（材料学专业论文）tio2染料敏化太阳能电池阳极的制备研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 随着全球经济的快速发展，人类对能源的需求越来越大，新能源的开发至 关重要。太阳能作为一种无污染和永不枯竭的能源受到广泛关注，而染料敏化 纳米晶太阳能电池( d s s c ) 是开发利用太阳能的最有效途径之一。在本研究中， 首先根据文献报道，组装了d s s c 器件，考察了d s s c 光阳极t i 0 2 薄膜的表面 形貌、厚度和结构等因素对d s s c 光电性能的影响，确定了d s s c 各个组成部 分的制作条件，优化了d s s c 的制作工艺。利用u v - v i s 、x r d 、s e m 等分析技 术对薄膜结构进行了表征，采用电化学工作站测试系统测试了d s s c 器件的光 电性能 实验结果表明，光阳极使用方法一即一种研磨后刮涂的方法制作的一层经 t i c h 进行表面处理的薄膜，电解液为含有y i f 氧化还原对的有机溶液，对电极 为3 9 0 下退火的铂修饰对电极，几个部分组合而成的d s s c ，在5 m w c m 2 的 弱光照和1 0 0 m w c m 2 的标准太阳光照强度下光电转化效率分别为1 7 3 和 2 2 8 。使用方法二即一种搅拌后刮涂的方法制备的两层膜电极，在5 m w c m 2 的弱光照和1 0 0 m w c m 2 的标准太阳光照强度下光电转化效率分别为2 7 5 和 1 1 5 。 采用原位聚合溶胶一凝胶法，合成了高晶化度、大比表面积、小粒径的t i 0 2 纳米晶薄膜，利用该薄膜制作了具有“微纳米”复合结构的t i 0 2 光阳极，并将它 们组装成d s s c 器件。研究了光阳极的这种“微纳米”复合结构与组装成的d s s c 光电性能的关系。实验结果表明，使用方法三制备的胶体制作的两层t i 0 2 膜阳 极( c c ) 在5 m w c m 2 的弱光照下的光电转换效率达到了1 1 8 3 ；使用方法三结 合方法二制备的复合膜阳极( b c ) 在1 0 0 m w c m 2 的标准太阳光照强度下的转化 效率要高于单独使用其中一层薄膜制备的光阳极，达到2 8 6 。微纳米复合结 构的t i 0 2 层为染料在较厚薄膜阳极上的吸附提供了更好的途径和更大的表面 西南交通大学硕士研究生学位论文第l i 页 积，因此增加了电池的光捕获效率。同时“微纳米”复合结构为电解质中氧化还 原电对的扩散和渗透提供了更畅通的孔道，促进了染料与电解质溶液之间的电 荷转移。此外探讨了c u 2 0 t i 0 2 复合膜的制备，并对c u 2 0 t i 0 2 复合膜的表面 结构和光电性能进行了研究。 关键词：二氧化钛；染料敏化太阳能电池；复合；光电转换效率 西南交通大学硕士研究生学位论文第川页 a b s tr a c t w i t hd e v e l o p m e n to fe 丑o b a le c o n o m y , t r a d i t i o n a le n e r g ys o u r c ea rel i m i t e d , n e w e n e r g yi sd e m a n d e d s o l a re n e r g yi sa 1 1a t t r a c t i v es o u r c eb e c a u s ei t sh a r m l e s sa n d i n e x h a u s t i b i l i t y d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) i sa l le f f e c t i v ep h o t o e l e c t r i c a l c o n v e r s i o nd e v i c e i nt h i sp a p e r , d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l ld e v i c e sw e r ef a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l y t oo p t i m i z et h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fd s s c ，t h ep h o t o e l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tk i n dp h o t o a n o d e sw e r ed i s c u s s e db ye l e c t r i c h e m i c a lm e t h o d u s i n gu v v i s ，x r d ，s e ma n do t h e ra n a l y t i c a lt e c h n i q u e s ，t h ef i l ms t r u c n l r e sw e r e c h a r a c t e r i z e d t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ep h o t o a n o d