（材料学专业论文）高性能锂离子电池正极材料的研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文按研究体系顺序包括：( 1 ) l i c 0 0 2 的湿化学制备；( 2 ) z r 、m g 共掺 杂提高l i c o o ：电化学性能：( 3 ) 商业l i c 0 0 2 粉体改性：( 4 ) c o 掺杂对层状 l i l i o5 n i o2 7 5 m n o5 7 5 1 0 2 电化学性能的影响。采用x 一射线衍射( x r d ) 、光吸收 粒径分析、扫描电镜( s e m ) 、碘滴定分析及电化学测试等分析手段和电化学循 环、交流复阻抗谱和循环伏安等技术，系统的探索了各个体系相关的物理化学性 能，并提出了合理的解释。 在l i c o o z 制各和改性中，本论文主要采用：( 1 ) 液相法合成高性能l i c 0 0 2 纯样品，提高3 6 v 平台效率；( 2 ) 研究z r 、m g 共掺杂制备l i c 0 0 2 材料时掺杂 量对电化学性能的影响；( 3 ) 对商品l i c 0 0 2 粉改性中，采用了含m n 化合物进行 表面修饰，取得了良好的改性效果，不仅提高了l i c 0 0 2 材料的循环性能和3 6 v 平台效率，更重要的是可以降低l i c 0 0 2 材料的成本。 对c o 掺杂层状l i l i o1 5 n i 0 2 7 5 m n o5 7 5 0 2 的研究集中在c o 含量不同和首次充 电电压对对电化学性能的影响，在优化的组成对可以改善其电化学性能。 关键词：l i c 0 0 2 ；锂离子电池；共掺杂；改性；碘滴定：平台效率。 l l 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d i e so ft h i st h e s i si n c l u d e ：【1 ) t h es y n t h e s i so fl a y e r e dl i c 0 0 2b ya s o f tc h e m i s t r ym e t h o d ；( 2 ) i m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fl i c 0 0 2 e l e c t r o d e b y m i x e d z r - m gd o p i n g ；( 3 ) i m p r o v i n g t h e p e r f o r m a n c e o fa c o m m e r c i a ll i c 0 0 2b ys u r f a c em o d i f i c a t i o n ；( 4 ) t h ei n f l u e n c eo fc od o p a n to u t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl a y e r e dl i l l i o t s n i o 2 7 s m n o s t s 0 2 s t r u c t u r a l a n a l y s e so ft h ei n i t i a le l e c t r o d em a t e r i a l sw e r ec o n d u c t e db ym e a n so fx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n m e a s u r e m e n t g a l v a n o s t a t i cc e l lc y c l i n g ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n da c i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yw e r ee m p l o y e d f o re l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n s w eh a v e i n v e s t i g a t e d s o m ec o r r e l a t i v ec h a r a c t e r i s t i c s o fe a c h s y s t e m i nd e t a i la n d p r o p o s e dr e a s o n a b l e m e c h a n i s m st oe x p l a i no b s e r v e dp h e n o m e n a i nt h er e s e a r c ho fl i c 0 0 2s y s t e m ，t h el i c 0 0 2w a ss y n t h e s i z e db yas o f t c h e m i s t r y m e t h o d i t s3 6 vp l a t e a ue f f i c i e n c yc a nb ei n c r e a s e do v e r al o