应用最广泛的红色长 余辉发光材料。具有其激发区在绿色区，发光亮度较好，余辉时间较长。 i 既然能成功研制出性能较优良的绿转红农用转光膜，就有可能研制出性能 较好的红色长余辉发光玻璃发光釉。因为将c a s ：e u 2 + 发光粉分散到透明 的这层玻璃质中也起到了类似表面包覆膜产生的作用。 因此本论文首先研究了钛酸盐红色长余辉发光陶瓷的制各和它的发 光性质。并针对其激发区主要在紫外光区，尝试着在这个基础上进行一些 改进，来提高发光陶瓷的发光性能，以便达到一般生活普通应用的要求。 然后尝试研制了红色长余辉发光釉，制备了c a os z n o 2 t i 0 3 ：p 1 弘发光釉 和c a s ：e u 2 + 发光釉。并比较了其发光性能。主要工作如下： 1 用正交实验确定钛酸盐发光陶瓷的烧结条件 用高温固相法合成红色长余辉发光c a os z n 0 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + ，再用其制 成钛酸盐发光陶瓷。并用正交实验法研究了h 3 8 0 3 含量、烧结温度、时 间和压制时的压强对陶瓷的发光性能的影响。 2 超微纳米钛酸盐发光陶瓷的制备 利用溶胶凝胶法制得新型纳米红色长余辉发光材料 c a o8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + , n a + ，再用其红色长余辉性质制成纳米钛酸盐发光陶瓷。 采用荧光光谱和电镜扫描研究陶瓷的发光性质和形貌，发现制备得到的 c a o 8 z l l o2 t i 0 3 ：p f 3 + ，n a + 纳米发光陶瓷的激发光谱是峰值位于3 3 8n m 附近 的宽带光谱，发射光谱是峰值位于6 1 6 8n m 的宽带光谱，对应p ，的 1 d 2 - 3 h 4 跃迁发射。通过研究找到了制备c a o8 z n o o t i 0 3 ：p r 3 + , n a + 纳米发光陶 瓷的最佳工艺条件。与普通钛酸盐发光材料制得的陶瓷比较，纳米粉制备 的陶瓷的烧结温更低，发光性能也更好。 3 红色长余辉发光釉的研制 制备了c a o ，s z i l 0 2 t i 0 3 ：p 一发光釉和c a s ：e u 2 + 发光釉。发现无任是初始 亮度还是余辉时间，c a s ：e u 2 + 发光釉的发光性能较c a o 8 z n 0 2 t 1 0 3 ；p r 3 + 发光 釉好。c a s ：e u 2 + 发光釉的主激发区在可见光区，易于达到一般生活普通应 用中的要求。其发光受基础釉熔块的组成影响较大，估计其发光性能还有 很大的提升空间。 关键词：c a o8 2 1 1 0 2 t i 0 3 ：p ? + ，n a + ；红色长余辉；纳米；发光陶瓷 i i a b s t r a e t p e o p l es t a r t e dt h er e s e a r c ho nl o n gd e c a yp h o s p h o ra n dc e r a m i c sc o m p l e x m a t e r i a l ss i n c e1 9 8 0 s t h em o s tc o m m o nu s e dm a t e r i a la tt h a tt i m ew a st h e s u l f u r e d s i n c et h ee m e r g e n c eo fm a n yn e wl o n gd e c a yp h o s p h o rm a t e r i a l si n t h e1 9 9 0 s ，i tw a sp o s s i b l et od e v e l o pt h eb e t t e rp e r f o r m a n c ec o m p l e x m a t e r i a l s a l s o ，p e o p l ef o u n dt h i sk i n do f m a t e r i a l si na l u m i n a t e sa n ds i l i c a t e s s y s t e m s s o m eg o o dc o m p l e xm a t e r i a l sh a v ev e r ys t e a d yp r o p e r t i e s ；t h e i l l u m i n a t ei n t e n s i t yc o u l dr e a c h8 0 o ft h ep h o s p h o r s t h ed e c a yt i m ec a n r e a c h1 2h o u r s t h es y n t h e s i sp r o c e s s e si sa l s os i m p l ea n de a s i l yg e tp r o d u c e d i nt h ef a c t o r i e s b u tt h ed e m a