（材料学专业论文）粉煤灰玻璃陶瓷力学性能的研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 玻璃陶瓷是在热处理过程中对基础玻璃进行控制晶化而制得的一种含有玻璃相和陶 瓷相的复合固体材料。近几年已发展为一种新型高档装饰材料。以粉煤灰为主要原料制 备的玻璃陶瓷被称为粉煤灰玻璃陶瓷，它可以解决火力发电业副产品粉煤灰的堆积 污染问题，起到保护环境的作用，具有较高的社会效益和经济效益。粉煤灰玻璃陶瓷具 有广阔的市场前景。但是在粉煤灰玻璃陶瓷的研究中存在粉煤狄的掺杂量低，制品的力 学性能差等问题。为了解决这一问题，本文在加大粉煤灰掺杂量的前提下，通过优化热 处理工艺，制备出力学性能优良的粉煤灰玻璃陶瓷。 本文分别采用6 0 、6 5 、7 0 、7 5 和8 0 的粉煤灰含量，以熔融法制备了基础 玻璃。采用差热分析确定了基础玻璃的一步法热处理制度：热处理温度分别为8 0 0 、 8 5 0 。c 、9 0 0 、9 5 0 和1 0 0 0 * c ，升温速率为1 0 r a i n ，保温时间为1 h 。采用x 射线衍 射仪测定了玻璃陶瓷的物相组成，以扫描电镜观察了玻璃陶瓷的显微结构，分析了热处 理温度及粉煤灰含量对粉煤灰玻璃陶瓷抗弯强度和维氏硬度的影响。并从玻璃陶瓷的物 相和微观结构出发，讨论了引起性能变化的原因。此外，还研究粉煤次玻璃陶瓷的化学 稳定性、密度、耐磨性和吸水率等性能。 研究结果表明，粉煤灰玻璃陶瓷的抗弯强度和维氏硬度随热处理温度的升高呈现先 增大后减小的趋势；随着粉煤灰含量的增加，粉煤灰玻璃陶瓷的抗弯强度和维氏硬度逐 渐降低，但是降低幅度较小。从物相与微观结构分析，产生这种变化的主要原因是，随 热处理温度的升高，玻璃陶瓷的主晶相由透辉石变为透辉石与钛酸镁铝复晶相，透辉石 具有较高的强度和化学稳定性，透辉石和钛酸镁铝晶粒分布均匀，致密，形成的交织型 结构有利于提高玻璃陶瓷的力学性能。 玻璃陶瓷的最佳热处理温度随粉煤灰掺杂量的改变而不同，当粉煤灰含量低于7 0 时，最佳热处理温度为9 5 0 。c ；当粉煤灰含量为7 5 时，最佳热处理温度为1 0 0 0 ；当 粉煤灰含量为8 0 时，最佳热处理温度为9 0 0 ；制备出的粉煤灰玻璃陶瓷的抗弯强度 均在1 5 0 m p a 以上，维氏硬度均在6 2 0 0 m p a 以上，所制备的玻璃陶瓷的密度均在2 6 - - - 2 8 9 e m 3 之间，吸水率均小于0 0 5 ，化学稳定性和耐磨性较好。需特别注意的是，当 粉煤灰的含量高达8 0 时，制备出的粉煤灰玻璃陶瓷仍能表现出良好的力学性能，抗弯 山东建筑大学硕士学位论文 强度达到1 6 6 m p a ，维氏硬度达到6 4 0 0 m p a ，并优于国内粉煤灰用量较低的玻璃陶瓷及 其他玻璃陶瓷产品。 关键词：粉煤灰，玻璃陶瓷，热处理温度，力学性能 n 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d y o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef l ya s hg l a s s c e r a m i c z h a n gx i a n ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yl i ul i q i a n g a b s t r a c t g l a s s c e r a m i c si sak i n do fc o m p o s i t es o l i dm a t e r i a l sc o n t a i n i n gl a r g ea m o u n to fg l a s s p h a s ea n dc e r a m i cp h a s e ，w h i c hi sm a d eb yt h ec r y s t a l l i z a t i o no fg l a s sb ym e a n so ft h eh e a t t r e a t m e n t i th a sb e e nu s e da san e wk i n do fa r c h i t e c t u r ed e c o r a t i o nm a t e r i a l sr e c e n t l y t h ef l y a s hg l a s s c e r a m i ci sat y p eo fg l a s s - c e r a m i c sp r e p a r e db yf l ya s h ，w h i c hc a l ls o l v et h e p o l l u t i o np r o b l e mo ft h ef l ya s hc a u s e db yc o a l f i r e dp o w e rs t a t i o na n db r i n gg o o ds o c i a l r e t u r n s a tt h em e a n t i m e ，t h ef l ya s hg l a s s c e r a m i ch a se x p a n s i v em a r k e tp r o s p e c ta n