（材料学专业论文）微观组织结构对铝及铝合金腐蚀行为的影响.pdf

哈尔溟t 程大学硕士学位论文 摘要 材料的微观结构直接影响材料的机械、物理、化学及电化学等方面的性 能。微晶化或纳米孪晶化材料的电化学腐蚀行为与传统的粗晶材料不同：合 金元素加入形成的金属间化合物同样影响材料的腐蚀性能。本工作优化工艺 参数利用磁控溅射技术制备具有微晶结构和纳米孪晶结构的铝涂层。利用透 射电镜测试技术表征微晶铝和纳米孪晶铝的微观结构。微晶铝的晶粒尺寸大 约为4 0 0 n m ；纳米孪晶铝由高度对称的孪晶结构组成，孪晶结构长度大约 1 0 0 n m ，孪晶片层之间距离为3 0 5 0r i m 。 本工作的重点之一是研究微晶铝、纳米孪晶铝分别和铸态粗晶铝在酸性 n a c l 溶液中的电化学腐蚀行为。通过动电位极化曲线、交流阻抗、电化学 噪声等电化学测试技术，结合统计和极值分析的方法分析了微晶化和纳米孪 晶化对纯铝腐蚀行为的影响，尤其是对局部腐蚀的影响。测试结果表明微晶 化和纳米孪晶化后提高了纯铝自腐蚀电位，降低自腐蚀电流。对点蚀行为有 两方面的影响，一方面点蚀孕育速度增大，另一方面点蚀生长速度降低，导 致微晶化和纳米孪晶化后纯铝的耐点蚀性能增强。 本工作的另一重点是通过阴极极化曲线、交流阻抗、电化学噪声等电化 学测试技术研究了l y l 2 铝合金在中性n a c i 薄液膜中腐蚀行为。结果表明 液膜厚度增加，抑制了l y l 2 铝合金阴极过程和阳极过程；随着液膜厚度增 加，易发生均匀腐蚀、金属间化合物a 1 2 c u 和a 1 2 c u m g 促进了l y l 2 铝合 金的局部腐蚀。 关键词：微晶化；纳米孪晶化；铝合金；金属间化合物；腐蚀；随机 分析 哈尔滨工程大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h em e c h a n i c s ，p h y s i c a l ，c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f m a t e r i a l sw e r ed e t e r m i n e dn o to n l yb yt h e i rc o m p o s i t i o nb u ta l s ot h e i r m i c r o s t r u c t u r e s t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r s o fm i c r o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa n d n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s 晰t ht w i ns t r u c t u r e s a r ed i f f e r e n t 台o mt h a to f p o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o n e n t so fm a t e r i a l sa l s oa f f e c t t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r s i no u rw o r k , m i c r o c r y s t a l l i n ea l u m i n u m ( m ca 1 ) a n d n a n o c r y s t a l l i n ea l u m i n u mw i t l lt w i n sf n ta 1 ) c o a t i n gw e r es y n t h e s i z e du s i n g m a g n e t r o ns p u t t e rt e c h n i q u eb yo p t i m i z i n gt h e 。p l a t i n gp a r a m e t e r s t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e m ca 1a n dn ta 1c o a t i n gs a m p l e s t h eg r a i ns i z eo fm ca 1c o a t i n ga b o u t4 0 0 n n l ，t h eg r a i ns i z eo ft h en ta ic o a t i n gs a m p l e sw a sa b o u t10 0n n la n dt h e d i s t a n c eb e t w e e nt w i n sw a sa b o u t30 5 0n i n o n eo b j e c to ft h i sw o r ki sf o c u so nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fm ea 1a n dn t a 1c o a t i n gi nt h en a c la c i