n d i n go f r e d p h o s p h o r si ss t i l lv e r yh i g h t h ed e v e l o p m e n to f r e dl o n gd e c a yp h o s p h o ri ss t i l lu n d e rg r e a td e m a n d s o t h er e s e a r c ho fr e dl o n gd e c a yc e r a m i c sa n dg l a s s e si sa l s ov e r yl i m i t e d p e o p l e h a v ef o u n d e dt h a tc a t i 0 3 ：p a l + i sak i n do f r e dl o n gd e c a yp h o s p h o rw i t hs t e a d y c h e m i c a lp r o p e r t y c a t i 0 3 p de x h i b i t sr e dl u m i n e s c e n c el o c a t e da tx = 0 6 8 0 a n dy - - 0 311i nt h ec i ec o o r d i n a t e s f u r t h e r m o r e ，t h ec i ec o o r d i n a t e so f c a t i 0 3 ：p ，i sv e r yc l o s et ot h a to ft h en t s c i d e a lr e d w h i c hm a k e s c a t i 0 3 ：p r 3 + h a sg r e a tp o t e n t i a lv a l u ef o r 龇a c t u a la p p l i c a t i o no ft h ep h o s p h o f t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ep h o s p h o rw h i c hh a st h en o m i n a lc o m p o s i t i o n c a o s z n 0 2 面0 3 ：矿，y a + i sh i g h e rt h a nc a t i 0 3 ：矿c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p l ，, n a + h a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h es o l i dr e a c t i o na t h i g ht e m p e r a t u r ea n dt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t yo fc a 0s z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + h a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r 1 w eu s e dt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n st os y n t h e s i z et h er e dl o n g d e c a yp h o s p h o ro fc a 08 z n 02 t 1 0 3 ：p ，n 宅a n df u r t h e rw ec o n v e r t e dt h e mt o t h el u m i n e s c e n tc 圮r a l n i c s w eo p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c et h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e ss u c ha sc o n t e n to fh 3 8 0 3 ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e a n d p r e s s u r eo f t h ep r e - r e a c t i o n 2 an o v e lc a 08 z l l 0 2 t i 0 3 ：p r 3 + , n a + n a n o - p a r t i c l er e dl o n ga f t e r - g l o wm a t e r i a l w e r e s y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d ，u s i n g t h e r e d l o n g - l a