dg o o d e c o n o m i cr e t u r n s h o w e v e r , t h e r ea r es e v e r a lp r o b l e m se x i s t e di nt h ep r e p a r a t i o no ft h ef l ya s h g l a s s - c e r a m i c s ，s u c ha st h el o wu t i l i z a t i o no ft h ef l ya s h ，t h el o wm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o o n i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b l e m s ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n ga n d t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ef l ya s hg l a s s c e r a m i c sw i t ht h ef l ya s ho fm o r et h a n6 0 c o n t e n tw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , 5k i n d so ft h eb a s i cg l a s ss a m p l e s ，i nw h i c ht h ef l ya s hi s6 0 ，6 5 ，7 0 ，7 5 a n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y , w a sp r e p a r e d b ym e l t i n gm e t h o d s e c o n d l y , t h eo n e - s t a g eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s i n gw a sd e c i d e db yd t ac u r v eo ft h eb a s i cg l a s s f o re v e r yk i n do ft h eb a s i c g l a s ss a m p l e ，5f l ya s hg l a s s c e r a m i c ss a m p l e sw e r ep r e p a r e da t8 0 0 ，8 5 0 0 c ，9 0 0 * c ，9 5 0 。c a n d1 0 0 0 * cf o rl hw i t hah e a t i n gr a t eo f1 0 。c m i n ，r e s p e c t i v e l y t h eb e n d i n gs t r e n g t h ，t h e v i c k e r sh a r d n e s s ，t h ec h e m i c a ls t a b i l i t y , t h ed e n s i t y , t h ew e a rr e s i s t a n c ea n dt h ew a t e r a b s o r p t i o no ft h e s ef l ya s hg l a s s c e r a m i c ss a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d t h ep h a s es t r u c t u r eo f t h e s ef l ya s hg l a s s c e r a m i c sw e r em e a s u r e db yx r da n dt h em i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e db y s e m t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to ff l ya s ha n dt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dv i c k e r sh a r d n e s so ft h ef l ya s h g l a s s c e r a m i cw e r ea n a l y z e d m e a n w h i l e , t h er e a s o n sf o rt h ec h a n g e so ft h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ew e r ea l s oe x p l o r e df r o mt h ep o i n to ft h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep h a s es t r u c t u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dt