（纺织工程专业论文）双亲嵌段共聚物pbabam的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 f j l f f i f i j f i j f f | j j f f i f f i f l j f i f f f f l f i f f j f f i f | j l f ： y 18 2 9 5 5 4 双亲嵌段共聚物由于组成中含有亲水性和疏水性链段，使共聚物兼具高分子的增粘 性和低分子的表面活性，对水相与油相皆有亲和力，同时共聚物能吸附在亲水性与疏水 性物质表面。 本文在加碳酸氢钠脓酸钠条件下，采用溴化铜为催化剂，五甲基二乙烯三胺为配体， 过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠曲拉通x - 1 0 0 为乳化剂，利用反向原子转移自由 基乳液聚合合成丙烯酸丁酯聚合物，而后引发丙烯酰胺聚合合成双亲嵌段共聚物。对聚 合体系中碱的加入、乳化剂用量、引发剂用量、催化剂配体比例、反应温度、反应时间 等条件进行了探讨。嵌段共聚物p ( b a - b a m ) 最佳合成工艺为：丙烯酸丁酯聚合，温度 为8 0 ，加入碳酸氢钠碳酸钠为0 0 i 0 0 1 ( 曲，十二烷基硫酸钠曲拉通x - l o o 为 l - 2 ( w t ) ，田：【m 】= l ：1 0 0 1 ) ，q l b r 2 ：p m d e t a 为1 ：2 ( m d l ) ，【m 】：【s 】= l ：l - l ： 2 ( y 0 1 ) ，反应4 h ，单体转化率为7 8 ；双亲嵌段共聚物聚合，温度为4 0 ，反应时间为 1 0 0 | i i l i l l ，丙烯酰胺的转化率达到7 2 。单体转化率随反应时间呈线性增长关系，嵌段共 聚物分子量随单体的转化率也呈线性增长关系，嵌段共聚物的聚合符合动力学线性关 系。 本文利用红外、核磁、凝胶色谱、粘度、粒径对p b a 和p ( b a - b a m ) 结构和性能进 行了表征：最终p b a 分子量为m n - 5 7 8 1 0 4 ，多分散指数m w m n _ 1 3 4 ；p ( b a - b j 吣田 分子量为m n = 6 7 9 10 4 ，多分散指数m w 瓜恤寻1 6 l ，且p ( b a - b a m ) 分子量分布均匀。 同时嵌段共聚物乳液粒子粒径为2 8 2 衄，粘度为2 5 3m p a s 。 本文还针对嵌段共聚物在织物表面的吸附及乳液对颜料体系的稳定性进行了测试， 得到如下结论：织物对共聚物乳液的平衡吸附时间为5 n l i n ，在4 0 、6 0 和8 0 条件 下，发现温度为6 0 时经织物吸附达平衡后共聚物体系的吸光度比值变化最大，说明织 物在6 0 条件下对共聚物的吸附能力最强，吸附量可达o 9 0 9 。s e m 谱图表征发现共聚 物有一部分吸附在纤维上；在共聚物乳液体系中加入颜料，未超声处理，颜料不能分散 在乳液中，经超声处理后，颜料均匀分散在乳液中，测得颜料粒子粒度分布均匀，体系 离子稳定性能较好。 关键词：丙烯酸丁酯丙烯酰胺共聚物，反向原子转移自由基聚合，乳液聚合，双 亲，吸附 i n o l e c u l 铭nc 缸硎c hi nt h co i l - w a t i 盯i n t e 曦啪锄dc h 锄g ct l l en a t l 聪o f 硫e r 】e s oi t c 觚a d s o 而o nh y d r o p h o b i c 蛐dh y m 印l l i l i cm a t 甜a l s 1 l l 也i sp a p 呐，la c r y l a t ep 0 i ) ，i i l e rl a t e xw 嬲p r q p a r e db yr c 、，饿ea t o m 舰r 塔向r a d i c a l 锄u l s i o n p o l 瑚e f i z a d o n o fn a h c 吼仪a h c 0 3 嬲 a 1 1 ( a l i ， c u b r 2嬲c a t a l 鹏 p a 岫础y l d i e t h y l 豇l e t r i 砸i i i n e 嬲l i g 觚d ，p o t 弱s i u mp e r 鲫l f a t e 鹋i i l i t i a t o r 锄ds o d i 咖 d o d e c y is u l 内t 缸t o nx 1 ( ) o 船e m 试s i f i e r t - e ni i l i t i a t e da c 聊锄i d et 0 b i o c kc o p o l 弘n 既 n l ep o l y m 耐z a ：t i s y s t 锄so fa d d i t i o no fa l k a l i ，伽“s i l 6 l c rd o s a