（光学工程专业论文）聚合物半导体薄膜的光电特性和器件研究.pdf

浙江大学博l 学位论文 y 7 3 2 7 6 9 摘要 聚合物半导体是一种结合了无机半导体的光学、电学性能以及聚合物的便于 人工设计、合成等两方面优点的新型半导体材料。在半导体产业和信息技术快速 发展的时代，由聚合物薄膜为主的各种光电子器件已逐渐显示出其广阔的应用前 景。 聚合物薄膜的光电特性是进一步将其应用于光电子器件的基础和关键。本文 以此为主线，详细研究了单一聚合物薄膜的发光特性、有机小分子掺杂聚合物薄 膜的光电特性；在此基础上对顶发射型非对称微腔发光二极管和微腔光电二极管 的光学特性给出了具体的理论分析和优化结果。 对聚合物薄膜的基本光学特性的研究是利用其设计薄膜器件的基础。本文首 先从新型聚合物m o p p v 薄膜的基本发光特性研究开始，通过光谱分析和微观 结构的观察，对薄膜表面形貌、内部形态、聚集密度、聚合物分子结构以及退火 处理等各种影响薄膜发光性能的因素进行了分析研究。特别是从跃迁理论和实验 观察上，仔细辨别并讨论了具体薄膜样品中出现聚集体或激基缔合物发光的可能 性。 由于单一聚合物薄膜在实际应用中存在一定的自吸收和发光光谱宽等不足， 而有机小分子掺杂的聚合物薄膜可以有效克服这些缺点，并且便于调节发光光 谱。因此本文进一步分析了在聚合物p v k 薄膜中掺t m e p 体系中的发光特性。 着重研究了f 6 r s t e r 能量转移机制、载流子受陷机制在掺杂聚合物薄膜的光致发 光和电致发光中的作用，制备了高发光性能的发光二极管。 将聚合物薄膜应用到具体的薄膜器件中，除了薄膜自身的光学特性，还要对 具体器件结构的光学特性进行设计和优化。论文的最后一部分对具有非对称微腔 结构的有机光电子器件：顶发射型发光二极管和光电二极管的光学特性进行了详 细分析和优化。在对发光二极管半透明阴极的优化中提出了结合薄膜发光特性的 新的优化参量，并对器件的外耦合效率进行了定量计算；针对微腔光电二极管， 首次给出了包含有角度因子的微腔共振场的解析表达式，考察了宽角度范围内器 件的共振吸收特性及量子效率的变化，得到了优化的结构参数。 关键诃：聚合物半导体，聚合物光电子器件，有机小分子掺杂聚合物，微腔 浙江大学蹲上学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r sa r ean o v e lc l a s so f m a t e r i a l st h a tc o m b i n et h eo p t i c a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fs e m i c o n d u c t o r sw i t ht h e p m c e s s h a ga d v a n t a g e s o f p o l y m e r s t h e s em a t e r i a l sh o l dg r e a tp r o m i s ef o ra w i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha sl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，l a s e rd i o d e s ，s o l a rc e l la n dt h i n f i l mt r a n s i s t o r s o p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp o l y m e rf i l m sa r ef u n d a m e n t a l so ff 1 1 f t h e r p r a c t i c a ld e v i c e s t h ew o r ka th a n dp r e s e n t sac o m p r e h e n s i v ei n v e s t i g a t i o no ft h e o p t i c a lp e r f o r m a n c e o f t h ef i l mf o r mo f c o n j u g a t e d p o l y m e r sa n dt h ep h o t o n i cd e v i c e s b a s e do np o l y m e rt h i nf i l m s a tf i r s t ，t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o n j u g a t e d p o l y m e r t h i nf i l m sa n dm o l e c u l a r l yd o p e d p o l y m e rf i l m sa r ee x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h e nt h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft o p e m i t t i n g l i g h