（应用化学专业论文）稀土掺杂白光LED荧光粉的合成及其光谱性能研究.pdf

上海师范大学学位论文 稀土掺杂白光l e d 荧光粉的合成及其光谱性能研究 中文摘要 本论文主要涉及稀土离子掺杂的白光l e d 荧光粉材料的制备及其光学性能的研 究，包括采用高温固相法合成的r e ( r e = c e 3 + ，e u 2 + ，t b 3 + ) 掺杂c a 2 8 0 3 c l 荧光粉材 料、e u 2 + 激发的s r l a a l 0 4 红光发射荧光粉材料以及e u 2 + 掺杂的n a l 嚷a 1 1 x s i l + x q 白 光荧光粉材料。应用了x 射线衍射( m ) 、荧光发射光谱( p l ) 分析、透射电镜 ( t e m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 以及紫外可见光谱仪( u v 二s ) 等测试手段 对材料进行了表征，得到以下结论： 采用高温固相法合成了c e 3 + 、e u 2 + 、t b 3 + 掺杂c a 2 8 0 3 c l 荧光粉以及c e 3 + ，e u 2 + 共掺杂的c a 2 8 0 3 c l 荧光粉。分别合成c a 2 8 0 3 c i ：c e 3 + 蓝光荧光粉( 3 5 0r i m 激发，4 1 6 n m 发射) 、c a 2 8 0 3 c i ：e u 2 + ( 3 8 7n m 激发，5 7 0n l l l 发射) 黄光荧光粉、c a 2 8 0 3 c i ：t b 3 + 绿光荧光粉( 3 9 8n m 激发，5 4 4r i m 发射) 。以及c a 2 8 0 3 c h c e 3 + 荧光粉。c a 2 8 0 3 c l ：c e 3 + ， e u 2 + 是以3 5 0n m 激发，4 1 6l i r a 与5 7 0n m 共发射的白光荧光粉。通过能量转换效率 移r 的计算，得到c e 3 - e u 2 + 最大能量转换效率矽r 大约为8 4 。c e 3 + _ e f + 能量传递 是e u 2 + 发射光谱的强度增强的主要原因。并且通过理论计算证明，在 c a 2 8 0 3 c h c e 3 + , e u 2 + 荧光粉体系中，电偶极子偶极子问的相互作用在c e 3 + 向e u 2 + 的能 量传递机理中起主导性作用。c a 2 8 0 3 c h c e 3 + , e u 2 + 紫外激发的白光l e d 中具有潜在的 应用价值。 采用高温固相法合成了s r l a a l 0 4 ：e u 2 + 红色荧光粉。s r l a a l 0 4 ：e u 2 + 在4 2 0t o5 3 0 n m 区域具有较宽的激发光谱，以4 4 5n m 激发获得橙光发射( k = 6 0 5r u n ) 。可 作为与蓝光l e d 相匹配的白光l e d 用红色荧光粉。非中心对称结构的s r t a a l 0 4 晶格为掺杂剂e u 2 + 提供了较大的晶体场劈裂环境，从而降低了e u 2 + 离子的5 d 轨道能 级。这是能够产生宽带激发光谱的原因。研究中我们发现，分别以2 5 4n m 与4 4 5n m 激发，其发射峰由锐线峰( 2 5 4a m 激发) 转变为波峰( 4 4 5n l n 激发) 。2 5 4n m 激发 所产生的锐线峰可归结为晶体中存在了少量的e u 3 + 离子取代基质中的口+ 离子，e u 3 + 离子4 f 6 4 f 6 电子跃迁所产生。s r l a a l 0 4 ：x e u 2 + 荧光粉系列的最佳e u 2 + 掺杂比例为 x = 0 0 3 ，当掺杂浓度超过x - - 0 0 3 时，s r l a a l 0 4 ：x e u 2 + 荧光粉则会发生浓度淬灭现象。 ：海师范人学学位论文 通过色坐标计算得s r l a a l 0 4 ：0 0 3 e u 2 + 荧光粉发射光的色坐标为( 0 6 0 ，0 3 9 ) ，位于 橙红区域。与商用y a g ：c e 发射光的色坐标相比较而言s r l a a l 0 4 ：e u 2 + 荧光粉具有更 多的红光成分，能够有效提高白光l e d 的显色指数c r i 。因此s r l a a l 0 4 ：0 0 3 e u 2 + 荧 光粉对于暖白光l e d 具有潜在应用价值。 采用了高温固相法合成了e u 2 + 掺杂的n a l - x a l l x s i l h 0 4 荧光粉。通过调节不同量 s i 0 2 后其激发与发射光谱。合成了具有两个发光中心( e u l 、e u 2 ) 的 n a l 哇舢l 略s i l + x 0 4 ：e u 2 + 荧光粉。由于e u 2 + 离子5 d 轨道对于其周围晶体场变化较为敏感， 没有加入s i 0 2 之前，n a a l s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉中，e u 2 + 离子所取代的n 矿离子格位后其 发射峰位于4 4 0r i m 处；加入s i 0 2 后，n a l x 砧1 x s i l + x 0 4 ：o 0 2 e u 2 + ( n - 5 ) 荧光粉产生了 两个发射峰中心位于4 4 0n m ( e u 2 发光中心) 与5 3 8n m ( e u l 发光中心) 处。