g e ，i l l i t i a t o rd o s a g e ， c a t a l y s t l i g a n dr a t i oa n dr e a c t i o nt 既l p 蹦炯r e 缸e 锄do t kc o n d i t i o 璐w e r ed i s c 鹏s e d 也e b 嚣ts y n t l l 锚i so fb l o c k p o l y m 盯p ( b a b a m ) w 够：b u t y l 删a t ep o l y m 耐z a t i o n t l l e t 锄p a 劬鹏w 鹪8 0 ，a d d i n gn a h c 0 3 n a h c 0 3 = o o l o o l ( g ) ，s d s 门m t o n x - 1 0 0 = l 2 ( w t ) ，田：【m 】= l ：1 0 0 ( m 0 1 ) ，c u b r 2 ：p m d e t a = 1 ：2 ( i n 0 1 ) ，【m 】：【s 】= 1 ：l - l ：2 ( v 0 1 ) ，陀a d 硝o f 4 的u 娼，t h em o n o m 贫c o n v e 稻i o nw 鹊7 8 ；删p l l i l i cb l o c kc o p o l y m 盯p o l y m e r i z 撕o n ，t l l e 缸l p e 期t i l 坞w 鹪4 0 ，r 鲥o nt i i n ew 勰1 im ) n l i n ，t t l ec o n v e 稻i o no f 删a i n i d ew 嬲7 2 1 0 球姗盯c 0 “代髓i o nw 够w d lc o n t r o n e dw i t l lr e 瓠越o n 缸ei n a c a s i r l gl i n 耐y b o t l l p o l y m 贸讫a ：t i s 、w e hc o n 仰l l e d 、村mm hv a l u 髂i n 口e 勰i n gl i n 耐i yw i n lc o n v e 塔i 舳d p o l y d i s p 粥毋i n d 甑崩n 血e dv e 巧l o w ，b l o c kc o p o l y m 盱p o l y n l 耐z 撕0 nw 勰c 0 璐i s t 锄t 、加m h n e 缸k m e t i cp l o t s s 细l g h l 他船dp r o p e n yo fb l o c kc o p o l y m c rw t 鹏c h a m 诹庇羽b y 乙加慨g p c ， v i s c o s i 够跚dp a r t i c l es i 趵：m e 缸l a lp b am o l 1 1 1 盯w e i g h t 、阳s5 7 8 1 矿，p o l y d i s p 啪i t ) ， i n d e xw 鹤1 3 4 ；p ( b a b - a m ) m o l u l 盯w e i g b tw 撼6 7 9 l0 _ ，p o i y d i 恻i 哆i 】时强w 笛1 6l ， a n dn 圮m 0 1 e c i l l 盯w e i 出d i s t r i b l i t i o no fp ( b a - b 一心) w 弱i i 矗姗i 戗啊坞缸a lb l o c k c 叩o l y m 贸e m l l l s i o np a r t i c l es 娩ew 鹊2 8 2 n m ，a n d 啊s c o s i t ) rw 弱2 5 3m p a s b l o d ko o p o l y m 盯a d i s c 叩6 0 no nt h e 鲥程a o f 铷r i c 钿i dm es t a b i l i t ) ro fp i 舯e n ts y s t e m 懈t 鹤t e d ，t h e 伽c i u s i 伽w 蹈弱内n o w i i l g ：t h ee q u i l i b r i l ma d 幻r p d o n 缸eo f 枷ct 0 p o l y m 贯翩叫l s i o nw 鹤5 m i n o 咖p a 代4 0 ，6 0 埘m8 0 ，i tw 嬲向m l dt h a t 锄埘s i a b r b 觚啪c ! k m g e dm 嬲血【m ma l6 0 ，t h ea d 【s c 叩时o nc 印a c i 锣o f 铀r i cw 懿u pt 0o 9 0 9 s e m 印昀o fe m l l l s i o nc h a 伯c 矧z a t i 蕾硼l a t m eb l o c kc o p 0 1 ) ，i n 贫a b s o r b e d m e 舳a d d i l 略p i g m a n ti n 