te m i t t i n gd i o d e sa n dr e s o n a n t p h o t o d i o d e sw i t ha s y m m e t r i cm i c r o c a v i t y s t r u c t u r e sa r et h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e da n d s i m u l a t e d ，a n da no p t i m a lc o n f i g u r a t i o ni sp r o p o s e d t h ea b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c p r o p e r t i e s o fm o p p vt h i nf i l m sa r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g hs p e c t r a la n a l y s i sa n dm i c m c o p i c a lo b s e r v a t i o n t h ee f f e c t sf r o m s u r f a c em o r p h o l o g y , f i l mc o n f o r m a t i o n ，m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dm m e a l i n gt r e a t m e n t o nl u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c ea r ec o m p a r e da n da n a l y z i e d ，e s p e c i a l l yt h ep o s s i b i l i t y o ft h ee m i s s i o nf r o mt h e a g g r e g a t e s a n de x c i m e r sf o r m e di nf i l m s a m p l e s a r e d i s c u s s e da n d d i s t i n g u i s h e dt h r o u g h t r a n s i t i o nt h e o r ya n d e x p e r i m e n t r e s u l t s d u et ot h ea d v a n t a g e so fs m a l ls e l f - a b s o r p t i o n ，n a r r o w e rs p e c t r a lw i d t ha n d a d j u s t a b l ee m i s s i o ns p e c t r a ，m o l e c u l a r l yd o p e dp o l y m e r s a l em o r ea t t r a c t i v et h a np u r e p o l y m e r t h i nf i l m sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i sw o r k ，t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n ca n d p h o t o l u m i n e s c e n c ei na n o v e ld o p e d s y s t e m ，p v kf i l m sd o p e d 、v i t ht m e p m o l e c u l e s ， a r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y t h er o l eo ff 6 r s t e re n e r g yt r a n s f e ra n dc a r r i e rt r a p p i n g m e c h a n i s m si nt h i sd o p e ds y s t e mi s c o m p a r e da n di d e n t i f i e dc l e a r l y , a n dt h ed o p e d p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e sw i t hh i g he l e c t r o l u m i n e s c e n ce f f i c i e n c ya r ef a b r i c a t e d a st op o l y m e rp h o t o n i cd e v i c e s ，t h e i ro p t i m i z e dp e r f o r m a n c ei si m p o r t a n ta sw e l l n 浙江人学博士学位论文 a st