e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g i e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h el i g h t - t o - - e l e c t r i c i t ye n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ( r 1 ) o fd s s c ，ac o m b i n a t i o no fs e v e r a lp a r t si n c l u d i n gp h o t o a n o d ew i t ht h e s u r f a c et r e a t e db yt i c hs o l u t i o np r e p a r e db yt h e d o c t o rb l a d em e t h o d a f t e r g r i n d i n gt h et i 0 2s o l ，a ne l e c t r o l y t ec o n t a i n i n ga n i o d i d e t r i - i o d i d e ( i 1 3 3r e d o x c o u p l e ， a n dt h ec a t h o d ec o a t e db yp l a t i n u mt h r o u g hs o l g e lm e t h o d ，a c h i e v e d1 7 3 a n d 2 2 8 u n d e rt h ew e a kl i g h t ( 5 m w c m 2 ) a n ds t a n d a r di r r a d i a n c e ( 10 0 m w c m 2 ) ， r e s p e c t i v e l y a n o t h e rp h o t o a n o d eo f t w ol a y e r sw a sp r e p a r e db yp o s t s c r a t c hm e t h o d a n dt h er lo ft h es a m p l ew e r e2 7 5 a n d1 15 u n d e rt h ew e a kl i g h t ( 5 m w c m 2 ) a n d s t a n d a r di r r a d i a n c e ( 10 0m w c m 气r e s p e c t i v e l y u s i n gp e c h i ns o l g e lm e t h o d ，t i 0 2f i l m sw i t hah i g hd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n ， l a r g es u r f a c ea r e aa n ds m a l lp a r t i c l es i z ew e r ep r e p a r e d t h em a t e r i a lw a su s e dt o m a k ep h o t o a n o d et h e nt oa s s e m b l ed s s cd e v i c e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et i 0 2 f i l m ss t r u c t u r ea n dl i g h t t o - e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e so fd s s cw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h er lo ft h et w ol a y e r sc e l lp r e p a r e db yp e c h i ns o l - g e lm e t h o dh a s 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 r e a c h e d11 8 3 u n d e rt h ew e a kl i g h to f5 m w c m 2 ；t h er lo ft h eb - cc o m p o s i t ef i l m s c e l lu n d e rt h es t a n d a r di r r a d i a n c ei sh i g h e rt h a nt h a to fc e l lu s e dal o n el a y e ro fs o lc o rb ，r e a c h i n g2 8 6 t h i sk i n d o ff i l me l e c t r o d ep r o v i d e sg r e a t e rs u r f a c ea r e a ，a l s o i n c r e a s i n gt h el i g h tc a p t u r ee f f i c i e n c yo ft h ec e l l ”m i c r o n a n o ”c o m p o