（应用化学专业论文）二氧化钛纳米粒的制备及其性能.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 二氧化钛具有良好的光电、气敏等特性，在太阳能电池、光催 化降解污染物、各种传感器等领域有重要的应用前景，己经成为国 内外研究热点。基于二氧化钛两种不同晶相在性能和用途上的显著 差异，为获得最佳的性能和应用，使锐钛矿到金红石相的转变具有 可控性是非常必要的。本论文采用融盐法制备t i 0 2 纳米颗粒，通过 控制时间实现了相组成的可控并对其功能化性能进行了研究。本文 的主要工作如下： 在7 0 0 下，利用熔融盐法通过控制焙烧时间，制备了相组成 可控的二氧化钛纳米颗粒，其中当焙烧保温2h 时所得纳米材料为纯 锐钛矿相纳米颗粒，直径约2 0n l t i 。考察了几种主要实验参数：焙 烧温度、焙烧融盐比例、焙烧时间对二氧化钛纳米材料的影响，对 所得一系列纳米材料进行了扫描电子显微镜和x 射线衍射检测。结 果表明，随着焙烧温度的升高，二氧化钛纳米材料结晶性能越好； 融盐比例影响不大；焙烧时间对产物影响显著，并呈现一定的规律 性。 研究了t i 0 2 纳米颗粒的光致发光行为，结果表明制备的t i 0 2 纳米材料具有2 个发光中心，其一位于4 6 5n l t l ，起源于f 心；其二 起源于t i 0 2 纳米颗粒带隙电子跃迁，具有量子效应。高温焙烧后的 t i 0 2 的发光行为是高温诱导t i 0 2 纳米颗粒晶相发生变化的结果。两 个发射峰位于3 9 3a m 和4 6 5n l n ，分别起源于锐钛矿相带隙电子跃 迁和f 心。 对制备得到的纳米材料的光催化降解甲基橙和亚甲基蓝的性能 进行了检测，考察了所得一系列相变可控材料的光催化性能的比较。 结果表明，对于光催化降解甲基橙，焙烧6h 时光催化降解效果最好， 降解2 5m i n 后降解率可达2 2 2 8 ，其原因是其荧光能量小，光照后 产生的电子和空穴再结合率低所致；光催化降解亚甲基蓝，焙烧2h 时呈现一定的规律性。 对纯锐钛矿相二氧化钛纳米材料作为锂电负极材料做了充放 电、循环伏安、交流阻抗等检测。结果表明：电化学测试结果表明， 在1 0 - - 2 5v ，0 2 5c 下，l i + 嵌入和脱嵌过程中，在1 7 3v 和1 9 3v 处有两个电压平台。首次嵌锂和脱嵌容量分别为2 2 3m a h g 和2 0 3 6 硕士学位论文摘要 m a h g 。经过5 次循环后放电容量为2 1 3 2m a h g ，保持率为9 5 6 1 ， 1 0 次循环后放电容量为1 8 3 5m a h g ，保持率为8 2 2 9 ；1 5 次循环 后放电比容量为1 6 0 1m a h g ，保持率为7 1 7 9 。循环伏安测试显 示作为锂电负极的t i 0 2 具有很好的可逆性。 关键词t i 0 2 纳米颗粒，熔盐，荧光，锂离子电池，光催化 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t h i 曲l yo r d e r e dn a n o m a t e r i a l sa r ec u r r e n t l yi ng r e a ta t t e n t i o no f m a n yr e s e a r c hf i e l d s t i t a n i ah a sg o o dp h o t oe l e c t r i c i t ya n dg a ss e n s a t i o n i th a sb e e nah o ts p o ta tp h o t oc a t a l y z i n gd e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s ， s e n s o ra n do t h e ri m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i no r d e rt oo b t a i nt h eb e s t p e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt oc o n t r o lt h et r a n s f o r m a t i o n f r o ma n a t a s et or u t i l ep h a s e p h a s e t r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2c a nb ee a s i l y c o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gt h er o a s t i n gt i m eb yk c i - n a c ic o m p o s i t e m o l t e ns a l tm e t h o di nt h ep a p e r , a n dt h en a n o m a t e r i a lh a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e m a i nr