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太原理一l ：大学硕上研究生学位论文 ab asbr 工艺a 段工艺特性研究 摘要 反应器中持有厌氧颗粒污泥是以a s b r 为代表的一批高效厌氧反应器的 典型特征，厌氧颗粒污泥具有多孔性物理结构，孔隙率很高，很容易吸附大 分子物质，具有较强的吸附能力。利用厌氧颗粒污泥对有机污染物的初期 吸附作用，以厌氧微生物学和生物反应动力学的理论与实验研究为基础， 开发出a b - a s b r 工艺。a b a s b r 工艺中a 段的a s b r 反应器主要完成对进水 中有机污染物的吸附去除；a b - a s b r 工艺中b 段的a s b r 反应器则对a 段出 水中残留的有机污染物进行代谢稳定，其运行方式与普通a s b r 反应器相同。 由于初期吸附去除作用发生在a 段中，则a 段的a s b r 反应器的运行模式和 工艺特性必然不同于普通a s b r 反应器。论文对a b - a s b r 工艺中a 段的a s b r 反应器工艺特性进行研究。 以城市污水厂二沉池回流污泥为接种污泥，以葡萄糖为底物，并补充厌 氧微生物生长所需的营养盐和碱度，在中温条件下( 3 5 ) 培养颗粒污泥。 颗粒污泥形成后，将底物逐步转换成富含胶体物质的全脂奶粉。此时，a 段 a s b r 反应器在“吸附( 进水) 一沉淀一排水一再生”模式下运行。在进水 容积负荷为2 4 9 c o d ( l d ) 、4 8g c o d ( l d ) 、6 5 g c o d ( l d ) 、8 1 g c o d ( l d ) 的工况下对a 段a s b r 反应器进行实验研究。 研究结果表明：( 1 ) 厌氧颗粒污泥的初期吸附作用非常显著，对不同的进 水c o d 浓度，均能在l o m i n 以内到到吸附平衡，吸附率可以达到9 0 ：( 2 ) 污 太原理：f = 人学硕十研究生学位论文 泥负荷、进水c o d 浓度与厌氧颗粒污泥的吸附量显著相关，污泥负荷或进 水浓度越大颗粒污泥的吸附量就越大：( 3 ) 厌氧颗粒污泥的吸附过程中，膜 传质是厌氧颗粒污泥吸附的主要限速阶段，但不是唯一的限速阶段：( 4 ) 伪二 级反应方程比伪一级反应方程更适合描述厌氧颗粒污泥的吸附动力学：( 5 ) 再生能够提高厌氧颗粒污泥的吸附性能。随着厌氧颗粒污泥再生时间的增 加，厌氧颗粒污泥的吸附量与吸附率也逐渐的提高。但当再生期超过6 h 以 后，厌氧颗粒污泥的吸附量与吸附率并不随再生期的延长而提高，而是基 本保持不变：( 6 ) 通过对四种不同搅拌频率的研究发现，在进水的同时连续搅 拌l o m i n 吸附平衡时间最短，此后停止搅拌，沉淀2 0 m i n ，完成固液分离， 即可排水：( 7 ) 考察了不同容积负荷条件下，再生过程中的c o d 变化情况。在 整个再生阶段c o d 是下降，但到再生6 h 后c o d 基本不再变化，且挥发酸也 下降到5 0 m g l 以下；( 8 ) 实验中在不同的容积负荷条件下，p h 变化均在以产 甲烷为主的厌氧消化的最佳p h 范围内。表明厌氧颗粒污泥再生阶段内有充 足的碱度可以保证消化液中的p h 在要求范围内。 关键词：厌氧序批式反应器，生物吸附，再生，厌氧颗粒污泥，吸附动力学 太原理 j 大学颐上研究生学位论文 t h ep r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea - s t e p i na b a s b rp r o c e s s a bs t r a c t t h ea n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ei sat y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co fag r o u po f h i g h r a t ea n a e r o b i cr e a c t o r ，w h i c hi sr e p r e s e n t e db ya s b1 lt h ea n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g eh a sp o r o u sp h y s i c a ls t r u c t u r e ，h i g hp o r o s i t y , i ti se a s y t o a d s o r p t i o nm a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a la n dh a ss t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t y u s i n g a d s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n to na n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ei nt h eb e g i n n i n