s i t es t r u c t u r e o ft h ef i l mp r o v i d e sm o r ep o r e sf o rt h ed i f f u s i o no fr e d o xe l e c t r o l y t es ot h a tt h e c h a r g et r a n s f e rb e t w e e nd y ea n de l e c t r o l y t es o l u t i o ni sp r o m o t e d b e s i d e s ，t h es u r f a c e s t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc u 2 0 一t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r es t u d i e d k e y w o r d s ：t i t a n i a ；d s s c ；c o m p o s i t e ；p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密d ，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：；寺湘 指导老师签名：乏丕峰 日期：m 7 ，) 日期：研, 2 侈 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 探索使用改进的原位聚合溶胶一凝胶法和涂覆法结合制备t i 0 2 多孔薄 膜，制备了多层薄膜和复合薄膜，研究了其结构特点和光电性能； ( 2 ) 探索了用化学溶液沉淀法制备c u 2 0 t i 0 2 纳米复合薄膜，并探讨了其 结构特点和在染料敏化太阳能电池中的应用； ( 3 ) 对电池的封装工艺进行了探索和改进。 学位论文作者签名：墨李湖 日期：枷7 年伶月，玉日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 引言 第一章绪论 能源和环境问题是近十几年来世界关注的焦点，为了实现能源和环境的可 持续发展，世界各国都将开发新能源作为发展的重点。太阳能作为一种可永续 利用的清洁能源，有着巨大的开发应用潜力，将成为2 1 世纪最有希望的能源之 一。从现代科技的发展来看，太阳能开发利用技术的进步有可能决定着人类未 来的生活方式1 1 ，如图1 1 是世界和中国常规能源的储量预测。 2 2 6 0 年 2 2 0 0 ：￥ 2 1 5 0 年 2la 睥 2 0 5 睥 2 0 d 旺笨 笞_ 世再圈中毽 囊臻曩 蛉：1 3 i f )年 圈 豳l 绔8 1 1 军 s 糖1 罗1 r 嬲婀1 5 年隧啕 豳耍黝0 兰 誓缁誊霹露瀚瞄鋈麴影潮 太陌能石袖天然气蠼妯 图1 - 1 世界和中国常规能源预测【2 】 据估计，每年太阳提供给地球的能量为3 2 1 0 2 4 j ，大约相当于人类目前消 耗能量的1 0 0 0 0 倍。如果以光电转换效率为1 0 的光电器件覆盖0 1 ，目前消 耗能量的1 0 0 0 0 倍。如果以光电转换效率为1 0 的光电器件覆盖o 1 地球表面， 就足以满足目前全人类的能源需要【3 1 。正因为太阳能有着如此巨大的开发应用 潜力和社会经济价值，而光电转换是将太阳能直接转换成电能的技术，所以关 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 于它的研发应用早已引起世界各国政府的高度重视。早在一百五十多年前， b e c q u e r e l 等人将两个电极放在电解液里，光照其中的一个电极，检测到了光电 压，发现了光伏效应。但是，长久以来并没有实用化的太阳能电池器件问世。 到了本世纪五十年代，硅系半导体材料的研究开始广泛兴起【4 】。1 9 5 4 年光电转 换效率为6 0 的p - n 结太阳能电池在贝尔实验室诞生【5 1 ，这是第一个实用化的 光电转换器件，此后半导体硅太阳能电池被广泛的应用于卫星、航天、国防军 事等领域。然而，尽管单晶硅太阳能电池的光电转化效率很高，但其复杂的制 作工艺、高昂的制作成本、硅材料的短缺以及制造过程中的环境污染都限制了 它的广泛应用。 1 9 9 1 年m g r a t z e l 实验室首次提出了一种新型的以染料敏化t i 0 2 纳米晶薄膜 为光阳极的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池( 简称d s s c ，d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e i l s ) ，称为g r a t z e l 型电池。在太阳光下电池的光电转换效率达到7 1 ，引起太 阳能电池研究上的一次热潮【6 】。1 9 9 3 年，g r a t z e l 等人再次报道了光电能量转换率 达1 0 的染料敏化纳米太阳能电池；1 9 9 7 年，光电转换效率进一步提高到1 0 1 1 【7 ，8 】。2 0 0 4 年署d 2 0 0 5 年，光电转换效率分别达到了1 1 0 和1 1 2 ，短路电流 为1 8 m a c m - 2 ，开路电压为7 2 0 m v ，其转换效率几乎可与硅太阳能电池相媲美9 1 。 