（环境工程专业论文）应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究.pdf

硕k 论文应用杯芳烃搜扎衍生物州收废水中银、求离子的研究 摘要：在实际的水处理过程中，含有微量银、汞离子的废水处理往往比含大量 银、汞离子的废水更加困难。杯芳烃作为继环糊精、冠醚之后的第三代大环类主 体化合物，对会属离子具有较强的选择性萃取作用。实验中主要研究了对叔丁基 杯 4 芳烃及其衍生物的合成，并利用衍生物对银、汞离子进行选择性萃取研究， 同时对实验中产生的废液进行回收。通过分析核磁共振谱图及红外光谱图，发现 合成的对叔丁基杯 4 芳烃结构与文献报道基本相符合。衍生物1 是对叔丁基杯 4 芳烃的氯磺化衍生物；衍生物2 是对叔丁基杯 4 芳烃的胺类衍生物。汞离子 萃取实验中，考察了不同p h 值、不同汞离子浓度和不同相比对萃取效果的影响。 银离子萃取实验中，主要考察了浓度对萃取的影响。结果表明，衍生物1 、2 对 汞离子具有一定的萃取效果，而对钮违离子萃取效果较差，说明衍生物l 、2 对银、 汞离子具有定的选择性萃取作用。同时还探讨了水、盐酸、硫化钠、氨水和氢 氧化钠这五种试剂从有机相中反萃取回收汞离子的可行性。对合成衍生物1 进行 成本核算，每合成1 9 衍生物1 所需| ：| 勺费用约为1 8 9 元。 关键词：对叔丁基杯 4 芳烃，衍生物，合成，汞离子，银离子，萃取， 反萃取，回收 j i i l _ ：论文 应用杯芳烃及j l 衍生物h 收废水中 l 、求离予的研究 t i t l e s t u d yo fm e r c u r ya n ds ii v e r i o n sr e c o v e r y f r o mw a s t e 丛鱼主璺 垒y 堡垒! i 茎坌 曼曼鱼翌型l 主兰旦皇 i y 鱼主i y 曼量 a b s t r a c t ni sm o r ed i f f i c u l tt ot r e a tt r a c ea m o u n to fs i l v e ra n dm e r c u r yi o n st h a nt h o s eo fl a r g e a m o u n ti nl i q u i d c a l i x a r e n ei sak i n do fr e s p e c t i n gh o s tm a c r o c y c l i cc o m p o u n d f o l l o w e dc y c l o d e x t r i na n dc r o w ne t h e r , a n dh a ss t r o n ga b i l i t yo fs e l e c t i v ee x t r a c t i o n o fm e t a li o n s p f p ，卜6 “钞比a l i x 4 a r e l l ca n di t sd e r i v a t i v e sa l es y n t h e s i z e di n t h e e x p e r i m e n t s e l e c t i v ee x t r a c t i o nf o rs i l v e ra n dm e r c u r yi o n si sa l s o s t u d i e di nt h i s p a p e r w a s t el i q u i dp r o d u c e di nt h ee x p e r i m e n ta r er e c o v e r e d a c c o r d i n gt o t h e a n a l y s i so fn m ra n df t i r t h es t r u c t u r eo f p t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n es y n t h e s i z e di n t h ee x p e r i m e n ti sm a i n l yc o i n c i d et ot h el i t e r a t u r e d e r i v a t i v eli st h es u l f o n i ca c i d e s t e fd e r i v a t i v eo fc a l i x a r e n e d e r i v a t i v e2i st h ea m i d ed e r i v a t i v eo fc a l i x a r e n e t h e i rs t r u c t u r e sa r ea l s od e t e r m i n e db yf t i r i nt h em e r c u r yi o ne x t r a c t i o n e x p e r i m e n t ，t h ed i f i e r e n tc o n d i t i o n so fp h ，m e r c u r yi o nc o n c e n t r a t i o na n dp h a s er a t i o w h i c ha f f e c to nt h ee x t r a c t i o ne m c i c n c ya