h ev i c k e r sh a r d n e s so ff l y a s hg l a s s - c e r a m i ci n c r e a s ef i r s ta n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h er a i s eo ft e m p e r a t u r e ， i i i 山东建筑大学硕士学位论文 s i m u l t a n e o u s l y , d e c r e a s es l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to ft h ef l ya s h t h em a j o rc r y s t a l p h a s ec h a n g e sf r o md i o p s i d et ot h ec o m p o u n do fd i o p s i d ea n dm 9 4 a 1 2 t i 9 0 2 5w i t ht h ei n c r e a s e o ft e m p e r a t u r e t h ed i o p s i d ed i s p l a y sg o o ds t r e n g t ha n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i l et h e c o m p o u n do ft h ed i o p s i d ea n dm g a l 2 t i 9 0 2 5i se v e na n dc o m p a c t ，w h i c hi sg o o df o rt h e i n c r e a s eo ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eo p t i m u mh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo ft h eb a s i cg l a s si sv a r i e dw i t ht h ec o n t e n to f t h ef l ya s h t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei s9 5 0 cw h e nt h ec o n t e n to ft h ef l ya s hi sl e s st h a n7 0 ， 10 0 04 cw h e n7 5 a n d9 0 0 。cw h e n8 0 t h ef l ya s hg l a s s c e r a m i cp r e p a r e da tt h eo p t i m u m h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eh a v eg o o dp e r f o r m a n c e ：t h eb e n d i n gs t r e n g t hi sa b o v e15 0 m p a , t h e v i c k e r sh a r d n e s si sa b o v e6 2 0 0 m p a ，t h ed e n s i t yi sb e t w e e n2 6e g c m a n d2 8g c r n ，t h ew a t e r a b s o r p t i o ni sl e s st h a no 0 5 ，t h ew e a rr e s i s t a n c ea n dt h ec h e m i c a ls t a b i l i t ya lep e r f e a i t d e s e r v e st ob em e n t i o n e dt h a tt h ef l ya s hg l a s s c e r a m i c so ft h ef l ya s hc o n t e n to f8 0 ，w h o s e b e n d i n gs t r e n g t ha n dv i c k e r sh a r d n e s sa r e16 6 m p aa n d6 4 0 0 m p a ，r e s p e c t i v e l y , i sb e t t e rt h a n t h ed o m e s t i cf l ya s hg l a s s c e r a m i co ft h ef l ya s hc o n t e n tl e s st h a n5 0 a n do v e r s e a sp r o d u c t s k e yw o r d s ：f l ya s h ，g l a s s c e r a m i c ，h e a tt r e a t m e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究取得的成 果除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本声明的法律责 任 学位论文作者签名：。