g a n db a s e do nt h et h e o r yo fa n a e r o b i cm i c r o b i o l o g ya n db i o l o g i c a lr e a c t i o n k i n e t i c sa n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，a b a s b rp r o c e s sw a sd e v e l o p e d t h e a s b rr e a c t o ro fa s t e pw a nm a i n l yd e s i g n e dt oe l i m i n a t et h ei n f l u e n to r g a n i c p o l l u t a n tb ya d s o r p t i o n ；t h ea s b r r e a c t o ro fb s t e pb r o k ed o w ns u r p l u so r g a n i c p o l l u t a n ti nd r a i n a g eo fa - s t e pt ob es t a b l e ，i t so p e r a t i o nm o d ew a st h es a m e w i t ht h eo r d i n a r ya s b rr e a c t o r s t h ea d s o r p t i v er e m o v a lh a p p e n e di nt h e a s t e pa tf i r s t ，s ot h eo p e r a t i o nm o d ea n dp r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea s b r r e a c t o ro f a - s t e pw a ss u r e l yd i f f e r e n tf r o m t h eo r d i n a r ya s b rr e a c t o r s p r o c e s s c h a r a c t e r i s t i c so ft h ea s t e pi na b a s b rp r o c e s sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s i i 太原理【：大学硕士研究生学位论文 g r a n u l a rs l u d g ew h i c hw a si n o c u l a t e dw i t hr e t u ms l u d g ef r o ms e c o n d a r y s e d i m e n t a t i o nb a s i no fu r b a ns e w a g ep l a n ta n dw a sf e dg l u c o s ea ss u b s t r a t ew i t h m i n e r a l sa n da l k a l i n i t y , w a sc u l t i v a t e da tm e s o p h i l i cc o n d i t i o n s ( 3 5 。c ) a f t e rt h e g r a n u l a rs l u d g eh a df o r m e d ，t h es u b s t r a t eo fi tw a st r a n s f e r r e df r o mg l u c o s et o f a td r i e dm i l k ，w h i c hw a sr i c hi nc o l l o i d a ls u b s t a n c e s a tt h i st i m e ，t h ea s b r r e a c t o ro fa s t e po p e r a t e do n “a d s o r p t i o n ( f i l l ) - - s e t t l e - - - d r a w - - r e g e n e r a t i o n m o d e t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ea s brr e a c t o ro f a s t e pw a sc a r r i e do u ta t i n f l u e n to r g a n i cv o l u m e t r i cl o a d i n gr a t eo f2 4 9 c o d ( l d ) 、4 8g c o d ( l d ) 、6 5 g c o d ( l d ) 、8 1g c o d ( l d ) t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r ed r a wf r o mt h es t u d y ：( 1 ) t h ea d s o r p t i o no f a