这些高的转化效率主要是在小面积( 小于1 c m 2 ) 的d s s c 取得的。 在大面积的染料敏化太阳能电池器件的研究方面，日本夏普公司【1 0 】和 a r a k a w a 等 1 1 】分别报道了6 3 ( 1 0 1 c m 2 和8 4 ( 1 0 0 c m 2 ) 的d s c c 组件光电转换效 率。这些结果为目前d s c c 产业化研究的较好结果，也为人们对产业化电池的性 能有了信心。国内戴松元教授等人组装的1 5c m x 2 0 c m 电池组件，效率接近6 0 ， 并将其组装成4 5c m x 8 0c m 的电池板以及5 0 0w 小示范电站【1 2 】。这充分显示了染 料敏化太阳能电池将成为具有大规模应用前景的价太阳能电池的一个新的选 择。染料敏化太阳能电池最大的优势是廉价的成本，制作成本仅为硅太阳电池 的1 5 1 1 0 ，寿命能达到2 0 年以上，由于其简单的制作工艺、较低的制作成本和 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 高的理论转化效率，因此有很好的应用前景。 虽然太阳能光伏发电成本较高，但是从长远看，随着技术的进步，成本的 降低，以及其他能源利用形式的饱和和储量的枯竭，太阳能可以在2 0 3 0 之后成 为主流能源利用形式，有着不可估量的发展潜力。因此，应对光伏发电的发展 充满信心和热情。近期要潜心于基础研究、技术进步和产业发展，厚积而薄发。 我们的大学和科研机构要大力培养太阳能光伏发电领域的专业人才，特别是优 秀的项尖人才，对光伏发电技术进行全面深入的研究，掌握光伏发电的核心技 术，占领光伏发电行业的制高点。同时，要对光伏产业给予政策支持和科学规 划，要大力开拓国外市场和培育国内市场。 1 2 太阳能电池的分类 根据太阳能电池所采用的原料的不同，可以将其简单地主要分为以下几大 类：硅太阳能电池( 包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能 电池、新型硅太阳能电池) 、化合物半导体太阳能电池( 又称为多元化合物薄膜 太阳能电池包括碲化镉、砷化镓、铜铟硒等) 、染料敏化太阳能电池【1 3 】，关于这 几种电池的转化效率和优缺点如表1 1 所示【1 4 1 。下面分别对这几种太阳能电池进 行简要介绍。 表1 1 各种太阳能电池的性能参数 单晶硅太阳能电池 2 4 多晶硅太阳能电池 1 8 非晶硅太阳能电池1 3 多元化合物太阳能电池1 9 染料敏化太阳能电池1 0 1 1 1 2 - 1 6 成本高，能耗大效率高，技术成熟 9 1 2 工艺复杂，效率较高，稳定性好 7 稳定性较差节省材料，成本较低 1 2 污染环境，材料短缺廉价，效率高 7 使用不便，稳定性差工艺简单，成本低 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 腓 囤1 2 单晶硅太阳能电池图1 3 多晶硅太阳能电池 硅是已被人们探知的地壳中储量最为丰富的第二大元素，它环境污染小， 重要的是，经过近半个世纪的发展，硅太阳能电池已经有了成熟的技术基础， 转换效率高 】“，能够稳定地工作几十年，各种参数也不会退化，是目前市场主 要的商品太阳能电池。( 1 ) 单晶硅太阳能电池( 见图l 一2 ) 。最早研究且技术最为 成熟，在硅太阳能电池中转换效率最高，耳前实验室最高转换效率为2 4 7 ，工 业规模生产的单晶硅太阳能电池效率为1 5 ，但由于单晶硅生产成本高，故难 于推广应用。( 2 ) 多晶硅太阳能电池( 见图1 - 3 ) 。与单晶硅相比，多晶硅材料的 价格较低廉，实验室最高转换效率为2 0 3 ，工业规模生产的转换效率达1 3 一1 6 ，多晶硅电池是目前市场占有量最大的太阳能电池。多晶硅生产可省略多 晶硅溶解制单晶硅这一环节且对纯度要求低。多晶硅生产技术主要采用改良西 门子法，即通过增加还原尾气干法回收系统、s i c h 氢化工艺，实现了闭路循环。 近年来叉提出了许多新工艺【l q 。( 3 ) 薄膜太阳能电池。在硅薄膜太阳能电池中， 目前研究嘏多的是多晶硅薄膜和非晶硅薄膜太阳能电池。通过廉价衬底上沉积 半导体的方式减少高成本半导体的用量，从而达到降低成本的目的。目前，日 本三菱公司在s i 0 2 衬底上制作的多晶硅薄膜太阳能电池效率达到1 6 5 。多晶硅 薄膜太阳能电池的研究重点为制各电池的工艺和薄膜太阳能电池衬底的选择 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 0 7 1 。非晶硅薄膜太阳能电池成本低，是目前产业规模晟大的薄膜电池，最高转 换效率已达1 6 6 。( 4 ) 新型硅太阳能电池。近年来，发展的新型硅太阳能电池 有硅带太阳能电池、微晶硅薄膜太阳能电池和h i t 太阳能电池( 由单晶硅和非晶 硅进行叠层得到的新型太阳能电池) ”培。 囝1 - 4c d t e 潭膜太阳能皂池 化合物半导体电池由于禁带宽度、晶格常数等分布广泛，同时又具有光吸 收系数高、适合于薄膜化、耐放射性损伤、温度特性优良、适合于聚光工作等 优点，通过各种半导体的组合有可能实现波长响应的宽带域化，从而得到更高 的效率。如单结电池片的转换效率有望达2 6 2 8 ，二结、三结电池片分别有可 能达3 5 、4 3 豹超高效率。