s t i n g p h o s p h o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw ec a np r e p a r el l a n o - s i t _ 堂dt i t a n a t el u m i n e s c e n t i i i c e r a m i c t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dg r a i ns i z ew e r es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e db yf l u o r e s c e n ts p e c t r aa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y f i n d i n gt h e e x c i t a t i o ns p e c t r u mo ft h el u m i n e s c e n tc e r a m i ct h a t s y n t h e s i z e db yt h e c a 0s z n o2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + l l a n o p a r t i c l ep h o s p h o ri sab r o a db a n dp e a k i n ga t 3 3 8 n ma n de m i s s i o ns p e c t r u mp e a k i n ga t6 1 6 8 n mi sd u et oat r a n s i t i o nf o r m 1 d 2 0 h 4o fp ，i o n f i n d i n gt h eb e s tt e c h n i q u et op r e p a r et h el u m i n e s c e n t c e r a m i ct h a t s y n t h e s i z e db y t h ec a 0s z n o 2 t 1 0 3 ：p r j + ，n a + n a n o - p a r t i c l e p h o s p h o r , a n dt h el u m i n e s c e n tc e r a m i cs y n t h e s i z e db yt h en a n o - p a r t i c l e p h o s p h o rw e r es i n t e r e d a tl o w e rt e m p e r a t u r e sc o m p a r e dt ol u m i n e s c e n t c e r a m i cs y n t h e s i z e db yt h em i c r o n p a r t i c l ep h o s p h o r ，a n ds h o w e di m p r o v e d l u m i n e s c e n ti n t e n s i t y 3 w em a d et h er e dl o n gd e c a yg l a z eo fc a o g n 0 2 t i 0 3 ：p r 3 + a n dc a s ：e u 2 + b o t ht h ei n i t i a li n t e n s i t ya n dt h ed e c a yt i m ea r eb e t t e rf o rt h ep r i o rm a t e r i a l k e y w o r d s ：c a o ，8 z n o2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + ，s o l g e lm e t h o d ，r e dl o n gl a s t i n g p h o s p h o r e s c e ，n a n o ，l u m i n e s c e n tc e r a m i c s 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 j 口口7 年3 - 月2 卵 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：碴逸堡 导师签名： 盘i 晕 加7 年乡月2 9 日 沙田年f 月2 - g 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 1 1 陶瓷的烧结【1 _ q 第1 章前言 人们在研究发光材料的同时，也在加紧研究发光陶瓷，下面简单介绍 陶瓷的烧结。 工程陶瓷材料的各种性能不仅与化学组成有关，而且还与材料的显微 结构直接有关。烧结对决定工程陶瓷材料显微结构起重要作用。