r ee x a m i n e d i nt h es i l v e ri o ne x t r a c t i o n e x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fs i l v e rc o n c e n t r a t i o ni sm a i n l ye x a m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ed e r i v a t i v el a n d2h a v ee x t r a c t i o na b i l i t i e sf o rm e r c u r yi o n ，h o w e v e rt h e e x t r a c t i o na b i l i t i e sf o rs i l v e ri o na l ew e a k t h e s er e s u l t ss h o wt h a tm ed e r i v a t i v el a n d 2h a v es e l e c t i v ee x t r a c t i o na b i l r i e sf o rm e r c u r ya n ds i l v e ri o n s a tt h ee n do ft h i s p a p e r , t h ea n t ie x t r a c t i o na b i l i t i e so fh 2 0 ，h c i ，n a 2 s ，n h 3 。h 2 0a n dn a o hf o r m e r c u r yi o na r ed i s c u s s e d s y n t h e s i s 1gd e r i v a t i v e lc o s t1 8 9y u a na c c o r d i n gt o c a l c u l a t i o n k e y w o r d s p - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e d e r i v a t i v e s y n t h e s i s s i l v e ri o n m e r c u r yi o n e x t r a c t i o na n t ie x t r a c t i o nr e c o v e r y i f 硕士论文脚用杯芳烃披j # 衍生物h 收废水中镪、求离子韵科究 1 引言 1 1 概述 杯芳烃是一类由苯酚单元在羟基邻位通过亚甲基连接起来的大坏化合物，是继环 糊精、冠醚之后的第三代新型主体化台物，其分子形状与希腊圣杯( c a l i x c r a t e r ) 相似， 又为多个苯环构成的芳香族( a r e n e ) 所构成，故将其命名为杯芳烃( c a l i x a r e n e ) “1 。对叔 丁基杯f n 】芳烃结构如图1 1 所示： o h n ；4 1 6 图l _ 1 对叔j 基杯 n 芳烃结构式 1 2 发靛历史 杯芳烃的起源最早可以追溯到1 8 7 2 年的b a e y e r 等人对苯酚与甲醛水溶液加热反 应的研究，但真正作为超分子领域的一个分支，引起人们的关注是在上个世纪7 0 年 代，g u t s c h e 等人通过严格控制反应条件，才使这类化合物的合成有了重大突破，有 关研究才得以逐渐展丌。1 。p e d e r s e n 、l e l m 、和c r a m 三人于1 9 8 7 年共获诺贝尔化 学奖后，他们提出的主一客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 、包合物化学( i n c l u s i o n c h e m i s t r y ) 和超分子化学( s u p e r a m o l e c u l ec h e m i s t r y ) 等越来越为人们所熟悉和重视，吸 引了众多的研究人员加入到这一领域的研究行列。大量的杯芳烃及其衍生物作为主体 分子不断地被设计并合成出来，其结构和性能也不断地被研究并逐渐进入应用领域。 1 3 合成方法及结构特点 杯芳烃的合成可分为一步法和多步法。目前使用最为广泛的是一步合成法，即对 位取代的酚类化台物与甲醛或多聚甲醛在酸、碱的催化下直接德到杯芳烃。该法通过 改变溶剂、碱的种类及碱的浓度合成不同酚结构单元数的杯芳烃。多步法主要用于合 成不对称杯芳烃化合物。虽然此法步骤多、收率低，但是在设计及合成一些特殊的杯 芳烃( 如桥状杯芳烃、杂原子杯芳烃) 时常用。我国化学界对此类化合物的介绍、合 成、应用等报道在1 9 8 9 年后陆续见渚文献“。”。 杯芳烃由于其杯状底部紧密而有规律地排列着n 个酚羟丛一l ：部具有疏水空穴， 使得它不但能配合识别离子型客体，又能包合巾性分予，且以其为“平台”能够合成 一 、芹 垃 c 硕： 论文 衄埘奉 、芳烃发j i 衍生物川收拨水中嵌、求离了的研宛 大量的具有预定结构的主体分子，因此被誉为继冠醚和环糊精后的第三代主体分子。 由于其特殊的分子结构，使得该类化合物具有以下几个特点：易于合成，原料易得； 空腔大小可以按不同客体要求来改变；易于化学改性，可以制备大量具有独特性能的 杯芳烃衍生物；具有熔点高、热稳定性和化学稳定性好，在绝大多数溶剂中溶解度底、 毒性底、揉性好等一系列特殊的性质。 