由于化合物半导体太阳能电池高性能导致的高成 本，曾被认为很难作为地面电力使用的实用化的太阳能电池，但随着研究开发 的进步，由i i i v 族化合物构成的多结结构太阳能电池和聚光型太阳能电池亦引 人注目。c i s c i g s 薄膜太阳能电池。与硅太阳能电池相比，c i s 电池成本低、 转换效率高、稳定性高，但由于制作工艺重复性差，高效电池的成品率低。另 外一个缺点是铟( s e ) 、硒( 妫都是稀有元素，生产材料不足。而c d t e 薄膜电池 ( 见图1 - 4 ) 虽然理论效率高达3 0 【l ”，但c d 的毒性会对环境产生污染，因此 c d t e 电池也只是用在空间等特殊环境。低等原因，故至今未能实现批量生产。 为限制c i s 的禁带宽度，引人g a 形成稳定的p 型半导体c u f i n ，g a ) s e z ( c i g s ) ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 通过调整g a 台量可调制c l g s 带隙。目前，制各c 1 s c i g s 的主要技术有溅 射法、蒸镀法、电沉积、化学水浴沉积、化学气相沉积、分子柬外延、喷射热 解、气相转移法及快速凝固技术等。 染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c ) b p 为光化学太阳 能电池，因转换效率低、电解质溶液复杂、稳定性差而制约了应用。自1 9 9 1 年 瑞士洛桑理工大学g r a t z e l 教授开发了转换效率为7 9 的染料敏化纳米晶t i 0 2 太 阳能电池后，d s s c 成为研究的热点。图1 5 是一个组装好的染料敏化太阳能电 池组件。 图l - 5 染料敏化太阳能电池组件 d s s c 的发电原理与传统的p n 结太阳能电池不同，利用染料产生的光感应 引起的电子移动进行光电转换。由于 r i 0 2 等无机氧化物及染料等原材料价格低 廉、制造简单、转换效率提高空间大、环境适应性好、污染小，因此在便携电 子设各、城市居民用电等领域将有广阔的应用前景，根据美国的成本预算，d s s c 的制造成本可降为06 5 w 。但目前在电极材料、光敏剂、电解质和封装材料的 选择与制备等方面还存在一系列问题，因而制约着d s s c 转换效率和稳定性的进 步提高。1 9 9 3 年g r a t z e l 等以多毗啶钉类染料制成染料敏化纳米晶太阳能电池， 光电转化效率为1 0 ，2 0 0 4 年达到1 1 0 4 ，目前，染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电 池的电转换效率已经超过了1 1 2 。2 0 0 6 年g r a t z e l ；f f 院d , f i le 2 0 , 2 1 报道了采用 0 2 纳米管阵列薄膜作为电极组装的d s s c 体系，同年还开发出一种基于钛箔柔性村 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 底的高温法t i 0 2 光阳极和基于i t o p e n 导电村底的镀铂对电极柔性太阳能电池， 效率达7 2 ，这是目前柔性电池转换效率的最高值。但大面积、具有实用化意 义电池的光电转化效率一直在5 左右。 1 3d s s c 的原理、特点和进展 如图1 - 2 所示，染料敏化太阳能电池【2 2 1 主要由以下几部分构成：透明导电 玻璃o t o 或f r o ) 、纳米t i 0 2 多孔膜、染料光敏化剂、电解质、对电极。 妯s t r 4 ：”罗蛔0 7j 。“。o ；：r o 忡篙t ”a d c “b ，s t r “ 图1 - 6 染料敏化太阳能电池结构及工作原理示意图 其工作原理如图1 - 3 所示。染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态； 激发态染料的电子迅速注入到纳米半导体的导带中；随后扩教至导电基底； 经外回路转移至对电极，处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；氧 化态的电解质在对电极接受电子被还原，从而完成了电子输运的一个循环过 程。在这些过程中，伴随着两个背反应：注入到t i 0 2 导带中的电子和氧化态染 料或电解质中的电子受体的复合反应。如何强化电子输运循环过程的各步 反应，同时抑制电荷复合背反应，是当前d s c c 研究工作的一个重点。一般认为， 电池的开路电压取决于纳米半导体的费米( f e r m i ) 能级和电解质氧化还原电对 的能级差口”。与传统p - n 结太阳电池相比，d s c c 的最大特点是其光吸收和电荷 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 分离传输是分别由不同的物质完成的，光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染 料来完成，半导体仅起电荷分离和传输载体的作用。d s c c 的最大优势是电荷传 输是靠多数载流子来实现电荷传导。不存在传统p _ n 结太阳电池中少数载流子和 电荷传输材料表面复合等问题，因而其制备过程简单，对设备和环境要求不高 【2 4 】与其它太阳能电池相比，d s c c 具有成本低、制各工艺简单、理论转化效率 高、无毒无污染等优势。 