n gc y c l e s t h em i x e dz r - a n dm g - d o p i n gr e s u l t s i n a l s ot h e i m p r o v e m e n to n t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f l i c o o z t h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fa c o m m e r c i a ll i c o o zp o w d e rw i t ham n - c o n t a i n i n gc o m p o u n dn o to n l yi m p r o v e t h e s c y c l ep e r f o r m a n c e a n dt h e 3 6 v - p l a t e a ue f f i c i e n c y b u ta l s os h o w sa p o s s i b i l i t yt od e c r e a s et h ep r o d u c t i o nc o s t i nt h ew o r k o fl i - n i m n ol a y e r e d e l e c t r o d e ，t h ea d d i t i o no fc od o p a n ti nl i l i o 1 s n i o z t s m n o s t s 0 2 i n c r e a s e st h e c a p a c i t ya n dc y c l el i f e k e y w o r d s ：l i c 0 0 2 ；l i t h i u m i o n b a t t e r i e s ；m i x e dd o p a n t ；m o d i f i c a t i o n ； i o d o m e t r y ；p l a t e a ue f f i c i e n c y 1 1 1 中国科学技术大学硕士学位论文致谢 致谢 我首先向陈春华老师表示最真挚的谢意。本论文是在陈春华教授 的精心指导下完成的，论文中所取得的研究成果都凝聚着他的心血和 智慧。陈老师丰富的学术经历、富于创新的科学精神、严谨求实的治 学态度、勤奋工作的人生态度使我受益匪浅。 感谢宁波华天锂离子电池公司提供商品锂离子电池材料。 感谢本实验全体成员对我的关心和帮助。特别是谢松老师、何 花、罗强、徐化云、汪颖等同学的帮助。正是他们的帮助才使得本论 文工作能够顺利完成，在此表示感谢。 陈初升老师的实验室在我的整个实验过程中不论在设备上，还是 知识信息上都给与我大量的支持。在此表示感谢。 还要感谢朱长飞、刘卫、杨萍华、丁锦文、苏金瑞等内耗实验室 老师，我有一个良好的实验环境是与他们分不开的。 最后感谓 我的家人以及所有关心和支持我的人。 张承平 0 5 5 2 5 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 第一节引言 科学技术发展到今天，人们对储能装置的电化学性能提出了越来越多的要 求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化、相应地要求电 池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术 的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们 对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的 电池体系中，锂电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领 域的科研工作者的关注。 为了能够使锂离子电池得到广泛的应用，很多公司和政府机构都做了很多研 究。可是仍然还存在着很多的问题，比如：电池内组分长时间的稳定性：热控制 和安全问题。人们对这些领域进行了大量的研究，杂志、专利、国际会议都对此 进行了详细的探讨。半年一次的e c s ( t h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y ) 年会和每年 一次的i m l b ( i n t e m a t i o n a lm e e t i n go nl i t h i u mb a t t e r i e s ) 会议，是该领域的领头 羊，对锂离子电池领域当下存在的一些问题进行广泛的讨论。 在本章中，先解释同锂离子电池有关的几个基本概念；然后，简要介绍一下 嵌锂反应的热力学和动力学及其表征手段；接着简要分析一下常用负极材料的优 缺点；最后，阐述一下本论文研究的动机和目标。 第二节基本概念 1 2 1 锂电池和锂离子电池 通常来说，锂电池就是以金属锂为负极的电池。锂电池又包括锂一次电池和 锂二次电池。锂电池发展的初期，都是用金属锂作为负极的。但是，后来人们发 现，在金属锂片上容易产生枝晶锂和锂沉积。结果导致锂电池循环衰减很快。目 前工业生产的锂锰一次电池，仍然使用金属锂做负极。 