由于 加入了s i 0 2 ，其网状硅酸盐的a 1 s i 比发生变化导致其结构扭曲，从而产生了两种不 同晶体场环境的n 矿离子格位( n a a 和n a a 格位) 。当e u 2 + 离子进入晶格发生取代时， 则分别取代了n a a 和n a 8 格位，从而产生了两种e u 2 + 离子的发光中心，获取了4 4 0n m 和5 3 8n m 共发射的白光荧光粉。随着s i 0 2 加入量的变化n a l 捌1 x s i l + x 0 4 ：0 0 2 e u 2 + 荧光粉发射的光谱分别位于黄绿色、绿色、青色、蓝色以及白色。 n a l - x a l l 嚷s i l + x 0 4 ：0 0 2 e u 2 + 荧光粉具有多样的发射光，具有光色可调性。其在白光l e d 的应用当中具有潜在的应用价值。 关键词：c a 2 8 0 3 c 1 ，s r l a a l 0 4 ：e u 2 + ，n a l - x 砧l 嚎s i l + x 0 4 ：e u 2 + ，高温固相法，光致发 光，白光l e d 上海师范大学学位论文 s y n t h e s i sa n do p t i c a ls p e c t r o s c o p yr e s e a r c ho fr a r ee a r t hd o p e d p h o s p h o r f o rw h i t el e d a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l yd i s c u s s e dp r e p a r a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so fr a r e e a r t h i o n s d o p e dp h o s p h o r s f o rw h i t el e dm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gt h eu s eo f h i g h t e m p e r a t u r es o l i d p h a s es y n t h e s i sf o rr e ( r e = c e 3 + ，e u 2 + ，t b 3 + ) d o p e d c a 2 8 0 3 c 1p h o s p h o r s ，r e de m i s s i o np h o s p h o r so fs r l a a l 0 4 ：e u 2 + ，a n d e u 2 + d o p e dn a l x a l l x s i l + x 0 4 a n dt h o s ep h o s p h o r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yx r d ，p l ，t e m ，f e s e ma n du v - v i s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w i n g ： t h ec a 2 8 0 3 c 1c o a c t i v a t e dw i t hc e 3 + a n de u 2 + s h o w si n t e n s eu vr e g i o n a b s o r p t i o na n dt w oe m i s s i o nb a n d s ：t h eo n ea t416n m i sa t t r i b u t e dt oc e 3 + ， a n dt h eo t h e ra t5 7 0a mi sa s s i g n e dt oe u 2 + t h es p e c t r o s c o p i cd a t ai n d i c a t e s t h a tt h ec e 3 + _ e u 2 + e n e r g yt r a n s f e rp r o c e s st a k e sp l a c ei nt h eh o s tm a t r i xo f c a 2 8 0 3 c i t h em a x i m u me n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c y 矽rf r o mc e 3 + t oe u 2 + i s c a l c u l a t e dt ob ea b o u t8 4 f o rc a 2 8 0 3 c i ：0 0 3 c e 3 + ，0 0 3 e u 2 + f u r t h e r m o r e ， w eh a v ea l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h ec a l 9 7 8 0 3 c i ：0 0 3 c e 3 + , x e u 2 + c a l lb e s y s t e m a t i c a l l yt u n e dt