在烧结过 程中伴随发生坯体内所含溶剂、粘合剂、增塑剂等成分的去除，坯体中气 孔的减少，颗粒间结合强度的增加，机械强度提高等现象。根据陶瓷烧结 过程发生的宏观变化可以将烧结过程定义为：经过成型的粉末在加热到一 定温度后开始收缩，在低于物质熔点温度之下变成致密、坚硬烧结体的过 程称为烧结。烧结是陶瓷制造技术中最重要的工序，不适当的烧结不但影 响产品的质量，甚至还造成难以回收的废品。故掌握烧结制度，正确选用 窑炉是十分重要的。 影响陶瓷产品性能、质量的因数很多，但是归纳起来主要可分为两大 类：一类是与原料质量有关的因素，另一类是与生产过程有关的因素。前 者是影响产品性能的内因，是根本的因素；后者是外因，是变化的条件。 一般来说，缺少符合质量标准的原料，要想制造出性能合格的产品，必然 带来极大的困难，甚至是不可能的，原料质量和生产过程这两类因素对陶 瓷产品质量的影响，并不是孤立的无关的，原料的组成，物理及工艺性质 都会影响到生产过程的安排，反过来，生产方法与过程选择恰当，各工序 质量严格控制，则质量稍差的原料也可能制出合格的产品。因此，我们一 方面正确的选择原料，另一方面从生产方法与工艺过程着手，采取措施， 以获得优质、高产、低成本的陶瓷制品。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第i 章前言 1 1 2 陶瓷烧结方法 通常，陶瓷制备的步骤是将原料粉末以适当方法成形，再进行烧结。 由于烧结后的素坯，很难通过冷加工、锻造对其微观结构进行改良，基本 很难改变材料的组织。所以，应该尽力确立最优的制造技术，以制造出缺 陷少、强度高，而且强度波动很小的材料。关于制造技术，其重要的一道 工序就是陶瓷的烧结。常用烧结方法简单介绍于表1 1 表1 1 常见陶瓷烧结方法及其比较 名称方法优点缺点 用耐热性模型，同可以将难烧结物由于模型材料限 热压烧结时施以热和压力而质进行高密度烧制，不能成形复 烧结结，结晶成长小杂形状的制品 利用固气，固一 尺寸几乎无变气孔或反应系的 反应烧结液反应等，在原料化，可以生产复一部分有所残 合成的同时行烧结杂形状的制品留，对性能有所 影响 是将各种成型粉末可以制作形状复容易残留少量气 常压烧结进行烧结的一般方杂的制品，是现孔，一般强度稍 法，也称无压烧结在大生产中常用低，收缩率大 的方法 近年来，由于新技术的发展，要求使用高纯度、高密度、高均匀度的 功能陶瓷、结构陶瓷以及各种新型陶瓷材料。因而陶瓷的烧结工艺也随之 有了较大的发展。热压烧结、高温等静压以及常温等压等烧结方法在各类 陶瓷的生产中已逐渐采用。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 1 1 3 由烧结而影响成品品质的因素 1 化学组成 在烧结过程中，主要的影响因素，首先是坯体的化学组成，一般看来， 选择什么样的烧结温度是由其化学组成来决定， 2 粒度分布 烧结是从表面开始进行的，一般而言，颗粒越小表面积愈大亦即粒度 愈细，愈可改善其烧成过程，若将颗粒微粉粉碎时，可以降低烧结温度， 节省燃料。 3 充填密度及体密度 规定粒度分布状态时，就可以使坯体得到最高的体积密度。这对于烧 成过程有很大的影响，颗粒堆积愈致密愈容易烧结。 4 烧成温度与时间 如欲在不同温度下得到同一烧成状态时，则应改变烧成时间，温度越 高，时间应越短。但温度和时间并无比例的关系而是依指数的法则。 5 冷却速度 冷却快慢对于烧成坯体中的晶体大小，尤其是晶体的应力状态，有很 大的影响。含有玻璃相熔体的坯体，玻璃相中会形成应变。一般，若冷却 自然缓慢，在制品内出现残留冷却应变的程度较小。玻璃内部的应变，可 由偏光学在玻璃本身上去发现：但陶瓷制品中的应变，就无法查出。所以， 由冷却速度的调整可以调节内部应变。也就成为非常重要的问题。 6 烧成中的气氛 烧成中的气氛可分为氧化、中性及还原三种，对坯体的化学组成有显 著影响，因此容易被还原或被氧化的胚体材料，一旦加热就会有化学变化。 1 1 4 陶瓷坯体烧结过程中产生的缺陷的形式及原因 陶瓷制品在烧结后往往出现不同形式的缺陷，这些缺陷有的是由于烧 结操作( 包括装、出窑) 不当所引起，有的却是未烧前就存在于坯体中， 稍后暴露出来。下面针对几种常见的缺陷进行分析。 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 1 变形 变形是陶瓷生产中最常见的缺陷之一。薄壁或平板器皿最容易产生。 一般表现为扭曲、歪斜、翘角、扁口以及凸出凹入等不规则形态，造成变 形的原因极为复杂，几乎整个生产过程都与引起变形有关。烧结期间的变 形的主要原因是生坯内密度不均匀，生坯内低密度部分的收缩大于高密度 部分的收缩；变形的另一个原因是由于温度梯度的存在，假如坯体是放在 平板上并从上面加热，则在坯体的顶部和底部之间有一个温差，以至顶部 的收缩比底部大，于是产生变形。 2 起泡 陶瓷坯体在烧结过程中，由于氧化、分解等反应，将放出大量气体， 并由坯体中向外排出。如果配方不合理，烧结工艺和窑炉选配不当，气体 无法排出，引起坯体发生局部肿胀成为气泡。