毯烟日期w 7o ， 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定，即：山东 建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：趑 麴 日期 递! ! ：鱼 导师 签 名：二圭翌终日期j 垒鱼出l l 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 玻璃陶瓷 第1 章概述 玻璃陶瓷，又称微晶玻璃( g l a s s c e r a m i c ) ，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程 中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相的多晶固体材料。其由占很大比例的( 典 型为9 5 - 9 8 体积) 尺度很小的晶体( 通常小于1 微米) 和少量残余玻璃相所组成的无 机复合体【1 1 。因而，玻璃陶瓷的结构与性能不同于陶瓷与玻璃，晶相的矿物组成与玻璃 相的化学组成及其数量决定了玻璃陶瓷的性能，因而不仅集中了陶瓷的多晶特征，又有 玻璃的基本性能，是一类独特的新型材料。玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看， 它是一种亚稳态，比晶态具有较高内能，在一定条件下可转变为结晶态。从动力学观点 看，玻璃熔体在冷却过程中，粘度的增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶 态。而玻璃陶瓷正是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的材料。迄今，由 于玻璃陶瓷的优异性能，玻璃陶瓷作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等广 泛应用于国防、工业、建筑及生活的各个领域。 2 0 世纪5 0 年代末玻璃陶瓷材料研制成功并实现工业化，玻璃陶瓷问世之后，就以 其系统广泛、品种繁多而著称。这不仅是由于其系统和组成的可选范围大，而且即便在 相同组成的玻璃中，只要所使用的晶核剂或所用的热处理制度不同，就可以制成性能上 相差很大的玻璃陶瓷。其晶体大小一般在o i 1 1 t m 之间，而晶体含量可以从不含晶体 到含有9 0 以上微晶的多晶体【2 1 。 玻璃陶瓷从5 0 年代末诞生到目前5 0 多年的发展历程，大致可划分为三个阶段【3 】， 分别是：5 0 年代末到7 0 年代中期，7 0 年代中期到8 0 年代中期，8 0 年代中期至今。而 我国对于玻璃陶瓷的研究虽然起步较晚，但在较短的时间里取得了很大的进展。其中建 筑装饰用玻璃陶瓷，尤其是烧结法制备c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃陶瓷是研究较为深入、 应用较广的一类玻璃陶瓷。 1 1 1 玻璃陶瓷的特点 玻璃陶瓷的结构和性能不同与陶瓷、玻璃，玻璃陶瓷具有玻璃与陶瓷都无法比拟的优 越性。微晶相的种类、晶粒尺寸数量、残余玻璃相的数量决定了玻璃陶瓷的性能，因而 集中了陶瓷和玻璃的特点，所以玻璃陶瓷具有比一般玻璃更优越的特性，主要表现在【3 】： 山东建筑大学硕士学位论文 膨胀系数可以调节，通过调整组成及优化热处理条件，可使其膨胀系数在1 0 1 0 7 1 1 0 x 1 0 7 范围内变动；机械强度高，硬度较大；化学稳定性高，抗水化能力强，抗阳离 子交换能力强，尤其在耐碱腐蚀方面更为突出，并且耐磨性较好；热稳定性好，具有较 高的耐热冲击；电绝缘性优良，介电损耗小，电绝缘性能好，具有较低的介电损耗； 介 电常数稳定，具有较大的介电常数；密度小，一般为2 4 0 2 6 2 c m 3 ；可与金属焊接， 它在熔融状态下能够“润湿 别的材料，可用简单的方法把它和金属结合在一起。 此外，玻璃陶瓷还具有尺寸稳定，制备工艺简单和性能可设计等优点。玻璃陶瓷具 有优良的耐侵蚀性，耐磨性，并且不导电、不导磁、比重轻，还可通过强化处理和调整 热处理工艺，提高玻璃陶瓷的强度和韧性，改善其性能。 1 1 2 玻璃陶瓷的分类 目前，问世的玻璃陶瓷种类繁多，分类方法也有所不同【3 1 。例如，按外观分为透明 玻璃陶瓷和不透明玻璃陶瓷；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、氟硅 酸盐系统、磷酸盐系统；按原料分为技术玻璃陶瓷和矿渣玻璃陶瓷等。 工业废渣包括高炉矿渣、黄磷渣、粉煤灰、赤泥、铬渣、钢渣等。一般工业废渣的 主要成分为钙、硅、镁、铝等元素的氧化物，这些成分都是构成玻璃和陶瓷的重要组分， 只要引入少量辅助原料加以调整，通过控制晶化可以获得各种不同类型、性能优良的玻 璃陶瓷。工业废渣玻璃陶瓷是以各种工业尾渣、灰渣、炉渣等为主要原料生产的一种玻 璃陶瓷材料。工业废渣玻璃陶瓷具有机械强度高、表面硬度大及优良的化学稳定性，适 合于用作高档次的地铁、大楼、机场、车站、宾馆、饭店、别墅等建筑物的室内与室外 装饰材料。工业废渣玻璃陶瓷可以分为矿渣玻璃陶瓷( 如高炉渣、钢渣、磷渣等玻璃陶 瓷) 和灰渣玻璃陶瓷( 如粉煤灰玻璃陶瓷) 。 