锄l l l s i s y s 蛔n ，i tc o l l l 血tb cd i s p 懿e di fm e 锄l s i o nw 啪t 1 l l 仃鼬d n i c 臼妇咖，b u ti tc o l l l db ed i s p e 娼e di nm e 睨n i l l s i o na n 酉1 l l 咖n i c 臼咖僦t h e p i 霉咖tp a r t i d es i 况w 嬲u n i f o 皿d i s t r i b u 6 0 n 锄dc e n t r i f i i g a ls t a ：b i l i 秒w 懿g 肼d d k e y w o r d s ：b u t y l删a 睁a 删a m i d e0 0 p 0 1 ) r m e b r e v 盯砒0 m 的璐f h 髓d i c m p o l y m a i z a 垃o n e 】咂i l l s i p o l y i 玳疵刎。玛a i 咣p h i l i c a d s 唧6 0 几 目录 摘 要】 a b s 仃a 脱。i i 目 录i 第一章绪论l 1 1 双亲嵌段共聚物的研究背景1 1 2 双亲嵌段共聚物的合成方法2 1 3 反向原子转移自由基聚合3 1 4 反向原子转移自由基乳液聚合4 1 5 反向原子转移自由基乳液聚合的优势与不足6 i 6 本文的选题背景和主要研究内容7 第二章实验部分。9 2 1 实验试剂与仪器9 2 1 1 实验试剂9 2 1 2 实验仪器9 2 2 原料的纯化1 0 2 3 反向原子转移自由基聚合合成聚丙烯酸丁酯大分子引发剂1 0 2 4 丙烯酸丁酯丙烯酰胺嵌段共聚物的合成1 0 2 5 表征和测试1 0 2 5 1 转化率测定1 0 2 5 2 粒径与z e t a 电位测试1 0 2 5 3 聚合物乳液粘度测试：l l 2 5 4 嵌段共聚物乳液比吸光度测试1 l 2 5 5 嵌段共聚物乳液( 颜料体系) 的稳定性测试。l l 2 5 6 红外谱图( f b 瓜) ：。1 2 2 5 7 核磁共振氢谱( 1 h 猢) 1 2 2 5 8 凝胶谱图( g 巾c ) 1 2 2 5 9 聚合物粒子的尺寸和形貌。1 2 2 5 1 0 织物的平衡吸附时间实验1 2 2 5 1 l 织物吸附共聚物的等温吸附实验1 2 2 5 1 2 聚合物乳液对颜料的性能影响1 2 第三章结果与讨论13 3 1 双亲嵌段共聚物p ( b a - b 味幻的合成1 3 3 1 1 碱的加入对r a ：豫p 乳液聚合的影响1 3 3 1 2 乳化剂用量与聚合物性能关系1 4 3 1 3 引发剂的用量对丙烯酸丁酯的r a n 冲乳液聚合的影响1 6 3 1 4q l b 叫p m d e t a 配比对聚合物分子量及分子量分布的影响1 7 目录 3 1 5 单体与溶剂配比对单体转化率关系18 3 1 6 温度对聚合反应的影响1 9 3 1 7 反应时间与单体转化率关系2 0 3 1 8 单体转化率与嵌段聚合物分子量及分子量分布关系2 l 3 2 双亲嵌段共聚物p ( b a - b 删) 的结构表征2 3 3 2 1f t - 瓜表征2 3 3 2 21 h 心m r 表征2 4 3 2 3g p c 表征2 5 3 3 双亲嵌段共聚物p 他b 删) 的性能研究2 5 3 3 1 共聚物在织物表面的平衡吸附量2 5 3 3 2 共聚物在棉织物的吸附等温线关系2 6 3 3 3 嵌段共聚物吸附在织物表面的形态。2 8 3 3 4 共聚物中亲水j 琉水嵌段配比对吸附性能的影响2 9 3 3 5 聚合物乳液中亲水j 琉水嵌段配比对吸附性能的影响2 9 第四章结论3 l j g | 【谢3 2 参考文献3 3 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文3 8 第一章绪论 1 1 双亲嵌段共聚物的研究背景 随着现代高分子合成领域的研究深入，嵌段共聚物的研究越来越受到重视【l - 2 】。嵌 段共聚物是两种或两种以上结构不同甚至热力学不相容的单体共聚形成的。从结构上来 看，嵌段共聚物分成两类：线型和非线型【3 】。线型嵌段共聚物是由单体a 形成的链段接 到单体b 形成的链末端所形成的线形a b 两嵌段共聚物，或由单体a 、b 、c 或更多种 类的单体形成的a b c 三嵌段共聚物或多嵌段共聚物等。非线型嵌段共聚物的形式更多， 其中当三种或更多种类的单体形成的聚合物链连到一点时，形成了星型杂臂共聚物。另 外，共聚物还有特殊结构类型，包括：接枝共聚物【4 】、刷型共聚物【5 1 、h 型共聚物【6 】、 、星型共聚物【刀、树枝状共聚物【8 】、梯度共聚例9 1 、环形共聚物【1 川等。 双亲嵌段共聚物指同时含有亲水性和疏水性两种链段的聚合物【1 1 1 ，其中亲水链段通 常为水溶性基团【1 2 】、离子型【1 3 】或非离子型【1 4 】聚合物，而疏水链段通常为乙烯基聚合物 链段【1 5 】、聚酯类【1 6 】等碳链聚合物。