og e n e r a t el i g h tf r o mc o l dw h i t e ，w h i t et ow a r mw h i t e l i g h t u n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，w h i c ha r em o r en u m e r o u st h a n s i n g l e e m i t t i n g y a g ：c e i th a sb e e ns h o w nt h ep o t e n t i a lt oa c ta sa w h i t e - e m i t t i n gp h o s p h o rf o ru l t r a v i o l e tl e d s i i i j 二海师范人学学位论文 t h er e dp h o s p h o r ss r l a a l 0 4 ：e u 2 + s h o w sab r o a da b s o r p t i o nf r o m4 2 0t o 5 3 0n n la n dh a sas t r o n go r a n g e r e de m i s s i o n ( k = 6 0 5n m ) u n d e rt h eb l i a e e x c i t a t i o no f4 4 5n i 1 b ye x c i t i n ga td i f f e r e n tw a v e l e n g t h s ( 2 5 4a n d4 4 5n m ) ， t h ee m i s s i o nb a n d sc h a n g ef r o mab r o a db a n de x c i t e db y4 4 5n l nt os h a r p l i n e se x c i t e db y2 5 4n l n ，w h i c hc a nb ec a nb ea t t r i b u t e dt oe u 2 + s u b s t i t u t i o n o fs r 2 + a n dt h ee u 3 + s u b s t i t u t i o no f l a 3 + i ns r l a a l 0 4p h o s p h o r s ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m i z e ds a m p l e ，s r l a a l 0 4 ：o 0 3 e u 2 + ，s h o wt h em a x i m u mi n t e n s i t y e m i s s i o na t6 0 5n n l t h ec i e c h r o m a t i c i t y c o o r d i n a t e sf o r s r l a a l 0 4 ：0 0 3 e u 2 + i s ( o 6 0 ，0 3 9 ) ，w h i c hc a nb eu s e dt oc o m p e n s a t et h er e d c o l o rd e f i c i e n c yo fy a g ：c e 3 + - b a s e dw h i t el e d so rt oc r e a t ew h i t el i g h tb y c o m b i n i n gw i t hab l u el e dc h i pa n da n o t h e rg r e e np h o s p h o r t h el u m i n e s c e n c eo ft h en a i x a l l x s i l + x 0 4 ：e u 2 + p h o s p h o ri sc h a r a c t e r i z e d b yt h et w oc o r r e s p o n d i n ge m i s s i o nc e n t e r s ，n a m e l y ，e u la n de u 2s i t e s ，w h i c h p e a ka t4 4 0a n d5 3 5n m ，r e s p e c t i v e l y t h ee u 2 + c o n t e n t5 a n dt h em o l a r r a t i oo fa d d i n ga m o u n to fs i 0 2t on = 5p r e s e n tt h eo p t i m a ll u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a l k e yw o r d ：c a 2 8 0 3 c i ，s r l a a l 0 4 ：e u 2 + ，n a t _ x a l l - x s i l + x 0 4 ：e u 2 + ，h i g h t e m p e r a t u r e s o l i d - p h a s em e t h o d ，p h o t o l u m i n e s e e n c e ，w h i t el e d i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：嘻悴吁日期：2 矿护夕f 否 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作：删新签名锄彬以上召 上海师范大学学位论文 第一章前言 1 1 白光l e d 国内外研究进展与发展趋势 早在1 9 0 7 年，h j r o u n d 在半导体材料研究中发现了其发光现象。