1 1 2 1 矿渣玻璃陶瓷【4 】 ( 1 ) 高炉矿渣玻璃陶瓷 高炉矿渣是在冶炼生铁时从高炉中排放出来的，也是冶金工业中排放量最大的一种 矿渣。高炉渣的主要成分为硅酸盐和铝硅酸哉。以高炉渣为主要原料制备玻璃陶瓷的研 究较为成熟，制品性能稳定。 ( 2 ) 钢铁废渣玻璃陶瓷 在冶金工业废渣中，钢铁废渣的排放量仅次于高炉矿渣的排放量，但其利用率较低。 它的主要化学成分c a o 、s i 0 2 ，是c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃陶瓷的重要组成。由于钢渣 玻璃陶瓷的前期研究工作获得较大成功，而且所制备的玻璃陶瓷性能优良，因此发展i j i 2 山东建筑大学硕士学位论文 景良好。 此外，矿渣玻璃陶瓷还包括铬渣玻璃陶瓷、钛渣玻璃陶瓷、磷渣玻璃陶瓷、硼镁渣 玻璃陶瓷、复合矿渣玻璃陶瓷等。 1 1 2 2 灰渣玻璃陶瓷 ( 1 ) 粉煤灰玻璃陶瓷 粉煤灰是煤燃烧后的残留物，火电厂及城市焚化炉中每年排放大量的粉煤灰。其主 要成分为a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、c 、m g o 、c a o 等，此外还有一些微量有害物质。其中 炭是一种有害物质，制约了粉煤灰的资源化利用。粉煤灰玻璃陶瓷就是以粉煤灰为主要 原料制备的玻璃陶瓷。粉煤灰玻璃陶瓷能消耗粉煤灰这种工业废渣，而且制备出的玻璃 陶瓷具有无放射性等特点，因此其成为国内外学者的研究热点之一。但是由于目前的研 究中粉煤灰含量较低，所制备的玻璃陶瓷的性能较差，限制了粉煤灰玻璃陶瓷的应用。 因此，国内外研究者集中于提高粉煤灰的含量，并制备出性能优良的玻璃陶瓷的研究。 ( 2 ) 火山灰玻璃陶瓷 。 火山狄属于岩浆岩系中的火山岩，是火山活动喷出的碎屑与雾状颗粒经沉降、烧结、 冷凝而形成的块状固体。其主要组成为石英，在玻璃工业中有一定利用，但火山灰的利 用率较低，火山灰玻璃陶瓷主要用作建筑装饰材料。 1 1 - 3 玻璃陶瓷的制备方法 1 1 3 1 玻璃陶瓷的制备方法 玻璃陶瓷的制备技术根据其所用原料的种类、特性、对材料性能要求不同而变化。 目前，在进行玻璃陶瓷生产时，所采用的方法主要有熔融法、烧结法、溶胶凝胶法三种 【5 】： ( 1 ) 熔融法 最早的玻璃陶瓷是用熔融法制备的，至今熔融法仍是制备玻璃陶瓷的主要方法。其 工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，于1 4 0 0 - - 一1 6 0 0 。c 下熔制，均化 后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均 匀的玻璃陶瓷。其中晶核剂的选择和热处理工艺的确定是玻璃陶瓷生产的技术关键。 根据各种玻璃陶瓷的特点，可将热处理制度分为两类：阶梯热处理制度和等温热处 理制度。 3 山东建筑大学硕士学位论文 董 重 ( a )( b ) ( a ) 阶梯热处理制度；c o ) 等温热处理制度 图1 1 玻璃陶瓷理想的热处理制度【7 】 f i g 1 1t h es y s t e mo f h e a tt r e a t m e n to fg l a s s - c e r a m i c s 熔融法的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成形方法，如压延、压制、吹制、拉制 和浇注等，与通常的陶瓷工艺相比，适合自动化操作，并且可以采用成熟的玻璃成形工 艺来制备形状复杂、尺寸精确的制品，制品几乎不存在气孔缺陷，组成均匀，便于机械 化生产。对于制造薄壁空心制品和其它具有小截面形状的产品，熔融法的优点更为明显。 但也存在一些问题： 熔制温度较高，通常都在1 4 0 0 - 1 6 0 0 。c 能耗大。 热处理制度在实际生产中不容易操纵控制。 晶化温度过高，晶化时间长，现实生产中不容易实现。 ( 2 ) 烧结法 烧结法制备玻璃陶瓷工艺是玻璃熔制、陶瓷烧结、天然石材加工工艺的有机结合， 是目前玻璃陶瓷生产中比较常用的方法。具体过程是在高温下使混合均匀上的原料熔化、 澄清、均化、冷却。将玻璃液倒入冷水中，使其淬成一定颗粒大小的玻璃颗粒，此后进 行粉碎，过筛，成型。 烧结法不需经过玻璃形成阶段，因此适用于高温熔制的玻璃以及难以形成基础玻璃 的玻璃陶瓷的制备。该法的优点在于：晶相和玻璃相的比例可以任意调节；玻璃经水淬 后，颗粒细小，表面积较大，比熔融法制得的玻璃更易于晶化，因而有时可以不使用晶 核剂。因此，对于结晶困难的玻璃，可利用玻璃的表面析晶现象，制得晶相比例很高的 玻璃陶瓷材料；基础玻璃的熔融温度低，时间短，能耗低；玻璃陶瓷材料的晶粒尺寸容 易控制，能很好的控制玻璃陶瓷的结构和性能。但是，烧结法制得的玻璃陶瓷易产生气 4 山东建筑大学硕士学位论文 泡，致密度较差。 用烧结法制备的玻璃陶瓷适用于c a s 、m a s 、p b o b 2 0 3 z n o 和 n a 2 0 c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 等系统。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种低温合成材料的工艺，最早用来制备玻璃的方法，近年来已成为 玻璃和陶瓷等先进材料领域的研究热点。