由于这种结构和组成的特殊性，使双亲嵌段共聚物兼 具高分子的增粘性和低分子的表面活性，对水相与油相皆有亲和力。与普通聚合物相比 具有很多独特的物理化学性能【1 7 i 引，比如能富集于油水界面，使界面性质发生显著改 变，同时可以在疏水性与亲水性物质表面吸附，以及在介质中能形成胶束，等等。 双亲嵌段共聚物在生物、化学方面有着良好的应用，可用于制作生化材料。j h p a r k 等【1 9 】用聚乙二醇( p e o ) 和聚四亚甲基二醇( p t m g ) 制备了一种新型双亲性聚氨酯材料，研 究发现，它在水中可形成热塑性的水凝胶，具有优异的力学性能和抗菌性，可应用于医 用器材上。胡平等【冽合成了双亲性聚氨酯弹性体，并将它对聚羟基烷酸酯类材料进行改 性，所制材料具有较好的弹性和可降解性，可用于做人工血管和心脏瓣膜等。刘再满等 1 2 i 】以f e s 0 4 和f e c l 3 为主要原料，通过苯乙烯与聚氨酯大分子单体共聚制备出了一种双亲 性磁性聚合物微球，这种双亲性磁性聚合物微球可用于细胞分离、固定化酶等方面。由 于聚合物胶束的特殊结构使其具有对有机小分子的吸收和释放能力，因此可用来回收或 去除污水中的有机物。“u 等瞄】制备了聚( 甲基丙烯酸2 肉桂酸乙基酯) 聚丙烯酸在水 中能够形成稳定的纳米胶束，可吸收污水中有机小分子，用于污水处理，净化环境 双亲嵌段共聚物由于同时具有亲水和疏水性能，能富集于油水界面，使界面性质 发生显著改变，因而可用作高分子表面活性剂，在化工、纺织、石油等领域有着广泛的 应用。与小分子表面活性剂类似，双亲共聚物在选择性溶剂中会组装成以不溶嵌段为核， 可溶嵌段为壳的胶束，与小分子胶束的不同之处在于共聚物胶束中链段的粘度极高而相 对稳定【2 3 】。中国科学院成都有机化学研究所的金勇等【冽开发了一种两嵌段可聚合非离子 型聚氨酯表面活性剂，具有高表面活性及可聚合功能，可用于制备新的疏水缔合型驱油 剂及反相乳液聚合。刘磊等【2 5 】采用天然植物油( 脱羧腰果壳液c n s l ) 作为疏水基的原 料，经由己二异氰酸酯与聚乙二醇在较为温和的条件下反应，制得了一种新型表面活性 剂，并表征了其表面性能。方治齐等【2 6 】借助于自制的可聚合高分子乳化剂( h 1 1 p ) 提供大 江南大学硕士学位论文 的油水界面，与五种不同的单体调配形成微乳液，使极性差别大的单体彼此接触，在水 溶性引发剂作用下进行五元聚合，制成h 1 1 p p a ( 聚酯) 接枝共聚物的微乳液。此微乳 液涂于疏水性固体表面后会形成极性取向的有序体结构，疏水性p a 链段紧附于固体表 面，水溶性h t p 链段则析出于涂层表面。当外加交联剂并加热时，p a 链段发生交联固化， 而亲水h t p 链段是自由的，如同亲水性“毛一植根在疏水性“皮一上，使这种双亲涂膜 既亲水又耐水耐溶剂，从而具有持久的自清洁、自润滑、防静电、亲水防蜡等表面活性 功能。双亲聚合物由于结构上具有微相可分离性，可进行分子自组装，在新材料方面有 着广阔的应用前景。 1 2 双亲嵌段共聚物的合成方法 双亲性聚合物的开发合成研究最早始于上世纪5 0 年代，1 9 5 1 年s 廿镯s 把结合有表面 活性官能团的聚1 十二烷基4 乙烯吡啶溴化物命名为聚皂【2 7 1 。1 9 5 4 年第一种商品化高分 子表面活性剂问世，即美国w y 锄d 0 位c 公司的p l u r 0 i l i c 系列产品，此后各种合成双亲性聚 合物相继开发并应用于各种领域。一直以来，大家把开发合成兼具高表面活性和高分子 量的双亲性聚合物作为研究目标，努力采用新的合成方法研制出不同种类和性能的双亲 嵌段聚合物。 双亲嵌段共聚物的制备主要可以通过活性聚合【2 8 】、不同的聚合方法联用【2 9 】和化学改 性f 捌等途径来实现。 活性聚合为高分子化学家进行高分子的分子设计提供了强有力的手段，利用活性聚 合可以通过依次加入单体合成嵌段共聚物、接枝共聚物；通过选择性加入带官能团的引 发剂或终止剂，合成的聚合物端基可以是特定的官能团，通过设计引发剂的结构，合成 出星型聚合物、树枝状聚合物等。可以看出，活性聚合的方法既有重要的科学意义，又 有广阔的实用前景。活性聚合主要有活性阴离子聚合【3 1 1 、活性阳离子聚合【3 2 】、活性自由 基聚合【3 3 】等。 活性阴离子聚合法是合成双亲嵌段共聚物最经典的方法也是最重要的方法之一，是 目前唯一工业化的活性聚合方法。活性阴离子聚合首先要求单体必须是阴离子可聚合 的，其次活性阴离子必须有足够的亲核性去迅速攻击单体而不产生副反应。然而，活性 阴离子聚合对反应条件要求高，反应体系对杂质非常敏感，因而应用范围有限。 活性阳离子聚合是单体通过阳离子活性中心进行的聚合反应：活性阳离子聚合的研 究始于2 0 世纪8 0 年代，对它的研究开辟了嵌段共聚物合成的新方法，然而由于碳阳离子 稳定性很低、碳阳离子容易重排及容易发生链转移等因素导致阳离子活性聚合至今仍没 有工业化应用。 