直到二十世 纪六十代末，g a a s p 红色发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e 缩写l e d ) 问世，开创 了半导体发光材料与器件研究领域的先河【i 3 】。经过几十年来的各国研究学者的努力， 本世纪初，人们利用g a n 基蓝色l e d 作为基础光源，通过荧光粉转换的方法实现了 单个l e d 的白色发光。这一研究结果使得l e d 进入照明领域充满了希望。随着固 态光源发光二极管( s s l l e d ) 效率的提高和功能的多样化，其性能和功能将远远 超过白炽灯和荧光灯，其优越性主要体现在：消耗电能少、寿命长、发光效率高、 环境污染小。 照明领域正经历着一场席卷全球的革命。半导体l e d 作为第三代照明光源，发 光效率是白炽灯的1 0 倍，寿命是白炽灯的1 0 0 倍。以节能、高可靠性、无汞等无 以替代的优势已经渗透进我们的生活，并将在一个不长的时期内成为照明的主流。 白光l e d 现已开始广泛应用于各种照明与显示系统，如橱窗广告灯、草坪灯、庭 院灯、汽车灯、动态信息显示屏及城市景观工程等。白光l e d 性能的进一步改善， 有助于拓展新的应用领域，如小型手电、台灯、走廊脚灯、笔记本电脑、手机、汽 车仪表、音响面板等显示器上的液晶背光源等，此外，在交通灯、警示灯、各种交 通工具( 飞机、轮船、汽车) 驾驶室内照明等方面也将大有可为。目前，利用超高亮 度l e d 已可制成亮度达1 0 0 0 c d m 2 的白色平板光源，其耗电量仅相当于同等亮度 白炽灯的。白光l e d 组合成点阵作为固体光源，取代自炽灯在特殊环境下照明， 不仅可减少发电厂石油用量，有利节约能源，同时可降低废气排放量，减少污染。 随着工艺技术的提高和产量的增大，未来蓝光l e d 芯片价格将大幅度泽低。这样， 用白光l e d 作为照明用固体新光源的愿望必将变成现实。l e d 器件的基本结构一 般可归为两大类，一类是针对g a p , g a a s p , a l g a a s 等传统型l e d ，通常采用液相 外延或气相外延工艺在g a p 或g a a s 衬底上生长p n 结或n p 结型的简单结构，为 提高发光强度，也有制成异质结构的。这类器件的衬底往往是p n 结的一部分，或 p 型区，或n 型区。因此，这类器件的衬底质量将直接影响着器件的电学和光学 特性，掺杂浓度合适的衬底对提高外延层质量、减小串联电阻至关重要。 由于白光l e d 在照明方面的发展潜力，一些先进国家与地区对l e d 的发展都 i ：海师范大学学位论文 制定了国家级的发展计划【4 】，日本从1 9 9 8 年开始实施“2 1 世纪光计划( t h el i g h tf o r 2 1s tc e n t u r y ) ”，预计2 0 1 0 年白光l e d 的发光效率达到1 2 0 1 m w ，到2 0 2 0 年希望能 取代5 0 的白炽灯及全部荧光灯。美国也已启动了名为“下一代照明光源计划的半 导体照明国家研究规划( n a t i o n a lr e s e a r t hp r o g r a m o ns e m i c o n d u c t o rl i g h t i n g ) ，共1 0 年，总计耗资5 亿美元，旨在未来4 0 0 亿美元的照明光源市场的竞争中能领先于日 本、欧洲与韩国。美国预测到2 0 1 0 年，美国将有5 0 的白炽灯和荧光灯被半导体灯 所替代，每年可节电3 5 0 亿美元。美国权威人士预计，到2 0 2 0 年美国将减少照明用 电5 0 ，减少能源消费1 0 0 0 亿美元，减少向大气中排放含碳化合物2 8 0 0 万吨。韩 国于1 9 9 9 年起由产业资源部牵头，启动了“g a n 光半导体 开发计划，该计划持续 5 年，分二个阶段进行，预期1 0 年后将固体白光的光效提升至1 0 0 1 m w 以上。同样， 欧洲也正在开展名为“彩虹计划 的固态白光发展计划，由欧盟补助基金给于全力 资助。台湾是世界生产l e d 的重要地区，由台湾经济技术处牵头，推动华兴电子等 1 l 家公司，于2 0 0 2 年9 月9 日建立了“次时代照明光源研发联盟 ，以图整合世界 各方面的研发能力及台湾地区的相关资源，共同开发次时代白光l e d 照明光源，计 划利用5 年左右的时间，能生产出光效达5 0 1 n v w 的固态自光器件。 中国政府为了把握好新兴产业的发展机遇，充分发挥政府的导向作用，以科技 部牵头，信息部、建设部共同发起，于2 0 0 3 年6 月1 9 日成立了跨部门、跨行业、 跨地区的“国家半导体照明工程 协调领导小组，并由科技部高新司拨出专款8 0 0 0 万元，作为引导经费，大力推进半导体照明事业的发展。