下面分别对染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池的各个组成部分及相关的研究 进展进行简单的介绍。 1 3 1d s s c 的工作电极 工作电极是染料敏化太阳能电池的核心部分。在d s c c 中应用的工作电极半 导体薄膜材料主要是纳米t j 0 2 、z n o 、s n 0 2 ，n b 2 0 5 等纳米半导体氧化物，其主 要作用是利用其巨大的表面积来吸附单分子层染料，同时也是电荷分离和传输 的载体。到目前为止性能最为优良的仍是纳米t i 0 2 半导体，它以廉价、无毒、 稳定、抗腐蚀、转换效率高等显著的优点赢得了人们的青睐，更重要的是与其 它的半导体材料相比，纳米t i 0 2 多孔薄膜拥有巨大的内比表面积( 8 0 2 0 0 m 2 g ) ， 其总表面积为几何表面积的1 0 0 0 倍，其粒径集中在1 5 3 5 r i m 之间，t i 0 2 薄膜的厚 度通常在5 2 0 m 之间，对染料的吸附能力很强，光电转换效率高。 图1 - 7 多孔t 岛薄膜的表露形貌 我们知道，t i 0 2 在常温常压的条件下，存在板钛、锐钛和金红石三种晶型， 用锐钛相t i 0 2 制作得到的染料敏化太阳能电池表现出了较理想的光电性能。传 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 统制备纳米t i 0 2 薄膜的方法是采用溶胶- 凝胶法和涂覆法：以钛酸酯类化台物 ( 如钛酸丁酯、四异丙醇钛等为前驱体水解制各出t i 0 2 溶胶，经高压釜热处理、 蒸发去除溶剂、加表面活性剂研磨制备t i 0 2 浆料，然后涂膜。或者直接用涂覆 法，将商业级的纳t i 0 2 粉体( 如p 2 5 ，d e g u s s a ) j x l 表面活性剂和适量溶剂研磨制各 t i 0 2 浆料，然后经丝网印刷、用刀片或玻璃棒刮涂、旋涂等方法在导电基底上 沉积t i 0 2 ，经高温烧结活化制备。最近较流行的一种制备方法是将溶胶一凝胶法 制各出的溶胶和p 凸纳米n 0 2 粉体按一定比例混合，然后研磨涂膜。纳米q 薄膜的制各方法很多，除了上述两种常用的方法，还有液相沉积法、化学气相 沉积法、磁控溅射沉积法、电沉积法、等离子喷涂法等 2 s - 2 9 。= 氧化钛溶胶涂 覆到衬底上后还需蒸发干燥或烧结退火成膜。一般的退火温度为4 0 0 5 0 0 c ， 耗时半小时到一小时。 圈1 - 8t i 0 2 纳米管的s e m 图1 - 9z n o 纳米线的t e m 目前应用于d s s c 的阳极的一个重要发展方向是利用规整有穿的氧化物纳 米结构制备纳米薄膜电极如t i 0 2 纳米管阵列和z n o 纳米管阵列等，见图卜8 ( 由 同课题组人员提供) 和圈1 - 9 p q 。研究发现，有序排列的晶粒或纳米管阵列有助 于提高电池的光电转换效率和光电流。实际上，g r a t z e l 曾经指出，垂直于导电 玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势 c 圳。其理由是：( 1 ) 纳米阵列电极材料能增加光子的散射，增加了光子在电极材料 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 中的传输路径，有利于增强光的吸收：( 2 ) 纳米阵列电极材料由于具有有序结构， 且垂直于电极表面，这样将最大限度的减少电荷在电极材料中的传输路径，减 少界面复合的机会。a d a c h i 3 2 】等人基于活性剂模板辅助制备了t i 0 2 纳米管，利 用单晶t i 0 2 纳米线1 3 3 】作为光阳极，其吸附染料量是用p 2 5 分散制备的t i 0 2 薄膜的4 倍，得到了9 3 的光电转化效率。y a n g t 3 4 】等人利用致密的有序阵列代替多孔膜 作为太阳能电池的阳极，获得了1 5 的光电转化效率。利用半导体复合体系( 如 t i 0 2 、n b 2 0 5 、z n o 、s n 0 2 和a 1 2 0 3 等) 组装复合半导体多孔薄膜电极也是纳米半 导体研究的一个重要方向。 为了提高d s c c 的便携性和应用范围，利用柔性材料特别是塑料基底作为衬 底制备柔性太阳能电池是目前d s s c 的另一个重要发展方向。这种电池，不适宜 采用高温烧结的方法来制备电极。作为替代方法，在1 3 0 。c 左右的低温条件下烧 结或冷压等技术常被用于低温纳米半导体薄膜的制备。 总的来说，应用于d s s c 的纳米t i 0 2 薄膜要满足两个性能：大的比表面积和 晶粒之间以及晶粒与基底之间良好的连接【3 5 】。较大的孔隙率是非常重要的，它 可以保证有足够的染料吸附，并允许电解质渗入使染料还原而重生，同时还保 证较好的光散射。另一方面，晶粒之间以及晶粒与基底之间良好的连接性也是 很重要的，它可以保证电子在t i 0 2 薄膜内较好的传输和电子在导电玻璃上的收 集。纳米t i 0 2 的晶粒大小也会对电子注入及其在膜内的传输造成影响。另外， 纳米颗粒会可能产生大量的陷阱，影响电荷的传输或加剧半导体和电解质的界 面复合。总体来讲，纳米t i 0 2 薄膜的形态与结构性能都是需要深入探讨的因素。 