d i cs o l u t i o n e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ss u c ha s p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，i m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) ，e l e c t r o c h e m i c a l n o i s e ( e n ) w e r ee m p l o y e di nt h i sw o r k t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o n p o t e n t i a l so ft h em ca 1a n dn ta 1c o a t i n gb e c a m em o r ep o s i t i v ea n dt h e i r c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t i e sd e c r e a s e d ；m ca 1a n dn ta 1c o a t i n gs h o w e do b v i o u s p a s s i v ec h a r a c t e r i s t i c t h e r ea r et w ok i n d so fe f f e c tf o rm i c r o c r y s t a l l i z a t i o na n d n a n o s c a l e t w i ns t r u c t u r eo nt h ep i tb e h a v i o ro fp u r ea l u m i n u m ：( 1 ) t h er a t eo f p i t i n i t i a t i o nw a sa c c e l e r a t e d ；( 2 ) t h ep i tg r o w t hw a si m p e d e d t h i sl e a d st ot h e e n h a n c e m e n to fp i t t i n gr e s i s t a n c ef o rm i c r o c r y s t a l l i z e da l u m i n u m a n dp u r e a l u m i n u mw i t hn a n o s c a l et w i n s t h es e c o n do b j e c to ft h i sw o r ki sf o c u so nr e s e a r c h i n gt h ec o r r o s i o no f a l u m i n u ma l l o yl y12u n d e rt h i ne l e c t r o l y t el a y e r sw i t hv a r i o u st h i c k n e s s t h e e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nn e u t r a ls o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n sb y c a t h o d i c 哈尔溟i ：程大学硕士学位论文 p o l a r i z a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n de l e c t r o c h e m i c a l n o i s e ( e n ) t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h i nl a y e rt h i c k n e s s ， b o t hc a t h o d i ca n da n o d i cp r o c e s so ft h ec o r r o s i o no fa l u m i n u ma l l o yl y 12w e r e i n h i b i t e d t h ec o r r o s i o nt y p ew a sm o r eu n i f o r mi nb u l ks o l u t i o nt h a nt h a tu n d e r t h i n l a y e r t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o n e n t sa 1 2 c ua n da 1 2 c u m gi n c r e a s e dt h e l o c a l i z e dc o r r o s i o no fa l u m i n u ma l l o yl y12 k e y w o r d s ：m c r o c r y s t a l l i n z a t i o n ；n a n o s c a