e s u l t sa r ea sb e l o w ： p h a s e t r a n s f o r m a t i o nc o n t r o l l a b l en a n o s i z e dt i t a n i ap a r t i c l e sw e r e f a b r i c a t e db ym o l t e ns a l tp r o c e s st h r o u g hc o n t r o l l e dt h er o a s t i n gt i m ea t 7 0 0 t h ea n a t a s ew a so b t a i n e dw h e nr o a s t i n gt w oh o u r s ，a n dt h e a v e r a g es i z eo fp r o d u c ti sa b o u t2 0 n m t h ei n f l u e n c e so fan u m b e ro f s y n t h e s i sp a r a m e t e r sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u mo x i d en a n o p a r t i c l e s s u c ha sr o a s t i n gt e m p e r a t m e ，r o a s t i n gt i m e ，a n dt h er a t i oo ft h em o l t e n s a l th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 em i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h e t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e r o a s t i n gt e m p e r a t u r ew a sh i 曲e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o no f t i t a n i u md i o x i d e n a n o m a t e r i a l sw a sb e t t e r ；t h er a t i oo fm a l t e ns a l th a dl i t t l ei n f l u e n c e w i t hc r y s t a l l i z a t i o n ，w h i l et h er o a s t i n gt i m ee x e r t e dg r e a ti n f l u e n c ew i t h i ta n ds h o w e dac e r t a i nr e g u l a r i t y t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so ft h et i 0 2n a n o p a r t i c l e s w e r ed i s c u s s e d t h e r ea r et w oo p t i c a lc e n t e r sf o rt h et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ， t h ef i r s to r i g i n a t e sf r o mt h efc e n t e r sl o c a t e da t4 6 5n l n ，a n dt h es e c o n di s c o r r e l a t e dw i t ht h ee l e c t r o nt r a n s i t i o ni nt i 0 2n a n o p a r t i c l e sf r o mt h e b o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h et o po ft h ev a l e n c eb a n dw h i c hi s a s c r i b e dt ot h eq u a n t u me f f e c t 1 1 1 ep le m i s s i o ns p e c t r ac a nb eu s e f u lt o d i s c l o s et h ee f f i c i e n c yo ft e m p e r a t u r e i n d u c e ds t r u c t u r a lt r a n s i t i o n s t h e r ea r et w oo p t i c a lc e n t r e si nt h ea n n e a l e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s t h ef i r s t i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t