近年发展的“活性弦何控自由基聚合，由于兼具离子型聚合和自由基聚合的一些优 点，因而成为高分子结构设计的强有力手段。从2 0 世纪9 0 年代开始，高分子化学家就致 力于靠活性一厨控自由基聚合的研究，至今已取得了许多令人瞩目的成就。 采用“活性一厨控自由基聚合合成双亲嵌段共聚物的方法主要有：过渡金属催化下 的原子转移自由基聚合( a n 潆) 【蚓，同时还有利用双硫酯进行的自由基可逆加成一断裂链 2 第一苹绪论 转移聚合( 黜心t ) 【3 5 1 ，利用氮氧化合物为媒介的自由基聚合( n m p ) 【3 6 】以及通过引发剂和单 体间的引发转移终止( “6 吼e r ) 【3 7 j 等机理进行的可控自由基聚合反应，通过这些反应，人 们合成了各种具有特殊分子结构的双亲嵌段共聚物。其中，a t r p 反应具有适用单体广、 操作简单、反应条件相对温和的特点，工业化前景较好，因而备受关注。 1 9 9 5 年，m a 蜘嬲z 洲s k i 教授和王锦山博士工作小组首次提出了原子转移自由基聚合 【3 3 l 。他们在a t r p 反应体系中，借助于卤原子的可逆转移，使自由基活性种( 增长链自 由基) 和大分子有机卤化物休眠种之间建立可逆转移平衡反应，控制自由基活性种处于 较低的浓度，减少了增长链自由基间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效 的控制，即它是通过增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物，以实现自由基 可控聚合。a t r p 方法具有良好的稳定性和多样性，能够得到结构精确、相对分子质量 分布窄的聚合物。 利用a t r p 法制备双亲嵌段共聚物的方法一般分为三种：一、将删得到的聚合物 分离后作为大分子引发剂，引发第二单体的棚【3 9 】；二、端官能团聚合物末端化学改 性后引入引发剂官能团，而后作为大分子引发剂引发第二单体的a n 心【删；三、其它活 性聚合方法得到的活性聚合物链用带有官能团的化合物封端后作为大分子引发剂引发 第二单体的a 耵冲f 4 。 如今，关于棚已经不局限于传统的a t r p 反应，而是向不同的研究领域扩散。包 括：反向原子转移自由基聚合( 1 认1 r i 冲) 【4 2 】、正向反向同时引发原子转移自由基聚合 ( s r - & n i 腓) 4 3 】、电子转移催化原子转移自由基聚合( a g e ta 耵冲) 【删、电子转移催化 反向原子转移自由基聚合( 灿旧e ta t i l p ) 【4 5 l 以及连续催化引发原子转移自由基聚合 ( i c a ra 1 r i 冲) m 】等新型a 1 1 r p 反应。由于r a l l r p 采用的引发剂为传统的自由基聚合引发 荆，催化剂为高价态过渡金属盐，较低价态易保存，使得可控反应的条件简单化，所以 r a t r p 反应成为a n 心研究中的一个热点。 1 3 反向原子转移自由基聚合 反向原子转移自由基聚合( i ia 1 1 r p ) 最早始于1 9 9 5 年，m a 明鹤z e w 出课题组【4 7 】第一个 报道了反向原子转移自由基聚合体系。他们采用引发体系为偶氮二异丁腈，催化体系为 氯化铜联二吡啶，单体为苯乙烯，在温度为1 3 0 条件下聚合聚合反应。并对聚合的机 理及聚合体系中分子量与单体转化率作曲线，发现聚合物分子量与单体转化率成线性关 系，同时聚合物分子量近似等于理论值，分子量分布较窄，第一次证明了r a l l r p 的可行 性。 由于黜盯l u 采用传统的自由基聚合引发剂和高价态过渡金属盐催化剂，使得反应简 单化。现今关于r 加限p 研究逐渐增多，研究者研究的方向主要在于反应体系组分配比的 改善以及新组分( 包括催化剂、配体等) 的研究开发。 高楠等【4 s 】以过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发剂、l ，1 0 邻二氮菲油) 为催化剂配体、 十二烷基磺酸钠( s l s ) 为乳化剂，水分散体系中进行的苯乙烯( s t ) 的r a t r p 反应，系统地 分析了c l l b r 2 p h 吼络合物、c l l b r p h 饥络合物、8 l s 和p h 在s 饵2 0 两相中的分配行为， 3 江南大学硕士学位论文 发现c i l b r 2 p h 锄络合物、c l l b r p h 络合物的两相分配系数对温度有一定的依赖性，结合 所得的两相分配系数，从理论上分析了c i l b 煳r 2 p h b p o 乳液聚合体系中的“活性 厨控乳液聚合活性种的数目，详细讨论了水分散体系中r a t r p 的机理，并通过分相后 的本体聚合实验，辅正了测得的催化体系的两相分配系数，对于r a n 冲研究具有一定的 指导意义。 