通常来说，在锂离子电池中，正负极都可以让锂可逆地嵌入或者脱出。正极 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 常用钴酸锂或锰酸锂，负极材料可能是石墨、合金和氧化物等等。同等条件下， 组装成的锂离子电池的循环性能要比锂电池好一些。但是，为了确保锂从正极材 料中完全脱出，一般在研究中采用金属锂片作为负极，尤其是表征电极容量时， 均使用金属锂负极。 1 2 2 锂离子电池组分：正极材料 对正极材料的选择取决于研究的是二次锂电池还是锂离子电池，一些电极 材料的对锂电位和比容量见图1 1 1 。对二次锂电池来说，由于负极材料是金 属锂，正极材料在电池组装之前无须锂化。相反，如果是锂离子电池，由于石墨 负极不含锂，正极必须作为锂源，因此需要能在空气中稳定存在的、含锂的可插 入化合物来组装电池。虽然二次l i s p e 电池主要采用不含锂的v 2 0 5 或其派生 物作为正极材料，但商业锂离子电池普遍采用的是脱嵌锂在4 v 左右的层状 l i c 0 0 2 。l i c 0 0 2 具有0 l - n a f e 0 2 结构，空间群为r - 3 m ，理论脱嵌锂容量是 2 7 4 m a h g ，但在实际中，由于结构上的限制，只有部分锂离子能够可逆地嵌入脱 出。研究表明：当可逆容量为1 2 0 - - - 1 5 0 m a h g 时，l i c 0 0 2 具有良好的循环性能。 其制备工艺简单，能够满足较大充放电流的需要。其缺点是：耐过充能力较差， 即如果超过额定的充电深度，会使循环性能降低；另外，钴在自然界的丰度很低， 又是军备材料，价格极高而且对环境又污染，因此人们在积极寻求更好的材料来 代替。但l i c 0 0 2 优良的电化学性能，就其性能价格比来讲还是比较高的，因此 目前还不可能很快被其他材料取代。 目前，由于电子产品越来越小型化，对电池材料的性能要求也就越来越高， 而目前由于钴的价格越来越高，所以对商品化的l i c o o z 材料性能要求也必然更 高。虽然我国现在有许多l i c 0 0 2 材料生产厂家( 北京当升、天津巴谟、余姚金 和) ，其产品能满足一般锂离子电池生产的需要，但高性能l i c 0 0 2 材料仍然多采 用进口或必须利用进口原材料合成。因此，研究制备高性能l i c 0 0 2 的途径对于 我国手机工业和将来与动力电池相关的产业( 如电动车辆) 是非常重要和必要的。 中国科学技术大学顶= i 学位论文 第一章 图1 1 正极和负极的电压对容量示意图 最初，层状l i n i 0 2 由于与l i c 0 0 2 相比具有更高的比容量而被考虑用作电 极材料 2 ，但由于l i n i 0 2 的过电位高，放电不充分，n i 3 + 容易被还原成n i 2 + ， 高温烧结时，由于l i 盐的挥发，容易产生锂缺陷，离子半径大致相等的l i + 和 n i 2 + 混合进入空位，倾向于形成非化学计量组成的【l i l _ 。l q i x 3 b n i 3 。1 0 2 】6 。，如果在 l i 的3 b 位置混入n i ，则可以看成是微小的立方岩盐相( f m 3 m ) ，这一区域被称 为“岩盐磁畴”，“岩盐磁畴”不仅本身的电化学性质不活泼，而且混入锂位的镍 会阻碍锂单层的二维固相扩散。有机电解液和脱锂时塌陷的l i 。n i 0 2 结构之间的 放热反应所造成的安全问题使得l i n i 0 2 不能作为电极材料。为了提高该由于脱 锂的l i 。c 0 0 2 比与之相似的l i x n i 0 2 的热稳定性好，因此，用m 来取代n i 的 l i x n i l ，y m y o z 可以部分解决l i n i 0 2 的有关问题，其中c o 掺杂的l i x n i i y c o v 0 2 材 料表现出良好的性能。但材料的容量离理论值仍然有一定差距。同时，其首次不 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 可逆容量有待进一步降低，最重要的是该体系的循环性能耐过充性，安全性都需 进一步改善和提高。 尽管从l i c 0 0 2 可逆脱嵌5 0 以上的锂是可行的，但由于安全性原因其在 商业上的应用受到了限制( 充电至切断电压4 2 v ) 。研究者围绕安全性和容量问 题进行了几种途径的探索，其中，通过用电化学惰性的二价、三价或四价的阳离 子来取代n i 或c o ( a i ，c a ，m g 或t i ) 可使层状结构获得较好的稳定性，形成 的l i n i l 。t i “2 m g x 2 0 2 相与容量仅为1 4 0 m a h g 1 的l i c 0 0 2 相比 3 】，具有更高的 安全性和1 8 0 m a h g “的实际容量。另一种方法是用软化学方法分别合成层状 l i f e 0 2 和l i m n 0 2 相，以利用f i f d + 和m n 4 + m i n 3 + 氧化还原对。虽然探索 了许多不同的合成路线，但依然无法制得具有良好的电化学性能的l i f e 0 2 。相 反，对l i m n o z 的研究取得了很多成果【4 】，通过阳离子掺杂( l i m n o5 c r o5 0 2 ) 【5 可以降低层状结构的相向尖晶石型l i 。