n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g e i sr e m a r k a b l ei nt h e b e g i n n i n g ，i t a c h i e v e d e q u i l i b r i u mw i t h i n10m i n u t e su n d e rd i f f e r e n ti n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o n ，a n d t h ea d s o r p t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 0 ( 2 ) t h ei n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o na n d s l u d g el o a d i n gr a t ew a ss i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t e dw i t ha d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e t h eh i g h e ri n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o no rs l u d g e l o a d i n gr a t e ，t h eh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg r a n u l a rs l u d g ec o u l db e ( 3 ) i n t h ep r o c e s so fa d s o r p t i o no na n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ，t h em e m b r a n em a s s t r a n s f e rw a st h em a i nr a t e l i m i t i n g s t e po fa d s o r p t i o no na n a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g e ，b u tw a sn o tt h eo n l yr a t e l i m i t i n gs t e p o ) t h ep s e u d o s e c o n d o r d e r r e a c t i o n e q u a t i o nw a sm o r es u i t a b l et h a nt h ep s e u d o - f i r s t o r d e rr e a c t i o n e q u a t i o nt od e s c r i b ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fa n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ( 5 ) t h e r e g e n e r a t i o nw a sa b l et oe n h a n c et h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fa n a e r o b i c i v 太原理1 j 大学硕士研究生学位论文 g r a n u l a rs l u d g e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e g e n e r a t i o nt i m eo fa n a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g e ，a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n da d s o r p t i o nr a t eo fa n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew a s g r a d u a l l yr a i s i n g ，t o o w h e nt h er e g e n e r a t i o np e r i o dh a de x c e e d e d6h o u r s ， a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n da d s o r p t i o nr a t eo fa n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ed i d n t i n c r e a s ea l o n gw i t ht h ee x t e n s i o no ft h er e g e n e