l et w i n s ；a l u m i n u ma l l o y ；i n t e r m e t a l l i c c o m p o n e n t s ；c o r r o s i o n ；s t o c h a s t i ca n a l y s i s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：秀鬼主一事叁 日期：加绰月烟 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囱在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：魏立j 色 日期： 2 刃7 年月玎日 导师( 签字) ：而) 虱蟛 2 o o 年f 月歹日 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 铝及铝合金具有特殊的性能如密度低，良好的导热性、导电性，良好的 耐蚀性能，良好的塑性和加工性能等。铝及其合金广泛应用于交通、运输、 建筑、电子、食品等领域。但铝及铝合金在具有侵蚀性离子( 如c l 。) 环境 中会发生腐蚀，局部腐蚀是尤其严重的腐蚀行为。近年来铝及其合金的用量 在逐年增加，同时越来越多的铝及其合金被暴露于大气环境中。随着使用环 境严酷性增加和对材料使用性能要求的提高，对铝及其合金的耐腐蚀性能也 提出了更高的要求。因此研究铝及其合金的腐蚀行为具有很重要的现实意 义。 材料的微观结构及其内部结构和组织状态直接影响材料的性能，对材料 的腐蚀性能也有很大的影响。材料微晶化或纳米化后其晶粒尺寸和组织结构 不同于传统铸态粗晶材料，因此其机械、物理、化学及电学等方面的性能往 往不同于普通金属材料，微晶化或纳米化同样影响材料的电化学腐蚀行为。 随着微晶化或纳米化材料制备和理论研究工作的深入，微晶化或纳米化材料 有望在本世纪推广应用。但是微晶化或纳米化材料的耐腐蚀性能是影响材料 安全使用的关键性能之一，因此，对其腐蚀行为的研究己成为腐蚀领域的一 个研究热点。 孪晶结构具有较好的对称性，其晶界能较低，因而具有良好的耐局部腐 蚀和晶间断裂性能。中科院的卢柯研究组发现，纳米孪晶铜具有不同于纳米 晶和铸态粗晶铜材料的力学和电学性能，可以设想纳米孪晶材料也可能具有 迥异于一般材料的腐蚀行为。材料的腐蚀行为是高新性能材料应用化过程中 必须面对的一个问题，因此研究纳米孪晶结构对材料腐蚀行为的影响具有科 学和工程的双重意义。 铝合金是航空航天领域的主要应用材料之一，用量占飞机结构重量的 哈尔滨工程大学硕士学俯论文 t l it - i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 6 0 8 0 【l 】，因此作为结构材料经常暴露在大气环境中使用。铝和铝合金 的大气腐蚀不仅使维护和维修的费用大大增加，而且缩短了飞机的寿命，甚 至引起灾难性后果。因此，研究铝合金大气腐蚀的机理，探索铝合金大气腐 蚀的腐蚀规律以及合金元素加入对铝腐蚀行为的影响具有很重要的应用意 义。 1 2 微晶纳米孪晶铝制备 常见的微晶材料和纳米材料制备方法有磁控溅射、电镀、低能团簇束沉 积、滚压轧制等。制备微晶铝材料目前技术已经趋于成熟，但是对于成功制 备纳米孪晶铝目前在国内外还很少见，所以制备纳米孪晶铝对新兴的纳米材 料具有重要的推进意义。 1 2 1 微晶铝涂层制备 微晶材料是指晶粒尺寸在l o o n m l o o o n m 材料，为了得到均匀的微晶 铝涂层，采用磁控溅射的方法制备微晶铝。 磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法，其特点是表面均一、 无机械缺陷以及第二相等，被普遍和成功应用在微电子、光学薄膜和材料表 面处理领域中，用于薄膜沉积和表面覆盖层制备【2 】。1 8 5 2 年g r o v e 首次描 述磁控溅射这种物理现象，2 0 世纪4 0 年代磁控溅射技术作为一种沉积镀 膜方法开始得到应用和发展。6 0 年代后期，随着半导体工业的迅速崛起， 这种技术应用在集成电路生产工艺中，用于沉积集成电路中晶体管的金属电 极层，才真正得以普及和广泛的应用。磁控溅射技术出现和发展，以及8 0 年代用于制作c d 的反射层之后，磁控溅射技术应用的领域得到极大地扩 展，逐步成为制造许多产品的一种常用手段，并在最近十几年，发展出一系 列新的磁控溅射技术。 1 2 2 纳米孪晶铝制备 按照孪晶本身的形成方式，可以分为两大类。一类是生长孪晶，它是在 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 一- - 一一i 一一一 i _一i m m i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 晶体生长过程中或以扩散为主要相变过程中形成的。例如液态金属的结晶气 相沉积、电镀层的外延生长、固态下的再结晶及退火过程中生成的孪晶。另 一类是在晶体塑性变形过程中或切变为主要方式相变过程中形成孪晶，称为 形变孪晶。 纯铝为层错能高的面心立方结构金属材料，在通常的塑性变形情况下， 不易形成变形孪晶。