m n 2 0 4 转变的不稳定性，这些材料的容 量高达19 0r n a h g 1 ( 高于从m n 4 + 完全氧化为m a - 1 3 + 的预期容量) ，且循环过程 中容量衰减小。似乎在这些材料里m n 起到了稳定铬氧化物层状结构的作用，c r 的氧化态从+ 3 至l j + 6 的变化导致了材料较大的容量。这一方法的缺点是c r 具有很 大的毒性和较高的价格。 尽管尖晶石型l i m n 2 0 4 的容量比l i c 0 0 2 小1 0 左右，但它在价格方面有优 势并且是“绿色”( 无毒，原料丰富) 的，此外，它是一种电压可以改变的正极 材料。它的应用被推迟，原因是它的电导率很小；在高温下的循环性和容量变差， 尽管最近这些问题通过代替以l i m n 2 。a 1 。0 4 y f 。尖晶石相和改变表面化学得到了 克服【6 7 。 在改进正极材料的研究中，人们最近发现了橄榄石( 硅酸铁镁) 结构所具 有的诱人的可能性。这种结构基于八面体m 0 6 ( m = f e 、t i 、v 或n b ) 和四面体 x 0 4 ”( x = s 、p 、a s 、m o 或w ) 【8 】，聚阴离子存在m o x 键，改变x 的特性将 改变m o 共价键的特性，因此通过这种方法可以系统的调控变价金属的氧化还 原电位。例如，通过用p 0 4 孓，f e 3 e 2 + 和v 4 + ，v 5 + 可以有着比自身氧化态更高的 价位。该方法的一个主要缺点是低的电子电导，这个缺点必须通过某些材料处理 过程包括碳包覆、机械研磨或混合、低温合成特定形貌的颗粒等来克服【9 ，1 0 1 。 例如目前l i f e p 0 4 可以在可观的放电速度下达到其理论容量( 1 6 5 m a h g ) 的9 0 4 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 因此它很可能是下一代锂离子电池的候选材料。鉴于以上原因，四面体x 0 4 n 结 构作为电极材料时的电化学性能又重新受到重视。 由于c o 原料的稀有和价格的昂贵和安全性问题，限制了商业化l i c 0 0 2 材 料在大型电池上的应用。单元体系l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 大量研究后证实无法替代 l i c 0 0 2 材料，人们进行了大量的改性研究，虽取得了一些进展但仍无法解决实 质问题。开发二元以及多元体系是目前电源正极材料的研究热点。l i 。 n i l ，c o ，】0 2 材的研究虽然取得了些进展，但仍然有许多技术难题仍没有得到解决：不可逆 容量损失，安全问题，制备工艺的优化等。考虑到资源的价格和制备工艺的难易 程度，现在层状l i 【l i ( j - 2 y ) ，3 n i y m n ( 2 y ) ，3 0 2 成为最热门的正极研究开发材料，该体 系的容量较高，材料成本较低，合成工艺简单，热稳定性能在4 5 v 以下优良， 最高充电电压可以达到4 8 v ，当镍的含量在某一固定值或对其掺杂钴时，该体 系的倍率放电性能更加优越 1 3 一1 7 】。 1 2 3 影响正极材料的因素 影响讵极材料电化学性能的因素很多，除了自身结构因素外，主要还有以下 几点： ( 1 ) 结晶度 结晶度是影响正极材料性能的一个重要因素，它是晶体发育完整程度体现。 结晶度高，则晶体缺陷少，体系能量低，晶体结构更为牢固，不易被破坏提高其 循环寿命：反之，则会降低电池的电化学循环寿命，容量以较快的速度衰减。以 六方层状的仪一n a f e 0 2 结构为例，表征其结晶度的i ( 0 0 3 ) i ( 1 0 4 ) 的比值越大，材料的 结晶度就越高 1 8 。 ( 2 ) 粒径尺寸及分布 电池要求粉体材料涂覆薄膜结构均匀前而且连续。若粉体颗粒过大，则比 表面积较小，粉体的吸附性较差，集流体一活性材料界面可能被破坏，正极材料 可能会脱离基体，游离在电解液中若与负极材料接触，则可能造成电池局部短路。 同时，正极活性材料界面层间相互吸附较为困难，难以形成均匀、连续的薄膜结 构，这样不仅使粘附的活性物质的量较少，从而容易引发表面裂痕等缺陷，降低 了电池的使用寿命。此外，电解质对正极活性物质的侵入浸润性较差，界面电阻 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 增大，锂离子向电解质中扩散系数减小，电池的容量减小。 若正极粉体粒径过小，则比表面积过大，粉体极易团聚，电极片活性物质 局部分布不均匀，电池性能下降。同时，粉体过细，易引起表面缺陷，诱发电池 的极化，降低其电化学性能。故较理想的正极粉体粒径应控制在亚微米级而且分 布较窄，以保证较理想的比表面积，从而提高电极活性。 ( 3 ) 温度 当使用温度超过某一特定值时，电极材料发生溶解，在大电流条件下的 温升，都易导致活性材料结构的破坏。 1 2 4 锂离子电池组分：隔离膜 锂离子电池一般采用聚烯烃系树脂作为隔离膜，常用的隔离膜有单层或多 层。如聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 为二层微孔隔膜；c e l g a r d2 3 0 0 为p p p e p p 三层微孔隔膜。