r a t i o np e r i o d ，b u tw a si n v a r i a b l e b a s i c a l l y ( 6 ) t h r o u g ht h es t u d i e so nf o u rd i f f e r e n ts t i r r i n gf r e q u e n c i e s ，i tc a nb e d i s c o v e r e dt h a t ，t h et i m ef o ra d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a st h el e a s tw h e ni n f l o w w a sc o n t i n u o u ss t i r r e d s t o ps t i r r i n ga f t e rt h a t ，a n dd e p o s i tf o r2 0m i n u t e st o s e p a r a t el i q u i da n ds o l i d s ，t h e nd r a i n ( 7 ) t h ec o d v a r i e t i e sd u r i n gr e g e n e r a t i o n p e r i o dw e r ei n v e s t i g a t e da td i f f e r e n tv o l u m e t r i cl o a d i n gr a t e d u r i n gt h ew h o l e p r o c e s so fr e g e n e r a t i n g ，t h ec o d w a sd e c r e a s i n gb e f o r ei tb e c a m es t a b l ea f t e r6 h ，a n dt h ev o l a t i l ef a ta c i d sc o n c e n t r a t i o na l s od e c r e a s e dd o w nt o5 0 m g l ( 8 ) a t d i f f e r e n tv o l u m e t r i cl o a d i n gr a t eo ft h ee x p e r i m e n t s ，t h ep hv a r i e di nt h er a n g e ， w h i c hw a sb e s tf o ra n a e r o b i cd i g e s t i o n t h i si n d i c a t e dt h a ta n a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g eh a de n o u g ha l k a l i n i t yd u r i n gr e g e n e r a t i o n t oe n s u r et h ep ho ft h e d i g e s t i n gs o l u t i o na tt h er a n g er e q u i r e d k e yw o r d s ：a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r , b i o s o r p t i o n ，r e g e n e r a t i o n ， a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：整鑫日期：至! ! 望：兰生 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：空圭壹日期： 导师签名： 2 。由了歹。2 少 日期：型：墨 太原理_ 丁大学硕： ：研究生学位论文 1 1 课题的提出及研究意义 1 1 1a s b r 工艺的优缺点 第一章引言 美国教授d a g u e 等人把好氧生物处理的序批式反应器( s b r ) 运用于厌氧生物处理， l 开发了厌氧序批式间歇反应器( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，简称为a s b r 。 d a g u e 等人发现在a s b r 中可以形成颗粒污泥，有利于生物絮凝，污泥沉降快且易于保留 在反应器内，具有高s r t ，低h r t 。虽然a s b r 运行上类似于厌氧接触法，但a s b r 的固 液分离在反应器r n 部进行，不需另设澄清池，也不需真空脱气设备，。固液分离效率高。 出水时反应器内部生物气的分压使沉淀污泥不易上浮，沉降性能良好。a s b r 适应性强， 能够在较人的温度范围内处理多种有机废水。另外a s b r 中不需u a s b 中复杂的三相分离 器，且具有工艺简单、运行方式灵活、生化反应推动力大和耐冲击负荷等优点。 但由于a s b r 的不足，使得a s b r 并未像u a s b 那样得到广泛的应用，其主要原因有： 从微生物生态学角度看，a s b r 进行着间歇性发酵，随着最初底物不断向中间产物转移， 反应器中微生物的组成及优势菌群也随之不断更替，形成一个不稳定的生态系统，使甲 烷八叠球菌和甲烷丝菌都难以充分发挥各自的生化优势。 