o r i g i n a t e sf r o mt h efc e n t r e sl o c a t e d4 6 5n l n t h es e c o n di sc o r r e l a t e d w i t ht h ee l e c t r o nt r a n s i t i o ni na n a t a s ef r o mt h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o n b a n dt ot h et o po ft h ev a l e n c eb a n dl o c a t e da t3 9 3n i n t h e p h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t i e so ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yq u a n t i l y i n gt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n d m e t h y l e n eb l u ed y es o l u t i o n t h ec o m p a r a t i v e o fp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo np h a s e t r a n s f o r m a t i o n c o n t r o l l a b l en a n o s i z e dt i t a n i a p a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c ta f t e r r o a s t i n gf o r6h o u r se x h i b i t e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ce 艏c i e n c y a f t e r2 5 m i n t h ed e g r a t i o nr a t i ow a sa b o u t2 2 2 8 t h er e a s o nm a yb et h el o w e r r e c o m b i n a t i o ne f j f i c i e n c yo ft h ee l e c t r o n sa n dh o l e sa f t e rl i g h ta c t i v a t i o n d u et ot h el o w e rf l u o r e s c e n te n e r g y t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e d y es o l u t i o n ，t h er e s u l tw a sr e g u l a r i t yw h e nr o a s t i n gf o r2h o u r s t h ea n a t a s en a n o p a r t i c l e sw e r eu s e da sn e g a t i v em a t e r i a l sf o r l i t h i u m - i o n b a t t e r y , w h o s e c h a r g e - d i s c h a r g ep r o p e r t i e s ，c y c l i c v o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y a n d c y c l e p e r f o r m a n c ew e r ee x a m i n e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ei sa p o t e n t i a lp l a t e a ua t1 7 3va n d1 9 3v i nt h e p r o c e s so f l ii n s e r t i o na n d e x t r a c t i o n b e t w e e n 1 o 2 5 v a to 2 5 c t h ei n i t i a ll ii n s e r t i o n e x t r a c t i o nc a p a c i t yi s2 2 3 m a h ga n d2 0 3 6 m a h g ，r e s p e c t i v e l y i nt h e 5 t hc y c l e ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y i s213 2 m a h g ，9 5 61 o fi n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yw a sm a i n t a i n e d ；i nt h e 10 t hc y c