隔离膜的作用有三：i ) 隔开正极同负极。i i ) 阻止电子和大分 子通过。i i i ) 让溶液和锂离子通过，确保循环的正常进行。 1 2 5 锂离子电池组分：电解液 锂离子电池采用的电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。 有机溶剂有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳 酸二甲酯) 、d e c ( 碳酸- - z , 酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 等 1 9 2 3 ，可以为其中一种或几种的混合物。比如本实验室所常用的l b 3 0 2 就 是l m 的l i p f 6 溶解在e c 和d e c 的混合溶剂中( e c ：p c = 1 ：l 重量比，l b 3 0 6 就是lm 的l i p f 6 溶解在p c 和d e c 的混合溶剂中( p c ：d e c = 5 ：6 ) 。 对于普通电解液，如l b 3 0 2 、l b 3 0 6 等，当电极的充电电压超过4 5 v 时， 就会造成电解液不同程度的分解，正极材料在充电过程中所生成的高价离子也容 易和电解液发生氧化还原反应，导致电解液性能恶化。所以人们正在寻找能耐高 压抗氧化的电解液。另外，以石墨为负极或者对电极的电池中，含p c 的电解液 容易造成石墨颗粒在集流器( c o l l e c t o r ) 上的剥离( e x f o l i a t i o n ) 。然而，含p c 的 电解液的安全性能要优于含e c 的电解液。可以从两个方面来解决该问题，一是 改性石墨颗粒表面，二是探索其它可能的电解液。 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 2 6 锂离子电池组分：负极材料 负极材料则选择电势尽可能接近金属锂且能让锂可逆嵌入或脱出的物质。 在锂离子电池发展过程中，研究过的负极有，焦炭、石墨、中间相炭微球等炭材 料；过渡金属氮化物；过渡金属氧化物：合金。复合氧化物也被研究用作锂离子 电池负极材料。相对来说，碳材料较好的满足了上述要求，它嵌锂电位低、来源 丰富、价廉易得、无毒无污染。经过十多年的研究，人们最终选用层状结构的碳 材料作为锂离子电池主要的负极材料。 众多研究表明，碳材料依其来源及制备方法不同在结构、嵌锂容量、嵌锂 机理上有很大差别。如果依靠完美石墨得结构来看，层内碳原子问形成层状结构， 层与层之间由范德华力结合。但大部分碳材料并非完全表现为石墨的层状结构， 结构中会出现诸多缺陷，如层与层之间的排列旋转角度差、无规则结构、卷曲环 绕结构等。随着缺陷比例的增加，碳材料的一些结构参数( 如晶格常数) 均会发 生变化，碳材料的石墨化或结晶化程度会相应的降低。可用石墨层状堆积在碳材 料中所占的体积比p 1 来描述石墨化程度的高低。p l 越大，石墨化程度越高。 1 2 7 锂离子电池工作原理 下面简要介绍一下锂离子电池充放电过程中的工作原理： 以正极材料采用层状结构的l i m 0 2 、负极材料为碳材料、电解液为1m o l l l i p f 6 的e c d e c 溶液为例，锂离子电池的电化学表达式为： - ) c n lm o l l l i p f 6 一e c + d e c l i m o l ( ) 正极反应：l i m o e - 垄皇一f ，尬+ 上f + + 艇 十1 矿 负极反应：聆c + 北广+ x e - 三当l i ，c 放电 电池反应：l i m 0 2 + ”c z 当l i l _ x m 0 2 + c o 电池充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入进负极材 料中，放电时以相反的过程进行。图1 2 描述了分别以层状结构l i m 0 2 和石墨为 正、负极材料的锂离子电池的工作原理。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 p o s i t i v e d i s c h a t r e n e g a t i v e 图1 2 锂离子电池工作原理示意图 第三节嵌锂反应的热力学和动力学 1 3 1 嵌锂反应 1 8 4 1 年s c h a u f f a u t 2 4 首次报道了硫酸根离子在石墨中的嵌入反应。嵌入 反应最终被定义为客体在具有层状结构主体中的插入过程。目前根据w e b s t e r 的 定义，嵌入反应为“在原已存在的物质中引入或插入其他物体的过程”。这一定 义扩展了嵌入反应的研究范围。一般来说，嵌入反应( i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n ) 是 客体粒子( g u e s ts p e c i e s ) 在主体晶格( h o s tl a t t i c e ) 中可逆插入而晶体结构基本 不变的化学过程，其反应方程式可表达为： x g + e 嘲= g t l h 】 其中，g 代表客体粒子( 嵌质) ，【h 】代表主体晶格分子( 嵌基) ，g 。【h 】为所 有生成的非计量化合物，简称嵌合物。