2 0 0 7 年已实现了从芯片到 应用产品的产业链的全部产业化。预计到2 0 1 0 年我国l e d s 的产业规模将达到1 d 0 0 亿元，是2 0 0 7 年中国电光源产业规模的3 倍多。 1 2 白光l e d 技术的实现方法 1 2 1l e d 的组成结构 l e d 顾名思义，是一种具有二极管电子特性的能发光的半导体组件。图1 1 【5 】是发光 二极管的基本结构图。发光二极管是结构型发光器件，其核心部分为l e d 的芯片。 商品发光二极管一般用环氧树脂封帽外壳，芯片的直径一般为2 0 0 3 5 0 1 x m ，主要结 构是p n 结结构。一般要包含n 型层和p 型层，并在p 面和n 面上分别制作电极。n 型层和p 型层分别提供发光所需的电子和空穴，它们在发光层复合发光。发光层一 般选取比p 型层和n 型层禁带宽度更窄的材料，这样p 型层和n 型层能起到势垒作 2 上海师范大学学位论文 用，将有更多的电子和空穴限制在发光层，增加复合发光的概率。同时，由于n 型 层和p 型层的禁带宽度越大，发光层所发出的光越容易通过，能减少对所发出光的 吸收。为了提高l e d 的发光效率，人们设计了不同的发光层结构，如单量子阱、多 量子阱异质结构等，以增加复合发光的效率。 1 2 2 基本原理 图1 - 1 发光二极管的结构 晶 v i ) 煞平餐状态下p - n 垴的麓带圈 t b ) 正内压下p 咱结的眈带蟹 图l _ 2 发光二极管的发光原理简图 图1 2 显示了发光二极管的发光原理简图。图1 - 2 ( a ) 表示在热平衡状态下p - n 结 的能带图。其中v 表示价带，e f 表示费米能级，d 表示施主能级，a 表示受主能级， e g 表示禁带宽度。在n 区导带上，实心点表示自由电子。在p 区价带上，空心点表 示自由空穴。在n 区导带底附近有浅施主能级d ，由于施主电离，向导带提供大量 的空穴。因此，在n 区中多数载流子是电子。同样，在p 区，浅受主能级a 电离， 向导带提供大量空穴。p 区的多数载流子是空穴。在热平衡时，n 区和p 区的费米能 级是一致的。图1 - 2 c o ) 表示在l - n 结上加正向电压( 即电池的负极接到n 区，正极连 接到p 区) 时，p n 结势垒降低，结果出现了n 区的电子注入到p 区，p 区的空穴注入 到n 区的非平衡状态。被注入的电子和空穴成为非平衡载流子( 又称少数载流子) 。在 3 p - n 结附近，当非平衡载流子和多数载流子复合时，便把多余的能量以光的形式释放 出来这就可观察到p _ n 结发光。这种发光也称为注入发光。此外，一些电子被俘获 到无辐射复合中心能量以热能形式敝发，这个过程被称为无辐射过程。为提高发 光效率，应尽量减少与无辐射中心有关的缺陷和杂质浓度，减少无辐射过程。实际 情况下，不同材料制各的发光二极管的芯片结构有所不同。发光情况也各异，而基 本原理相似。半导体依据所选用的材料不同电子和空穴所占据的能级也不同，则 复合所产生的光子能量不同也就可获得不同的光谱和颜色。因此，欲决定l e d 所 发出光的颜色，可通过选择具有特定结构的材料来实现。 1 2 3 白光l e d 的实现方法 半导体照明的关键是白光l e d s ，目前，利用l e d 技术实现白光的方法主要有 三种【1 下面将分别介绍这三种方法。 u vl e dp l o s t n p h o s p h o rb u el e dp l u sy e l l o wp h o s p h or “”嵯。悲嚣”“ 够亏gu 厢圃。匠盈。圆 圈1 2 实现自光l e d 的三种方法 ( 1 ) 三基色l e d 混色法：直接将发射红、绿、蓝光的三基色芯片组合封装在一 起，形成多芯片型白光l e d 。根据空间混色的原理，以适当的比例进行匹配，将三 种颜色的光混合成白光。这种方法的优点是能量损失小、效率高、使用灵活。但是 这种方法也有其弱点：安装结构比较复杂，相对成本也比较高，各色l e d 的驱动电 压、配光特性、发光效率不同，通过电流调节红、绿、蓝三基色强度时电路实现上 较复杂。并且，由于各个颜色l e d 管随时间推移的老化特性不同f 6 】，会产生光衰差 异，使混合的白光稳定性较差。 ( 2 ) 紫外转换的方法：以g a n 基紫光l e d 作为基础光源，以l e d 的紫外光激发 荧光材料，通过荧光粉发出可见光。通常采用红、绿、蓝三种颜色的三基色荧光材 料进行混合，即紫外_ 红+ 绿+ 蓝= 白光。这种制各方法的优势在于其白光l e d 具有 成本低、显色性好。但是它也存在不足：由于采用的都是下转换，必然会导致部分 上海师范大学学位论文 能量的损失。并且采用紫外光源作为激发光源，有可能产生紫外污染。 ( 3 ) 蓝光芯片加黄色荧光粉的方法：利用波长为4 6 0 - 4 7 0 n m 的g a n 基蓝光发光 二极管的发光作为基础光源，g a n 基蓝光l e d 所发出的4 6 0 - - - 4 7 0 n m 的蓝光一部分 用来激发荧光粉，另一部分透过荧光粉发射出来，荧光粉的发射光与g a n 基蓝光发 光二极管发光的透射部分混合形成自光，即白光= 蓝+ 荧光粉发射光。