在众多杯 n 芳烃中，杯 4 芳烃易于制备，也常用于合成其它杯 4 芳烃衍生物。 杯 4 芳烃中具有由亚甲基相连的苯酚单元，可自由旋转。因此呈现4 种构象异构体： 锥形( c o n e ) ，部分锥形( p a r t i a l c o n e ) ，1 ，2 - 交替型( 1 ，2 - a l t e r n a t e ) ，1 ，3 - 交替型 ( 1 3 一a l t e r n a t e ) ，在其上、下缘引入较大的基凼，或将苯环进行分子内或分子问桥 联，可限制苯环的旋转，得到相对固定的构象。由此，可以利用这一特点，合成众多 的杯 4 芳烃衍生物。 1 4 应用领域 自七十年代后期，g u t s c h e 小心控制反应条件获得较高产量杯芳烃以来，杯芳烃 获得了迅速发展。杯芳烃在表面化学“、配位化学“”1 、水污染控制等方面的优良 性能逐渐显露，甚至在非线性光子材料和医学领域也有，。阔的应用前景。 杯 4 芳烃及其衍生物还被广泛应用于模拟酶催化反应“、相转移催化剂汹。2 ”、 超分子催化”、分子识别“”、物质的分离检测。”、液膜分离汹、涂料。、有机材料 以及萃取回收金属离子。”“”等领域。 近几年来，出于该类化合物的可调肖空穴结构，特别是其衍生物对稀贵会属、重 金属离子和中性分予易于选择包合，并且易于分，f ：，使得它对于水体巾稀贵会属、重 金属离子及其它难处理污染物的处理和回收的应用呈现出良好的前景。目前，在国际 上对该类物质的研究主要围绕萃取分离、液膜分离、水污染控制、离子选择性电极、 光纤维传感器、模拟酶催化反应、有机添加剂及分析化学领域等。特别在水污染控制 方面，它能够消除饮用水中的如卤仿、二氯溴烷和氯二溴烷等污染物质。类似的技术 已在国外应用于工业毒性废水中卤代烃的选择性排除。对于稀贵金属、重金属离子和 其它的中性分子的选择性提取和回收的研究，在国外已有一些研究结果，但由于其理 论、实验室研究与技术工业化有定的差距，使得该领域成为一个研究热点。 由于杯芳烃衍生物具有独特的功能，众多学者对其合成及应用也进行了深入的研 究，尤其在金属离于的萃取、回收等方面，如对海水中铀的提取，林慧芳”等人合成 了对四丁基杯 4 芳烃和对叔丁基杯 4 芳烃乙酸，研究了对叔丁基杯 4 】芳烃乙酸对铀 离子的萃取。a g r a w a l 。”等人合成了5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 一四一( n p 氯苯) 异羟基肟酯- c - 苯基 一2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四羟基杯 4 】芳烃( c p c h a ) , 1 j 来萃墩铀( ) ，并用分光光度法进行检测。目 前至少有6 个i = 二1 本专利报道利川j 杯芳烃衍生物从水溶液中提取铀，其，：要研究结果 项士论文应用杯芳烃及，鞠f 生物回收废水中银、汞离子的研究 为，在改性的杯芳烃中，h e x a c i dc a l i x a 6 a r e n e 是铀的最有效的萃取剂，若以邻二氯 苯为接收相，其萃取效率在p h 为8 1 和1 0 0 是分别高达9 7 4 和9 9 ，8 。s h i n k a i 和 k o n d o 等人在专利上报道p s u l f o n a t o c a l i x 【6 】a r e n e 经几步化学反应键合到交联的氯甲 基化聚苯乙烯而得到的树脂可用来提取海水中的铀，在7 天内每天每克这种树脂能够 从流速为3 0 m l m i n 的海水中吸收1 0 8 m g 的铀，这是近年来从海水中提取铀的重大突 破。 1 5 实验目的 从经济和环境的角度考虑，化学家仍在探索高效和高选择性的金属离子萃取剂。 杯芳烃由于具有大小可调的杯状空腔，作为一个分子平台易于修饰，一些配位功能基 团取代的杯芳烃酮、酯、酸、酰胺、醚等衍生物能与金属离子形成稳定的络合物，因 此可以用于多种金属的萃取，围绕杯芳烃萃取金属离子方面的研究也正向更深和更广 的方向发展”。 本次研究正是利用杯芳烃衍生物对金属离子的萃取作用，通过设计具有预定结构 的杯芳烃衍生物主体分子，对水溶液中稀贵金属、重金属离子尤其是银、汞离子进行 选择性萃取回收研究，同时避免萃取回收过程中所产生的二次污染，提高其回收效率。 该技术的应用主要有以下几个优点： a 回收过程与化学法及离子交换法相比，过程简单，使用其它试剂较少，有机化合 物能够反复使用，在回收过程中不产生二次污染： b 由于杯芳烃及其衍生物在绝大多数溶剂中溶解度低，使得接收相纯度高，所分离 的物质可直接循环使用。 c 回收效率的提高，特别对稀有金属的回收，能够产生巨大的经济效益； d 有利于人体健康。能够大大降低污水中污染物的排放指标，使我国的环境污染治 理技术向世界先进水平靠拢，争取早日实现稀贵金属、有毒重金属离子如银、汞 离子的零排放。 本次实验主要针对银、汞两种离子进行萃取研究。由查阅文献可知，用磺酸基和 氨基修饰的杯芳烃对金属离子特别是银、汞离子具有较强的螯合作用。本次实验正是 利用杯芳烃的这两种衍生物，来萃取回收银、汞等金属离子。在实验中采用对叔丁基 苯酚和甲醛在碱性条件下合成对叔丁基杯 4 芳烃，并进一步合成杯芳烃衍生物，通 过核磁共振、红外光谱“”分析，判断所合成的大环有机物的结构，由此推断出其结构 式。