l e ，t h ed i s c h a r g e c a p a c i t y i s18 3 5 m a h g ，8 3 2 9 o fi n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y w a s m a i n t a i n e d i n t h e15 t h c y c l e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y i s 16 0 1m a h g ，71 7 9 o fi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a sm a i n t a i n e d ，c v s h o wt i o ，e l e c t r o d ei sr e v e r s i b l ea st h el i t h i u mc a t h o d e k e yw o r d st i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，m o l t e ns a l t ，l u m i n e s c e n c e ， l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，p h o t o c a t a l y i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 耋海隼日期：羔啤年上月鲨日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：嘟 导师 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百下匕 二氧化钛具有优异的光电性能和稳定的化学性质，在光催化降解空气及水中 污染物f 1 2 】、太阳能电池【3 4 】、太阳能的储存与利用、光电转换嘲、光致变色等方 面有广阔的应用前景，成为近几十年研究的热点。 1 9 9 1 年，g r i i t z e l 掣6 j 以钉吡啶配合物敏化t i 0 2 纳米晶薄膜为光阳极，选用含 1 1 3 等低挥发性盐作电解质制成的纳米晶化学太阳电池取得了模拟太阳光下 ( a m l 5 ) 7 1 的光电能转换效率，实现了光电太阳化学电池的突破。1 9 9 3 年又 取得光电转换效率在模拟太阳光下1 0 1 和太阳光下1 2 的成绩，使用寿命预计 可达1 5 年以上【7 1 。 1 9 7 6 年，c a r e y 8 q t 道- ft i 0 2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱 氯，从而开辟了t i 0 2 光催化技术在环保领域的应用前景。1 9 9 5 年，h o f f m a n n 等1 9 提出t i 0 2 光催化的一般机理，奠定了光催化反应研究与应用的理论基础。 t i 0 2 光催化降解在降解水体中的有机物方面具有巨大的潜力，能有效地使有机 污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 、s 0 4 厶、n 0 3 、卤素离子等无机小分子，减轻 或完全消除原先污染物的危害性l l o 1 2 】。 i c h i k a w a 1 3 】用海水作电解液，以太阳光为光源，在不施加外部偏置电压的条 件下利用1 1 t i 0 2 光电解水制得了氢气。但是，t i 0 2 属宽带隙半导体，只能吸收太 阳光谱紫外光部分能量，对太阳光全谱能量利用效率很低1 1 4 1 。因此t i 0 2 的可见光 催化改性成为目前光催化分解水制氢研究的热蒯1 5 17 1 。 1 2t j0 2 的晶格和电子结构 二氧化钛又名钛白，氧化钛。白色粉末无毒、不溶于水、有机酸和弱无机 酸，微溶于碱。在浓硫酸以及氢氟酸长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱 和溶液热敏性稳定，在1 8 0 0 以上逐渐熔融。 二氧化钛有无定型和结晶型两种，板钛矿型属于无定型，晶体有锐钛矿型 和金红石型两种不同晶型，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方 式不同，图1 1 【1 8 】所示为两种晶型的单元结构，每个n 4 + 被六个o 厶构成的八面 体所包围。锐钛矿型的t i n 见距( 3 7 9 ，3 0 4 ) 比金红石型的大，t i 0 键距小 于金红石型。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边， 硕士学位论文第一章绪论 八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边， 四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带 结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 。