目前技术手段 最为成熟的是以y a g ：c e 3 + ( y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ) 作为光转换材料。这种方法的优点在于： 操作上较易实现、转换效率高、不会造成紫外辐射污染，是目前制作白光l e d 的主 要方向。但是其不足之处就在于显色性较差【8 1 0 1 。考虑现有l e d 芯片电光转换效率， 蓝光加荧光粉的方案被国内外广泛采用。在蓝光l e d 芯片上涂敷荧光粉，该荧光粉 吸收部分l e d 的蓝光发射出黄光或红绿光，与蓝光组合成白光。 与白炽灯相比，白光l e d 节能约7 0 ，而且还可以避免使用白炽灯发光灯管中 的有毒水银。此外，2 5 4 n m 激发的l e d 也可使用3 3 0 - 4 5 0 n m 更长波长进行激发从而 节约能量。与汞离子相比，蓝光或紫外l e d 激发材料发光强度更强【i o 】。这种情况下 就要求荧光粉具有稳定的热荧光猝灭，并且其主晶格具有稳定的抗辐射能力。 1 3 稀土掺杂的白光l e d 荧光粉 稀土元素的原予具有未充满的、受到外界屏蔽的4 f , 5 d 电子组态，因此有丰富 的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可观察到的谱线大约有 3 0 0 0 0 条，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。它们 可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土荧光材料与常 用的传统荧光材料相比，具有非常显著的特点： 具有化学稳定性高、耐蚀性好、亮度高的优点： 具有高熔点、高密度、硬度大和溶解度很低的特点： 无毒、无污染，生产过程中也不存在污染环境的问题： 产品的抗老化性好。寿命长，不需要包膜处理，在潮湿环境或紫外线照射条 件下都很稳定： 发光色度纯，产品附加值高、效益显著，目前已成为我国稀土高新技术开发 的首要领域，尤其在白光l e d 发光材料领域具有重要的作用。 2 0 世纪9 0 年代，随着荧光粉研究得发展，以汞离子激发波长的最优是波长2 5 4 1 1 1 1 1 ，发光二极管最佳激发波长在3 3 0 n m 和4 5 01 1 i i l 之间。为了避免能量损失，必须 5 j ：海师范人学学位论文 调整最佳激发波长，以适应发光二极管的发射。在这种情况下，由于发射波长的商 业价值和紫外发光二极管的不同的技术等原因，宽带激发是最为可行的。 自n a k a m u r a 解决了p 掺杂f l l 】的问题并实现蓝光l e d 1 2 】技术后，他们很快进行 进一步研究。他们研制的荧光粉的效率不断提高，并且发射波长通过i n n 共结晶调 节至更长的波长，通k i n 调节至更短波长。这些尝试使得白光l e d 得到改进，并也 得到所需的适于应用的荧光粉。 近几年来，已有许多基于蓝光及紫外近紫外l e d 激发的白光发射体系的报道和 专利。这些新型的荧光粉主要有含氮化合物、硫化物、磷酸盐等。氮化物在近紫外 和可见光区域有很好的吸收，且其发射光谱通常都在红光区或者是黄光区，这正好 可以取代蓝光l e d 用的y a g ：c e ，也同样可以解决y a g ：c e 中红光成分缺乏的问题， 因此已被广泛研究。硫化物以其较大的晶体场能，掺杂的稀土离子后的发射光谱位 于红光区，已成为当前人们研究的热点。而磷酸盐具有种类多、良好的化学稳定性 和热稳定性以及光谱覆盖范围广等优点，也是人们研究得新方向之一。 所有氮化物白光l e d 都符合蓝光芯片+ 红光荧光粉的方式【1 4 1 。在这种方式激发 的白光l e d 中，只有氮化物被广泛应用。氮化物是非常有价值的一类化合物。因 为与氧化物相比，氮化物有很强的电子云重叠效应f ”】。例如将发射冷的橙色光的 s r 2 s i 5 n 8 ：e u 2 + 涂于g a i n n 蓝光发射芯片表面【1 6 】，或者将发射绿光的s r s i 2 0 2 n 2 ：e u 2 + 涂于g a i n n 蓝光发射芯片表面，获取白光。( 其它的如：c a s i 2 0 2 n 2 【1 7 1 ，e u s i 2 0 2 n 2 【1 8 1 ) 为了实现暖白光( 暖白光l e d 的色坐标在9 0 左右，它的色度为3 2 0 0 k ) ，通 过用c a 部分替换s r 2 s i 5 n s ：e u 2 + 中的s r 达到微调s r 2 s i 5 n s ：e u 2 + 中的红光发射波长。这 主要是利用e u 2 + 的d 轨道晶体场分裂发生改变以及e u 2 + 与周围离子形成的共价键得 到系统的调节的理论。另外具有5 2 0 0 k 高色度的白光l e d 被用于与前面提到的 s r 2 s i s n 8 ：e u 2 + 和发红光的c a s i n 2 ：e u 2 + 的相结合的蓝光l e d 芯片上。它的色坐标达到 9 0 5 【1 9 】因此，微调荧光粉的混合配比，可以实现几乎每种希望得到的色度。另外一 种具有应用潜力的红色荧光粉是c a 2 z n s i 2 0 7 ：e l l 2 + ，它的有效吸收在4 6 0l l r n ，发射位 于6 0 01 1 1 1 1 【2 0 】，这和s r s ：e u 2 + 【2 1 ，捌具有类似的光谱。 