通过萃取实验，判断这些化合物对汞和银离子的萃取能力，计算萃取量及萃取效 率。并选择反萃取剂对萃取后的有机相进行反萃取，计算反萃取量及萃取效率，并进 行合成衍生物的经济成本核算。 硕士论文 应用丰f ：芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子韵研究 2 基本原理 2 1 合成原理 2 1 1 对叔丁基杯 4 芳烃的合成原理 4 审c n o c s 挚缸c 。 夸咖蛐扣器奄咖岫 奄咖邺心哟器奄莓邺 4 硕士论文 应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究 o h 莓哪警七耻莓m 啪。c 孟卜哪鼍七妙c 爵m 啪。 2 2 萃取剂及溶剂的选择 2 2 1 萃取剂的选择标准 ( 1 ) 分子中至少有一个萃取功能基团通过它与被萃取物结合为萃合物，常见的 萃取功能基团含有0 、n 、p 、s 等元素，一般有孤对电子，是电子给予体作为配位原 子； ( 2 ) 萃取剂中至少有相当长的烃链或芳环，其目的是使萃取剂及萃合物易溶于 有机相而难溶于无机相； ( 3 ) 离子选择性好； ( 4 ) 萃取容量大： ( 5 ) 化学稳定性强； ( 6 ) 易于分层，不产生第三相，不发生乳化现象； ( 7 ) 易于反萃取或分离： ( 8 ) 操作安全，经济实惠。 根据杯 4 芳烃及其衍生物对银、汞等金属离子具有较好的萃取作用这一特点， 本实验选择自行合成对叔丁基杯 4 芳烃的磺酸类衍生物( 简称衍生物1 ) 和衍生物1 的胺类衍生物( 简称衍生物2 ) 作为萃取剂。 2 2 2 萃取剂溶剂的选择 衍生物l 和衍生物2 均为对叔丁基杯 4 芳烃的衍生物，呈固态晶体状态，无法 直接用作萃取剂，需要先将其溶于适当的有机溶剂中。要求这种有机溶剂能溶解萃取 剂，而且毒性低，不容易对环境形成二次污染，沸点高，不溶于水。在预实验中，通 过对常用的有机溶剂三氯甲烷、环己烷、正辛烷、二氯甲烷等物理性质的考察以及化 学性质的分析，结合溶解度实验，最终选定正辛烷作为本实验中萃取剂的溶剂。 正辛烷为无色透明液体，熔点为一5 6 8 ，沸点为1 2 5 8 c ，相对密度为0 7 0 2 8 ( 2 0 ) ，折射率为1 3 9 7 6 ( 2 0 ) ，临界温度为2 9 6 2 ，临界压力为2 4 3 m p a ，蒸 夺 硕士论文 应用杯芳烃及其衍生物劂收废水中银，汞离子的研究 发潜热( 沸点下) 3 0 0 6 k j k g ，爆炸极限为0 8 4 3 2 0 ( 中) ，闪点为1 3 。c ，自燃 点为4 5 8 。c ，蒸气压1 ，8 7 k p a ( 2 5 。c ) 。正辛烷不溶子水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯 等有机溶剂，毒性低，形成二次污染小。f 辛烷很好的满足了作为萃取剂溶剂的要求。 将这两种衍生物溶于正辛烷溶液之中，作为萃取剂，分别与汞、银离子做萃取实验， 从而测定萃取剂对汞、银离予的萃取能力。同时也要测定正辛烷本身对汞、银离子的 萃取能力。 2 2 3 精制溶剂的选择 进行精制操作，首先要选择好溶剂。精制溶剂必须符合下述条件： ( 1 ) 溶剂不和精制物质发生化学反应； ( 2 ) 在高温时，精制物质在溶剂中的溶解度较大，而在低温时则很小： ( 3 ) 杂质在溶剂中的溶解度或者很大( 精制物质析出时，杂质仍留在母液中) ，或 者很小( 精制物质溶解在溶剂中，可借助过滤，将不溶的杂质滤去) ； 1 4 ) 溶剂容易与精制物质分离。精制物质在该溶剂内有较好的结晶状态，有利于 与溶剂的分离； ( 5 ) 溶剂的沸点适宜。溶剂的沸点的高低，决定操作时温度的选择； ( 6 ) 溶剂的市场价格、毒性、易燃性，决定了精制操作成本的高低与操作安全的 评价。 可根据下述测定溶解度的实验方法来确定所需的溶剂。将0 1 9 粉末状试样置于 小试管内，用滴管逐滴加入溶剂，同时不断振摇试管，加入的溶剂约l m l ，如已全部 溶解，则该溶剂不能入选。若加入1 m 溶剂后，试样仍不溶解，待加热后才溶解，冷 却后有大量结晶析出者，则可选定为精制溶剂。若加入l m l 后加热仍然不溶解，每次 加0 5 m l ，直至3 m l ，样品仍不溶解者，则不适用。若在3 m l 内，加热溶解，冷却后 有大量结晶析出者，可选用。 结合查阅的参考文献及本实验的实际情况，选择甲苯作为精制溶剂。 2 3 萃取原理 据目前研究，结合b e r t h e k o t 和i u n g t e i s c h 等人的发现及n e r n s t 分配定律， 可将杯芳烃萃取金属离予的机理大致分为三种：阳离予交换机理、配合物阳离子交换 机理、离子缔合萃取机理。陆国弟等人”自行合成了四甲基羰基甲氧基四对叔丁基杯 4 】芳烃，六对叔丁基杯 6 】芳烃和l 对叔r 基杯【8 】芳烃，并利用合成产物进行萃取金 属离子的研究，对杯芳烃萃取金属离予的三种机理进行了探讨。结果表明，由于杯芳 烃的杯底是o h 基团，o h 巾的h 能被金属离子交换，因此存在阳离子交换机理及配 合物阳离子交换机理。 顶士论文 应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究 另外银、汞离子等金属离子还易与大环类有机物螫合( 特别是含有0 、n 、p 、s 等元素的功能基团的大环类有机物) ，形成螯台物而将银、汞离子从水相中萃取出来。 