氧化时间不够、入窑坯体含 水量较高、氧化阶段升温过快，则大量水汽围绕坯体周围，妨碍碳素烧尽， 引起高温气泡。另外气氛浓度不够、窑炉内温差过大、局部还原不足、烧 结温度过高或窑炉的局部温度超过坯体的烧结范围，也将产生气泡。 3 针孔 针孔是各类陶瓷所共有的缺陷。针孔产生的原因很多，总的来说大致 有三个方面，即在烧结的高温阶段，从坯体中排出较多的气体，冲破坯体 表面而坯体表面未能完全融合；坯体较疏松，在成型之后有较小的气孔； 或者是由于坯体表面有微裂纹未能完全融合。 4 开裂 开裂是由于生坯含水量过大，低温时升温速度过快产生的开裂，裂纹 向内纵深发展；在高温阶段因升温太快收缩过大；在冷却阶段降温过快等 也能引起开裂。此外，坯体内部发生晶型转变引起的过大的体积变化，或 在烧结前生坯具有裂纹等都是开裂的重要原因。另外还有其他形式的缺 陷，我们根据这些缺陷产生的原因，在陶瓷生产过程中加以注意，这样就 可以提高烧结的质量和烧结的效率。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 1 2 发光陶瓷简介醐 1 2 1 发光陶瓷研究进展 自2 0 世纪8 0 年代以来，出现了一种光色结合的新型陶瓷装饰和夜间 标志材料蓄能发光陶瓷制品。这是将具有发光性能的材料引入到陶瓷坯 料或釉料中与其它传统原料相结合，经烧制而成的一种传统陶瓷功能化的 产品。发光坯体或用发光釉制造的陶瓷制品，除具有一般陶瓷坯或釉性能 外，尚有无放射性、发彩色光、高亮度、余辉时间长等特性。 2 0 世纪9 0 年代，随着多种新型长余辉辉材料的发现，使性能更佳的 长余辉陶，搪瓷制品的开发成为可能。出现了将铝酸盐体系、硅酸盐体系 的长余辉材料应用于陶瓷行业的趋势，而且发现这种长余辉陶搪瓷制品 性能稳定、发光强度达到发光粉的8 0 ，发光时间可达1 2 h 以上，同时 应用工艺简单，可直接用于传统的陶搪瓷制品工艺进行生产，但发光颜 色一般为蓝绿色。 目前，人们对有关具体的长余辉发光机理还不很了解。长期以来，红色 长余辉发光材料的研究没有获得明显的进展，所以，红色长余辉陶瓷的研 究也止步不前。 1 2 2 发光陶瓷的合成方法 目前，发光陶瓷的合成方法主要有三种： 1 将发光材料的粉料直接烧制成发光陶瓷块，再经过加工的方式 制成各种形状的成品。新一代的铝酸盐和硅酸盐长余辉发光材料本身 就是一种功能陶瓷： 2 将发光材料与传统的陶瓷原料相混合，直接烧制出发光陶瓷： 3 先制成发光陶瓷釉料，将发光陶瓷釉料施于陶瓷胚体表面，烧制成 表面发光的陶瓷制品。陶瓷釉料是指熔融在陶瓷表面上一层很薄的均匀的 透明的玻璃质层，它可以改善制品使用性能，提高陶瓷的装饰质量。 将发光材料与传统的陶瓷原料相混合，直接烧制出发光陶瓷的报导很少 s 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 见，将发光材料直接制成陶瓷的报导也较少。而对发光釉的研制则比较常 见。这种方法与传统的陶瓷生产工艺相一致，易于应用。m m o - n a l 2 0 3 ( m = m g ，c a ，s r ，b a 等) 是目前已发现的较好的中高温陶瓷釉料。 1 2 3 发光釉简介睁1 7 】 釉是熔融在陶瓷坯体表面上的一层很薄的均匀的玻璃体物质，它具有玻 璃所固有的一切物理化学性质：平滑光亮，硬度大，抗风化，易清洗，不吸 湿，不透气，能抵抗氢氟酸和强碱除外的大部分酸和碱的侵蚀，如与坯体 配合适当，则还能提高坯体的强度，以及具有荧光，抗菌等特殊功能。同 时，也可使陶瓷制品外观丰富多彩。但是，釉又不完全等同于玻璃，例如 它不单纯是硅酸盐，有时还含有硼酸盐或磷酸盐等，又例如玻璃中不含有 a 1 2 0 3 ，但a 1 2 0 3 是大多数釉的重要成分，它能增加坯与釉的附加性，又可 防止失透。 发光釉主要由基础釉料和发光粉按一定比例组成，其中基础釉的选择 是决定发光釉的发光性能以及釉面质量的重要环节之一，基础釉的选择应 该考虑到以下一些基本原则： 1 始熔温度必须低于发光釉的烧成温度，使基础釉在发光釉烧成温度 以下熔融并包覆在发光粉颗粒的表面，防止发光粉与空气中的氧气接触而 氧化： 2 基础釉必须始透明的该样既可以使光线透过，照射到发光材料上， 保证发光粉得到最大的光吸收，也可以使发光粉产生的荧光损失降低到最 少： 3 热膨胀系数低，釉料的热膨胀系数应该略低于陶瓷坯体的热膨胀系 数，这样，釉烧冷却过程中的收缩率比坯体的收缩率小，凝固的釉层受到 压应力，从而可提高釉的机械强度，防止釉面开裂； 4 不与发光粉发生化学反应，在烧成温度下粘度应该较大，不易析晶 失透，与发光粉相容性应该较好； 5 不含使发光粉发生发光碎灭作用的元素； 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 6 与陶瓷坯体相匹配，以制得光滑，具有良好光泽的釉表面。 1 3 本论文要解决的问题和研究的意义 自2 0 世纪8 0 年代以来出现了一系列发各种颜色的发光陶瓷，但却一 直没有找到制备发红光的发光陶瓷的好方法，因为红色长余辉发光材料很 少，作为代表的铕激活的碱土金属硫化物发光材料( m s ：e u 2 + ) 易在空气 中氧化变质。