a s b r 中的厌氧颗粒污泥大多 以产甲烷丝菌为优势菌，牺牲了甲烷八叠球菌对底物利用速率高的功能，限制了a s b r 有机负荷的进一步提高。为保证a s b r 反应器内的产酸菌与产甲烷菌之间的平衡，使反 应器能正常运行，在设计时a s b r 反应器的有机负荷往往不宜过高，因此增加了a s b r 的 总容积和基建费用。序批间歇操作所引发的反应器内挥发性有机酸积累问题。这使得 a s b r 所能承受或处理的有机负荷大幅度减小( u a g b 的最大容积负荷可达5 0 一 一6 0 k g c o d m 3 d ，甚至更高；而a s b r 仅1 0 2 0k g c o d m 3 d ) ，这使得a s b r 工艺的运行费 用增加。 a s b r 采用进水，反应，沉淀，排水的运行模式，厌氧颗粒污泥对污染物的初 期生物吸附和生物降解过程在进水期和反应期同时发生，厌氧颗粒污泥对污染物的初期 生物吸附作用没有得到充分体现。颗粒污泥是由水解菌、产酸菌和产甲烷菌构成的混 合菌群，产甲烷丝菌对底物有较强亲合力的优势难以充分发挥，限制了出水水质的提高， 需要好氧工艺做后续处理。 太原理i ：大学顶十研究生学侮论文 1 1 2a b a s b r 工艺原理 针对a s b r 工艺的缺陷，基于厌氧微生物和生物反应动力学的理论与实践，借鉴好 氧a b 法的工艺流程，李亚新和岳秀萍提出了甲烷菌群优化吸附一生物降解厌氧序批式 反应器工艺( 中国发明专利，专利号：2 0 0 6 1 0 0 1 2 9 6 3 9 ) 。吸附一生物降解厌氧序批式反应 器( a d s o r p t i o n b i o d e g r a d a t i o na n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，简称a b a s b r ) 工艺的原理：a b - a s b r 工艺由两段a s b r 串联，工艺流程如图卜l 所示： a 段a s b r 反应器 b 段a s b r 反应器 甲烷八叠球菌为优势菌 甲烷丝菌为优势菌 a 段进捉a 段出水b 段出水 高负荷运行低负荷运行 吸附一再生运行模式降解运行模式 图i - ia b - a s b r 工艺运行模式 f i g u r el 一1o p e r a t i o ns c h e m eo fa b a s b rp r o c e s s 该工艺根据甲烷八叠球菌和甲烷丝菌的生长、繁殖条件及其对有机底物的代谢特点，在 串联的两个a s b r 反应器中选择性的培养和发展各自的优势菌。第一个a s b r 反应器( 称 为a 段) 中培养以甲烷八叠球菌为优势菌的颗粒污泥，发挥甲烷八叠球菌底物利用速率 高的特点，在短水力停留时间、高有机负荷条件下运行。该段的实质功能是生物吸附 ( b i o a d s o r p t i o n ) ，厌氧颗粒污泥对进水中的有机污染物进行生物絮凝、生物吸附、吸 收以及生物降解，对去除非溶解性( 悬浮和胶体) 有机污染物的起重要作用。运行模式 设计为：吸附( 进水) 沉淀排水再生。第二个a s b r 反应器( 称为b 段) 中 培养以甲烷丝菌为优势菌的厌氧颗粒污泥，由于甲烷丝菌半饱和常数低，能在低有机负荷 下较为彻底地去除残余有机物，提高了出水水质。运行模式为：进水一生物降解( 反应) 一沉淀一排水。高浓度的有机废水先进入吸附段( a 段) 后，以甲烷八叠球菌为优势菌的厌 氧颗粒污泥对废水中的c o d 、s s 等进行生物絮凝、生物吸附、吸收以及生物降解，对去 除废水中的非溶解性有机污染物起重要作用。在a 段整个过程中实现了复杂的诸种过程， 即物理化学过程加生化过程及物理化学微生物学过程，可综合地称为“生物物理化学微 生物学过程”。在这个综合过程完成吸附、吸收、粘结、絮凝、沉淀诸单元操作，既可去 除易( 可) 沉降固体，也可去除难沉降固体( 含胶体物质) 。a 在高负荷条件下运行，通过生 物吸附去除非溶解性有机物和部分溶解性有机物，污染物去除效果好，迸水中剩余的有 机污染物随a 段出水进入b 段。b 段在低负荷条件下运行，利用甲烷丝菌对有机底物的高 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 亲和力，通过厌氧生物降解作用，较为彻底的去除残余有机物，提高系统的出水水质。 a b a s b r 工艺中a 、b 两段的生物相是单独体系，能形成不同的优势菌群：且将厌氧 污泥的初期快速吸附作用与生物降解作用分设为两段进行。这两点与活性污泥法中的a b 工艺相似。 l e t t i n g a 教授提出来的分阶段多相厌氧反应器技术( s t a g e dm u l t i p h a s ea n a e r o b i c r e a c t o r ，s m p a ) 的概念将是今后厌氧工艺技术研究和应用发展的主导方向。s m p a 是新型 高效废水厌氧处理工艺研究和开发应用的新工艺思想，s m p a 工艺将适用于各种温度条件 和不同进水底物类型的处理。