作为一种有应用潜力的绿色荧光粉，含硫化物s r g a 2 s 4 ：e u 2 啦! ，2 3 ，卅也可加以利 用。但是s r s 和s r g a 2 s 4 都具有热不稳定性且容易水解瞵粕】。硫代化合物的 z n g a 2 s 4 ：e u 2 + 也十分有意义【2 7 1 ，其发射峰位于5 3 6 n m 。例如，在八面体中，用e u 2 + 6 上海师范大学学位论文 去取代其中的z n 的位置，而这种取代，z n 2 + 半径小于e u 2 + ，结果，e u 2 + 占据了晶格 中更大的空间。还有一种有价值绿光的荧光粉就是铕掺杂的b a s i 3 n s 氮化物，这种荧 光粉的宽带发射峰在5 4 9 n m 。 与此同时，基于( a i ，g a ) n 的紫外发光二极管技术可行，允许的激发波长降低至 3 3 0 r i m 2 引。这些与相应荧光粉结合的发光二极管，应该可以在国际照明委员会公布 的色坐标图具有更多的彩色区域。不过就紫外l e d 而言，存在这样一个技术问题， 紫外发光二极管中三种不同的荧光粉必须按一定比例混合。另一种解决办法就是开 发一种荧光粉可以同时在至少两个波长处发射。一个常见的例子就是双色荧光粉 s r ( p 0 3 ) 2 ：e u 2 + ，m n 2 + ，它在紫外激发在可发出白光。由e u 2 + 发射的蓝光与m n 2 + 发射橙 色光的相结合得到了白光。原则上，m n 2 + 是一个非常差的激活剂离子，因为其d 5 高 自旋轨道是禁域的。而洳s r ( p 0 3 ) 2 2 9 1 的低对称性使不同奇偶状态的均匀混合，从而 使d 5 具有更高的电子跃迁的可能性。此外，s p 离子高度对称布置促成一系列掺杂缺 陷，使e u 2 + 到m n 2 + 具有更高的能量传递效率。因此，e u 2 + 可作为光敏剂，可以将其 一部分激发能传递到相近的m n 2 + 。另外类似的例子是e u 2 + ，m n 2 + 共掺杂的c a a l 2 s i 2 0 8 【3 0 1 和b a 3 m g s i 2 0 8 【3 l 】。对于这些体系，掺杂成对的离子是不可能的。还有一些基于紫 外激发的白光l e d 的荧光粉，如掺杂的硫代硅酸盐c a 2 s i s 4 ：e u 2 + ( 红) ，b a s i 2 s 5 ：e u 2 + ( 绿) ，a n db a 2 s i s 4 ：c e 3 + ( 蓝) 【3 2 】， 但这些荧光粉在空气中容易潮解。 综上所述，目前能够匹配蓝光、近紫外光或其它芯片的荧光粉还存在某些方面 的不足，仍需要开发效率高、寿命长、显色指数高、物理性能和化学性能更加稳定、 制备工艺更为简单的荧光粉。 1 4 本文课题研究的目的及意义 目前，白光l e d 广泛使用技术方法是蓝光l e d + 黄色荧光粉的组合。这种方案 制作工艺简单、制作成本低且发光效率较高，因此大部分白光l e d 都以此种方式制 成。根据报道，实验室的白光l e d 的光效已经突破1 0 0 1 m w ，与日光灯的发光效率 不相上下，而一般白光l e d 荧光粉发光效率在仅3 0 5 0 1 m w 之间。但经实际应用后 发现，以蓝光l e d + y a g ：c e 方案组合的白光l e d 的最大不足是显色性差，显色指 数偏低( 最大仅为8 5 左右) 。通过分光分析法精密测试分析，发现这主要是由于蓝 光l e d + y a g ：c e 方案荧光粉在红光区域的光度太弱所导致。因此，弥补其红光缺失 成分以提高显色性是本课题研究的目的之一。 7 上海师范人学学位论文 白光l e d 若要取代荧光灯的新一代室内照明光源，则需具备更高的流明效率、 更高的显色指数以及更易控制调节的色温等。然而，在蓝光l e d + 黄色荧光粉的方案 中，其系统本身也存在一些问题，特别是高电流下蓝光的电光强度比黄光增加得快， 随着电流的改变则会导致光谱的不匹配从而很容易导致色温的改变，降低其显色指 数。而紫外和近紫外系统则不存在以上的情况，紫外和近紫外激发的白光l e d 的优 点主要在于：色彩均匀度极佳、成本较低、颜色的控制较蓝光l e d 容易得多、显色 性好等。因此，紫外和近紫外激发的白光l e d 也是白光l e d 发展趋势。而传统的 灯用荧光粉大多只能有效地吸收2 0 0 3 5 0n m 的紫外光，不能与紫外和近紫外激发的 白光l e d 很好的匹配。因此，新型的可被紫外和近紫外l e d 有效激发的荧光粉也 是本课题研究的目的。 综上所述，本文的工作主要从探索新型红光荧光粉、开发与紫外近紫外l e d 相 匹配的荧光粉两方面着手。针对开发与紫外近紫外l e d 相匹配的荧光粉，本论文 分另f j 致力于对紫外激发的c a 2 8 0 3 c l ：c e 3 + , e u 2 + 以及e u 2 + 掺杂的n a i x a i l 嗤s i l + x 0 4 荧光 粉白光荧光粉光谱性能的研究；针对探索新型红光荧光粉，本文展开了对 s r l a ：a 1 0 4 ：e u 2 + 红色荧光分的合成与光谱性能表征的分析与探讨。 