徐先平【3 】等人利用物理气相沉积方法制备了纳米铝薄 膜，通过高应力变速率的方法在纳米铝涂层中得到纳米孪晶结构。美马源次 郎【4 】等利用扭转的方法得到孪晶结构的纯铝。但是迄今为止，还没有得到生 长孪晶铝的成熟技术。本工作利用磁控溅射( 真空多弧离子镀) 的方法制备 了纳米孪晶铝涂层。 真空离子镀( v a c i o np l a t i n g ) 技术是1 9 6 3 年，由美国的d m m a t t o x 研 制成功的【5 】。当时主要用于人造卫星需要耐磨的零部件。此后，德国、瑞 士、日本等国也迅速发展起来。随着世界范围内能源的短缺和能量费用的日 益提高，作为无公害的真空镀膜技术也在我国迅速发展起来。真空离子镀主 要包括多弧和磁控溅射离子镀两种工艺，或结合两者的复合镀膜工艺。由于 真空离子镀具有许多传统电镀和其它真空镀方法所无法比拟的优点，应用领 域越来越广。 1 3 微晶纳米孪晶材料的腐蚀行为研究 1 3 1 国内外研究现状 1 3 1 1 微晶纳米晶材料的腐蚀行为研究 从上世纪7 0 年代开始，各国的学者对微晶、纳米晶材料的制备和腐蚀 行为做了大量的研究，并取得了一些有意义的研究成果。微晶材料和纳米晶 材料具有高密度缺陷的结构特点，对于晶粒细化是提高还是降低材料的耐腐 蚀性能，目前还没有形成统一定论。事实上一些研究成果证明晶粒细化会造 成材料的耐腐蚀能力下降，但也有一些研究结果表明晶粒细化可以提高易钝 哈尔滨工稃大学硕士学位论文 化材料的耐腐蚀能力。目前微晶和纳米晶纯金属的腐蚀行为的研究则非常有 限。 m 赢r n o 等1 6 在研究纳米f e n b b 合金时发现纳米f e n b b 合金的耐腐蚀性 能比非晶f e n b b 合金差，导致上述差异的原因在于纳米f e n b b 合金具有高 密度的缺陷结构，表面活性高于非晶f e n b b 合金，腐蚀敏感性增强；此 外，纳米f e n b b 合金含有a - f e 相，与非晶相相比，a - f e 相具有较高的腐蚀 敏感性，这进一步提高了纳米f e n b b 合金的腐蚀敏感性。 意大利的a b a r b u c c i 等川用球磨压制成型的方法获得了纳米c u 9 0 n i l 0 合金，研究了该纳米合金在含有不同浓度c 1 离子的中性溶液中的腐蚀行 为，发现晶粒尺寸对材料的点蚀电位有很大影响，相对于普通合金，纳米合 金具有更负的点蚀电位；表面生成的钝化膜更疏松。作者认为纳米 c u 9 0 n i l 0 合金中存在的大量缺陷是其耐腐蚀能力下降的主要原因。 吕爱强等【8 】对3 1 6 l 不锈钢进行表面机械研磨处3 里( s m a t ) ，制备出纳 米结构层。研究结果表明，表面纳米化降低了31 6 l 不锈钢在0 5 m o l ln a c l 腐蚀介质中的耐蚀性能。一方面，纳米材料高密度的晶界为原子扩散提供了 通道，腐蚀介质( 如氯离子) 沿晶界由外向内的扩散加剧了钝化膜酌溶解，使 材料的耐蚀性降低。另一方面，晶粒内的c r 原子也可能沿晶界由内向外扩 散，造成晶界富c r ，晶内贫c r ，这可能导致纳米化表层易钝化( 晶界富 c r ) ，但钝化后维钝电流大，钝化膜易于溶解( 晶内贫c r ) 。 r o f a g h a 等【9 】在酸性介质中对纳米晶纯金属镍的腐蚀行为进行了初步的 研究，发现其腐蚀电位比多晶镍提高了2 0 0 m v ，纳米化促进了吸氢反应的 过程，但是减缓了钝化过程动力学，使钝化膜的稳定性有所减弱。 由m a r i a n o 、吕爱强、a b a r b u c c i 和r o f a g h a 等的研究可以知道，一些 材料晶粒细化后，晶体结构缺陷增多、非钝性金属元素易发生富集，导致纳 米化降低了这些合金材料的腐蚀行为和钝化行为。 孟国哲等1 1 0 】利用磁控溅射技术制备了晶粒尺寸为2 0 - - - 3 0 n m 的f e 1 0 c r 合金涂层，测试f e 一10 c r 纳米涂层在o 0 5m o l lh 2 s 0 4 + 0 2 5 m o l ln a 2 s 0 4 4 哈尔滨t 程大学硕七学位论文 _ mii_a i i i i i i 溶液中的钝化性能。研究表明纳米化使材料的腐蚀溶解更容易；但在钝化膜 形成过程中c r 更容易富集，从而更容易钝化；纳米化后，材料表面钝化膜 中的载流子密度下降，化学稳定性提高。 rm i s h r a 等i 】通过电镀制备不同晶粒尺寸纳米镍镀层，并研究比较了它 们在l m o l lh 2 s 0 4 溶液中的腐蚀行为，电化学性能测试表明：所有的镍镀 层试样都表现了活跃钝化动电位极化行为；随着镀层晶粒尺寸的减小，逐 渐降低的维钝电流密度证实了纳米镍镀层表面钝化膜保护性能的增强；纳米 镍镀层逐渐增大的击破电位说明，局部腐蚀的趋势是逐渐降低的；纳米镍镀 层的腐蚀速率随着晶粒尺寸减小而降低。 l il i u 等【1 2 】等对磁控溅射制备的纳米镍基合金在n a c l 溶液中的腐蚀性 能研究结果表明，纳米镍基合金的耐点蚀能力提高，与铸态镍相比纳米化使 镍基合金吸收氯离子的能力降低，从而提高其耐点蚀的能力。 