通常黜盯r p 通常采用c i i ) 作催化剂，不过最近有研究发现铁元素由于具有独特的 还原氧化性以及生物相容性而格外受关注。铁的原子序数为2 6 ，位于第i 族元素的第 一过渡系的中央，与其后的钴和镍构成铁系元素。其外层电子构型为3 d 6 4 s 2 。和其它过 渡元素一样，( n 1 ) d 电子可以参与成键，所以有不同氧化态，适合作r a l l r p 反应的催化 剂。圳g 等f 4 9 】在a i b n 引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的本体( 溶液) 聚合中加入f c c l 3 三苯基膦( p p h 3 ) ，合成出来的聚合物m n 较高，分子量分布较低。对比发现本体聚合得到 的分子量高于溶液聚合的分子量，8 5 的本体体系，n ( f 9 c 1 3 ) n ( j 恤n ) _ 2 ：1 ，反应2 h ， 转化率大于9 5 ，得到的聚合物带有a - 腈卤素，可以引发第二单体的棚以合成嵌段 聚合物，此反应成功地利用f e 作为催化剂进行了ra t r p 反应。但此反应体系中由于配体 p p h 3 有毒，所以在使用上受到了限制。 熊玉兵等【剐采用稀土金属化合物三氯化钐( s m c b ) 作为催化剂，研究了龇的 r a l l r p 反应。他们利用了s m c l 3 和二氯化钐( s m c l 2 ) 之间的单电子转移反应，以 a 略仑i s m c l 3 乳酸作为催化体系，研究了m m a 的r a t r p 反应。结果发现p m m a 的分子 量与单体转化率成正比，聚合物的分子量分布较窄，具有活性聚合的特征，这是国内首 次报道以稀土金属化合物作为活性自由基聚合的催化剂。 r a l l r p 正是在常规a 1 1 r p 基础上应用传统的自由基聚合引发剂，使得反应的设备条 件更加易于工业化，所以ra 1 1 r p 在高分子设计领域必将会得到广泛的应用。但是目前对 于以水作为反应介质的研究较少，而且水作为绿色环保的溶剂，必将会成为a n 冲研究 的发展趋势。 1 4 反向原子转移自由基乳液聚合 1 9 9 8 年，m 蛐。等1 5 1 】在乳液中采用原子转移自由基聚合以期得到化学结构明确， 分子量分布窄的聚合物。但实验得到的聚合物分子量分布较宽，且实测分子量比理论值 高出很多。之后m 哟j a s z e w s 虹等对此进行研究，他们发现，实验中所用的十二烷基硫 酸钠( s d s ) 造成了高分子量和较宽的分子量分布。为克服这一缺点，m a 蜘a 眩e w s l c i 等【5 2 】 采用非离子型乳化剂聚乙烯醇( p e g ) 或聚氧乙烯油醚0 弦l y ( o x y 甜l y l eo l e y l e t l l e 璐) ) 成功 地在乳液聚合体系中实现了甲基丙烯酸甲酯 m 哟、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 、丙烯酸丁 酯( b a ) 及苯乙烯( s t ) 的脚反应。得到聚合物的化学结构明确，分子量分布窄，与理 论分子量计算值较接近。同时分子量分布指数降到1 2 ，且随转化率增加基本保持不变。 此后关于a ：r r p 乳液聚合的研究逐渐增多，研究者研究主要考虑乳化剂的选择、对 物质的改性以及比较乳液聚合与传统的a 1 1 冲的不同点。 s 铆p 栅等1 5 3 】利用乳液体系中，采用d e d b a 作引发剂，首先聚合疏水性单体 4 第一章绪论 m p c ，得一定分子量的端基为b r 的高聚物，然后再以此作为大分子引发剂，引发亲水 性单体h p m a ，得到双亲嵌段共聚物p h p m a - p m p c p h p m a 。由于利用此方法聚合成 a b a 型嵌段共聚物，中间层为亲水性单体，外层为疏水性单体，这种聚合物在水体系中 易形成胶束。这种采用水作为溶剂的反应，极好地解决了传统以有机溶剂作为反应介质 带来的环境污染。 c u e i r b p y m c t i l a n o l ，2 0 公o h p m a h o 弋 b r p m p c b r p h p m a p m p c p h p m a 图l - l 利用a 1 r p 合成三嵌段共聚物p h p m a - p m p c 栅m a f i g 1 - la 1 1 r ps ) i l t l i e 8 i so ft h ep m m a - p m p c - p 肿m a t 抽l o c kc 叩o b 恤廿 利用a t r p 乳液聚合不仅在合成聚合物上有着成功的应用，而且对物质的性能改善 方面也有着很广泛的研究。t a l 【a 咖m o 血a g a 等【删研究了利用a m 婢对纳米s i 0 2 表面进行 修饰，改善其性能。