直到1 9 9 7 年d i l l o 发现c a t i 0 3 ：p r 3 + 具有红色长余辉特性【1 8 1 ， 一系列系具有红色长余辉性质的新型钛酸盐发光材料先后被制各出来，其 中许多余辉时间长，发光亮度强，发光性能稳定。这就为制备发光性好的 发红光发光陶瓷提供了新的希望。 钛酸盐一直用于制备压电铁电陶瓷 2 - 3 1 ，作为功能陶瓷中的一种其铁 电性应用在存储器、记忆器等领域，压电性应用在换能器、驱动器、声表 面波器件等领域，热释电应用在探测器、报警器、焦平面列阵等领域，介 电应用在电容器、传感器等领域。包括电容器陶瓷在内的压电铁电陶瓷， 其世界市场份额占整个功能陶瓷的三分之一强。如果能成功制备出良好的 钛酸盐发光陶瓷，那么钛酸盐陶瓷就会有更好的应用前景，有可能制出许 多具有复合功能的新型陶瓷。 本论文所做工作主要有如下几个方面： 1 用高温固相法合成红色长余辉荧光粉c a o s z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + , n a + 。 2 用制得的发光材料c a o 8 z n 0 2 z i 0 3 ：p r 3 + ，n a + 在一定条件下( h 3 8 0 3 含量、烧结温度和时间、压制时的压强) 烧结成陶瓷；并用正交实验法研 究了以上各种条件对陶瓷的发光性能的影响。 3 用溶胶凝胶法合成纳米红色长余辉荧光粉c a os z n 0 2 n 0 3 ：矿， n a + 。 4 用制得的发光材料c a o g a l 0 2 t i 0 3 ：p ，n a + 在一定条件下( h 3 8 0 3 含量、烧结温度和时间、压片时的压强) 烧结成超微纳米陶瓷；并与普 通陶瓷的性能进行了对比。 5 尝试改进红色发光陶瓷的发光性能，制备红色长余辉发光釉。 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制各和红色发光 第2 章钛酸盐发光陶瓷的制备和红色发光 当蓝绿色等颜色的长余辉发光材料的研究获得重大突破时，而红色长 余辉发光材料的研究却没有明显的进展，所以在蓝绿色等颜色的长余辉发 光陶瓷上研制上突飞猛进时，而对红色长余辉陶瓷的研究却止步不前。 p r 3 + 激活的碱土金属钛酸盐以其性能稳定、强而色纯度高的红色发射 和余辉衰减慢特性成为近几年的研究热点【1 s - 3 s 。对于c a t i 0 3 ：p r 3 + 而言， 其c i e 坐标值为x - - o 6 8 0 ，尸o 3l l ，非常接近于n t s c 的典型红色发光【l 耵。 为使其获得实际应用，科研工作者对其进行了大量的研究。 r o y c e 2 3 弄f lc h o 2 7 研究发现当c a t i 0 3 中部分的c a 2 + 离子被二价金 属离子z n 2 + 和一价金属离子n a + 取代后，发光强度显著增大。其中，名义 组成为c a o , z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n 矿的材料发光效率比c a t i 0 3 ：p r 3 + 高。考虑到钛 酸盐本身就是一种化学性能稳定、耐候性好的陶瓷材料，这就为制备发光 性好的发红光发光陶瓷提供了新的希望。作者用c a o , z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + n a + 荧光粉制备了钛酸盐红色长余辉陶瓷。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 p r 6 0 n z n o n a 2 c 0 3 n 0 2 h n 0 3 h 3 8 0 3 p 、】= a 4 n ( 9 9 9 9 、 ( a r ) ( a r ) ( a r ) ( a r ) ( a r ) ( a r ) 8 湖南稀土研究所 广东汕头市西陇化工厂 湖南师范大学化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 湖南师范大学化学试剂厂 广东台山化工厂 广东台山化工厂 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制备和红色发光 2 1 2 仪器与设备 箱式电阻炉 7 6 9 y p 1 5 a 粉末压片机 d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器 2 0 2 - 2 b 型电热恒温干燥箱 电子万用炉 日本h i t a c h if - 4 5 0 0 型荧光分光光度计 2 1 3 实验过程 湖南省煤堪电炉厂 天津市科器高新技术公司 乐清市乐成电器厂 天津市泰斯特仪器有限公司 北京市光明医疗仪器厂 1 增塑剂( 饱和p v a 溶液) 的准备 6 1 1 在2 0 温度下在去离子水缓慢边加入p v a 边搅拌加热到9 5 左右， 待完全均匀溶解后，恒温一段时间冷却静置备用。 