张波 1 3 1 等利用磁控溅射制备了微晶铝涂层并研究其在酸性n a c l 溶液中 的电化学腐蚀性能，发现微晶铝的耐腐蚀性能提高，原因是微晶铝的半导体 类型发生逆转，从而具有更低的等电点，氯原子占据了三氧化铝的氧空位以 及间隙位置，改变了微晶铝氧化膜半导体类型。 曹莹等【1 4 】对电沉积纳米锌层的研究表明，纳米镀锌层在5 n a c l 溶液中 的抗腐蚀性能优于非纳米锌镀层。李楠铮s 哺0 各的轧制纳米块体3 0 4 不锈钢 的载流子密度小于普通3 0 4 不锈钢钝化膜中的载流子密度，其钝化膜具有更 好的保护性。 rm i s h r a 、张波、孟国哲和曹莹等的工作说明，对于一些易钝化单金属 和合金材料，晶粒细化会提高材料的腐蚀性能和钝化性能。 1 3 1 2 孪晶材料的腐蚀行为研究 孪晶是指两个晶体( 或一个晶体中的两部分) 沿一个公共晶面构成镜面 对称的位相关系，这两个晶体就称为“孪晶 。孪晶之间的晶界为孪晶界， 公共晶面就称为孪晶面。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 当孪晶面上的原子同时位于两侧晶体点阵的结点上，并为两者所共有， 该界面称为共格界面，其结构相当于由完全重合位置点阵组成。由于共格孪 晶界几乎不存在原子的错排和畸变，因此其界面能低得多( 约为普通晶界能 的1 1 0 ) 。除共格孪晶外，也存在孪晶界与孪晶面不重合的情况，由于原子 发生错排，故该边界属于非共格孪晶界，其界面能有所提高( 约为一般晶界 能的1 2 ) 1 1 6 a 7 。 最新兴起的晶界工程( g b e ) i 8 ，1 9 研究表明，孪晶界是周期性的晶界，具 有较高的晶格点阵配合度( 耦合度e = 3 ) ，孪晶界上几乎没有晶间腐蚀发 生。t 6 l l o 等人 1 8 】的研究表明，只有耦合度e = 3 的孪晶界有足够低的界面 能以阻止晶粒间的淀积和敏化的发生，从而降低腐蚀的敏感性。 m m i c h i u c h i 【2 0 】等利用优化了的，包括3 预应变、1 2 4 0 k 温度下退火 7 2 h 的一步形变热处理工艺，在3 1 6 不锈钢中引入了高比例( 8 6 ) 的重合位 置点阵( c s l ) 晶界。处理后的不锈钢在硫酸铁腐蚀实验的测试过程中表现出 了良好的抗晶间腐蚀性能。在奥氏体不锈钢的孪晶化过程中，超过8 2 的 c s l 晶界比例可能导致大角度晶界在每个阈值处的渗滤率非常低，并且产 生良好的抗晶间腐蚀性。由于纳米孪晶镍的晶粒尺寸远小于铸态镍的晶粒尺 寸，晶粒尺寸的减小使各种缺陷分布更加均匀，生成的钝化膜均匀且致密； 纳米孪晶镍具有高密度的孪晶结构，由于孪晶的晶界能极低，晶界失电子能 力降低，钝化膜中缺陷少，使其相对于铸态镍更为耐蚀。 g z m e n g 争2 1 】利用脉冲电镀制备了纳米孪晶镍镀层并研究了其在含c l - 的硼酸缓冲溶液中的腐蚀性能，结果表明其耐腐蚀性能与铸态镍相比明显提 高。a q l u 等对孪晶结构3 1 6 l 不锈钢的腐蚀测试【卫】同样表明，具有较低 晶界能的孪晶界可以增大3 1 6 l 不锈钢的腐蚀性能。 综合前人的研究，可以知道孪晶界具有较高的晶格点阵配合度和较低的 晶界能，孪晶界上几乎没有晶间腐蚀发生，孪晶结构可以降低腐蚀的敏感 性。但是应用热处理的方法制备孪晶合金和研究孪晶结构对合金元素以及物 理性能的影响【强2 】一直被作为孪晶研究的工作重点，今后的工作有待于进一 6 哈尔滨工程大学硕十学何论文 步开展孪晶合金和孪晶单金属材料制备工艺以及腐蚀行为研究，对孪晶材料 的腐蚀机制达成统一的认识。 综上国内外对材料微观结构改变后腐蚀性能研究发现，晶粒细化和孪晶 结构都可以提高材料的腐蚀性能。因此，在本工作中我们利用磁控溅射的方 法制备了微晶铝和纳米孪晶铝，研究对于纯铝晶粒细化和孪晶结构对其腐蚀 性能的影响。 1 4 铝合金大气腐蚀行为研究 大气腐蚀是指暴露在空气中的材料与空气中的水和氧气等发生化学和电 化学作用所引起的腐蚀1 2 s 】。材料大气腐蚀是最普通存在的腐蚀类型，它是大 气环境诸多因素在材料表面的综合作用的结果，如铁在空气中生锈，电子材 料的失效等。据统计，材料因大气腐蚀造成的经济损失约占总腐蚀损失的一 半以上1 2 6 1 。大气腐蚀是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属表面处于薄电解 液层下的腐蚀过程，腐蚀过程既服从于电化学腐蚀的一般规律，又具有大气 腐蚀自身的特点。 研究金属在大气中腐蚀的方法有户外暴露试验和室内模拟加速试验，其 中户外试验反映的情况单一、试验条件无法控制、周期长、很难精确研究环 境条件对大气腐蚀的具体影响，不能满足材料的研制和性能评价的要求。因 此发展实验室内的加速试验具有重要的工程和科学意义。 1 4 1 国内外进展 8 0 年代后期，s t r a t m a n t 2 7 , 2 8 等首先将k e l v i n 探头振动电容法技术应用到 金属腐蚀研究中，对环境试验中大气腐蚀的电化学研究测试带来了突破性进 展。s v e n s s o n 和j o h a n s s o n 等人1 2 9 , 3 0 l 从模拟自然大气条件出发，成功研究了 不同温度和湿度下几种污染气体成分在与大气环境中浓度相近时对z n 腐蚀 行为的影响，发现z n 大气腐蚀过程与温度具有相关性。