他们先使3 乙基3 异丁烯酰基甲基氧杂环丁烷接枝到纳米s i 0 2 粒子 表面，然后与洳溴代异丁酸乙酯发生酯化反应得到s i 0 2 大分子引发剂，在室温条件水性 介质体系中用a t r p 技术将甲基丙烯酸甲酯接枝到s i 0 2 表面，得到改性后的s i 0 2 的粒子。 使之由强亲水性转为一定程度的疏水性，使s i 0 2 粒子表面具有一定的亲油性，具有使其 与有机基体之间具有良好相容性，改善其在不同溶剂中的分散稳定性。 l 攀 c r o s 纠l n k o d p e m ol j y r s 帕lr m w 硼 _ _ _ _ _ _ _ _ 幻咿卧h 一 图l - 2 聚合物球体的合成示意图 f i g 1 2s c h 锄撕cr q 肺嘶细也cs ) ，i l t h i 8o f p o l 脚酣c h o l l o ws p h 溯 王静嫒等【5 5 】采用州h ) 为催化剂，联二吡啶，l ，l o 邻二氮菲为催化剂配体，偶氮二 异丁腈和2 ，2 偶氮( 2 甲基丙基脒) 二盐酸盐m 5 0 ) 为引发剂，油醇聚氧乙烯醚( b 墒- 9 8 ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 为乳化剂，以苯乙烯为单体进行反向原子转移自由基乳液聚 5 江南大学硕士学位论文 合。凝胶渗透液相色谱测试发现：当采用a n 作为引发剂时，两种催化体系在聚合过 程中均体现了一定的可控性；而采用v 5 0 这种水溶性偶氮类引发剂时，聚合过程可控性 差且单体的转化率很低，主要是由于聚合反应主要是在油相中进行，而水溶性引发剂大 都分散在水相中，引发剂和苯乙烯单体在两相中很难建立起活性种与休眠种之间的动态 可逆平衡；另一方面，进入油相中的少量引发剂，引发聚合后，由于亲水性也更趋向于 在界面间反应，从而使聚合向水相中扩散，使反应失活甚至终止。粒径分布测试表明， 以b r i i 9 8 为乳化剂时，所得的乳液粒径均一且稳定性较好。 彭慧等【5 6 】利用a t r p 乳液聚合法和溶液聚合法，分别对比了聚甲基丙烯酸丁酯 ( p b m a ) 和嵌段共聚物的合成方法。发现了a t r p 乳液聚合的一些特点：在疏水性强的 配体d n b p y 和c u c l 组成的催化剂、非离子型乳化剂b 埔3 5 、油溶性引发剂 b 贮h 3 c h c o o c 2 h 5 的体系中，能够制得结构明确的p b m a ，同时a n 心乳液聚合反应 具有活性特征。催化剂、乳化剂以及引发剂的用量以及反应温度、反应时间影响聚合反 应的可控性和乳胶粒的性质。所得p b m a 乳液的乳胶粒表面结构不完整，粒径大于相 同条件下常规乳液聚合所得乳胶粒粒径，而且乳液遵循胶束成核机理。a t r p 乳液聚合 法合成了结构明确的p b m a b - p s t 两嵌段、p b m a - b p s t - b - p b m a 三嵌段共聚物，而且 聚合反应具有活性特征，但是共聚物的分子量与理论值之间的偏差较大，引发效率较低。 主要是大分子引发剂对聚合反应有较大的影响。随大分子引发剂分子量的增大，理论分 子量与实验分子量之间的偏差增大，分子量分布相对变宽。而随着大分子引发剂用量的 增加，聚合反应速率加快，共聚物的理论分子量与实验分子量之间的偏差减小，分子量 分布相对较窄。 r a t r p 与棚乳液聚合结合是一个非常新的研究领域。它结合了活性乳液聚合和 棚两种理论，较好地克服了两者各自存在的一些不足。利用高价的金属催化剂和乳 液体系可实现r a t r p 乳液聚合。 1 5 反向原子转移自由基乳液聚合的优势与不足 r 触限p 乳液聚合与传统a 脉p 不同之处主要是引发剂类型、过渡金属卤化物、反 应溶剂的选择【5 刀。传统a n 心反应的引发阶段选用的是低氧化态过渡金属作为催化剂， 低氧化态过渡金属从有机卤化物引发剂上夺取卤原子产生自由基，并进一步形成“体眠 种一与“活性种 的动态平衡，实现聚合可控。与之不同，r a t r p 乳液聚合的引发阶 段，首先由常规引发剂( 如k p s 、j 恤n 等) 裂解，生成自由基，一部分被高氧化态过 渡金属捕捉变为不再具有引发活性的i - x ，同时生成低氧化态过渡金属；另一部分引发 单体聚合，并通过与高氧化态过渡金属反应，进行卤交换，转化为“休眠种一，同时生 成低氧化态过渡金属。随着体系中自由基浓度的降低，低氧化态过渡金属浓度增加，于 是低氧化态过渡金属开始夺取处于休眠状态的聚合物链上的卤原子，使其转化为_ 活性 种 进一步引发聚合，过渡金属自身被氧化成高价态的自由基钝化剂。通过这种动态可 逆平衡，既保证一定的聚合速率，又保证较低的自由基浓度，从而有效避免不可逆的链 终止和链转移，实现了搿活性一厨控自由基聚合。 6 第一章绪论 i 血i a t i o n h p r o p a g a t i o n i ；= = 兰卜- x + m t n 掌+ m 草亡i - p l “+ m t n p n - x + m t n ；皇皇p n 。