上海师范大学学位论文 第二章r e ( r e = c e 5 + ，e u 2 + t b 3 + ) 掺杂c a 2 8 0 3 c l 荧光粉的发光 性质及在紫外白光l e d 中的应用 2 1 引言 近年来，基于白光发光二极管( l e d s ) 在固态照明中具有潜在的应用价值，其已 受到了许多研究学者的广泛关注。目前获取白光l e d 较为常用且成熟的技术手段是 在i n g a n 蓝光二极管基质上组合使用黄光荧光粉材料产生白光，例如；y a g ：c 0 3 + ( y a g 指铝酸钇基质) 。然而y a g ：c e 3 + 组合i n g a n 蓝光二极管产生的自光的显色指 数与发光效率受蓝光l e d 芯片以及黄光荧光粉的影响较大，并且缺失红光发射成分， 很难合成人的肉眼感官比较舒适的暖白光。另外的一种办法就是组合紫外芯片以及 红、绿、蓝三色荧光粉产生应用所需的白光。但是这种方法存在着红、绿、蓝三色 荧光粉基质相互匹配较困难，生产成本最高。由于三种颜色的l e d 量子效率不同， 而且随着温度和驱动电流的变化不一致，随时间的衰减速度也各不相同，红、绿、 蓝l e d 的衰减速率依次上升。因此，为了保持颜色的稳定，需要对三种颜色分别加 反馈电路进行补偿，导致电路复杂，而且会造成效率损失。 3 3 - 3 4 1 。 基于上述考虑，近年来许多学者开始致力于研究开发根据e u 2 + 和m n 2 + 【3 5 。7 】以及 c e 3 + 和e u 2 + t 3 8 4 2 之间能量传递机理，产生单相基质白光荧光粉的工作。众所周知，以 稀土元素作为激活剂的荧光粉是由于稀土元素4 璃子层容易发生电子轨道的跃迁，从 而产生光谱现象。e u 2 + 是常见的红光或蓝光荧光粉的激活剂，c e 3 + 为蓝光或黄光荧光 粉激活剂，t b 3 + 为绿光荧光粉的激活剂。c e 3 + 离子以及e u 2 + 离子都具有f d 的电子结构。 由于受晶体场作用以及电子重排效应的影响，它们能够产生宽带的可见光发射【4 3 - 4 4 1 。 另外考虑n c e 3 + 离子5 d 轨道的能级通常情况下比e u 2 + 离子5 d 轨道的能级低，这就 使得c e 3 + 离子e u 2 + 离子之间有可能存在着能量传递效应。一般的说，当一种激活剂 发射能级与另一激活剂激发能级产生重叠交加时，基质中激活剂之间就能产生能量 传递效应。并且通过调控激活剂之间的相对量比，还能控制荧光粉产生的光色及荧 光强度。 通过上述分析研究，本文主要致力于研究开发r e ( r e = c e 3 + ，e u 2 + ，t b 3 + ) 掺杂的 c a 2 8 0 3 c l 所产生的蓝、黄、绿荧光粉。并且重点讨论t c a 2 8 0 3 c l ：c e 3 + , e u 2 + 荧光粉的 发光性质、能量传递机理以及色坐标。通过实验研究表明，本文方法所合成的 9 j ：海师范人学学位论文 c a 2 8 0 3 c i ：c e 3 + , e u 2 + 荧光粉在紫外光的激发下，能够通过调节激活剂的比例得到一系 列的可调光白光荧光粉。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料和仪器 2 2 2 实验步骤 初始原料为e u 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，t b 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，c e 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，h 3 8 0 3 ( 9 9 9 9 哟， c a c 0 3 ( 9 9 9 9 ) 和c a c l 2 ( 9 9 9 9 ) 。所有样品均采用传统的高温固相合成方法，其操作 如下： ( 1 ) 根据所制备的化合物的不同的化学计量比确定配比 ( 2 ) 精确秤取一定量的原料置于玛瑙研钵中，研细并混合均匀 ( 3 ) 将步骤( 2 ) 所研磨好的混合粉料转移到刚玉坩埚中并加盖，放入高温炉中，在还原 性气氛( c o ) 下，9 0 0 灼烧3 h 。 ( 4 ) 高温出炉自然冷却。 ( 5 ) 将上述样品研磨成粉末即得所需样品 2 。2 3 结构表征与性能测试 ( 1 ) x 射线粉末衍射( x r d ) 分析：所用仪器为r i g a k ud m a x2 0 0 0 ，辐射源为 c uk a 射线，波长捂1 5 4 0 5 6a 。扫描范围：2 0 8 0 * ，扫描速度：6 * r n i n ，电流：4 0r n a ， 工作电压：4 0 k v 。 ( 2 ) 荧光发射光谱( p l ) 分析：通过用v a r i a nc a r y - e c l i p s e5 0 0 荧光光谱仪( 用 1 0 上海师范大学学位论文 6 5 w 的氙灯做激发光源) ，狭缝宽度为5n l n ，工作电压为5 0 0 - - 6 0 0v ，扫描速度为6 0 0 r a n r a i n 。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 晶体结构 如图2 1 所示，c a 2 8 0 3 c i 是属于p 2 l c 的空间群的单斜晶系。其晶胞参数为a =