嵌入反应的突出特点是一般具有可逆性， 且生成的嵌合物在化学、电子、光学、磁学等方面与原嵌基可以有很大不同i - 2 5 - ， 所以嵌入反应在化学电源材料及新型功能材料等领域具有广阔的应用前景。 生成嵌合物的方法主要有化学嵌入和电化学嵌入两种。前者是通过化学反应 制备。如金属钠在液氮中与m o s 2 反应生成非计量化学物n a m o s 2 2 6 ：t i s 2 和 正丁基l i 反应生成非计量化合物l i ，y i s 2 2 7 等均属于化学反应制备。后者是 以嵌基物质为电极，通过电化学反应制备嵌合物。以锂在嵌基中的电化学嵌入为 例，电化学嵌入反应可以表达为： x l i “七x e 一+ f 翻= z i x f i 了l 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 其中l i + 为电解液中的锂离子，e 一为从电极引线导入嵌基的电子，x 为嵌入 浓度。 1 3 2 嵌锂反应的热力学 简单来说，通过库仑滴定的电化学方法可测量电池的平衡电位与嵌合物组成 的关系，就可以得到嵌入反应的热力学性质。此时，电池反应的嵌入反应自由能 为 2 8 1 ： a g 。= 一n f je ( x ) d x 其中r l 为嵌入离子的价数。a g i 。一x 关系即是嵌台物相图的一个截面。 在电化学嵌入反应中，为使自由能与电动势有更直观的关系，也可使用微分 自由能来表征嵌入热力学性质。微分嵌入自由能被定义为： g i 。( x ) ：d a g _ i ( x ) ：一h f e ( x ) 1 3 3 嵌锂反应的动力学 b a r r a l 2 9 第一次得到了嵌入反应电荷传递过程的动力学表达式： i 。赢2 x ( 1 一馥) 【l i + s - - k 只 其中，c 为电极嵌基的浓度；0 。为电极表面锂的比浓度；叫+ 。为电极一电 解液界面处电解液中的锂离子浓度。 一般认为，固相中粒子的扩散问题是整个反应的控制步骤。因此它是动力 学研究的另一个重要方面，研究的重点是求出嵌质的固相扩算系数，并以此讨论 电池的极化行为。扩散系数按定义有化学扩散系数与自由扩散系数之分。二者之 间的关系为： d ：d 2 坐 i n c d 2 为自扩散系数。不同结构的嵌合物中，锂的化学扩散系数相差很大。层 状化台物中一般为1 0 - 8 c m 2 s ，框架结构的化合物中为1 0 m 1 0 。1 3 c m 2 s 。 总的来说，对扩散系数的理解仍停留在唯像说明上，如层状化合物的应大于 非层状结构。m c k i r m o n 3 0 等将格气模型应用于d x 的解释，得到了定性的 结果。另一方面，扩散系数的测定方法都引用了很多假设，使测定结果相差很大， 中国科学技术大学硕士学位论文 第一窜 也影响了对其物理本质的分析。 1 3 4 锂嵌进晶格的位置 嵌入的粒子不会破坏晶体的结构，但粒子的嵌入会使嵌基的晶格产生歧变。 x 射线衍射结果表明，锂嵌入层状结构化合物会引起晶格膨胀，使层间距增大。 如锂嵌入t i s 2 后，当锂嵌入浓度接近i 时，其晶格沿c 轴方向可膨胀约0 5 a 3 i 。 锂嵌入t i s 2 后，锂嵌入石墨后也会使石墨( 0 0 2 ) 面间距增大6 左右e 3 2 。也有 一些层状结构化合物的晶体结构在嵌入过程中保持不变，如有些过渡三硫属磷化 物 3 3 就属于这种情况。粒子嵌入非层状化合物后引起的晶体结构变化较为复 杂。嵌入后，有的晶体结构膨胀：有的收缩e 3 4 ：还有的会发生晶格的重排现 象，如l i 。t i 0 2 、l i 。v s 2 、l i x v 5 s g 等e 3 5 。 嵌入粒子在嵌基中的位置是嵌合物结构研究的另一个重要方面。由于锂的原 子量较小，用x r d 方法无法直接表征，只能通过间接方法得到。胡震东等e 3 6 用m o s s b a u e r 谱研究了锂在氧化铁中的嵌入，确定锂进入f e 3 0 4 的四面体孔隙， 原四面体孔隙中的部分铁转移到了八面体位置上。余爱水等 3 7 1 用中子衍射方 法直接得出锂位于l i m n 2 0 4 的8 a 和1 6 c 位置。p i s t o i a 等 3 8 研究了锂在m o l 8 0 5 2 中的嵌入反应，认为至少对于高的锂浓度，锂进入了其中的四面体位置。 嵌基在嵌质嵌入之后，电子结构的变化表现在：颜色显著变化，电子电导 里数量级增加，顺磁性明显增加。对于一些锂的嵌合物，电子能谱e 3 9 1 ，核磁 共振谱测量表明，锂在嵌合物中以离子态存在，电子进入了嵌合物晶体的导带。 s c h o l l h o m 较系统的讨论了离子嵌入嵌基后电子的转移情况，他将这类反应中的 电荷转移情况分为下列三种情况： i ) 发生嵌质向嵌基的定量电荷转移； i i ) 发生嵌质向嵌基的部分电荷转移。在这种情况下，嵌质之间或嵌质与嵌 基之间往往能够成键，电子能谱可以证明其存在： i i i ) 不发生嵌质向嵌基的电荷转移。 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 1 3 5 嵌合物的表征 1 3 5 1 电荷转移过程 电位跃迁和循环伏安方法常被用来研究嵌入过程的电荷转移过程。