s m p a 的特点：在各级分隔的空间中培养适宜的厌氧微生 物种群，以适应相应的底物组分及环境因子( 如p h 、h j 2 分压等) 。防止在各个单独空间 中独立发展而形成的污泥相互混合。将各个单独空间所产生的气体相互隔开。各个 单独空间的流态趋于完全混合而工艺流程更接近于推流( 即具有复合流态) ，使系统具有 更高的处理效果，提高出水水质。 对a b - a s b r 工艺进行分析发现：分隔开的a 段、b 段a s b r 反应器分别培养出以甲 烷八叠球菌、以甲烷丝菌为优势菌的颗粒污泥。a 段的颗粒污泥在短水力停留时间、高有 机负荷条件下生长；b 段颗粒污泥则在低有机负荷条件下生长。( g ) a s b r 静止沉淀后，泥 水分界面会低于排水口，且有一定的安全高度，防止排水时产生的紊流将沉淀下来的污 泥随出水带走。从a b a s b r 工艺的运行方式看，正常沉淀的情况下，a 段的出水4 i 会挟带 污泥进入b 段反应器，造成具有不同代谢特点的颗粒污泥的互混。a 段、b 段的a s b r 反应器各有一套气体收集系统和回流搅拌系统，具体流程可参见图3 2 ，a 段、b 段反应 器产生的生物气是相互隔开的。每一段的a s b r 在空间上是典型的完全混合式反应器： 而进水在a 段完成吸附反应后，再进入b 段进行降解，这使得a b - a s b r 在工艺流程上呈 推流式，a b - a s b r 具有复合流态。由此可以看出a b a s b r 工艺是种符合s m p a 工艺思想 的新型高效废水厌氧处理工艺。 吸附一生物降解厌氧序批式反应器工艺特殊的净化机理和运行模式决定了其优良的 处理效果，该工艺在国内外均无报道。a b a s b r 工艺以厌氧微生物学、厌氧生物反应动力 学为基础，在不同功能的a s b r 反应器中实现了甲烷菌群优化，对于深化厌氧生物处理理 论研究有重要价值。a b a s b r 使不同的产甲烷菌群在各自的的反应器中发挥优势，增大了 有机负荷，提高了反应速率，改善了出水水质，具有动力学优点，减小了反应器总体积， 降低了碱度的投加量，扩大了a s b r 的处理能力并提高了系统的运行稳定性，对于推动高 浓度有机废水厌氧生物处理的工程应用有重要的意义。 太原理f ：大学硕t 研究生学位论文 1 2 研究目的及研究内容 1 2 1 研究目的 a b a s b r 工艺中a 段a s b r 反应器在“吸附( 进水) 沉淀排水再生”运 行模式下的各项工艺参数的确定。 1 2 2 研究内容 1 不同负荷条件下颗粒污泥的吸附性能研究： 2 污泥负荷、进水浓度对颗粒污泥吸附性能的影响； 3 颗粒污泥吸附动力学的研究： 4 再生对颗粒污泥吸附性能的影响； 5 吸附期工艺条件的确定； 6 再生期内c o d 、v f a 、p h 的变化规律。 4 太原理1 二大学硕十研究生学位论文 2 1 生物吸附 第二章文献综述 2 1 1 生物吸附的定义 生物吸附法是利用微生物从水溶液中富集、分离重金属离子方法，最早由r u c h h o f t n 3 提出，以活性污泥为吸附剂去除废水中的p u 2 3 9 。此后，国内外研究者围绕生物吸附以及生 物吸附剂进行了广泛而深入的研究。甚至有人定义生物吸附( b i o s o r p t i o n ) 为“利用微 生物( 活的，死的或它们的衍生物) 分离水体系中金属离子的过程” 2 3 1 。s m it h h l 在试验中 发现了活性污泥对有机污染物“初期吸附去除”作用，表明微生物除了能吸附重金属外 还能吸附溶液中的有机物。生物吸附被广泛的用于吸附重金属，富集贵重金属，去除废 水中的悬浮颗粒，胶体，难降解有机物1 。生物吸附的对象及吸附质的范围扩火，使生 物吸附的概念更加完善。早期的生物吸附剂主要指微生物，如原核微生物中的细菌、放 线菌，真核微生物中的酵母菌、霉菌等，以及藻类。但目前生物吸附剂的研究范围已不仅 限于微生物，例如吸附剂可以是动植物碎片等无生命的生物物质，也可以是活的植物系 统1 。由于吸附质和生物吸附剂种类繁多，生物吸附机理复杂，涉及的范围广，所以对 生物吸附尚缺乏统一的定义。 较早文献将生物吸附( b i o s o r p f i o n ) 简单定义为“从非常稀溶液中，用死的微生物 吸附重金属的过程”。后来随着人们对生物吸附过程的更加深入了解，又将生物吸附定 义为“通过金属与非生命物质的被动结合( p a s s i v eb i n d i n g ) ，从水溶液中除去重金属的过 程”，而且将“通过活的生物质的能量代访| 推动作用，将金属传输、吸附、储存到细胞 内、外的过程”定义为“生物蓄积”( b i o a c c u m u l a t i o n ) 。现在文献所指的“生物吸附” 是包括死体生物的吸附和活体生物的蓄积作用。更广义地，生物吸附技术( b i o s o r p t i o n t e c h n i q u e ) 是指用非生长生物质( 死的生物) ( n o n g r o w i n g ，n o n l i v i n gb i o m a s s ) 或活的生物 质( l i v i n gb i o m a s s ) ，通过物理化学和生物化学作用，从溶液中吸附重金属或有机污染 物的技术。生物吸附就是利用生物体及其衍生物来吸附水中污染物的包含物理化学生物 学作用的综合过程。 