h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e rf i l m s t h ew o r ko ft h el a s t p a r to ft h i st h e s i s f o c u s e so nt h e o r e t i c a l a n a l y s i s a n d o p t i m i z a t i o n o ft h e o r g a n i c p o l y m e r i c o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sw i t ha s y m m e t r i cm i c r o c a v i t ys t r u c t u r e r s ：t o p e m i t t i n g l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( t e l e d s ) a n dp h o t o d i o d e s am o r e r e a s o n a b l ec r i t e r i o nf o r s e m i t r a n s p e r a n t c a t h o d ei nt e l e d si s p r o p o s e d ，i n w h i c ht h ee m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft h ea c t i v e l a y e r i sc o n s i d e r e d b a s e do n t h i s ，t h ee x t r a c t i n g e f f i c i e n c yo ft h ed e v i c ei so p t i m i z e d i nt h ea n a l y s i sa b o u tm i c r o c a v i t y e n h a n c e d p h o t o d i o d e s ( m e p d s ) ，a n a l y t i c a le x p r e s s i o no ft h e r e s o n a n tf i e l di nt h e c a v i t y i n c l u d i n gt h ei n c i d e n ta n g l ee f f e c ti sp r e s e n t e d t h e nt h ev a r i a n c eo ft h er e s o n a n t a b s o r p t i o na n d t h e q u a n t u me f f i c i e n c yi nm e p d sa n da no p t i m a lc a v i t yc o n f i g u r a t i o n c a r lb eo b t a i n e dw i t h i na w i d e l yi n c i d e n ta n g l er a n g e k e yw o r d s ：p o l y m e r i cs e m i c o n d u c t o r s ，p o l y m e ro p t o e l e c t r o n i c s ，m o l e c u l a r l yd o p e d p o l y m e r s ，m i c r o c a v i t i e s i i 浙江人学| 撙士学位论文 第一帝绪论 第一章绪论 1 1 半导体聚合物材料 1 9 7 6 年，a l a nm a c d i a r m i d ，h i d e k is h i r a k a w a 和a l a nj h e e g e r 领导的研究 小组发现了导电聚合物，而且通过分子结构的掺杂可以实现聚合物导电性在绝缘 体到导体之间任意变化【”。该发现开拓了一个联系化学和凝聚态物理学的新研究 领域。它不仅为针对兀键大分子物理和化学性质的基础研究提供了许多机会，更 重要的是它提供了一种具有和金属或半导体类似的电子学和光学性能，同时保持 了传统聚合物的力学特性和通过化学方法可操作的崭新材料。 1 1 1 共轭聚合物的基本物理特性 在普通饱和聚合物中，碳原子的四个价电子都被用来参与成键，但在共轭聚 合物中完全不同。由于在化学成键时，一个碳原子周围只有3 个相邻原子，因此 多余一个未成键电子( 7 t 电子) ，而且碳原子间在成键时因为印：轨道杂化而形 成丌键，因此在共轭聚合物中主链e 碳原子的原子轨道互相连接，为征电子离域 运动提供了一条“高速公路”，所以材料的导电性大大提高【“。图1 一l 中所示是多 数共轭聚合物中都含有的苯环单元，分别显示了分子结构、o 键电子云和n 键电 了云。其中。键电子云在分子平面内，而丌键电子云垂直于该平面。由丁键的 存在，电子可以在苯环内和苯环之间自由移动，聚合物显示导电性。 