c m 3 ) 略小于金红石( 4 2 5 0g c m - 3 ) ，带隙 ( 3 3 ev ) 略大于金红石型( 3 1e v ) 。它们在光电化学性质上存在差异，金红 石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复 合，催化活性受到一定影响，一般认为锐钛矿的光活性比较高。 t i 0 2 主要有两类不同的晶体结构，金红石和锐钛矿，普遍应用于光催化中， 锐钛矿显示出较高的光催化活性。金红石和锐钛矿的结构可以用t i 0 6 八面体来 描述。这两类晶体结构的不同在于各自不同的八面体的扭曲和八面体的组装模 式。 图1 1 表示了金红石和锐钛矿晶体的单个晶胞结构。每个t i 4 + 被六个0 2 。所 组成的八面体所包围。金红石八面体是不规则的，它显示轻微的正交晶系的扭 曲。锐钛矿八面体有着严重的扭曲以至它的对称性要比正交晶系低。晶格结构 的不同在t i 0 2 两种不同形式中引发不同的物质密度和电子带结构，如图1 1 及 表1 1 所示。 圆 图1 - 1 ( a 佥红石和( b ) 锐钛矿晶胞结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co fc r y s t a l ss p a c ef r a m e w o r k 表! - 1 金红石和锐钛矿的理化参数 t a b l e 1 - 1t h ep h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e r so fr u t i l ea n da n a t a s et i 0 2 硕士学位论文第一章绪论 1 3 二氧化钛纳米颗粒的制备方法 目前，制备二氧化钛纳米材料的方法一般有气相法和液相法。气相法制备 的产物有粒径小、分散性强、活性高等优点，但存在产量低、成本高等不足【1 9 。2 1 】； 液相法分为化学沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、模板法等【2 2 - 2 4 ，存在颗粒分 散不均匀、工艺不容易控制、后处理困难或原料价格昂贵等不足。自1 9 7 3 年 r h a r e n d t 2 5 】首次利用熔盐法合成b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 晶体以来，熔盐法在 合成纳米氧化物的很多领域得到了广泛的发展，近年来，熔盐法已用于功能材 料的合成【2 6 五7 1 。与气相法和液相法相比，熔盐法制备纳米材料具有反应条件容 易控制、产物纯度高、工艺简单且成本低廉等优点 2 8 - 3 0 】。 1 3 1 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体使之在气态下发生 物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法 特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控制。 1 3 1 1 化学气相沉积法c v d 气相法制备纳米二氧化钛的初级过程包括：气相化学反应、表面反应、均相 成核、非均相成核、凝结聚集。气相反应所需要的前驱体溶液有两类：四氯化钛 和钛醇盐。化学反应方程式一般可以分为四类： t i c l 4 与0 2 氧化，其反应式为 t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g = t i 0 2 + 2 c 1 2 n t i 0 2 ( g ) = ( t i 0 2 ) 刀( ，) 钛醇盐直接热裂法，其反应式为 t i ( o g ) 4 = n 0 2 + 4 c 日2 。+ 2 h 2 0 钛醇盐气相水解法，其反应式为 t i ( o r ) 4 + 2 h 2 0 = t i 0 2 + 4 r o h 气相氢火焰法，其反应式为 乃c ，4 + 2 h 2 + 0 2 = t i 0 2 + 4 h c i 1 3 1 2 等离子c v d 法 等离子体c v d 法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用 硕士学位论文第一章绪论 等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过骤冷作用得到纳米颗粒【3 l 也j 。 该方法具有产生等离子体时没有引入杂质的特点，因此生成的纳米粒子纯度较 高；等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长， 物质可以充分加热和反应的特点。气相法制备的纳米t i 0 2 有粒度好、化学活性高、 粒子呈球形、凝聚粒子小、可见透光性好及吸收紫外线以外的光能力强等特点， 但是产率低，成本高。 1 3 2 液相法 液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它的的基本原理是：选择一种或 多种合适的可溶性金属盐，按照所制备的材料组成计量配置溶液，在选择一种沉 淀剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。