2 4 反萃取原理 反萃取剂是指那些能够破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物 的试剂。 当被萃取物进入有机相后，如果再让被萃取物回到另一个新的液相中，这一过程 称为反萃取。 反萃取后得到的液相，其组成已不同于原始料液，它是一种经过萃取、分离、洗 涤去除杂质后得到的纯化溶液。 本实验中所采用的萃取剂均为自行合成的大环类有机化合物，进行反萃取实验的 研究，有以下三方面的作用；一是反萃取后得到的金属离子可以直接利用或进行下一 步的分离，如得到的银离子溶液可以直接电解，回收单质银：二是可以再生萃取剂并 重复使用，降低萃取实验成本；三是可以减少实验中有机废液的排放，减少二次污染。 2 5 测定原理 2 5 1 废水c o o 的测定原理 本实验主要采用比色法，用分光光度计进行比色分析。这种方法具有比较灵敏、 准确、快速及选择性好等特点。对于经k 2 c r 2 0 7 消解完毕的水样，橙红色的c r 2 0 ，2 离子被有机物还原为绿色的c 一离子，因此终点测定既可以测剩余的c r 2 0 7 2 离子的 浓度，又可以测还原得到的c r 3 + 离子的浓度，然后换算成氧的质量浓度。通常的作法 是建立吸光度和c o d 值之间的关系曲线，从而可以更方便的得到最终的测定结果。 2 ，5 2 红外光谱确定分子结构原理 红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱。化合物的分子在红外线的照射下，选 择地吸收其中某些频率的红外光后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带，就称作红 外光谱。 红外吸收光谱图的特征性不仅能反应出化合物的个性特征也能反应出化合物的 共性特征。几乎所有的有机化合物和无机化合物都有其特征的红外光谱( 除有机化合 物中的光学异构体及长碳链烷烃只差一个c h ：基团的同系物、同核分子如0 2 等外) ， 所以红外光谱分析都称为“指纹分析”。红外光谱图具有“指纹性”，“指纹性”表现 在红外吸收光谱图中的谱带位置、谱带数目、谱带形状和谱带相对强度上，人们根据 红外光谱的“指纹性”收集并出版了大量标准红外光谱图，作为对照用图以便鉴定化 硕士论文应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究 合物。另一方面红外光谱还可以反应化合物的共性特征，有机化合物的各种基团和无 机化台物的各类酸根等等均在一定的波数范围内出现对应的吸收峰。人们根据大量实 测结果及计算，总结出各种基团的特征吸收带对应的波数值列成表格，通过查阅这些 表就可以鉴定未知化合物的结构。 2 5 3 核磁共振确定分子结构原理 如同其它形式的分子吸收光谱( 红外光谱法和紫外光谱法) 那样，核磁共振波谱 法所涉及的也是对不同能态之间的能量差的测定。但是与它们的不同点是：核磁共振 现象需要在外磁场的存在下方能发生，它与核而不是与电子有关。即将有关磁矩的核 放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，有磁矩的核会吸收能量，发生原子核能级的 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。在有机化合物中，经常研究的事1 h 和”c 的共振吸收谱。本实验中，主要应用1 h 核磁共振谱分析有机化合物的结构。 2 5 4 汞离子浓度测定原理 采用高锰酸钾一过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法( g b7 4 6 9 8 7 见附录a ) 。将 水溶液中的总汞( 包括无枫的、有机结合的、可溶的、悬浮的) 经消解后全部转化为 二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，在酸性条件下，汞离子与双硫腙生成橙黄 色螯合物，用有机溶剂萃取，再用碱溶液洗去过剩的双硫腙。然后进行分光光度计比 色。本实验中，因所采用汞溶液为自行配制的模拟溶液，成分单一，所以省略消解及 还原步骤。 2 5 5 银离子浓度测定原理 采用火焰原子吸收分光光度法( 见附录b ) 。测定原理是将消解处理后的试液吸入 火焰，火焰类型为空气一乙炔，氧化型( 蓝色) 。在火焰中，银离子形成基态原子，对 波长为3 2 8 1 n m 的特征电磁辐射产生吸收。将测得试样的吸光度和标准溶液的吸光度 相比较，确定试样中银的浓度。由于实验中使用的银离子溶液是由硝酸银溶解在加入 少许硝酸的蒸馏水中，没有带入大量氯化物、溴化物、碘化物、硫代硫酸盐，因此试 样不需要消解处理。 2 6 三废处理 对有机物质在合成、回收的过程中尽量采用封闭式的循环生产，并对其所产生的 三废提出处理方案；通过实验解决目前金属离子，特别是重金属离子提取回收过程中 存在的萃取剂易造成二次污染的问题。 硕士论文应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究 3 实验部分 3 。