一一癸枣潮 图l ，1苯环( c 6 h 6 ) ( a ) 分f 化学结构；( b ) a 键空间分布，对 应分子的排列结构：( c ) ；r f 键空间分布，对应离域系统 目前人们对共轭聚合物中的电子能级和激发态的理解已经相当深入，但由于 这是一个结合了化学和凝聚态物理学的新研究领域，仍有很多方面没有确定的理 论，各种基于实验现象和理论假设而被提出的解释都有一定的局限性。但相关的 基本原理可以从h e e g e r 等人最早研究聚乙烯( c h ) 。的成果中获得”1 。由于派尔斯 不稳定性，聚乙烯中非饱和键相邻的两个碳原子形成二聚态，托电子能级分裂成 浙￥r 大学博：t 学位论义 第一章绪论 7 c 电子能级和反兀电子能级。由于能级简并，每个能级包含两个自旋不同电子， 电子能级被填满，而反7 1 ：( 疗) 电子能级是空的。两个能级之间形成一s 2 - 能 级盏。因为能级结构中没有部分满带，所以共轭聚合物是典型的半导体。不同分 子结构对应不同的丘，因此可以从分子水平上设计聚合物半导体。 有机固体中的电子态及相互作用比无机半导体中的更复杂。其核心问题是电 予一电子相互作用与带宽、电子一声子相互作用以及平均无序势之间的联系。分 子晶体中电子电子作用强烈，容易形成局域态的正、负极子对，而无机半导体 中电子一空穴吸引作用较强，容易形成中性极化激子。这两种状况中空穴和电子 均受到周围扭曲晶格( 负电极子) 的屏蔽，均适合用能带理论来解释固体中的电 子和光学性质。对于前者如分子晶体葸【5 j ，而后者如g a a s 。 对于共轭聚合物的电子结构，可以用s u s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) 准一维紧 束缚理论模型 2 l 进行描述。该模型提出把7 【电子和电子一声子相互作用造成的分 子主链扭曲结合看待，形成简并基态上的孤子，极化子以及双极化子。在直接光 激发下，无分子链扭曲的基态和扭曲激发态通过f r a n k c o n d o n 重叠可以产生孤 子和极化子。当此时基态又非简并，如对于聚对苯撑乙烯( p p v ) ，会形成正、负 带电极化子对，它们可以分开自由移动，也可以结合在一起形成极化激子，即中 r 陀双极化子。极化激予的辐射衰减可用于对聚合物荧光谱的分析。 共轭聚合物中的7 c 电子一方面有沿着共轭分子主链中移动的趋势，另一方砥 它也要受到聚合物分子无序分布和电子一空穴之问库仑作用的限制。对丁二聚合物 中无序态可以通过化学处理进行控制，而对于库仑作用，随不同的共轭分子结构 而不同。当聚合物分子链中不含苯环单元相邻非饱和碳原子间距较小，兀电子 作用距增大，因此兀电子所在的单体尺寸和整个霄电子作用距相比就很小，可以 认为是等效b o h r 半径( 较小) ，因此电子空穴问的结合能大大下降；此外，尽 管有机聚合物的介电常数很小( 约等于3 ) ，但仍提供了一定的电荷屏蔽。所以 在这中分子结构下，可以认为形成的是w a n n i e r 激子。但是，大部分共轭聚合物 都含有苯环单元，在此分子结构中电子一空穴问的结合能大大增加，因此形成的 足f r e n k e l 激子，或是两种激予的混合。 在描述实际聚合物体系( 如聚合物薄膜) 中的电子结构时，还会受到缺陷、 聚集等各种凼素的影响。同时由于这些缺陷的存在，分子链会被截成不同长度的 浙江人学博士学位论文 第一章绪论 片段。这些片段长度呈一定的统计分布，会引起聚合物中电子跃迁光谱的非均匀 加宽。 在本论文的叙述中，以下几个概念认为是等同的：半导体聚合物、聚合物半 导体、共轭聚合物、导电聚合物，尽管这几个概念之间仍存在差别，如：半导体 聚合物侧重指聚合物材料中具有半导体性质的一类，聚合物半导体则侧重指半导 体材料中特殊的聚合物一类，导电聚合物可以具有金属性也可以具有半导体性等， 但在文中都是指同一类的含有7 c 键的共轭聚合物。 1 1 2 光电子器件中的共轭聚合物 从上世纪8 0 年代中期开始，对合成新型导体半导体聚合物材料的研究得到 了极大的发展。导电聚合物通过可逆性分子结构掺杂可以实现电导率在绝缘体和 导体之间变动，而分子掺杂的方法主要有化学掺杂和电化学掺杂。随着掺杂的进 行，电化学势( 费米能级) 也随着氧化一还原反应或酸性反应而移向高电子密度 的能级，电中性由引入络合离子得到保持。因此，分子掺杂聚合物能够被掺杂成 还原性( n 型) 或氧化性( p 型) 聚合物导体半导体同时相邻单元包含不同 叫f 机 取 椒 舷 “豫一_ g h j 口r 一f 心s 七 屉u 一斗。一i 卜一。o 。w ! 七 武。痧 慧二=三。 n 馘 冒备 瓣 _ 4 夕、 浙江人学博士学位论文 第一章绪论 幽1 2 一些典型的共轭聚合物的化学结构_ j 符号的电荷会相互吸引造成离域化，并通过链问电子转移扩展到整个聚合物体 系。目前，研究重点是如何得到链问结构有序的共轭聚合物以提高电荷的迁徙率。 图卜2 中所示的是一些常用的共轭聚合物。 1 1 - 2 1发光聚合物 用作发光的聚合物材料应具备以下条件：在可见光区域具有较高的荧光量子 效率：能够有效地传导电子或空穴；具有良好的成膜性能；具有良好的稳定性和 机械加工性能。从分子结构划分，电致发光聚合物材料主要有下面三大类7 】： ( 1 ) 具有隔离发色团结构的主链聚合物。这类材料又可分为如下几类：( i ) 苯 撑类及其类似物，如聚对苯撑( p p p ) ，聚噻吩( p a t ) 及其衍生物类等；( i i ) 撑乙炔 类及其类似物。