液 相制备纳米二氧化钛又可以分为溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、沉淀法、水解法等。 1 3 2 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 用溶胶凝胶制备纳米二氧化钛的报道很多【3 3 - 3 6 1 ，它是钛醇盐为前驱体，无 水乙醇等为溶剂，制得均匀溶胶，加入一定量的酸或别的催化剂，起抑制水解作 用，再干燥得到凝胶，经热处理后即可以得到二氧化钛纳米粒子。此方法制备出 来的产品纯度高，颗粒细，烘干后颗粒自身的烧结温度低，但是凝胶颗粒之间烧 结性差，块状材料烧结性不好，干燥收缩大。 1 3 2 2 沉淀法 沉淀法一般有共沉淀法、均匀沉淀法和水热沉淀法，常用的是后两种【3 玛8 1 。 均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放 出来，加入的沉淀剂不是立刻与反应组分发生反应，而是在整个溶液中缓慢生成。 控制颗粒生长速度，从而达到控制颗粒尺寸的目的，获得粒度均匀、纯度高的纳 米材料。雷闫盈等 3 9 】人利用此技术以硫酸法生产钛白的中间产物硫酸氧钛为原 料，制备出了粒度均匀、分散性好的纳米二氧化钛粒子。黄晖等【4 0 j k 以t i ( s 0 4 ) 2 为 前驱体，尿素为沉淀剂，采用水热沉淀法制备了二氧化钛纳米粉体，并且讨论了 晶型尺寸与前驱物摩尔比、反应温度、保温时间之间的关系，指出随着前驱物摩 尔比的减少，反应温度的升高、保温时间的延长，晶体粒径长大。还有很多人采 用均匀沉淀的方法，也制得了超细二氧化钛粒子。采用均匀沉淀法，只要控制好 沉淀剂的速度，就可以避免浓度不均匀的现象，使过饱和度控制在适当的范围内， 4 硕士学位论文 第一章绪论 从而控制粒子的生长速度，获得均匀、致密、纯度高的纳米粒子。汪国忠等f 4 l 】 人以t i c l 4 为原料制备了不同粒度的锐钛矿相二氧化钛粉末。在共沉淀体系中加 入一些添加剂，控制共沉淀的反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区或微 微液面上进行，保持沉淀有较高的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的羟基自 由基，大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服了传统的共沉淀制备纳米二氧化钛 粉末的缺点。 1 3 2 3 醇盐水解法 醇盐水解法是将金属盐溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀， 经过加热分解后可得到纳米粒子的一种方法。利用这种方法合成的纳米粒子粉 体，颗粒分别均匀，性能优良，纯度高、形状容易控制。但是原料成本昂贵，金 属有机物制备困难，合成周期长。很多人进行了醇盐水解法制各二氧化钛纳米粉 体的研究。 1 3 2 4 微乳液法 微乳液法 4 2 1 是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液法是 指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体 混合物。通常是将两种反应物分别溶于组成完成相同的两份微乳液中，然后在一 定条件下混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应；通过超速离心， 使纳米微粉与微乳液分离；再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面的活性剂。 最后经过干燥处理可得到纳米微粉。 1 3 3 融盐法 熔融盐合成( m o l t e ns a l t ss y n t h e s i s ) 是无机合成化学的一个重要分支。一般地 人们将熔融的无机盐称为熔融盐或简称熔盐。同水溶液一样，熔盐也是一种溶剂。 有人将熔融盐液体称为高温离子液体，也有人将离子液体称为常温熔融盐，因此 在这里，我们在介绍熔融盐的同时，也对离子液体做一个简单的介绍。 常见的液体体系是由分子构成的，例如水是由水分子构成，乙醇是由乙醇分 子组成。因此，离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 简单的来说就是由离子组成的液体体系， 或者说离子液体是仅由离子所组成的液体。在组成上，它与我们概念中的“盐” 非常相近，而其熔点通常又低于室温，所以有人把离子液体叫做室温熔融盐。离 子液体的最早报道可以追溯到2 0 世纪初。1 9 2 9 年，s u g d e n 就曾报道，将乙胺与2 0 硕士学位论文第一章绪论 的硝酸反应后，减压除去水分，得到油状液体，熔点为8 ，元素分析结果表明， 其组成符合c 2 h s n ：r 2 0 3 ，证明它是一种液体盐。1 9 5 1 年，h u r l e yv w i e r 报道，将1 溴丁烷与吡啶反应生成n 丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，可以生成一种室 温下为液体的物质。