5 太原理一【大学硕t - 研究生学位论文 2 1 2 生物吸附剂 生物吸附剂取自天然，价廉易得，依据原料来源生物吸附剂可分为微生物吸附剂 植物材料吸附剂和动物材料吸附剂三大类。更加详细的分类如表2 1 所示。 表2 - 1 生物吸附剂的种类 盯 t a b l e 2 一ld i f f e r e n tk i n d so fb i o s o r b e n t s 序号种类生物吸附剂 有机物 纤维素，淀粉，壳聚糖等 细菌枯草杆菌，地衣型芽孢杆菌，氰基菌，生枝动胶菌 酵母 霉菌 藻类 啤酒酵母，假丝酵母，产朊酵母 黄曲霉，米曲霉，产黄青霉，白腐真菌，芽枝霉，微黑根霉， 毛霉 绿藻，红藻，褐藻，鱼腥藻，墨角藻，小球藻，岩衣藻，马尾 藻，海带 动植物碎片 螃蟹壳，金钟柏，红树叶碎屑，稻壳，花生壳粉，番木瓜树木 屑 植物系统 苎麻，红树，加拿大杨，大麦，香蒲，凤眼莲，芦苇和池杉 其中以微生物吸附剂用的最多。微生物吸附剂主要包括各种细菌、真菌微生物、藻 类等。藻类的细胞壁主要由多糖、蛋白质和脂类组成，具有粘性，带一定的负电荷，可 提供许多能与离子结合官能团。如绿藻等的细胞壁含2 4 2 7 的多糖、2 1 6 的 6 太原理= 大学硕士研究生学位论文 蛋白质、l 2 4 的糖醛酸，它们可提供氨基、酰胺基、羰基、醛基、羟基、硫醇、 硫醚、咪唑、磷酸根及硫酸根等官能团与吸附质结合，此外细胞膜是具有高度选择性的 半透过性膜，这些特点决定了藻类可以富集许多重金属离子【9 l 。藻类细胞壁结构及离子 种类的不同，决定了富集的效率与选择性，这可能与静电引力及离子或水合离子的半径 有关。赵玲1 0 1 和莫键伟n 1 等分别用不同的藻类对p b 2 + 等金属离子的吸附能力进行研究， 证实藻类对p b 2 + 等金属离子具有显著的吸附效果。 使用真菌生物吸附剂特别有吸引力的是可以从大规模发酵工业中获得大量、廉价的 真菌菌体，在许多情况下这些丰富的菌体是不需要的副产物，可以实现以废治废，可以 节约处理费用。真菌类微生物具有菌丝体粗大、吸附后易于分离、吸附量大等特点。试 验研究表明，它们对重金属有较好的吸附能力，在吸附过程中，起主要作用的是真菌细胞壁 中的几丁质和葡聚糖【l2 1 。来自于酿酒厂的废菌体啤酒酵母，它可以吸附多种重金属离子 和放射性核素，而且水中的一些常见的离子k + 、n r 、c a 2 + 、m 9 2 + 及盐度对吸附的影响很 小13 1 。其它的一些真菌，如白腐真菌1 4 1 酱油曲霉n 5 i 对重金属均有较高的的吸附率。 细菌是环境中一类重要的微生物资源，其具有种类繁多、分布广、表面积巨大、带 电、繁殖快和代谢旺盛等特点。细菌生物吸附剂来源广泛，其吸附特性受菌体表面特性 影响。通常，其中革兰氏阳性细菌往往能吸附较多的金属离子【1 6 1 。因为其细胞壁上有一 层很厚的嘲状肽聚糖结构，在细胞壁表面存在的磷壁酸质或糖醛酸磷壁酸质连接在这层 厚厚的网状肽聚糖上，磷壁酸质的磷酸二酯和糖醛酸磷壁酸质的羧基使细胞壁带负电 荷，能够吸附溶液中带正电荷的金属离子，这是革兰氏阳性菌吸附金属的主要机制i i 。 革兰氏阴性细菌的细胞壁在化学组成和结构上与革兰氏阳性细菌不同，革兰氏阴性细菌 细胞壁的外膜层之内只有一层很薄的肽聚糖结构，因此，它们一般吸附金属的能力较革 兰氏阳性菌低。陈元彩等【l8 l 发现细胞表面酯类物质含量和组成是影响细菌吸附氯代有机 物a o x 的重要因素。赵晓红【1 9 1 叶等研究证实脱硫肠杆菌属对初始c u 2 + 浓度为2 4 6 9 m g l 的废水去除率达到9 9 2 。李清彪等2 0 1 用黄孢原毛平革菌形成的菌丝球处理含p b 2 + 废 水，去除率达到了9 5 以上。 生物污泥是近年来广受关注的微生物吸附剂 2 1 1 , 其组成复杂，包含大量不同种属的微 生物，对重金属和有机物均有较好的吸附能力。生物污泥吸附剂通常包括活性污泥、厌 氧污泥、膜污泥、不同方法失活的污泥等。一般认为生物污泥中活的或死的微生物细胞 的表面物质，如细胞膜和细胞膜外的胞外聚合物等与水中污染物通过分子力、静电力、离 太原理1 j 犬学硕f ：研究生学位论文 子交换、络合、螯合、微沉淀等物理、化学过程将污染物累积或浓集在微生物细胞表面 的现象就是生物污泥吸附。而细胞膜主要成分为多糖、蛋白质、脂类等，它们以及细胞膜 表面的胞外聚合物含有很多官能团，如：羧基、羟基、硫酸基、磷酸基、氨基等，可以为吸 附提供吸附位点2 2 1 。生物污泥具有巨大的表面积和吸附位点，对染料，重金属，胶体等 去除率高，且来源广，成本低，因而国内外有许多学者对其进行了研究。 2 1 3 生物吸附的机理 当某种成分在界面附近的浓度不同于其相内部的浓度时，即产生吸附现象。界面浓 度高于相内部浓度时为正吸附，反之为解吸。而由较弱的分子间力( 范德华力) 所产生 的吸附为物理吸附，由化学引力所产生的吸附为化学吸附，在生物作用下的吸附则为生 物吸附。物理吸附能在所有物质间产生，而化学吸附和生物吸附则只能在特定的物质问 产生。在一般情况下，能够降低表面张力的物质，其吸附性能比较显著，而表面张力能 够增大的物质会产生解吸。物理吸附作用经常伴随热量的产生，因此，温度增高吸附性 能较低。 ( 1 ) 有机物的牛物吸附机理 生物吸附有机物的机理十分复杂。