如聚对笨撑乙烯( p p v ) 及其衍生物、聚噻吩乙炔( p t v ) 、聚萘 乙炔( p n v ) 、聚嘧啶乙炔( p p y v ) 及其衍生物类；( i i i ) 其他的，如聚烷基芴等。 例如，一般基于p p v 的本征电子性质( 带隙为1 5 3 0 e v ) ，难以获得波长在蓝 紫段的发光，而在基于芴( f l u o r e n e ) 的高分子中发现了高效、商纯蓝光，使得蓝 光聚合物器件有了突破性进展。然而该类材料中由于存在液晶行为造成的激子形 成困难以及固化过程中的聚集行为，故仍需进一步解决。 ( 2 ) 聚乙烯等非发光材料的侧链悬挂发色团的柔性主链聚合物，如聚乙烯咔 唑f p v k ) ； f 3 ) 基于上述聚合物主链中引入电子传输结构或空穴传输结构的多功能聚合 物电致发光材料。 通过对聚台物分子链结构的修改和调整，可以改善溶解性，实现发光颜色的 调节，还可以破坏聚合物的结晶性能，优化聚合物薄膜的空穴和电子的传输能力， 提高电致发光效率。这些都是使用聚合物作为发光材料的优势。目前从材料上调 节发光波长的方法有四种”1 ，一是在聚合物共轭链上引入一定的取代基，当取代 基由于空间作用或电子作用而影响其主链的共轭性质时，聚合物的禁带宽度就会 发生变化；二是改变共轭链的长度；三是将有机小分予掺入聚合物中通过能量转 移等机制实现调节；四是将几种具有不同发光波长的聚合物混和在一起。 1 1 2 2光电转换聚合物 具有光电转换功能的聚合物是另一种有望在光电转换领域替代无机材料的 浙江大学博_ 学位沦文第一蠹绪论 极具应用前景的共轭聚合物材料，用它适合于制成大面积、低成本的光探测器和 太阳能电池。在具有光电活性的聚合物材料中，最早被发现并研究得最充分的是 聚乙烯基咔唑( p v k ) t 9 j o 。p v k 侧基上带有大的电子共轭体系，可吸收紫外光， 激发出的电予可以通过相邻咔唑环形成电荷转移复合物自由迁徙。 另一类目前备受重视的共轭聚合物材料是聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物 1 1 1 ，如m e h p p v 和c n - p p v l l2 1 。 在实际光电转换器件中，共轭聚合物本身的光电转换效率很低，因此要掺入 其它电子旌主材料如c 6 0 等提高转换量子效率i 【1 3 , 1 , 4 1 。 1 1 2 3 激光增益用聚合物 发光聚合物是一种非常好的激光材料，因为它是天然的四能级系统发光，并 且即使在未稀释的薄膜中发光效率仍高于6 0 。聚合物发光光谱可以覆盖整个可 见光波段，制备工艺简单。另外，它具备了有机染料小分子的强吸收和强辐射的 特点，同时在固态又有较高的发色团密度，因此可以在较短的增益距离内达到增 益阈值。作为性能上的一个比较，固体非共轭聚合物基底( 如p m m a ) 中掺有 机染料d c m 的激光器，为了达到传统d c m 液体染料激光器的激射峰值，掺入 聚合物基底中的染料浓度是液体浓度的2 倍，但用共轭聚合物b u e h p p v 制备相 同性能的激光器，增益闽值只有固体染料激光器的于分之一f l 5 1 。 除了本身发光就是个四能级系统外，选择共轭聚合物做激光增益物质时， 要满足两个条件：要有高的发光效率和高的发色团密度：激发态吸收谱不和受激 辐射谱重合。 适合做聚合物激光器的材料主要集中在p p v 及其衍生物，和聚苯撑( p p p ) 这两种材料上l “i 。p p v 的衍生物中常用的有m e h p p v ，b u e h p p v u 7 】等。p p v 衍生物的制备一般是通过聚合反应生成高分子量、具有一定规律性结构的聚合 物。p p p 衍生物主要是通过过渡金属调解的芳基一芳基间耦合生成，具有确定的 化学分子结构和低的分子量。 图l 一3 是些经常用作激光增益介质的共轭聚合物化学结构式。 1 2 有机固体中的电子跃迁特性 有机固体中的光物理性质和其电子跃迁的特性密切相联。分子中的电了跃辽 会由于电了和原子核之间的库仑作用使得整个原子、分子系统重新进行电荷分 浙江入学博十学位论文 第一章绪论 粕。所以分子电子跃迁会和振动模式耦合在一起。在吸收谱或荧光谱中，振转能 级跃迁表现为除电子跃迁特征外的边带特征。图1 - 4 中左侧是分子基态势能s o 、 缺j 誓磷 图1 - 3 一些已被用于激光增益介质的发光聚合物的化学结构。 ( a ) p p v ；( t o ) m e h p p v ( c ) b 证潮p p v ；( d ) d p 6 - p p ( e ) p p p 类梯形 聚合物( y - - c h 3 ，r = c 】o 1 ，r = c 6 h 1 3 ) 0 6 和激发态势能面s ，作为统一的原子核坐标系中距离r 函数的简单示意图。其中 振转能级用v 和v 标出。右侧的是吸收和荧光光谱的示意。具有适当能量的光子 被吸收后引起从s o ，v 到s lv 的跃迁，随之而来的是一系列的辐射和非辐射跃迁。 图1 5 给出了一些最重要的跃迁。当电予跃迁到激发态后通过内转换迅速驰豫到 v 为0 的最低激发能级。辐射跃迁时分子自发辐射( 或受激辐射) 出光子。在固 态下由于电子跃迁时谱线均匀或非均匀加宽，分子的振转能级细节往往刁i 能分 辨。