v e r b r u g g e 等 4 0 采用数字模拟方法研究了锂在纤维碳微电极中的嵌入反应。交流阻抗法 是另一个重要的手段，可以通过简化得到电荷转移电阻的表达式，并可对此进行 分析。f u n a b i k i 等 4 1 用交流阻抗方法对锂在天然石墨中的嵌入进行了研究。 l i 。t i s 2 溶液界面过程也用阻抗法进行过研究。 1 3 5 2 扩散系数 一般认为，嵌质在嵌基中的扩散是电化学嵌入反应的速度控制步骤，因而嵌 入电极动力学主要表现为扩散问题。扩散系数的测定是嵌入电极动力学的重要内 容之一。 电化学方法是研究嵌入反应动力学的主要手段，常用的有阶跃电位法、微 电流阶跃法、恒电流间歇滴定法( g r r r ) 、改进的g i t t 法及交流阻抗等。g r e e n 4 2 ，4 3 等人首先用微电流阶跃法测得了“在多晶w 0 3 中的扩散系数为1 0 1 2 1 0 _ 1 3 c m 2 s 一。v a n b u r e e 等 4 4 ，4 5 用阶跃电位法研究了氧离子在l a l x s r x c 0 0 3 。 中的扩散。w e p p n e r 等 4 6 提出了g i t t 法，并测得l i p b 合金中的扩散系数 为1 0 5 c m 2 s 。 h o n d e r s 等 4 7 改进了g i t t 法，用于测定l i 。t i s 2 和l i c 0 0 2 中l i + 的扩散 系数，其僮分别为9 7 + 1 0 一9 和8 9 1 0 9 c m 2 s 。c h o 和h u g g i n s 等 4 8 首先将 交流阻抗方法用于测定了l i + 在多晶w 0 3 薄膜中的扩散系数，为1 0 _ 1 1 1 0 叫2 c m 。s1 ，目前这些方法在嵌入反应动力学过程的研究中用的相当广泛。很显然， 这些方法的合理程度取决于对试验条件的控制。 1 3 5 3 嵌合物的结构 锂嵌合物的晶体结构主要通过x r d ( i ns i t u 和e xs i t u ) 及n r d ( 中子衍射) 获得。尤其是通过解析中子衍射谱可以得到锂在晶格中占据的位置。此外，穆斯 鲍尔谱及广延x 一射线精细结构也是重要的手段。 锂嵌合物的电子结构的研究方法比较丰富，包括：x p s 、a e s 、u p s 等。i r 及r a m a n 光谱在高分子嵌合物中可以得到锂与嵌基的成键信息。 中国科学拄术大学硕士学位论文 第一章 第四节本论文的研究内容 本论文重点集中于：利用国产原材料，采用液相法合成高性能l i c 0 0 2 电极 材料；z r 和m g 共掺杂改善l i c 0 0 2 电化学性能，利用可以作为电极材料的含 m n 化合物对商品l i c 0 0 2 电极材料进行改性，提高其电化学性能；对 l i l i 0t e n i o2 7 5 m n o5 7 5 0 2 新型层状材料进行进行掺杂c o 改性研究。 ! 里兰! 鲎垫查查兰堡主兰竺笙苎 苎二童 一 参考文献 1 dg u y o m a r d ，e n e r g ys t o r a g es y s t e m sf o re l e c t r o n i c sv 0 1 9 ( e d so s a k a ，t & d a t t a ，m ) 2 5 3 2 jr d a h n ，u v s a c k e n ，m wj u z k o w , & h a 1 一j a n a b y , j e l e c t r o c h e m s o c 一 1 3 8 ( 1 9 9 1 ) 2 2 0 7 3 g y u a n ，m vy a k o v l e v a ，w b e b n e r , e l e c t r o c h e m s 0 1 s t l e t t 1 ( 1 9 9 8 ) 1 1 7 【4 a r a r m s t r o n g ，e g b r u c e ，n a t u r e3 8 1 ( 1 9 9 6 ) 4 9 9 5 b a m m u n d s e n ，e ta 1 e l e c t r o c h e m s o c v 0 1 9 9 2 4 ( 2 0 0 0 ) 5 7 6 g ga m a t u c c i ，n p e r e i r a ，tz h e n g ，j m t a r a s e o n ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 4 8 ( 2 0 0 1 ) a 1 7 1 【7 g 6a m a t u c c i ，a d up a s q u i e r , a b l y r , 工z h e n g ，j m t a r a s c o n ，e l e c t r o c h e m a c t a 4 5 ( 19 9 9 ) 2 5 5 【8 a k p a d h i ，k s n a n j u n d a s w a m y , c m a s q u e l i e r , s o k a d a ，j b g o o d e n o u g h ，j e l e c t r o e h e m s o c 1 4 4 ( 1 9 