y l c h e n g 等t , , l n 用阴极极化和电化学阻抗谱研究了2 0 2 4 t 3 铝合金在3 0w t n a c l 薄液膜下 的腐蚀行为，在不同薄液膜厚度下铝合金的腐蚀行为有明显的区别。宋诗哲 7 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 铮蚓通过电化学阻抗谱测定，研究结果表明工业纯铝在3 5 n a c l 溶液中阳 极极化电位较低时钝化膜完整，阻抗呈现单容抗弧特征，e 0 8 v 时钝化 膜开始局部破坏，e i s 图出现感抗弧，分析阳极极化过程阻抗的变化规律可 以研究耐蚀性能及腐蚀机理。蔡健平1 3 3 采用电化学技术、扫描电子显微镜等 方法研究了铝合金大气腐蚀的综合加速试验，并同盐雾试验做了比较。结果 表明：降雨盐雾模式的综合加速试验较好地模拟了大气腐蚀过程中干湿 循环和电化学特点，也较好地模拟了铝合金大气腐蚀的形貌和动力学特征 因此降雨盐雾模式综合环境试验更好地模拟了铝合金的大气腐蚀。 本世纪初，材料大气腐蚀便成为腐蚀科学研究领域中的重要内容。人类 在自然大气环境中所应用的材料种类众多，而且不断有新的材料投入使用。 从安全、经济、合理地使用材料的角度出发，人类都迫切需要了解有关材料 大气腐蚀的知识。尤其是针对目前人类已广泛使用于大气环境的一些典型金 属材料的大气腐蚀，例如，黄铜、碳钢、不锈钢、铝合金等。因此，研究材 料在大气中的腐蚀现象和规律，环境因素对材料腐蚀的影响规律以及提出相 应的腐蚀评价方法对于合理选材并提供有效的防护措施很有意义。 1 5 铝的腐蚀行为 铝是一种比较活泼的金属，其标准电位很低( 一1 6 7 v ( s c e ) ) ，虽然热 力学上不稳定，但却有良好的钝化性能。铝在空气中极易氧化，生成致密而 坚固的氧化膜( a 1 2 0 3 ) ，厚度约为5 n m - - 1 0 n m i ，一】。该氧化膜阻碍了活性铝表 面与大气中腐蚀介质的接触，使铝及其合金具有较好的耐蚀性。铝及铝合金 的耐蚀性决定于这层氧化膜的完整性与自修复能力，当环境中的氧或氧化剂 足以使氧化膜中的任何裂口得以修复时，铝及其合金便具有了优良的耐蚀性 能。铝和铝合金的腐蚀源于其表面氧化膜的破坏。 1 5 1 铝和铝合金局部腐蚀 铝及其合金除了会发生均匀腐蚀外，而对于局部腐蚀更为敏感，常见的 局部腐蚀形态有点蚀、晶间腐蚀、剥层腐蚀等。 8 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 1 5 1 1 点蚀 点蚀是铝及其合金常见的腐蚀形式，在水、弱酸性溶液、大气及盐溶液 等介质中，都会产生点蚀。点蚀产生的原因是因为氧化膜局部破坏( 或存在 缺陷) 而形成的为腐蚀电池。孔蚀是铝及铝合金大气腐蚀的主要形式。孔蚀 发生的原因目前尚无定论，但一般认为：孔蚀在一定的电位( 临界孔蚀电 位1 才可发生，每种合金都有其特定的孔蚀电位；孔蚀一般在钝化膜上的 缺陷或微孔处萌发；络合离子的形成会促进铝阳极溶解过程。环境中的 c l 。是诱发铝及其合金点蚀的主要原因【3 5 】。环境中的c l 。首先在铝合金表面氧 化膜的缺陷处吸附，破坏氧化膜，并进入其内部，导致阳极溶解过程的发 生，生成了a 1 3 + 。阳极过程释放出来的电子与蚀孔周围和内部的h + 或氧化 剂相结合发生阴极反应。阴极反应生成的0 i - i 。与阳极反应生成的础3 + 相 遇，消耗o h 生成铝的氢氧化物，使该处的p h 值降低，呈酸性；而多孔 的氢氧化物很难阻挡c l 的穿透，所以此处的铝就会沿一定晶面方向溶解而 形成孔蚀。如果铝的氢氧化物沉积在蚀坑入口处或蚀坑较深，防碍蚀坑内外 的物质迁移，就会使蚀坑内的腐蚀不断地进行，这就是孔蚀的增长过程。 在蚀坑内部，金属处于活化状态，其原因在于：孔蚀电池所产生的腐蚀 电流，使c l 。向孔内迁移而富集；金属离子的水化使孔内溶液酸化，导致钝 化电位升高；孔内溶液的浓度加大，导电性增高：氧的供应困难，而且孔内 的氧的溶解度低，所有这些均阻碍了孔内金属的再钝化；蚀坑口的水化物外 皮，阻碍了扩散和对流，使孔内溶液得不到稀释。这促进了孔蚀的进一步扩 展。但是，由于阴极反应生成的碱能促进蚀坑周围的钝化，因而抑制了腐蚀 反应的发生，这解释了孔蚀更易于向纵深方向发展而不易向整个试验表面扩 展的原因。 1 5 1 2 晶间腐蚀 晶间腐蚀是指沿着或挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀。晶间腐蚀的产生 必须有两个基本因素：一是内因，即金属或合金本身的晶粒与晶界化学成份 9 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 差异、晶界结构、元素的固溶特点、沉淀析出过程、固态扩散等金属学问 题，导致电化学不均匀性，使金属具有晶间腐蚀倾向。二是外因，在腐蚀介 质中能显示晶粒与晶界的电化学不均匀性。总之，当某种介质与金属所共同 决定的电位条件下，晶界的溶解电流密度远大于晶粒本身的溶解电流密度 时，便可产生晶间腐蚀1 2 5 】铝合金在实际使用中常发生晶间腐蚀，尤其是a 1 c u 合金、a l c u m g 合金、a l z n m g 以及含m g 量大于3 的a 1 一m g 合 金。