吸收谱中电子能级跃迁的主峰位置和发光谱中电子能级跃迁的主峰之间的斯 托克斯位移取决于分子内结构的驰豫以及分子问能量的损耗。 a a b s o r p t i o nb e m i s s i o nc ) s p e c t r a 剀1 4 分子势能而随原f f h j f e 的变化。陶中用v 和v 标出振转能 浙江大学博：仁学位论文笫一章绪论 级。箭头对席振转能级跃迁( a ) 吸收、( b ) 发光。对席的吸收和发光 谱如( c ) 所示。 辐射跃迁强度可以由跃迁初态【f ) 和终态( 厂l 间的跃迁几率决定。若不考虑跃 迁频率处光子念密度的变化以及跃迁终态电子态密度的变化，根据费米黄金定则 d s i ，跃迁几率正比于跃迁矩阵元，即 矽z f ：。1 2 这里：。表示跃迁矩阵元，我们用角标2 、1 表示跃迁终态和初态。当初态和终态 的分子波函数表示为t ，r ，o ) 和p ： ，r ，) ，跃迁矩阵元为 2 。= 2 r e 瞅t ，r ，r r ) p t ，r ，址担心( 1 - 2 ) p 表示辐射电场和发光偶极子之间相互作用算符；表示电子和原子核之间相对 坐标，r 表示电子和原子核共同组成的简约质量中心的坐标，l 是整个分子转动 时的坐标。根据b o r n o p p e n h e i m e r 近似，分子波函数v 可以分解为电子波函 数虬融，r ) 、原子核运动波函数“。( r ) 以及整个分子转动波函数坼( r r ) 的乘积 妒t ，r ，) = “。( r f ，r - ，( r k ，( r ，) e x p ( - i e t h ) ( 1 3 ) 因此跃迁矩阵元又可以进一步改写为 如= ( p 沁d r i 卜弘，她) ( 1 - 。) 其中 k ( r ) = 缸乏( r ，r ) l l “。，缱，r ) d r , ( 1 - 5 ) 将上式中的虬( r ) 展开成级数，并取前两项有 艮( r ) = 儿( a o ) + d d v k t 8 ( r r 。) + ， ( i 6 ) 由于电子跃迁发生的时间要比分子转动周期小很多，因此在振转能级跃迁过 程中，分子坐标基本保持不变，所以式( 1 - 6 ) 中可以只取第一项，则2 可表示 为 = m r 。】2 他州r 胁玩d r r i 2 ( 1 ) 式中等式右边i 个乘积因子依次分别表示电子振转能级的跃迁、分子振动跃迁和 浙；_ r 大学竹l 学俺论文 第一帝绪论 分子转动跃迁。根据f r a n k c o n d o n 原理1 2 伽，在振转能级跃迁周期内，分子坐标 几乎保持固定，因此振转能级跃迁的动量方向和空刚坐标垂直( 如图1 4 中所示) ， 所以m 2 跃迁几率正比于式( 1 - 7 ) 中的第二项，即f r a n k c o n d o n 因子。跃迁 明显决定于原子核运动波函数“。和“：，的重叠程度，而跃迁时自旋态的保持和 奇偶字称的守恒由电子振转能级的跃迁决定。 目钆 b 图i 5 描述分子单线态和三线态系统的j a b l o n s k i 图。每个电子 能级对应一组振转能级。系问串扰和两个系统间的辐射跃迁( 包 括吸收和磷光) 一般是禁止的。内转换和系间串扰属于| 辐射跃 迁。 由于共轭聚合物有其独特的分子结构以及链间形态，因此在满足一般分子跃 迁规律的同时，具有自身的一些特点。 电子和空穴在聚合物薄膜内一定的复合区域形成激子，并通过不同的方式衰 减到基态，其中以光辐射形式衰减的部分才能够被用于器件最后的发光，而激子 的辐射发光几率取决于激子所处的邱境。在共扼聚台物中，出于激子实际上是被 限制在单一的聚合物链上 4 l ，所以产生的激子比在三维半导体中形成的激予具有 更大的局域性。一般而言，聚合物中激子的衰减可分为链内和链间两种：链内激 子的衰减是辐射形式的衰减，而链间激子则衰减成分离的电予和空穴，辐射衰减 的几率大大降低。因此聚合物材料一定要克服成膜时分子链间的聚集问题和形成 何序单畴区域( 结晶) 的问题。肖聚合物中存在聚集时，不仅增大了激子在分子 链阳j 移动、分解成独立的电子和空穴的几率，而且由于聚集体中激发态能级增宽 从巾增大了激子在低能级端发生跃迁的几率，使得主发光峰处的发光效率下降。 浙江人学陴i 学位论文 第一章绪论 此外，在实验中还可能发生两个或者多个分子共同吸收或者发射的过程。这 种情况下，吸收或者发射不是由单个分子决定的，而是由分子的复合体所产生。 最为常见的这类复合体是由两个分子组成的，当两个分子共同作用发出个光子 时，我们称这种双分子复合体为激基复合物口“。如果这两个分子是相同的，则可 以称为激基缔合物1 2 “。通常来说，分子从激发态跃迁回基态不可能是单个分子的 光物理过程，而是包含了与周围大量不定数量的分子相互作用的结果，但是激基 复合物( 激基缔合物) 的情况是其中的特例，即分子间有着固定的比例关系。激 基复合物在基态时相互作用力很小，判断激基复合物主要是从对单一组元与整体 的比较和荧光发射光谱对于浓度的依赖性孙24 1 。激基缔合物的产生与物质的浓度 有相当大的关系，在低浓度时，由于分子密度较小，使得产生碰撞生成复合体的 机会大大减少，很难观察到激基缔合物的荧光发射。激基复合物的形成也强烈地 依赖于至少一种物质的浓度。