2 红色长余辉荧光粉c a o s z n o 2 t i 0 3 ：p r l + ( 0 2 呦，n a + ( o 2 ) 的合成弘2 5 】 将原料c a c 0 3 ( a r ) ，t i 0 2 ( a r ) ，z n o ( a ) ，p r 6 0 l l ( 9 9 9 9 脚按化学 计量比准确称量，加入适量的h 3 8 0 3 ( a r ) 作助熔剂和n a 2 c o a ( a r ) 作电 荷补偿剂。混合物经充分研磨后在1 1 0 0 1 2 0 0 c 下反应8 1 2 h 左右。得到 红色长余辉荧光粉c a os z n o 2 t i 0 3 ：p r 3 + ，n a + 。 3 钛酸盐发光陶瓷的制备 a 按一定比例称量硼酸和红色长余辉荧光粉c a o s z n 0 2 t i 0 3 ：p ? + ，n a + 红粉，在研钵中充分研磨； b 在研磨过程中加入数滴p v a 溶液三者充分研磨成干粉； c 压片机将其压制成片，并充分干燥； d 放到高温炉中在空气氛围下进行烧结。快进快出，自然冷却。 4 正交实验1 6 2 1 正交实验设计是用于多因素实验的一种方法，它是从全面实验中挑 选部分有代表性的点进行实验。它要求：( a ) 任一因素的诸水平做相同数 目的实验，( b ) 任两个因素的水平组合做相同数目的实验。这些代表点 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制各和红色发光 具有“均匀”和“整齐”的特点。正交实验设计是部分因子设计( f r a c t i o n a l f a c t o r i a ld e s i g n s ) 的主要方法，由于它们是在特定的数学模型下( 特定的 方差分析模型) 达到的最优方法，所以具有很高的效率。 长余辉红色陶瓷的性能与制各工序每一个细节都有关系，可以推测： 影响发光性能，以及成瓷好坏如表面光洁度、细腻度，机械性能( 如强度 硬度热膨胀变形等) ，牵涉到样品微观机构( 如晶粒大小，晶粒分布均匀 晶形) 等，主要因素可能有烧结温度、烧结时间、助熔剂硼酸的量，增 塑剂的量，压制力度等等。 初步试探性实验可以得出：( a ) 样品在1 2 0 0 能成瓷，1 0 0 0 不能很 好的成瓷。( b ) 经目测( 在紫外线照射下，) 发光亮度与温度有关，且与 硼酸量的多少有关。温度在1 l o o 左右较好，硼酸量在5 左右亮度较突 出。 根据前面的初步实验的结果和经验可以得知，影响发光陶瓷发光性能 的可能的主要因素有：烧结温度，烧结时间掺助熔剂硼酸的量，增塑剂 的量，压制力度。为了探讨各因素对发光性能的影响程度及确定出最佳的 因素配合，本实验选用了l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验方案进行实验。其中正交实 验设计的各水平因素见表2 1 ；正交表l 1 6 ( 4 5 ) 见表2 2 正交实验方案 见表2 1 3 。其中实验结果为各自的相对初始亮度。 根据表2 3 的实验方案进行实验所得的实验结果列于表2 4 。 1 计算诸因素在每个水平下的平均相对发光强度 计算出1 1 0 0 下4 次实验的相对发光强度之和，再除以4 算出其均值。 ( 均值1 = 8 0 9 1 0 ) 见表2 _ 4 。类似地，计算出在1 1 5 0 ，1 2 0 0 ，1 2 5 0 下 各自的4 次实验的相对发光强度之和，再分别算出其均值( 均值2 - - 7 5 4 8 0 ， 均值3 = 3 9 7 6 5 ，均值4 = 1 9 4 0 2 ) 见表2 4 。则在不同温度下的4 个相对发光 强度的平均值的极差r - - m a x 8 0 9 1 0 ，7 5 4 8 0 ，3 9 7 6 5 ，1 9 4 0 2 - m i n 8 0 9 1 0 ， 7 5 4 8 0 ，3 9 7 6 5 1 9 4 0 2 = 8 0 9 1 0 1 9 4 0 2 = 6 1 5 0 8 列在表的最后一行 类似的计算应用于其他因素( 时间h ，硼酸量，p v a 量，压制m p a ) 下各 自的平均，相对发光强度和极差。详见表2 4 。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制备和红色发光 2 将每个水平下的平均相对发光强度转换成图( 图2 1 图2 5 所示) 表2 1 正交实验设计的各水平因素 水平烧结温度烧结时间硼酸量p v a 量压制力度 ( )( h ) ( )( ) ( m p a ) 11 1 0 0l001 2 2 1 1 5 02631 4 31 2 0 031 261 6 41 2 5 041 891 8 表2 2 正交表l 1 6 ( 4 5 ) 各因素水平实验 实验号 温度时间硼酸量p v a 量压制结果 1lll11 2l2222 313333 4l4 444 5 21234 622143 723412 824321 9313 42 l o3 243l 1 l33l24 1 234213 1 34l423 1 442314 1 543241 1 644132 注：实验结果为各自的相对初始亮度。