9 7 ) 1 6 0 9 9 】n r a v e t ，e ta 1 a b s u n o 1 2 7 ，e c sf a l lm e e t i n g ，h a w a i i ，1 9 9 9 【1 0 m m o r c r e t t e ，c w u r m ，j g a u b i e h e r ，c m a s q u e l i e r , a b s t r n o 9 3 ，e l e c t r o d e m a t e r i a l sm e e t i n g ，b o r d e a u xa r c a c h o n ，2 7m a y - 1j u n e2 0 0 1 1 r j c a v a , d w m u r p h ns m z a h u r a k ，j e l e e t r o c h e m s o c 3 0 ( 1 9 8 3 ) ：2 3 4 5 2 c d e l m a s ，s b r e t h e s ，m m e n e t r i e r , c r a c a d s c i 3 1 0 ( 1 9 9 0 ) ：1 4 2 5 3 p a r k ，y o n gj o o n ，h u n g ，y o u n g s i k ，x i a n g l a nw u ，j p o w e r s o u r c e 1 2 9 ( 2 0 0 4 ) 2 8 8 2 9 5 1 4 】z h o n g h u al u ，d d m a c n e i l ，j ，r ，d a h n ，e l e e t r o c h e m s 0 1 s t l e t t ，4 ( 11 ) ( 2 0 0 1 ) a 1 9 1 - a 1 9 4 15 】z h o n g h u al u ，l y b e a u l i e u ，r a d o n a b e r g e r ，c l ，t h o m a s ，j r d a h n a ，j e l e e t r o e h e m s o c ，1 4 9 ( 6 ) ( 2 0 0 2 ) a 7 7 8 一a 7 9 1 1 6 j k a t a n an g a l a ，an a t a s h a ，c h e m o v a ，j m a t e c h e m 1 4 ( 2 0 0 4 ) 2 1 4 - 2 2 0 17 y u c h e n gs u n ，c h u y i n go u y a n g ，z h a o x i a n gw a n g ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 5 1 ( 4 ) a 5 0 4 - 5 0 8 ( 2 0 0 4 ) 1 8 】e d j e o n g ，m ，s w o n ， j p o w e rs o u r c e7 0 ( 1 9 9 8 ) 7 0 - 7 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 9 杨遇春，郑有国，锂离子电池材料新进展 j ，电池，2 8 ( 1 9 9 8 ) 1 8 1 2 0 m z h a o ，h d d e w a l d ，rr l e m k e ，e ta 1 j e l e c t r o c h e m s o c1 4 7 ( 2 0 0 0 ) 3 9 8 3 2 1 y e i n - e l i ，s r t h o m a s ，v r ，k o c h ，j e l e c t r o c h e m s o c1 4 4 ( 1 9 9 7 ) 1 1 5 9 【2 2 】e s t a k e u c h i h g a n ，mp a l a z z o ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 4 4 ( 1 9 9 7 ) 1 9 4 4 【2 3 】m c s m m t ，b vr a t n a k u m a r , s s u r a m p u d i ，j e l e c t r o c h e r n s o c 1 4 6 ( 19 9 9 ) 3 9 6 3 2 4 p js c h a u f f a r u ，j p r a k t ，c h e m 2 1 ( 1 9 8 4 ) 1 5 5 【2 5 e a l e v ye d ，r e i d e lp u b l ，d o r d r e c h t ，6 ( 1 9 7 9 ) 【2 6 】m s w h i t t i n g h a l n ，p r o g s o l i ds t a t ec h e m 1 2 ( 1 9 7 8 ) 4 1 2 7 m s w h i t t i n g h a m ，e ta 1 ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 2 4 ( 1 9 7 7 ) 1 3 8 7 2 8 吴浩青，李永舫，电极过程动力学，高等教育出版社，p