另外，如果将两个荧光发色团甩非共轭的化学键连 接在一起，当两个发色团间距合适时也可以形成激基复合物( 激基缔合物) ，这 类物质被称为分子内的激基复合物( 激基缔合物) 。 但是，无论是在溶液或固态混和体系( 如掺杂体系) 中，当浓度提高时都会 出现发光物质的荧光淬灭。荧光淬灭过程是同荧光发射过程相互竞争使发光物质 的激发态寿命缩短的过程【2 “，发生于荧光分予和淬灭分子，或荧光分子本身之间。 刈它们热动力学特性可以用s t e r n v o l m e r 方程描述1 2 5 1 。淬灭的物理过程和上述的 激基缔合物、基念聚集是不同的，但都会使荧光效率降低。这在具体分析时需加 以辨别。 1 3 聚合物光电子器件 由于半导体聚合物具有制造成本低、制备工艺简单、可从分子结构上按照需 要进行裁减等非常诱人的性质，已被用于各种光电子器件中，如聚合物发光二极 管( p l e d ) 2 6 1 ，聚合物光电二极管【2 7 j ，聚合物光电池【”1 ，聚合物激光器 2 9 j 以及 聚合物薄膜晶体管1 3 0 1 等。其中p l e d 和聚合物激光器的发展尤为突出。 对上述有关器件开展研究的同时，在探索决定器件性能的基础物理和化学 原冈方面也耿了很大的进展。虽然与无机半导体相比，人们对有机半导体材料的 电学性能还知之不多，但至今为止，人们在影响器件性能的因素方面已经取得了 很大的成功。随着新型导体半导体聚合物的出现和改进，器件的性能、效率和 浙j = 大学瞵t 二学位论文第一常绪论 寿命部将不断提高。应用领域包括将从3 g 通信终端、壁挂电视和电脑显示器拓 展到军事等特殊用途。当然也要看到，包括p l e d 在内的聚合物半导体光电子技 术仍然在不断发展。目前国内外研究趋势包括：开发新型聚合物材料，提高器件 性能：进一步理解和控制各类共轭体系中的载流子输运、复合等机制；研制大面 积制备技术；改善生产工艺，提高成品率。 1 3 1 聚合物发光二极管 自1 9 7 7 年首次报道了“掺杂”的聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) 具有金属的良好导 电性后，关于导电半导体聚合物的研究迅速发展起来。虽然当时人们普遍认识到 导电聚合物将会在很多领域得到应用，但真正的应用却又过了十余年。英国剑桥 大学卡文迪许实验室的j a b u r r o u g h e s 等人【3 1 1 在1 9 9 0 年报道了以共轭聚合物聚 对苯撑乙烯( p p v ) 为发光层材料制成聚合物发光器件，开辟了发光器件的个 新领域一聚合物薄膜电致发光二极管( p l e d ) 。随后的几年内，全球各类科研机 构大量开展了对共轭聚合物的合成及其电致发光的研究，使得聚合物电致发光的 多项性能指标接近了无机半导体发光的水平。1 9 9 2 年聚合物电致发光就被美国 评为化学领域十大成果之一。 以聚合物为发光介质的器件有望大大减低l e d 的制造成本。聚合物薄膜在 实际戍用中则不受尺寸的限制( 可旋涂、印刷在基底表面) ，弹性较大，而且很 容易实现无机材料较难实现的蓝色发光 3 2 - 3 5 j 。与可制备l e d 的有机小分子卡h 比， 聚合物的稳定性、耐用性、可加工性等更好，发光波长还可以在合成过程中进行 化学调节。聚合物的电导率可随掺杂状态的不同而变化。而与传统的液晶显示器 件相比，p l e d 具有全固念、主动发光，高亮度、高对比度、超薄、低成本、低 功耗、无视角限制、工作温度范围宽等许多优点。 聚合物电致发光机理及发光二极管( p l e d ) 基本结构 根据聚合物电致发光的原理，可以选择合适的p l e d 结构。在最早报道聚合 物电致发光的器件中，就是使用了以p p v 作为发光层，金属阴极和i t o 阳极在两 侧的三层结构，如图卜6 所示。在这种结构中，i t o 层作为透明电极，在可见光 范围内几乎没有吸收，透光性很好，在二极管里面产生的光由此向外辐射。最上 面的金属电极可以用热蒸发的方法成膜。 o 浙江大学博十学位论义第一帝绪论 图1 6 聚合物发光二极管的三层简单结构 聚合物电致发光过程可分为载流子注入、迁徙，激子的形成、迁徙及衰减。 载流子注入是一个较为复杂的过程。不同的材料、器件结构以及工作模式都会使 载流子注入方式发生变化。一般描述载流子注入的模型有两类：( 1 ) 隧穿注入模 型( f o w l e r - n o r d h e r i n t h e o r y ) 3 6 1o 经典f n 理论忽略了镜像电荷修正( i m a g ec h a r g e c o r r e c t i o n ) 和热电子效应( h o te l e c t r o ne f f e c t ) 。该模型中器件电流不受环境温度 的影响，一般当界面势垒较高或电场强度较大时( 1 0 6c m v ) ，可以用该模型 描述器件的i v 特性。( 2 ) 热发射注入模型( t h e r m i o n i ce m i s s i o no r r i c h a r d s o n s c h o u k ye m i s s i o n ) 3 6 1 。该理论一般忽略隧穿效应，适合于电场强度 较小( 1 0 6c m v ) 或势垒较低的情况。载流子输运是指将注入区的电荷输运至 复合区域的过程。