1 9 7 6 年，o s t r y o u n g 等利用这种液体具有良好的导电性的性 质，用它作为电解液，研究了六甲级苯的电解行为1 4 引。1 9 8 6 年s e d d o n 等人在n a t u r e 上发表论文报道，他们采用n ，n 二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为 非水溶剂，研究过渡金属配合物的电子吸收光谱m j 。1 9 9 2 年，w i k e s 等人报道了 对水和空气都更稳定的1 一乙基一3 甲基咪哇四氟硼酸盐( e m i m b f 4 1 ) 的制备，从 此，离子液体逐渐受到了国内外化学工作者的重视1 4 5 1 。 目前，被人们关注的离子液体种类较多，但是大体上说，构成离子液体阳离 子主要是季铵盐阳离子【n r x h 4 x 】+ 、季磷盐阳离子 p r x h 4 x 】+ 、长链烷基n 位取代 吡啶离子，记为 r p y 】+ 、长链取代的间位咪唑离子，记为 赋i m 】十等等。一般离 子液体的阳离子体积都比较大、长链的空间位阻也比较大构成离子液体的阴离 子常见的有a 1 c h 。、b f 4 、p f 4 。、c f 3 c 0 0 ，c f 3 s 0 3 。、s b f 6 等有机离子和配合物 离子，有时候也可以是c l 、b r 、i 、n o 、c 1 0 , 4 等简单无机离子。 与一般无机盐相比，离子液体的熔点要低得多。一般地，离子的体积变大， 对称性降低，粒子对间作用力变弱，电荷分布均匀，则离子液体的熔点较低。离 子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定的。将l e w i s 酸，如a i c l 3 加入到离子 液体 e m i m c i 中，当a i c l 3 的摩尔分数小于0 5 时，离子液体呈碱性：当a 1 c 13 的 摩尔分数等于0 5 时，为中性，阴离子仅为c i 。；当a 1 c 1 3 的摩尔分数大于0 5 时，随着 a i c l 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 和a 1 3 c l l o 等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。把弱 碱吡咯或n ，n 二甲基苯胺加入到中性 e m i m 】a l c l 4 一中，离子液体表现出很明显 的弱酸性。 与传统溶剂相比，离子液体有很多优点具体如下： 没有显著的蒸汽压。在一般的分子溶剂中，分子间的作用力主要是分子间的 范德华引力或氢键作用，而在离子液体中，正负离子间有较强的库仑引力，因此， 离子液体一般很难挥发，即使在较高的温度和真空下，也能保持稳定的液态。这 样，一方面，它不会成为蒸汽扩散到大气中去，从而造成环境污染，因此被人们 认为是一种“绿色溶剂”：另一方面，它可以有很宽的液态范围( 有的可以达到 3 0 0 ) ，因此，采用离子液体作为反应溶剂，人们可以在更大的温度范围内研究 和控制反应。 离子液体中的正负离子可以由有机离子和无机离子共同组成，所以它可以对 许多有机物、有机金属化合物、无机化合物甚至高分子材料具有很好的溶解性， 有时可以达到很高的浓度。同时，由于它们大多为非质子溶剂，可以大大减少溶 6 硕士学位论文 第一章绪论 剂化和溶剂解现象的发生，溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性，使反应 更容易进行或者会发生一些新的化学反应。离子液体的溶解性与阳离子和阴离子 的特性密切相关。例如由正辛烯在含有相同甲苯磺酸根的季钱盐离子液体中的溶 解性可以看出，随着离子液体中季钱阳离子侧链增大，即非极性增加，正辛烯的 溶解性也变大。由此可见改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。同样， 改变阴离子的结构同样可以获得人们想要的溶解性。 由于完全由离子组成，因此离子液体通常都具有良好的导电性。电化学研究 中寻找一种合适的电解液经常是一个难以解决的问题，而采用离子液体，它们具 有较理想的导电性和较宽的电化学窗口，同时他们虽然具有很高的极性，却很少 与其他物质发生络合现象，这样，选择合适的离子液体，可以极大地促进电化学 研究的发展。 组成离子液体的有机离子可以调整和修饰，在理论上可以组合出离子液体的 种类数量巨大，根据不同的用途和场合，对溶剂的不同要求，可以有更大的选择 空间。 离子液体一般不可燃，大多数具有较好的热稳定性和化学稳定性，一般可以 回收，重复使用，使用安全方便，降低生产成本。其实离子液体的热稳定性受杂 原子一碳原子之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密 切相关。例如胺或麟直接质子化合成的离子液体热稳定性差，很多含三烷基铵离 子的离子液体在真空8 0 下就分解。大多数季按氯盐离子液体的最高工作温度在 1 5 0 c 左右，而 e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定，【e m i m c f 3 s 0 3 】和 【e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】的热稳定性温度均在4 0 0 c 以上。