1 仪器与药品 31 1 仪器 3 1 1 1 合成用仪器 1 ) 1 0 0 0 m l 三颈烧瓶 2 ) 5 0 0 m l 单颈烧瓶 3 )2 0 0 0 m l d w 一2 型调温电热碗 4 ) 升降台 5 )7 3 1 2 型电动搅拌机调速器 6 ) h g i o i l 电热鼓风干燥箱 7 ) t g 3 2 8 a 分析天平 8 ) 州型托盘式扭力天平 9 ) 1 9 口直冷凝管 1 0 ) 1 9 口冷凝管 “) 温度计( o 3 0 0 ) 1 2 ) 1 9 口水分离器 1 3 ) 2 4 1 9 口转换接口 1 4 ) 抽滤装置一套 1 5 ) 5 m l 移液管 1 6 ) 量筒若干 1 7 ) 烧杯若干 3 1 1 2 分子结构确定用仪器 1 ) m b l 5 4 s 型f t i r 红外光谱仪 2 ) b r u k e rd r x 一3 0 0 m h z 型核磁共振仪 3 1 1 _ 3 萃取及反萃取用仪器 1 ) o x i t o p i s6i n d u c t i v es t i r r i n gs y s t e m 2 ) 磁力搅拌子 3 ) p h s 一2 5 型p h 计 4 ) l o o m l 带塞三角烧瓶 9 硕士论文应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究 5 ) 移液管若干 6 ) 2 5 0 m l 容量瓶 7 ) 过滤用漏斗2 只 3 1 1 4 汞离子浓度测定用仪器 1 ) 5 0 0 m 1 分液漏斗1 只 2 ) 6 0 m 1 分液漏斗1 只 3 ) l o m l 移液管l 根，2 m l 移液管6 根 4 ) 1 0 0 0 m l 、5 0 0 m l 棕色容量瓶各1 只 5 ) 2 5 0 m l 棕色容量瓶6 只 6 ) 5 0 0 m l 聚乙烯瓶2 只 7 ) 棕色广口瓶1 只 8 ) 磨口三角烧瓶若干 3 1 1 5 银离子浓度测定用仪器 原子吸收分光光度计 3 1 1 6c o d 测定用仪器 1 ) 7 2 2 型分光光度计 2 ) 1 o c m 比色皿 3 ) l o m l 比色管 4 ) h g l 0 1 1 电热鼓风干燥箱 5 ) 移液管若干 3 1 1 7 三废处理用仪器 1 ) 1 0 0 0 m 圆底烧瓶 2 ) 2 4 口分馏头 3 ) 1 9 口接收管 4 ) 温度计( o c 3 0 0 ) 5 ) 球形冷凝管 6 ) 升降台 7 ) 2 4 口1 9 口转换接口 硕士论文应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、泶离予的研究 3 1 2 药品 实验用水为蒸馏水，其它药品如下： 3 1 2 1 合成用药品 1 ) 对叔丁基苯酚 2 )甲醛 3 ) 氢氧化钠 4 ) 二苯醚 5 )乙酸乙酯 6 ) 冰乙酸 7 )甲苯 8 ) 氯磺酸 9 )盐酸 1 0 ) 氨水 工业纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分柝纯 3 1 - 2 2 测c o d 用药品 1 ) 苯二甲酸氢钾溶液：称取8 5 克苯二甲酸氢钾于蒸馏水中溶解，溶液倒入1 升容量瓶中，加水至刻度，摇匀，标准c o d 值为1 0 克升。 2 ) k z c r 籼溶液：于盛6 0 0 m l 蒸馏水的l 升烧杯中加入l o o m l 浓h 占o 。2 6 7 克 h g ：s o 。搅拌，待h g 。s o 。溶解后，再加h ：s 0 。使h ：s o , 总量为1 8 0 m l ，加入9 5 克比c r ：0 ， 溶解后，溶液倒入1 升容量瓶中，冷却后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，可用于c o d 值o m g 1 - - - 1 0 0 0 m g l 范围的测定。 3 ) h 2 s 嘎一a gz s n 溶液：l o 克a g 。s o ；溶于2 5 0 0 m l 浓h ：s 毡中，可先将h g ；s o , 溶于 少量h 2 s 吼中，再加入其余的h , s o 。 3 1 2 3 萃取汞离子用药品 1 ) 汞离子储备液：用分析天平准确称取0 1 4 7 9 9 硫酸汞( h g s o 。) ，精确至 o 0 0 0 1 9 ，通过漏斗转移至1 0 0 0 m l 容量瓶，加入少量水( 同时冲洗漏斗) 和2 5 m l 硝 酸溶液，溶解后用水稀释指标线并混匀，在棕色瓶中保存。该储备液l l 中含汞0 1 9 。 使用前，用蒸馏水稀释1 0 0 倍，每升溶液中含有汞l m g 。 2 ) 硝酸溶液分析纯 3 ) 氯仿( c h c l ，) 分析纯 硕士论文应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究 4 ) 2 0 盐酸羟胺溶液：质量百分比浓度为0 1 。 5 ) 双硫腙洗脱液：称取8 9 化学纯氢氧化钠溶于蒸馏水中，加入l o g 乙二胺四乙 酸二钠盐，稀释至1 0 0 0 m l ，储藏于塑料瓶中，密塞。 6 ) 0 1 双硫腙氯仿溶液：称取l o o m g 纯净的双硫腙，溶于l o o m l 氯仿，保存于 冰箱中。 7 ) 双硫腙氯仿使用液：临用i j 将0 1 双硫腙氯仿溶液用氯仿稀释至透光率为7 0 ( 波长5 0 0 n m ，1 c i n 比色皿) 。 