衡量有机薄膜内载流子输运能力的一个主要指标是载流子迁徙 哥夏“。对于描述有机非晶态固体巾载流予输运特性，目前两种理论模型较为常用： 是极子理论( p o l a r o nt h e o r y ) ”1 。该理论认为载流子迁徙率与分予i 、h 1 距p 、 电场强度e 、温度t 有明显的关系。另一个是无序理论( d i s o r d e rf o n n a l i s m ) 。该 模型把载流子在聚合物等有机固体中的传输描述为在定域和无序念的高斯分布 问跃迁实现的。这两种输运机制都成功地解释了分子间距和电场对载流子迁徙率 的影响。但聚合物中的输运跃迁位置不能简单处理为一个点【8 1 ，还应充分考虑分 子取向和分子间距的重叠程度等因素。载流子从金属电极注入的过程和载流子在 聚合物中的传输过程和器件的电学特性很难清楚地被分开。对于载流子注入势垒 很人的二+ 。极管米说，电荷注入不管是通过热电子发射，还是通过隧穿注入，都会 决定电流的大小f 3 7 , 3 8 。相反，对于势垒比较低的l e d 来说，则是聚合物本身的 导电性质控制电流的大小，聚合物层形成的空间电荷限定的电导率决定了空穴或 电子电流p 9 l 。 浙江人学博十学位论文第一章绪论 p i l e d 中非发光层材料的选择 p l e d 器件中材料的选择和器件具体结构密切相关。一般首先要确定发光层 的材料，然后根据发光层材料的特性选择合适的电极材料，在异质结结构中，还 要选择合适的载流子传输材料。 电极的选择主要考虑使载流子容易注入，即载流子从电极到聚合物层要穿越 的势垒要小。c a m p b e l l 等人1 4 伽通过对器件的内电场的测试，表明电子和空穴注 入聚合物的势垒高度还与电极的功函数密切相关。可以从电极的功函数和聚合物 中最高占据分子轨道( h o m o ) 、最低未占据分子轨道( l u m o ) 推测出势垒的 商度。图1 7 表示的是最简单的i t o p p v a i 三层结构的能隙匹配图，图中标明 了电离势( i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，i p ) 和电子亲和势( e l e c t r o na f f i n i t y , e a ) 、i t o 与 a i 的功函数( 中，和中。，) 以及电子和空穴注入的势垒( a e 。和已) 。可以看 出，由于i t o 的功函数比较高，空穴从i t o 电极注入到p p v 的价带( 即h o m o ) 势垒比较小，因此作为空穴注入的电极；显然，当阴极是铝时，电子注入到p p v 导带( 即l u m o ) 的势垒相当大。对于低功函数的金属，如c a ，a 1 ，m g 或者它 们的合金m g ：a g ，l i ：a i 。虽然这些金属的功函数低，利于电子的注入，但由于 这些低功函数金属都是活泼金属，容易发生氧化等化学反应，导致器件失效。而 铝和一些低功函数金属的合会即能保证在空气中稳定，又能产生很好的发光性能 1 4 。 同 o t 01 静 l p l 旦皇石 eh 图1 7 单层聚合物发光二极管的能级图示意 在阴极材料选择方面，还要考虑金属和聚合物之间的界面效应。实验表明， 钙能与其形成很好的接触，使得电子能够有效地注入聚合物中。而若选用功函数 比较高的金属作负极，则会提高器件的工作电压并且减低器件的工作效率 4 2 a 3j 。 侄阳极方，虽然i t o 有非常好的光学透过率和较高的功函数而成为最为普 浙江大学博1 学位论义 第一章绪论 遍的选择4 “，但其光学特性也不是那么容易控制。一般情况下，它相对于真空能 级的费米能级约在4 ，5 电子伏特和5 0 电子伏特之间，其电子性质强烈依赖于制备 和清洗的方法与过程。利用氧等离子体或者u v o 对i t o 表面进行处理，可以改变 其电导率，还能使它的功函数增) j n o 5 电子伏特4 5 1 。i t o 做阳极的优势还在于可将 其镀在透明的塑料( 如p e t ) 表面做成柔性电极，用于制备能弯曲的发光二极管 器件。 除i t o 之外，一些化学掺杂共扼聚合物有较高的功函数，也可用来作为空穴 注入电极。几种p 型掺杂共扼聚合物，如聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 、聚噻吩 ( p o l y t h i o p h e n e ) 的衍生物以及聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) ，都表现了很好的稳定性并 已被使用为空穴注入材料1 4 7 , 4 5 。一些研究小组报道，使用掺杂聚合物作为空穴注 入材料，不但改善器件的发光效率，而且还能改善器件的均匀性和寿命1 4 9 , 5 0 】。大 部分能稳定、长时间工作的使用掺杂聚合物作为电极的器件，掺杂物的移动性都 相对比较低，如p s s ( s t y r e n e s u l p h o n i ca c i d ) ( 图1 _ 8b ) 掺聚噻吩的衍生物p e d o t ( 图1 8a ) 。 取连篇文8 苁 r 2 ( c h 2 ) 3 c h ( m e ) ( c h 2 ) 2 c h m 。2 图1 - 8 从左至右依次为( a ) p e d