这些合金在工业大气、海洋大气及海水中都能产生晶间腐蚀，这是因为 在晶界上析出c u a l 2 或m 9 2 a 1 3 而形成贫c u 或贫m g 区而引起的【2 5 】。 1 5 1 3 剥层腐蚀 剥层腐蚀是变形铝合金的一种特殊腐蚀形态，其特征在于沿平行于金属 表面晶界的横向腐蚀或晶内平行于表面的条纹状横向腐蚀。这种定向腐蚀导 致分层作用，这种分层作用又因大量的腐蚀产物剥落而加剧。最严重时腐蚀 穿透整个金属，以层状分离形式使金属解体。经$ l n 或锻压成型的具有晶间 腐蚀倾向的铝合金型材，在诸如氨类，h 2 0 2 ，n 0 3 。，c 1 的腐蚀介质中易产 生剥蚀。 1 6 电化学测试技术介绍 电化学方法测试是分析材料的腐蚀行为和腐蚀机理重要的方法，本工作 中主要使用的测试方法有动电位极化曲线，阻抗，电化学噪声等。 1 6 1 动电位极化曲线测试 动电位极化曲线是控制电极电位以较慢速度连续的改变，并测量对应电 位下的瞬时电流，并以瞬时电流与对应的电极电位作图，获得整个的极化曲 线。测定极化曲线时采用三电极体系。它是由极化电源( 最常用的是恒电位 仪) 、电流与电位检测、电解池与电极系统组成。该三电极系统构成两个回 路：一是极化回路( 电流测量回路) ；二是电位测量回路。测量动电位极化曲 线的电位扫描系统，其特征是加到恒电位仪上的腐蚀电位随时间呈线性变 l o 哈尔滨工稗大学硕士学佗论文 i_ 化，从而使研究电极的电流也随时间线性变化。测量完整的极化曲线，其极 化电流变化范围很大，有时可达4 5 个数量级，此时可使用对数转换器，直 接记录e - l 西曲线。 1 6 2 电化学阻抗普 交流阻抗( 电化学阻抗谱) 是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 作 为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面 可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈 线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。电化学阻抗谱也是电极 系统在符合阻纳的基本条件时电极系统的阻抗频率，也就是电化学阻抗谱必 须满足因果性条件、线形条件和稳定性条件。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的 频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常规的电化学方法得 到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如可以从阻抗谱中含有时间常 数的个数及其数值的大小推测影响电极过程的状态变量的情况；可以从阻抗 谱观察电极过程有无传质过程的影响等等。即使对于简单的电极系统，也可 以从测得的一个时间常数的阻抗谱中，在不同的频率范围得到有关从参比电 极到工作电极之间的溶液电阻，双电层电容以及电极反应电阻的信息。 进行e i s 测量的主要目的就是根据测量得到的e i s 谱图，确定e i s 的等 效电路或数学模型，与其它电化学方法结合，推测电极系统中包含的动力学 过程及其机理；另一个目的是，如果己经建立了一个合理的数学模型或等效 电路，确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数。 1 6 3 电化学噪声测试 电化学噪声( e n ) 是指在恒电位或恒电流控制下，电解池中通过金属 电极溶液界面的电流或电极电位自发波动。电化学噪声测试是一种原位、 无损的金属腐蚀检测技术。b a i v e r s i o n 等1 9 6 7 年首先注意到了这个现 哈尔滨 二程大学硕士学位论文 象，之后，1 9 6 8 年i v e r s o n 3 6 研究了n 电极与多种工作电极间的电位噪声， 电化学噪声分析因此能够揭示电化学系统特征信息，引起日益广泛的研究与 应用，电化学噪声技术作为一门新兴的实验手段在腐蚀与防护科学领域得到 了长期的发展。 最近几十年来，电化学噪声( e n ) 在腐蚀领域得到了普及并发展成为 一种很有前景的测试技术。电化学噪声与传统的电化学技术相比有着以下优 势：第一，e n 可以即时检测腐蚀过程的腐蚀速度；第二，e n 不对腐蚀体 系施加外界扰动；最后，e n 比传统技术能够提供更多局部腐蚀的信息 【37 3 8 , 3 9 】o 进行电化学噪声( e n ) 测试目的就是根据噪声数据的计算得到材料的 瞬时腐蚀速度。利用腐蚀产生的随机性理论来分析在金属表面发生的腐蚀机 理。通过对噪声数据的转换和利用极值分析的方法来分析在金属表面形成局 部腐蚀( 点蚀坑) 的深度以及点蚀生长的概率。 1 7 本工作的内容、目的和意义 基于以上研究背景，微观组织结构变化对材料腐蚀行为的影响很重要。 本工作的重点是研究晶粒细化和孪晶结构对纯铝的腐蚀性能的影响；结构的 变化对于纯铝局部腐蚀的影响和局部腐蚀机理的研究；模拟大气腐蚀环境， 研究铝合金在薄液膜下的腐蚀性能。 