随着玻璃陶瓷技术的发展，其研究领域也得以 扩展。其原理是将金属有机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，将这些凝胶 经过烘干成为玻璃粉末并进行成型，再在较低温度下进行烧结，即得到玻璃陶瓷。 溶胶凝胶法的主要优点： 制备温度低，可避免配料中某些组分在高温时挥发、腐蚀容器，制备出成分严格 符合设计要求的玻璃陶瓷。 组成完全可以按照原始配方和化学计量，在材料制备的初期就进行控制，可以在 分子水平上直接获得均匀高纯材料。 可扩展组成范围，制各出高温难熔的玻璃系统或具有高温液相分区的玻璃陶瓷。 较容易制备包含高度分散的极细小第二相粒子的复相材料。 其缺点是：生产周期长，成本高，环境污染大；难以得到没有絮凝的均匀溶胶；凝 胶在烧结过程中有较大的收缩，制品易变形。 溶胶凝胶法制备玻璃陶瓷适用于b a o s i 0 2 系统、m a s 、c a o p 2 0 5 s i 0 2 f 和 l i 2 0 c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 和复相功能玻璃陶瓷系统。 除上述方法以外，还有压延法和自蔓延高温合成法。国内主要以烧结法和熔融法为 主，但是压延法和自蔓延高温合成法由于本身的突出优势将使它们在未来具有良好的发 展前景。 1 1 3 2 熔融法玻璃陶瓷的制备工艺 玻璃陶瓷的工艺流程：制备含有晶核剂的玻璃配料_ 高温熔融_ 玻璃成形- 退火_ 晶化核化【3 1 。 ( 1 ) 熔制 在熔融过程中，熔制温度和保温时间对熔融有重要影响。原料经过准确称重并充分 混合后，放入保持在熔化温度的坩埚中，根据玻璃的组成其熔化温度较高，一般在1 3 0 0 1 6 0 0 。在熔制的过程中，为保证熔体的均匀性可采用搅拌的方法。 ( 2 ) 成形 5 山东建筑大学硕士学位论文 玻璃陶瓷的成形方法与普通玻璃基本相同，如压制( 如烟次缸) 、拉制( 纤维) 、压 延( 压花玻璃) 、吹制( 瓶罐) 、离心浇注( 玻璃棉) 或重力浇注等方法均适用。不管采 用哪种方法，在成型的过程中，均要预热成型模具。而且预热温度要控制好，否则会造 成难以脱模或者局部晶化。 ( 3 ) 退火 玻璃陶瓷成形后，一般放入6 0 0 - 8 0 0 1 2 的电炉中保温数小时后随炉冷却以消除玻璃 内部的应力。 ( 4 ) 热处理 热处理是玻璃陶瓷生产中的关键工序。玻璃陶瓷的热处理过程分为两个阶段，即核 化和晶化。核化( 即晶核的形成) 是把基础玻璃置于6 5 0 - - 8 5 0 的温度下保温一段时间， 使晶核剂在玻璃体内生成密集的雏晶，而每个雏晶都起着晶核的作用。此后进行晶化( 即 晶体的生长) ，即把生有雏晶的玻璃于8 5 0 - 1 2 5 0 温度的电炉中保温一段时间，这时每 个雏晶都会发育长大成微晶，最终制成玻璃陶瓷。 在热处理中，起主要作用的是晶核剂。晶核剂的作用是：在玻璃熔制过程中均匀地 溶解于玻璃液中，当玻璃处在析晶温度区间时，晶核剂可降低晶核生成所需要的能量， 核化就可以在较低的温度下进行，晶相在晶核剂上附近，逐渐长大成为细小的晶体。 1 1 4 玻璃陶瓷的性能与应用 玻璃陶瓷集中了许多优良性能，如机械强度高、耐磨耐腐蚀、抗氧化性好、电学性 质优良、膨胀系数可调、热稳定性好等，并且具有不导电、不导磁、比重轻的特点。在 玻璃陶瓷的化学稳定性、力学性质、电学性质和热力学性能中，力学性质起着重要作用， 决定了玻璃陶瓷的主要应用前景。 一般来说，玻璃陶瓷的机械强度都优于玻璃和陶瓷。玻璃陶瓷高的机械强度由其具 有的细小的显微结构及没有孔隙的性能决定的。由于结晶相和残余玻璃相的热膨胀系数 相差小，所以玻璃陶瓷的微应力较低。热处理制度对玻璃陶瓷的机械强度也有显著影响。 其原因为热处理使玻璃陶瓷内部的显微结构和物相组成发生变化。 玻璃陶瓷优良的性能不仅适用于代替传统材料以获得更好的改善工作条件和经济效 益，而且开辟了一个没有代替材料也可以满足其技术要求的全新领域，从而在机械、电 力电子、建筑、生物医学等领域获得了广泛的应用。 建筑工业：由于资源的限制，及性能、品种的不足，天然大理石、花岗岩等高档装 饰材料，不能满足人们不同层次和品位的需求。而玻璃陶瓷正好弥补了天然大理石、花 6 山东建筑大学硕士学位论文 岗岩的不足，是非常理想的装饰材料。玻璃陶瓷机械强度高、化学稳定性好及光泽度好， 可广泛用于建筑物的装饰上，如用作内外墙装饰材料、高档地面转、屋顶材料等。目前， 我国与世界各国以钢渣、粉煤灰、高炉渣等工业废料为主要原料开发研制玻璃陶瓷装饰 材料，不仅可以变废为宝，保护环境，而且能带来巨大的经济效益。 机械工业：玻璃陶瓷的机械强度大大高于玻璃，也高于大多数陶瓷和某些金属。同 时，玻璃陶瓷能够获得极其光滑的表面光洁度，适用于特殊用途的轴承，由于玻璃陶瓷 的耐蚀性、卓越的耐磨性和抗氧化性使它能用于恶劣的环境；可加工性是玻璃陶瓷最吸 引人的性质之一，它能够像金属一样进行锯割、钻孔、研磨或车削等，并获得高尺寸精 度，极大地扩展了玻璃陶瓷的应用领域。 电力电子工业：玻璃陶瓷的热膨胀系数变化范围较大，能与金属的热膨胀特性相匹 配，因此能焊接到金属上。一些玻璃陶瓷具有高的介电击穿强度，机械强度和优良的绝 缘性能，可在绝缘子及绝缘套管等领域获得应用。另外，各种类型的印刷电路板、微电 子用基片、焊料及粘结剂、整流罩、电容器、滤波器和混频器等也可以用玻璃陶瓷制造。 