弋十m t n + 1 x j + m 图1 3r a t r p 乳液聚合机理 f i g 1 - 3m n 地d h a n i s mo f r 舳p 删l s i o np o l y n i 嘲i o n 与传统脚相比较，r a t r p 乳液聚合除可以制备分子量可控，分子量分布窄的 聚合物外，还避免了一些传统删的缺附船】，以水体系为反应介质；以更廉价易得的 传统引发剂取代了对人体有害的有机卤化物；以更容易储存的高价过渡金属取代了容易 被氧化的低价态过渡金属，这些为r a t r p 乳液聚合的更广泛应用提供了可能性。 虽然r a t r p 乳液聚合集上述优点，而且研究也取得了一定的进展，并且作为一种 可控聚合技术，集自由基聚合与可控聚合的优点于一体，既可以像自由基聚合那样除氧 就可以进行本体、悬浮、溶液和乳液聚合，又可以像可控聚合那样合成各种指定结构的 聚合物，但是r a t r p 乳液聚合技术的工业化还有一段路要走。主要问题剐绷】： ( 1 ) 催化体系的用量较大，而且活性不高，寻找高效的催化剂成为众多高分子学者所 研究的内容； ( 2 ) 并不是所有的单体能使用该技术进行可控聚合，如醋酸乙烯酯、氯乙烯以及双烯 烃等； ( 3 ) r a l 限p 乳液聚合机理研究有待进一步的深入； ( 4 ) 过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以提纯，它的存在容易导致聚合物老化 和其它副作用，因此过渡金属络合物的脱除以及能否找到一种无金属存在的催化体系也 是大家所关注的方面。 1 6 本文的选题背景和主要研究内容 r a t r p 乳液聚合作为传统脚方法的新发展，在制备预定结构、预定分子量以 及窄分子量分布聚合物方面具有其它方法所无法替代的优点，因此吸引了众多高分子学 者的广泛深入的研究。但大多数的研究者都把目光集中在对r 鲴限p 本体聚合和溶液聚 合上，而对乳液聚合的研究报道很少，而且对ra t r p 方法的应用研究也比较单一，大 多数的研究集中在制备简单结构的高聚物上，没有充分发挥出ra t r p 的方法优势。 基于上述考虑，本课题选择ra t r p 乳液进行研究，首先通过凡盯l 心乳液聚合合成 7 x m 呶 小 + 叶i妒q 1 t 工 - h 巾 8 第二章实验部分 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分 表2 1 实验试剂 1 a b 2 - le x p e 血n e m a lr e a g e n t s 2 1 2 实验仪器 耙- 2 实验仪器 1 a b 2 le x p 盯i m 船t a le q u i p m t s 9 部分杂质，再用去离子水清洗三 量的无水氯化钙除去水，过滤后 准备减压蒸馏，将蒸馏得到的产品装瓶后放置在冰箱中保存待用。 过硫酸钾：在烧杯中加入一定量的去离子水，在4 0 恒温水浴锅上溶解过硫酸钾至 饱和，取出烧杯，再放进6 冰箱重结晶，析出晶体，倒掉上清液然后用冰冷的去离子 水清洗几遍，重结晶重复两次，然后常温真空干燥。 2 3 反向原子转移自由基聚合合成聚丙烯酸丁酯大分子引发剂 取一定量的乳化剂置于带有支管的单口烧瓶中，加入蒸馏水溶解一定时间后，而后 加一定量的丙烯酸丁酯单体，磁力搅拌得到稳定的乳液体系，然后加入碱、催化剂、配 体、引发剂，密封抽真空充氩气三次。然后一直向反应体系通氩气，在一定温度条件下 保温反应一定时间，停止加热，冰水浴冷却后转移出反应混合物并抽滤，固体用蒸馏水 洗涤，真空烘干。 2 4 丙烯酸丁酯丙烯酰胺嵌段共聚物的合成 向丙烯酸丁酯聚合物体系加入丙烯酰胺单体，抽真空通氩气半小时后撤去冰浴，放 入一定温度下的水浴中，引发聚合一定时间，停止加热，冰水浴冷却后转移出反应混合 物并抽滤、烘干。取一定量的干燥产物，四氢呋喃溶解，中性氧化铝过柱，然后把液体 倒入去离子水沉淀析出，过滤、重复多次，真空烘干得产物。 2 5 表征和测试 2 5 1 转化率测定 先将干燥洁净的表面皿在烘箱内烘干3 0 分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温后， 称重。以减量法称取1 5 0 以0 0 9 试样，使试样均匀涂布于已称重的表面皿容器底部，然 后放于烘箱内焙烘一段时间后，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，然后再放入烘箱 内焙烘3 0 分钟，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，至前后两次称重的重量差不大 于0 0 l 克为止，实验平行测定两个试样。按下列公式计算： 剐l 删1 0 0 式中： x 转化率； w r - 烘焙后容器和试