通过优化磁控溅射参数制备了微晶铝和纳米孪晶铝涂层，利用透射电镜 技术表征微晶和纳米孪晶铝的微观结构。 在酸性n a c l 溶液中分别测试了微晶铝铸态粗晶铝的动电位极化曲 线、电化学阻抗谱和电化学噪声，分析微晶化对纯铝腐蚀性能的影响。 在酸性n a c i 溶液中分别测试了纳米孪晶铝铸态粗晶铝的动电位极化 曲线、电化学阻抗谱和电化学噪声。分析纳米化和孪晶结构对纯铝腐蚀性能 的影响，尤其是对纯铝点蚀行为的影响。 在不同厚度3 5 n a c i + 0 5 l n a 2 s 0 4 薄液膜条件下，测试了l y l 2 的阴极 1 2 哈尔滨1 二程大学硕十学位论文 极化曲线、电化学阻抗普和电化学噪声，研究了薄液膜厚度变化对l y l 2 在 大气中腐蚀行为的影响。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 。第2 章微晶化对纯铝腐蚀行为的影响 2 1 实验方法 2 1 1 试样制备 在载玻片上用平面磁控溅射仪( s b h5115 d ) n 备微晶铝涂层，溅射之前 载玻片( 玻璃为惰性材料，可以避免基体对电化学测试的影响) 放在丙酮溶液 中利用超声波清洗1 0 分钟，用蒸馏水清洗，吹干备用。溅射靶材选择是从 铸态纯铝( 9 9 9 ) 上切割的3 8 0 c mx 1 2 8 c m 的薄片。溅射时，预抽真空至5 x l o 帕，然后通入工作气体时，加工作压强为o 2 5 帕，功率为1 2 千瓦； 溅射温度为1 0 0 ；溅射时间为4 小时。在溅射铝涂层之前，靶材预溅1 0 分钟，以去除靶材表面的氧化膜和污染物。溅射涂层试样尺寸为5 0i i i l t ix 2 0 1 1 1 1x 5 m m ，将涂层试样用玻璃刀切成2 0m m x l 5m i n x 5m m 小块，将导线与 溅射涂层充分接触后用导电胶固定，再用聚四氟乙烯胶带密封，最后用石蜡 涂封，留出1c i n 2 的工作面积。作为对比试样的铸态铝试样取自靶材，尺寸 同溅射涂层试样，用环氧树脂密封后，工作表面用砂纸水磨至2 0 0 0 # ，再在 蒸馏水中用超声波仔细清洗。 2 1 2 试样结构表征 使用j e o l j e m 2 0 1 0m i c r o s c o p e 型透射电镜表征微晶铝的微观结构，确 定晶粒尺寸。 2 1 3 电化学实验方法 2 1 3 1 动电位极化曲线测量 动电位极化曲线测试装置电解池采用标准的三电极体系：样品为工作电 极，铂片为辅助电极，参比电极是饱和a g a g c l 电极，本文所提供的电极 电位均是相对于此参比电极的电极电位。进行动电位极化曲线测试时阳极极 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 化曲线和阴极极化曲线都是从稳定的开路电位开始测量。所用仪器是 e g & g 公司的p a r 2 7 3 恒电位仪，扫描速度为1 m v s 。 2 1 3 2 电化学阻抗测量 使用a u t o l a b p g s t a t 3 0 2 电化学工作站的电化学阻抗模块进行电化学 阻抗测量。采用标准的三电极体系，所用的正弦激励信号幅值为1 0 m v ，测 试电位为工作电极的开路电位( o c p ) ，频率范围为0 0 1 h z - 1 0 0 k h z ，数据 分析用z s i m p w i n 软件拟合。 2 1 3 3 电化学噪声测量 使用a u t o l a b p g s t a t 3 0 2 电化学工作站的电化学噪声模块进行电化学 噪声测量。两个相同的试样作为工作电极，饱和a g a g c l 电极作为参比电 极。通过在相同电位下测量两个相同的工作电极之间的电化学噪声。每一组 电化学噪声记录包含1 0 2 4 个数据点，采点时间间隔为0 2 5 秒，总测量时间 为5 l 小时。在工作电极浸到溶液之后测量立即进行。为了减少电磁干扰， 测试电解池放进了由铁丝网制成的屏蔽箱中。 介质为( p h = 2 5 ) 0 5 m o l ln a c l 溶液。所有的电化学实验在2 5 士2 。c 温 度下进行。为了保证较好的重现性，所有的电化学实验都重复做三遍以上。 2 2 理论背景 2 2 1 散粒子噪声理论 散粒噪声是由于离散的载流子形成的电流产生，因此在指定某一点通过 载流子数量是随机变化的。假设在随机过程中单个事件和其它事件彼此是独 立的，则散粒噪声主要用于分析独立的事件1 4 0 , 4 1 1 。如果假设散粒子噪声发生 的平均腐蚀电流i 。o 盯定义如下： l ，= q f ( 2 1 ) 石是每个事件的平均电荷，以是腐蚀事件发生的频率。而、一q 、石不能 哈尔溟t 程大学硕十学位论文 直接从噪声数据中测出，每个参数需要从下面方程计算出： i c o ，= 口兄= b o 1 ( 2 2 ) q = 乃b b ( 2 - 3 ) 五= 石= b 2 b io ；(2-4) 这里b 是s t e m g e a r y 系数，碥是噪声电阻，oi 电流标准偏差，oe 电位标 准偏差，b 是测量带宽。 由于 = 盯；b ( 2 5 ) 基于散粒子噪声理论厶可以从以上关系式( 4 ) ，( 5 ) 中得n - z = b 2 ( 2 6 ) 既是电位普功率密度的低频率(