航天工业：利用玻璃陶瓷的强度与比重之比高，质轻且具有优良的热学性能，可用 于飞机、火箭和人造地球卫星的结构材剃6 】。如高速飞机的机翼前缘，喷气式发动机喷 嘴。 生物医学：近年来，由于玻璃陶瓷的机械强度较高、耐磨性良好、生物兼容性以及 化学惰性等使其在生物医学领域得到广泛深入的研究，并取得了一系列成果。目前，主 要用作牙齿材料、人造骨骼、铁磁性材料。另外，玻璃陶瓷在骨骼移植等方面也有较好 的应用前景。含有磷灰石及云母相的玻璃陶瓷，兼有生物活性、无毒、高耐磨性及可切 削性，更显示了这类材料的优越性。 核工业：随着核动力工业的兴起，出现了玻璃陶瓷的一些潜在应用，传统的材料已 不能适应温度、压力以及辐射能量的一些严格条件，由于玻璃陶瓷的原料丰富而且成本 比较低廉，使得玻璃陶瓷的应用前景更广阔。如玻璃陶瓷可用于制造原子反应堆控制棒 材料、反应堆密封剂、核废料储存材料及用于处理放射性废物。同时，随着核能的广泛 利用，核废料的安全处理也越来越重要。玻璃陶瓷有极好的耐久性和耐腐蚀性，将核废 料制成玻璃陶瓷，对环境的污染较d d n 。 其他应用：由于玻璃陶瓷具有低膨胀、高强度等特性，可制造炊具、餐具等日用品； 玻璃陶瓷还可应用于制备热交换器、望远镜镜坯、激光器元件、太阳能激光器等。 综上所述，玻璃陶瓷的应用领域非常广泛，随着人们对其研究的日益深入，必将会 7 山东建筑大学硕士学位论文 研制出更多具有多种特性和功能的材料，进一步扩大其应用领域。 1 2 粉煤灰 随着世界工业化进程的加快，各种工业废渣的大量排放和堆积已引起了更多地关注。 工业废渣的排放量大，堆积面积广，这不仅占用了大量的土地，而且更容易造成粉尘污 染、泥石流、河道淤塞，更甚者会带来磷、氟、重金属等有害溶出物污染水体，危害环 境，给人类的生活和生产造成极大的危害。因此，如何变废为宝、化害为利，做好二次 资源的再利用工作已成为广大学者值得探讨的主要议题。而且对废渣玻璃陶瓷的研究和 应用开发已成为新型玻璃陶瓷材料开发应用的热点。用作为工业废渣之一的粉煤灰制备 玻璃陶瓷就是热点之一。 粉煤灰是煤经过燃烧后形成的一种粘土类的火山灰质细粒分散状残余物，主要来源 于以煤为动力燃料的火力电厂和燃煤企业大户【8 】。我国火力发电厂以燃煤为主，随着电 力工业的不断发展，作为燃煤电厂的固体废弃物的粉煤灰的排放量也日益增多。据报道 统计，2 0 0 7 年我国火电业约耗标煤1 3 亿吨，产生的粉煤灰量多达4 亿吨左右。而山东 省的煤耗达到了2 4 亿吨，粉煤灰排放量为7 0 0 0 多万吨，实际上近年来为节约能源建立 的多座煤矸石和低燃值煤泥发电厂的投产，使粉煤灰的排放量增大，估计排放总量超过 8 0 0 0 力吨，数量巨大。粉煤狄的堆放不但要占用大量土地，而且粉煤狄质轻、颗粒小极 易造成环境污染。大量粉煤灰的排放，给废物处理和环境保护带来了很大的压力。近年 来为节约煤炭资源建立的煤矸石和低燃值煤泥发电厂，使粉煤灰的排放量增大，增加了 政府和企业的环保压力。各级政府都很重视粉煤狄的处理问题。粉煤狄的利用除制低档 水泥与混凝土、制砖外，很大一部分仍然用于铺路填坑，经济效益很低。因此，如何高 效大量地利用粉煤灰仍然是一项艰巨的任务。 1 2 1 粉煤灰的物化特性 粉煤灰( 又称飞灰、烟灰) 是一种火山灰质材料，来源于煤中的无机组分。它是锅 炉煤燃烧时，烟气中带出的粉状残留物，也包括锅炉底部的炉渣。它是一种高度分散的 微细颗粒集合体，主要由氧化硅玻璃球组成。粉煤灰的主要化学成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 等，它们占8 0 左右，其它成分有c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、s 0 3 等，个别地区 的粉煤灰中还含有锗、锡、汞、铬、钒、砷、铅、磷、锰、硼、铀等成分。粉煤灰中主 要物相是玻璃体，占5 0 - - 8 0 ；所含晶体矿物主要有：莫来石、q 一石英、钙长石、方 解石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等，此外，还有少量的未燃烧的炭划8 1 。 山东建筑大学硕士学位论文 粉煤灰的物理性质包括：( 1 ) 细度；( 2 ) 密度；( 3 ) 堆积密度；( 4 ) 烧矢量；( 5 ) 含水量。 细度：粉煤灰的细度对强度的形成有一定影响，粉煤灰颗粒愈细，强度愈高。其 原因为经磨细的粉煤灰增大了表面积，使活性增大。 密度：粉煤灰的密度与它的颗粒形状、铁质含量有关，玻璃球含量多，粉煤灰密 度大；氧化铁成分高，其密度亦大；含碳多的密度小；密度愈大粉煤灰质量愈好。粉煤 灰密度为1 0 7 - - 2 4g c m 3 ，表面密度为o 5 5 - - 0 8 0e d c m 3 。 堆积密度：一般为5 5 5 - 7 0 0k g m 3 。 烧失量：烧失量即粉煤灰中未烧尽的碳粉含量。未烧尽的碳粉量在粉煤灰中是有 害物质。如果粉煤灰中含碳量大，活性的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 含量少，都会降低粉煤灰 的活性，而且会增加粉煤灰的需水量，降低强度，- 故烧失量愈少愈好。 含水量：湿粉煤灰的含水量不宜超过3 5 。 