8 ) 衍生物1自行合成 9 ) 衡生物2自行合成 1 0 ) 正辛烷分析纯 3 1 2 4 萃取银离子用药品 1 )银的储备溶液：准确称取0 0 7 9 8 9 硝酸银( a g n o 。，ar ) 溶于适量水中，加 入5 m l6 5 的硝酸溶液，转入5 0 0 m l 棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。避光保 存。该溶液银离子的浓度为0 1 0 1 4 9 l 。 2 ) 银的使用液：取银离子储备液，临使用前用蒸馏水稀释至一定浓度。 3 ) 正辛烷分析纯 4 ) 衍生物1 自行合成 5 ) 衍生物2自行合成 3 1 2 5 反萃取用药品 1 ) 硫化钠( n a ：s ) 2 ) 氢氧化钠 3 ) 浓盐酸 4 ) 氨水 3 2 合成实验 3 2 1 对叔丁基杯 4 芳烃的合成方法 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 3 2 1 1 合成 将2 5 9 对叔丁基苯酚，1 6 m l 甲醛溶液和2 5 m l 含0 3 9 n a o t l 的水溶液倒入1 0 0 0 m l 三颈烧瓶中，装上回流装置，机械搅拌，在1 0 0 。c 下反应1 5 h ，溶液呈黄色油状。插 上水分离器，观察到有水分出，溶液逐渐变得粘稠，待反应物粘至不能搅动时停止加 硕士论文应用杯芳烃及其衍生物咧收废水中银、汞离子的研究 熟。将固态生成物捣碎后加入2 5 0 m i 二苯醚，缓慢加热，开始暴沸有水分出，并涌出 大量泡沫，当达到回流温度( 2 5 4 2 5 8 ) 后，泡沫消失，回流2 h 。冷却至室温， 倒入2 5 0 m l 乙酸乙酯，搅拌3 0 m i n ，有浅黄色沉淀物析出，静置3 0 r a i n ，减压抽滤， 沉淀物依次用乙酸乙酯和乙酸充分洗涤，烘干2 h ，得白色粉末状粗产品1 3 1 9 ，粗产 率为4 8 2 。 3 2 1 2 精制 a 精制溶剂的选择判断 甲苯的性质：无色透明液体，易燃，熔点是一9 5 。c ，沸点是1 1 0 6 3 。c ；微溶于水， 能与乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、二硫化碳等混溶：有毒性。甲苯的性质基本符合精制 实验的要求，但需做实验进行进一步认定。 1 ) 将在实验中合成的对叔丁基杯 4 芳烃试样0 1 9 置于小试管内，加入2 m l 甲苯，对叔丁基杯 4 芳烃不溶解，待加热后才溶解，冷却后有晶体析出。 。2 ) 将0 1 9 对叔丁基苯酚试样置于小试管内，加入2 m l 甲苯，无须加热，对 叔丁基苯酚即溶解完全。 分析合成实验，所有的原料及其它使用的试剂中，只有对叔丁基苯酚为固体物 质，其它均为液体，因此在精制实验中主要去除的就是实验中未完全反应的对叔丁基 苯酚，从上述所得结果可以判断甲苯符合做精制溶剂的要求。 b 合成产物的精制 取由上述方法合成的对叔丁基杯 4 芳烃粗产品于5 0 0 m l 单颈烧瓶中，加入一定 体积的甲苯( i g 化合物i 的粗产品加入约2 0 m l 的甲苯) 。装配回流装置，用2 0 0 0 m ld w - 2 型调温电热碗加热至沸腾后，继续沸腾5 m i n l o m i n 。停止加热，溶液自然冷却至室 温，有大量结晶生成。真空泵减压抽滤，得白色晶体，烘干称重1 0 0 9 ，产率为7 6 3 。 3 2 2 衍生物1 的合成方法 取4 9 对叔丁基杯 4 芳烃、1 4 m l h c l ( 3 7 ) 于2 5 0 m l 三角烧瓶中，加塞，烧瓶置于 装有热水的1 0 0 0 m l 烧杯中，磁力搅拌0 5 h ，呈白色糊状。迅速加入1 4 m l h s o 。c 1 ( 9 9 ) ， 有大量泡沫涌出，在烧杯上加盖，于6 0 。c 7 0 。c 下搅拌2 h ，反应物呈紫色。冷却至 室温，用蒸馏水洗涤，过滤，直至洗涤用水呈无色，得紫色晶体，在1 0 0 下干燥2 h ， 得紫色粉末固体2 4 9 ，产率为3 7 5 。 3 2 3 衍生物2 的合成方法 取5 0 0 m l 单颈圆底烧瓶，加入适量的冰水打底，再加入2 4 9 衍生物l ，机械搅拌。 搅拌均匀后，加入9 0 m l 氨水( 过量) ，再继续搅拌，在水浴恒温箱中缓慢升温至7 0 硕士论文 应用杯芳烃及其衍生物吲收废水中银、汞离于的研究 后，l 亭 k ) j n 热，并继续搅拌，待温度降至3 0 ，取出物料，用温水充分洗涤，在6 0 下干燥2 h ，得到乳黄色粉末固体1 8 9 ，产率8 1 8 。 3 3 溶解度实验 取三只2 5 0 m l 容量瓶，分别依次加入准确称重的对叔丁基杯 4 3 芳烃、衍生物l 、 衍生物2 ，加入正辛烷，定容，放置于已设定一定温度的生化培养箱中，2 4 小时后取 出。用已经准确称重的滤纸分7 9 1 过滤，烘干后称量滤纸与残余物质的总重，计算2 5 0 m l 正辛烷中溶解的物质的质量，计算溶解度。 3 4 萃取实验 3 4 1 汞离子萃取实验 3 4 1 1 时间对萃取剂萃取汞离子的影响 配制一定浓度的汞离子标准溶液。取6 只l o o m l 的磨口带塞三角烧瓶，分别加入 l o m l 萃取剂和l o m l 汞离子标准溶液，控制相同的萃取条件，室温下用磁力搅拌器搅 拌，控制不同的搅拌时间，用双硫腙一分光光度法测定每一时间间隔下汞溶液中残余 的汞离子浓度，考察时间对萃取剂萃取汞离子的影响。 