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制各和红色发光 表2 3 正交实验l 1 6 ( 4 5 ) 实验方案 因素实验 实验号 温度时间h硼酸量p v a 量压制m p a结果 11 1 0 0loo1 2 21 1 0 020 0 60 0 31 4 31 1 0 03o 1 2o 0 61 6 41 1 0 040 1 80 1 21 8 51 1 5 0lo 0 60 0 61 8 61 1 5 0 2o o 1 21 6 7 1 1 5 030 1 80 1 4 81 1 5 040 1 20 0 31 2 91 2 0 0lo 1 2o 1 21 4 1 01 2 0 0 20 1 8 0 0 61 2 1 1 1 2 0 030 0 0 31 8 1 21 2 0 040 0 6 o1 6 1 3 1 2 5 0 1 o 1 8o 0 3 1 6 1 41 2 5 020 1 201 8 1 51 2 5 030 0 6o 1 21 2 1 61 2 5 0400 0 6 1 4 注：实验结果为各自的相对初始亮度。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制备和红色发光 表2 4 正交实验的结果与分析 各因素水平实验 实验号 温度时间硼酸量p v a 量压制结果 1lll116 1 3 9 2l22221 0 0 3l33339 3 5 5 4144447 8 7 52l2349 7 5 8 622l436 0 5 7234l26 7 9 5 82432l7 5 8 9 93l3424 5 5 1 03243l3 8 0 8 1 133 l24 2 8 4 8 1 2342l3 4 7 1 3414239 9 3 1 4 42 3141 9 7 3 1 5 4324 12 1 8 3 1 6441 32 2 6 1 2 均值1 8 0 9 1 05 3 6 0 04 4 1 2 34 9 0 1 74 9 2 9 7 均值2 7 5 4 8 05 4 5 7 76 6 6 0 25 3 5 7 55 9 8 9 2 均值33 9 7 6 55 0 4 5 35 6 1 6 76 1 3 3 25 0 2 4 5 均值4 1 9 4 0 25 6 9 2 84 8 6 6 55 1 6 3 25 6 1 2 2 极差r 6 1 5 0 86 4 7 5 2 2 4 7 9 1 2 3 1 51 0 5 9 5 注：实验结果为各自的相对初始亮度。 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制各和红色发光 表2 5 方差分析表 因素偏差平方自由度f 比f 临界值显著性 和 温度 1 0 3 4 0 4 4 734 2 3 02 4 9 0 时间h 8 6 3 9 830 0 3 52 4 9 0 硼酸量 l1 5 7 9 9 73 0 4 7 4 2 4 9 0 p v a 量3 3 7 31 03 0 1 3 82 4 9 0 压制m p a 3 0 1 5 6 530 1 2 32 4 9 0 误差 1 2 2 2 3 7 21 5 表2 6 交互作用表 温度 硼酸量 1 1 0 0 1 1 5 0 1 2 0 0 1 2 5 0 06 1 3 9 06 0 5 0 02 8 4 8 02 6 1 2 0 o 0 61 0 0 0 0 09 7 5 8 04 7 0 0 02 1 8 3 0 0 1 28 3 5 5 07 5 8 9 04 5 5 0 01 9 7 3 0 o 1 87 8 7 0 0 6 7 9 5 03 8 0 8 09 9 3 0 5 样品的检测 样品的荧光光谱用f - 4 5 0 0 分光光度计在室温下测定，样品的机械性 能是用日本的津岛h m v - 2 显微硬度仪进行硬度检测。 2 2 结果与讨论 2 2 1 正交实验结果与讨论 从表2 4 中可以看出，1 6 次实验结果中以第2 号实验的发光强度最好。 同时得到各因素对发光性能的影响的结论： 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章钛酸盐发光陶瓷的制各和红色发光 从图2 1 一图2 5 上可以看出，烧结温度对发光强度性能影响最大且非 常显著；其次是硼酸量的加入；其他因素对发光强度性能影响很小。这从 方差分析表中可以更清楚看出。( 见表2 5 ) 1 在已经成瓷烧结温度越低，陶瓷的发光强度越高，以1 1 0 0 最好。 2 加入的硼酸量以6 时发光强度最高。 在一定温度下，加少量硼酸不但有助于降低陶瓷的烧结温度，而且能 提高其发光性能。但过多的加入硼酸却又降低了陶瓷