它包括生物污泥对溶解性物质的吸附和吸收，也 包括颗粒物质在细胞表面的吸着以及被污泥絮体包裹的作用。一般来说，吸附是由比表 面积较大的细菌、酵母菌、真菌和藻类来完成的。微生物对物质的吸附需要细胞与颗粒 表面的相互作用。当细胞与颗粒表面得以接触，吸附就会发生。此作用的发生有三种方 式：扩散、对流迁移或细胞的主动运输。影响吸附的关键细胞因素是电荷和疏水性。有 研究表明细胞表面脂多糖层的组成、特定蛋白的存在、附属物或细胞外多聚物也能在决 定迁移潜力中起到作用。同属甚至同种的细胞，其细胞表面特征也有很大的变化。微生 物细胞与动物细胞的最大区别在于细胞原生质膜外有明显的细胞壁。它既可以避免微生 物体受到外界环境的伤害，又可以控制原生质和周围环境之间的物质交换，细胞壁直接 与外界环境接触，并且可以与液态介质中的可溶性物质发生作用。虽然细胞壁不是发生 吸附的唯一地点，但是细胞壁是与污染物接触最早的部分，细胞壁的特殊结构在生物吸 附中起着重要作用。 对于有机物的牛物吸附机理，长期存在以下两种观点： 活性污泥对有机物的吸附作用为物理吸附 日本学者渡边、古田等在用活性污泥降解醋酸、葡萄糖、淀粉和胨的试验研 究中证实，当底物与活性污泥量的比值介于低值范围内时，完全符合f r e u n d l i c h 的吸附 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 等温式，所以认为是物理吸附。 日本学者高野等以1 4 c 标记的葡萄糖及醋酸钠作为底物，用从活性污泥中分离出来 的产气杆菌进行试验，得出如下结果：初期降解不受叠氮化钠和二硝基酚( 二者都是通 过抑制细胞的内源供应而抑制其主动输送过程的) 的抑制；在主动输送完全停止的0 * c 条件下，初期吸附率仍然可达8 0 ；将菌体用5 0 的高温加以处理2 0m i n 后，仍能 保持完全的初期吸附率；将菌体用溶菌酶加以破坏，用细胞碎片进行试验( 细胞碎片含 l 以下的活菌) ，醋酸钠的初期吸附率并不低。试验结果表明，初期降解主要是物理吸 附作用。 日本学者高桥等以用1 4 c 标记的甘氨酸作为底物，用c u 2 + 处理过的和未经处理的活 性污泥进行对比试验，结果证明：降解率在l m i n 和l h 后大都在7 0 左右，几乎没有 变化，说明降解是在极短时间内进行的。此外，对活性污泥无论是用二硝基酚抑制吸收， 或者用c u 2 + 灭活，降解率也只降低1 0 左右，因此，认为初期降解大部分是物理吸附 作用。 活性污泥对有机物的吸附作用为生物吸附 休凯利凯安( h e n k e l e k i a n ) 将混合液分别的用空气、氮气和机械加以搅拌后比较其 上清夜的浊度，结果表明，以使用空气者最为清澈，以氮气者最为浑浊，凶此，认为初 期吸附是生物反应。 鲁赫霍夫特( r u c h h o f t ) 等人进行了活性污泥吸附葡萄糖的试验，结果证明，活性 污泥能够迅速地将葡萄糖降解，其规律符合f r e u n d l i c h 吸附式，当温度上升到4 5 。c 以 上时和等温时，降解速度均会下降，不注入空气也会下降，根据这个试验结果，认为活 性污泥对葡萄糖的初期降解速度是以酶促反应作为基础的，初期降解是生物吸附作用。 将活性污泥加热杀菌，投加经灭菌处理过的葡萄糖，经曝气后用滤过器进行过滤， 测定滤液的葡萄糖，其结果是葡萄糖浓度没有变化，说明并没有发生物理吸附作用。 以人工合成废水和用这种废水培养的活性污泥通过振荡法进行b o d 的降解试验， 结果证实：温度在3 0 。c 左右的b o d 的降解量最大；投加h g c l 2 时b o d 降解受抑制： 将烧杯中的空气代之以氮气，b o d 降解也受抑制。 有关活性污泥与人工合成废水( 含有胨、砂糖、无机物) 混合吸附试验表明：2 7 2 9 时吸附量最大；5 0 - 5 7 时则产生负的结果，可以认为，能够引起酶变性的高温 具有抑制吸附的作用。 9 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 日本学者秋野、杉本等用c u 2 + 将活性污泥灭活，对乙酸、葡萄糖仍产生吸附现象， 但是，未用c u z + 灭活的活性污泥，其降解量更大。故认为既有物理吸附作用，但也存 在生物吸附。此外，试验结果还证实，温度在3 5 左右时的降解量最大，说明这是由 酶产生的生物化学反应。上述试验结果说明，活性污泥的初期吸附作用不是单纯的物理 吸附，而是物理吸附与生物吸附的综合作用。 ( 2 ) 重金属的生物吸附机理 对于微生物吸附重金属的机理往往因菌种、金属离子的不同而不同。总结以往学者 的研究，吸附机理主要有以下几种： 氧化还原机理 某些菌类本身具有氧化还原能力，能改变吸附在其上的金属离子的价态，使之变成 挥发性和毒性都已经改变的物质。中科院微生物研究所的王保军等发现烟草头孢霉能将 h 9 2 + 还原成元素汞。 表面络合机理 细胞壁是重金属的主要累积场所。各种微生物的细胞壁虽然结构不同，但主要都是 由多糖、蛋白质和甲壳质组成，这些多糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与 金属离子配位。细胞壁上可与金属离子相配位的官能团包括：c o o h 、一n h 2 、一s h 、