3 4 1 2p h 值对萃取剂萃取汞离子的影响 配0 6 m g l 的汞离子标准溶液。取6 只l o o m l 带塞三角烧瓶，分别加入l o m l 汞 离子标准液，用浓h n o ：, 调节p h 值到不同范围，再分别加入l o m l 萃取剂，室温下用 磁力搅拌器搅拌2 h ，静置半小时分液。取2 m l 水相，用双硫腙一分光光度法测定溶液 中汞离子浓度，考察p h 值对萃取剂萃取汞离子的影响。 3 4 1 3 汞离子浓度对萃取剂萃取汞离子的影响 配制浓度不同的6 种汞离子使用液。取每一浓度的使用液l o m l ，分别加入到 l o o m l 带塞三角烧瓶中，在汞离子溶液的原始p h 值条件下，再在6 只三角烧瓶中分 别加入l o m l 萃取剂，室温下用磁力搅拌器搅拌2 h ，静置半小时分液。取2 m l 水相， 用双硫腙分光光度法测定溶液中汞离子的浓度，考察不同汞离子浓度对萃取剂萃取 汞离子的影响。 3 4 1 4 相比对萃取剂萃取汞离子的影响 配0 6 m l 的汞离子使用液。取不同体积的汞离子使用液，分别加入到6 只l o o m l 硕士论文应用杯芳烃及其衍生物回收废水中银、汞离子的研究 带塞三角烧瓶中，在汞离子溶液的原始p h 值条件下，分别加入1 5 m l 萃取剂，室温 下用磁力搅拌器搅拌2 h ，静置半小时分液。然后取2 m l 水相，用双硫腙一分光光度法 测定溶液中汞离子的含量，考察相比对萃取剂萃取汞离子的影响。 3 4 2 银离子萃取实验 按照银离子标准曲线的测定线性范围，配制六种不同浓度的银离子溶液。取每一 浓度的银离子溶液l o m l ，分别加入到1 0 0 m l 带塞三角烧瓶中，在p h ：2 条件下，每个 三角烧瓶中分别加入1 0 m l 相同的萃取剂，即相比为1 ：1 ，在室温、避光条件下用磁 力搅拌器搅拌2 h ，静置半小时后分液。取6 m 水相装入小玻璃瓶中，避光保存，用 火焰原子吸收分光光度法测定溶液中银离子的含量 3 5 反萃取实验 在汞离子浓度为0 6 m g l 、相比1 ：l 、自然p h 值的最佳条件下，用正辛烷、衍生 物1 和衍生物2 的正辛烷溶液作为萃取剂，进行五组平行的萃取实验( 方法见3 4 1 汞离子萃取实验) 。将有机相分离出，用五种不同的反萃取剂萃取有机相中的汞离子， 用双硫腙一分光光度法测定水报中的汞离子的浓度。 五种反萃取剂依次为：水、浓盐酸、硫化钠、氨水、氢氧化钠。 4结果与讨论 4 1 合成实验的结果与讨论 4 ，1 1 对叔丁基杯 4 芳烃的讨论 4 1 1 1 合成过程的讨论 对叔丁基杯 4 芳烃的合成方法是按照参考文献 1 来进行的。用一步法合成杯 芳烃，对反应条件的控制是很重要的。对叔丁基苯酚和甲醛易于反应，生成复杂的混 合物和树脂。有关文献介绍反应的原料配比、溶剂、碱的种类和用量、反应时间和温 度都对反应有显著的影响。 通过多次合成实验的摸索，我们发现这些因素对合成的结果确有较大影响，因 此对实验过程中的一些具体步骤做了严格控制。 a 实验中，反应物甲醛应稍微过量，这样能够促使合成反应顺利向右进行。但 硕士论文 应用杯芳烃及其衍生物吲收废水中银、泵离子的研究 同时甲醛的过量要适当，否则会改变第一步反应中甲醛、对叔丁基苯酚和n a o h 溶液 混合物反应的回流温度，致使这一步所得的中间产物杂质过多，使最终产物的产率下 降。 b 机械搅拌的速度要适中。搅拌太快，原料中对叔丁基苯酚会粘附到反应器壁 上，使其与甲醛不能完全反应，同时也会因为器壁温度过高而炭化，从而影响产率； 搅拌太慢则原料混合不均匀，反应进行不充分，并且有可能造成局部温度过高，使部 分原料炭化，影响反应正常进行。 c 冷凝水的流量不能太小，否则会由于冷凝效果不好而使反应混合物中的水过 早分出，导致反应无法在1 0 0 。c ( 水作为回流介质) 下回流，温度迅速升高使原料炭 化，致使反应失败。 d 该合成过程对n a o h 的用量要求比较苛刻，用量过多或过少合都会导致实验失 败。c d g u t s c h e 等人曾进行过这方面的研究，文献中提到“完全不加碱的产物母体 在加热中不能形成杯芳烃，从而表明一定数量的碱是成环的绝对必要条件”，“整个过 程中这一步存在的碱的精确量对产量性质起决定性作用”。在本实验中，曾经由于加 碱方式出现问题而导致碱的投加量不足，最终合成产物为黄色油状物质，无法结晶， 因此，需要对碱的投加方式进行改进。改进前，我们是每次准确称取0 3 9 n a o h 置于 小烧杯中，然后加入2 5 m l 的水，使其溶解，再将此溶液倒入反应器中。此种方法 的缺点是由于n a o h 溶液本身量就很少，残留在烧杯壁上的部分无法忽略不计，而使 n a o h 用量不足；改进后，我们在5 0 m l 容量瓶中精确配制1 2 0 9 l 的n a o h 的水溶液， 此后的实验中每次准确移取2 5 m l 所配制的n a o h 溶液作为催化剂，保证了n a o h 用量 的精确性。 e 实验中，在加入二苯醚之前需要分水。这次分水的彻底程度对下步实验中 达到回流温度的时间长短有很大影响。分水比较彻底，则加入二苯醚后能较快地分出 残余的少量水分，迅速达到回流温度，否则会涌出大量黄色泡沫，反应液暴沸，延长 达到回流温度的时间。 f 实验中发现，适当延长反应物在二苯醚中的回流时间，可以提高对叔丁基杯 【4 芳烃的