1 2 2 粉煤灰的等级 粉煤灰质量的各项指标中，具有重要意义的是粉煤灰的含碳量。一般用烧失量( l o i ) 的形式表示粉煤灰的含碳量。因资源状况的影响，不同国家地区的粉煤灰中含碳量也不 同。而不同国家和地区，粉煤灰标准中含碳量的规定也不同。我国的国家标准 g b l 5 9 6 2 0 0 5 9 】主要根据粉煤灰的细度和烧失量对用于作为混凝土和砂浆掺合料的粉煤 灰分为三个等级： i 级粉煤灰，0 0 4 5 m m 方孔筛筛余量小于1 2 ，烧失量小于5 ； l i 级粉煤灰，0 0 4 5 m m 方孔筛筛余量小于2 5 ，烧失量小于8 ； i 级粉煤灰，0 0 4 5 m m 方孔筛筛余量小于4 5 ，烧失量小于1 5 。 1 2 3 粉煤灰的污染 粉煤灰作为电厂产生的工业废物，具有不可稀释性和长期潜在的危害性，从运输、 存储到处置的各个环节，都会给环境带来污染。粉煤灰对环境的污染是多方面的。总的 来说，粉煤灰的污染可以大致分为大气污染、水域污染以及土壤污染【8 1 。 1 2 3 1 粉煤灰对大气的污染 由于粉煤灰是极细颗粒状的，贮存在灰场的粉煤灰，水分一旦蒸发，遇到四级以上 的风就可将表层灰粒剥离扬弃，扬灰高度可达4 0 - - 一5 0 m ，沉降范围可达1 0 - - - 1 5 万k m 2 ， 影响大气能见度，而且在一定的环境中会对建筑物、露天雕塑等表面造成腐蚀。特别是 像我国这样一个多风的国家，粉煤灰对大气的危害更为严重。在粉煤灰利用过程中，仍 9 山东建筑大学硕士学位论文 会对周围环境产生影响，细颗粒粉煤灰能长时间漂浮在大气环境中( 一般7 - - 1 0d ) ，随 气流进行远距离输送，造成区域性环境污染，危害人体健康f1 0 】。 1 2 3 2 粉煤灰对水体的影响 被除尘器捕获的飞灰，若采用湿排，飞灰中的有害元素会溶于灰水中，形成沉淀物、 悬浮物、可溶物等物质造成污染。飞灰沉降落地或堆放在储灰污池中的粉煤灰，因雨水 淋滤，会污染地表水及地下水。同时堆置或填埋的粉煤灰，其有害成分易浸出而污染土 壤、地下水并导致水质硬度增加，不但破坏土壤和水体的生态平衡，而且还威胁人类的 健康【1 。 1 2 3 3 粉煤灰对土壤的危害 ( 1 ) 占用土地 据报道统计，2 0 0 7 年我国火电业约耗标煤1 3 亿吨，产生的粉煤灰量多达4 亿吨左 右。据估计到2 0 2 0 年我国粉煤次的年排放量也将是现在的3 倍左右，对粉煤灰的处理， 我国以灰场贮存为主要堆存手段，因此，粉煤灰的堆存将占用大量的土地。 ( 2 ) 污染土壤 积水使灰场始终处于淋溶状态，渗透液渗入地下水的过程中，土壤的吸附作用使土 壤中的某些元素含量增大。进入土壤中的有害元素不能直接被微生物降解，在土壤中积 累很难消除。粉煤灰中的污染物质在土壤中的迁移、反应、转化影响生物，特别是农作 物产量和品质，直接关系到人类的生活质量和人类的健康【1 2 】。 1 2 4 粉煤灰的利用 到目前为止，粉煤灰的利用除制低档水泥、粉煤灰砖、制低档混凝土以外，很大一 部分仍然用于填坑、铺路，其综合利用率低( 一般在5 0 左右) ，而且经济效益较差。 因此，如何变废为宝、化害为利，做好二次资源的再利用工作已成为广大学者值得 探讨的主要议题之一。 1 3 粉煤灰玻璃陶瓷 粉煤灰玻璃陶瓷是采用粉煤灰为主要原料，经高温熔融制备而成的一种玻璃陶瓷材 料。粉煤灰玻璃陶瓷材料不仅能利用粉煤灰，缓解环境压力，还能节约矿物资源，提高 粉煤灰产品的附加值，变废为宝。由于粉煤灰的危害，近几年来如何更合理地利用粉煤 狄这一“弃之为废，用之为宝 的电厂副产品，为社会带来更大的经济效益，就成了各 国科研人员比较关注的课题，同样也是个难题。所以从本世纪来，对粉煤灰玻璃陶瓷的 1 0 山东建筑大学硕士学位论文 研究才真正得到发展。一直以来粉煤灰主要用来制备粉煤灰水泥和作为混凝土基本材料， 制砖，此外在废水处理中应用比较广泛。近几年来，国内外一些研究者致力于用粉煤灰 制备微晶玻璃的研究开发 1 3 - 2 1 】，但相关报道大部分是配方组成和制备的基础性研究，没 有详细的性能报道。 1 3 1 粉煤灰玻璃陶瓷的制备方法 粉煤灰玻璃陶瓷的制备方法主要有熔融法和烧结法。在粉煤灰玻璃陶瓷的研究中通 常都用用烧结法，刘金彩f 捌等利用烧结法制备粉煤灰建筑微晶玻璃；范锦忠【2 3 】利用烧结 法制备粉煤灰陶粒；但是由于烧结法生产工艺繁杂，制品易产生气泡，气孔率偏高，而 且成本较高。而熔融法制备的样品中气孔少，成型后变形小等优点。因此，采用熔融法 制备粉煤灰玻璃陶瓷。 1 3 2 粉煤灰玻璃陶瓷的应用 在我国，建筑陶瓷的发展非常迅速，建筑陶瓷的产量和质量也都在迅速提高。但是 为了与世界接轨，利用国外先进技术，不断提高建筑陶瓷墙地砖的产品质量，目前很多 领域均采用优质原料，这无形之中增加了成本，使建筑陶瓷的价格偏高。为了满足需求， 目前市场中充斥着低档制品，高档次的产品较少，不能满足市场需求，因此价格较高， 让人们望而生畏。所以，采用新原料，降低生产成本，提高制品质量是当前建筑陶瓷的 新方向。结合市场需求及当今社会面临的环保压力，本研究着重于用粉煤狄开发成本低 廉，性能优良的玻璃陶瓷制品。 与传统的天然石材相比，粉煤厌玻璃陶瓷的抗弯强度、硬度、密度、吸水性、耐化 学腐蚀性、抗热震性等性能非常优良，而且其光泽亮丽、气派豪华，可以产生多种颜色， 因此粉煤灰玻璃陶瓷完全可用做高档建筑装饰材料、耐磨及耐腐蚀等材料。粉煤