1 3 2d s s c 的对电极 对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，需要满足的首要条件就 是电荷传输电阻低和交换电流密度高，另外还需要稳定的化学及电化学性质3 6 1 。 对电极在电池中有两个作用：收集从光阳极传输过来的电子和催化1 3 在光阴极 的还原反应。 西南交通大学硕士研究生学位论文第l l 页 对电极一般是载铂或其它催化剂的导电玻璃。电解质中的i 3 需要在对电极 上得到电子再生成i ，该反应越快，光电响应越好。但由于i 3 在导电玻璃上还原的 过电压较大，反应较慢。为了解决这个问题，可以在导电玻璃上镀上一层金属铂， 这既可以降低i 。3 还原的电位，又可以充当反光镜将染料没有吸收的光反射回去 而再次被染料吸收【3 7 1 。同时，铂催化剂使对电极电解液界面上的1 3 的还原快速 和高效进行，减d 1 3 与工作电极中电子发生复合的几率，抑制暗电流，提高电 池的开路电压和光电转化效率。铂对电极的制备方法主要有磁控溅射【3 8 1 、溶液 热解和电镀【3 9 】等。 但铂的成本太高，违背了染料敏化太阳能电池廉价实用的初衷，不利于电 池的推广应用。除了铂以外，金、镍、碳、某些导电的聚合物以及无机氧化物 也可作为对电极的催化剂使用。由于催化剂的材料、表面状况、厚度、制备方 法以及基底材料对对电极的催化性能有很大的影响，因此制备高催化活性的对 电极成为未来d s s c 研究的重要内犁加1 。 1 3 3d s s c 的电解质 电解质担负着复原染料，传输电荷，改变t i 0 2 、染料及氧化还原电对的能 级，改变体系的热力学和动力学特性等重要作用。因此，电解质的组成及溶剂 配方对太阳能电池的效率有很大影响。 电解质按物态的不同可分为液态电解质，准固态电解质和全固态电解质。 目前应用最多的也是技术最成熟的是液态电解质。液态电解质的氧化还原对需 要具有迅速地还原染料正离子、完全可逆、对可见光不吸收等性能。最常用的 电解质就是i 。1 3 。氧化还原对的有机溶液体系。但是，i 3 溶液是有色的，对可见 光有吸收，并且d s s c 的主要损失机制就是i 3 与电子的复合反应，因此i - 1 3 - 的比 例需要严格控制和进一步优化。由于液态电解质扩散速率快，组成成分易调节， 对纳米多孔膜的渗透性好，因而利用液态电解质得到了转化效率最高的为1 1 0 4 的d s c c 【8 】o 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 液态电解质转换效率高，成本低，但含有易挥发的有机溶剂，对电池的长期 稳定性有很大的限制。首先电池的封装技术难度增大，溶剂会挥发，并且密封 剂可能与电解质反应，易导致染料的脱附和降解。而且载流子迁移速率存在传 质动力学的限制。解决的方法是使用不挥发、稳定、电导率高的离子液体，或 者加入高分子凝胶剂，形成准固态的凝胶高分子，这既保持了液体体系的高导 电性和高转换效率，又降低了溶剂的挥发和渗漏，从而提高了电池使用寿命。 2 0 0 0 年日本东芝公司的m i k o s h i b a 禾1 用聚合物凝胶电解质得到了效率达7 3 的 准固态d s s c 电池t 4 2 1 。 全固态染料敏化太阳能电池也是研究的热点。目前，人们主要对p 型半导体、 导电聚合物和空穴传输有机分子这三大类性能良好的固体电解质进行了研究。 中科院物理所与日本东京大学合作利用融盐与p 型c ui 半导体的复合体系组装的 固态染料太阳能电池的效率达到了3 8 t 4 3 1 ，t e n n a k o n e 等m 用4 c a b r 3 s ( c 4 h 9 ) 2 的聚合物性质优化了接触，提高了电池性能，从一个侧面说明了聚合物电解质 的优势，但受扩散速率的限制，转化效率最高只有5 左右【4 5 1 。 1 3 4d s s c 的染料 染料是染料敏化太阳能电池中捕获太阳光的部分，其性能的优劣对d s s c 光 电转化效率起着非常重要的作用。在近阶段的染料研究中，人们合成了近千种染 料，其中只有少数具有良好的光电敏化性能。用于d s s c 的染料敏化剂按其结构 中是否含有金属原子或离子，分为无机和有机两大类。无机类的染料敏化剂主 要集中在钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、酞菁、无机量子点等。有 机染料包括合成染料和天然染料。 与有机染料相比，无机金属配合物染料具有较高的热稳定性和化学稳定性。 目前应用前景最为看好的是多吡啶钌配合物类染料敏化剂。多吡啶钌染料具有 非常高的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的可见光谱响应特性，在 d s s c 中应用最为广泛，有关其研究也非常活跃。这类染料通过羧基或膦酸基 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 吸附在纳晶t i 0 2 薄膜表面，使得处于激发态的染料能将其电子有效的注入到纳 米t i 0 2 导带。在这类染料中，以被称为红染料的n 3 ( 结构式为c i s 2 r u ( l 1 ) 2 f n c s ) 2 ) ) 、n 7 1 9 ( 结构式为( 刀一b u 4 n ) 2 一曲一r u ( l 1 ) 2 ( n c s ) 2 ) 和黑染料为代表，保 持着d s s c 的最高效率。n a z e e r u d d i n 纠4 6 】分别合成并研究t n 3 染料的反式类似 物t r a n s 2 r u ( l 1 ) 2 ( n c s ) 2 ，王忠胜等【47 】将其应用于d s s c 的研究中，获得了8 6 的 光电转换效率( 相对于n 3 染料的6 7 ) 。许多人对n 3 并i n 7 1 9 染料的结构【4 8 ，4 9 1 及其 在纳米半导体上的吸附5 5 2 1 、稳定性f 5 3 ，州等方面作了详尽深入的研究，发现在 以“红染料”作染料敏化剂的d s s c 中，获得了超过1 0 的光电转换效率。1 9 9 7 年 g r a t z e l 等又研制出了被称为“黑染料”的( b u 4 n ) n r u ( h 4 1 1t c t p y ) ( n c s ) 3 ( t c t p y = _ 三 联吡啶三羧酸盐，n = 1 3 ) 染料【”】，以其作为染料敏化剂，在2 0 0 1 年获得了光电转换 效率为1 0 4 的d s s c 5 6 】近年来，以z 9 0 7 为代表的两亲型染料和以k 1 9 为代表的 具有高吸光系数的染料敏化剂是当前多吡啶钌类染料研究的热点【57 1 。 无机染料虽然性能优异，但原料稀缺，成本很高，合成工艺也很复杂，限 制了它的应用。有机染料的种类繁多，成本较低，吸光系数高，便于进行结构 设计。近年来，基于纯有机染料的d s s c 发展较快，其光电转换效率已经与基于 多吡啶钌类的染料相当。纯有机染料不含金属，主要包括香豆素【5 8 - 6 0 、部花菁6 1 1 、 卟啉 6 2 , 6 3 】、五甲川菁6 4 1 、类胡萝卜素6 5 1 、二萘嵌苯【矧、花菁烈6 7 1 、半花菁6 8 - 7 3 1 、 紫檀色裂7 4 1 、叶绿素及其衍生物7 5 1 等。当前，有机类染料中比较有代表性的工作 有：2 0 0 0 年，a r a k a w a 等合成的一种部花菁染料，光电转化效率达4 2 【1 7 6 1 ；2 0 0 1 年北大黄春晖等人合成改性的花菁染料，敏化到用h c l 处理过的t i 0 2 电极上，最 高单色光转化效率接近1 0 0 ，光电转化效率达到5 1 【7 。7 】2 0 0 3 年，k o h j i r oh a m 等合成了改性的香豆素染料，敏化至u t i 0 2 电极上，光电转化效率达7 7 t 7 8 】。这些 代表了有机染料敏化剂研究的最新成果。单一染料受染料吸收光谱的限制，敏 化效果有限，多种染料协调敏化成为当前的一个研究热点。目前张宝文等用系 列方酸菁染料与n 3 以一定的比例协同敏化的t i 0 2 纳米电极的i p c e 最大值超过 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 8 5 ，电池总的光电转换效率较n 3 单一敏化时提高了1 3 t 7 9 , 8 0 。 1 4d s s c g b 极材料的制备方法 目前，d s s c 的阳极材料主要还是t i 0 2 ，制备纳米二氧化钛的方法很多，分 类的方法也不同，有的根据有无液相，分为干法和湿法两种。所谓的干法，即 制备过程中没有液相过程，主要有物理粉碎法和化学气相沉积法；湿法则在制 备过程中有溶液存在。而更多的是根据物理性质，分为固相法、气相法、液相 法。固相法包括高能球磨法、机械粉碎法等。气相法包括等离子体法、激光化 学法、溅射法、气相水解法。液相法包括水热法、水解法、沉淀法、溶胶一凝胶 法等。气相法可制得晶型结构好，纯度高，粒径分布均匀的纳米二氧化钛，且 重复性好。但气相法一般需要高温反应，这也就决定了它对设备的要求较高， 投资较大，操作条件较苛刻，而液相法的反应条件则较易实现，因此现多采用 液相法制备纳米二氧化钛。纳米二氧化钛生产通常采用的钛源为钛醇盐、硫酸 钛、硫酸氧钛、四氯化钛或偏钛酸，也有直接采用金属钛作为钛源。无论用何 种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件：表面光洁，粒子的形状及粒径、粒 度分布可控，粒子不易团聚，易于收集，热稳定性好，产率高。下面简单介绍 一下各种方法。 ( 1 ) 物理法。物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能 消耗的方式，“强制 材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。 物理法主要包括气相蒸发沉积法和蒸发一凝聚法。 气相蒸发沉积法气相蒸发沉积法制备纳米t i 0 2 粉体的过程为：将金属t i 置 于钨舟中，在保护气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到 液氮冷却套管上。然后，向反应室注入纯氧，使t i 颗粒迅速、完全氧化成t i 0 2 颗粒。利用该方法制备的t i 0 2 纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小。 蒸发一凝聚法将平均粒径为3 n m 的工业t i 0 2 轴向注入功率为6 0 k w 的高频 等离子炉的a r - 0 2 混合等离子矩中，在大约10 0 0 0 k 的高温下，粗粒子t i 0 2 汽化蒸 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 发，进入冷凝