可以看出，同水和大多数 有机溶剂相比，离子液体具有更宽的稳定温度范围，其应用领域也更广阔。 熔融盐的特性主要表现在以下几个方面，与前面所介绍的离子液体有许多相 似之处：离子熔体形成熔盐的液体由阴阳离子组成，碱金属卤化物形成简单的离 子熔体，而二价或三价阳离子或者复杂阴离子如硝酸根、碳酸根和硫酸根则容易 形成复杂的络合离子。由于是离子熔体，因此熔融盐具有良好的导电性，其电导 率比电解质溶液高一个数量级；低蒸汽压熔融盐具有较低的蒸汽压，特别是混合 熔盐，蒸汽压更低，具有广泛的使用温度范围：通常的熔融盐使用温度在 3 0 0 1 0 0 0 之间，并且具有相对较高的热稳定性；热容量大，传热速度比较快； 对物质有较高的溶解能力。 纳米材料作为一门新兴的科学，在最近的1 0 多年里受到了各国研究工作者的 关注。几乎所有的氧化物和其它金属化合物都陆续被合成出来，合成方法也是各 种各样。相对于其它常用的纳米材料制备方法，如水热溶剂热、热分解等，对 熔融盐方法的研究还较少，时间还较短。因此利用熔融盐制备纳米材料相对来说 7 硕士学位论文第一章绪论 有较大的研究空间和潜力。在过去已有人通过此方法制备了二元或三元氧( 硫) 化合物，利用常规的固相反应，通常需要l1 0 0 度以下才能获得这些化合物，而通 过熔融盐则在相对较低的温度下就可制得。其方法通常是将前驱体加入到已混合 的熔融盐混合物中( 熔融盐的量通常按能达到共晶的量) 。通常熔融盐体系所起的 作用有以下两方面之一：只作为熔剂不在反应过程中作为反应物参与反应；或者 是不但作为反应介质，而且还作为反应物直接参与反应。在只作为溶剂的反应中， 熔融盐的作用是通过提高扩散性来提高反应的动力学( 因为物质在固相中的扩散 系数要远远地小于在液相中的扩散系数，所以相应的提高了反应物的活度) 。反 应的机理可能为：由于熔融盐介质的存在加快了反应物的分散，在适当的温度下 反应物在溶液中的进行反应，随着反应的进行，产物由于过饱和而在溶液中沉积。 熔融盐作为离子液体体系之一，其本身极性强、热传导快、表面张力高，经常会 对反应产生一定的影响，甚至对产物晶体的结晶过程产生影响，进而影响纳米晶 的形貌和物理化学性质。这就是为什么使用熔融盐方法会得到一些具有不同形貌 和性质材料的原因。新加坡l e e 课题组利用熔融盐方法通过s n 纳米颗粒制备了“v ” 形s n 0 2 纳米棒 4 6 1 。这是一个两步的制备过程：首先，用硼氢化钠还原s n c h 的1 ，1 0 邻二氮菲溶液，得到单质s n 的纳米颗粒。然后，将所得的s n 纳米颗粒与n a c l ( 摩 尔比l ：1 0 ) 混合研磨成粉末，加热至q 8 5 0 保温4 5m i n 。冷却后，产品洗涤分离、 干燥，所得固体粉末为“v ”形s n 0 2 纳米结构。作者认为这种由纳米颗粒生长成“v ” 形纳米棒的机理是单质金属锡纳米颗粒低的熔点( 2 3 2 c ) 导致，其自身作为催化 剂，按v a p o r 1 i q u i d s o l i d ( v l s ) 生长机理生长。s u n 等人用类似的方法，先制备出 s n o 的纳米颗粒，然后把s n o 纳米颗粒与n a c l 熔融盐混合加热，制备了s n 0 2 纳米 棒h 7 1 。然而，根据他们的研究，他们的纳米棒生长机理与前者完全不同用透射 电镜跟踪反应过程发现，纳米棒是由s n o 纳米颗粒定向聚集而产生的( 纳米颗粒首 先定向聚集成链状) 。同样，n a c i 在这个反应过程中具有非常关键的作用。它不 仅仅是作为一种反应溶剂，而且为纳米颗粒定向聚集提供动力学条件。l e e 等人 利用熔融盐方法也制各出s n 0 2 的纳米棒1 4 引。他们分别用n a c i 和k c i 为熔盐，研究 了不同熔盐对产品形貌的影响。而且，他们还将所得样品用作“离子二次电池电 极材料进行了电化学性质的测量，测量结果表明电池的充放电容量远远好于1 3 n l l l 粒径的粉体材料。 熔融盐方法制备纳米材料最引人注目的工作是w o n g 等人利用此方法制备出 单晶一维纳米结构的钙钛矿b a t i 0 3 【4 9 j 。到目前为止，钙钛矿化合物的一维单晶纳 米材料仍然十分难得，这主要是因为它们是立方晶系，一般( 1 0 0 ) 面为显露晶面， 各晶面的表面能相等，很难发生各向异性生长，因此一般比较容易得到立方块状 ( 大颗粒) 或球形颗粒( 小颗粒) 。而他们以n a c i 作为熔融盐，与草酸钡、二氧化钛 8 硕士学位论文第一章绪论 混合研磨后，加a n p 9 作为表面活性剂，加热至1 j 8 2 0 ( n a c i 熔点约为8 0 0 ) 反 应3 d x 时后，冷却到室温，所得产品为b a t i 0 3 的纳米棒。利用熔融盐法制备这种 钙钛矿的单晶一维纳米结构机理，不但与表面活性剂的加入有关，更重要的是受 熔融盐的强极性和较大的表面张力影响，使晶体生长受极性和张力的作用而沿着 某一方向生长。2 0 0 5 年，他们还报道了利用这种方法制备组成和形貌可控的 c a l 璀s r x t i 0 3 钙钛矿纳米颗粒p o j 。由此可以看出，熔融盐法在合成与制备多金属 氧化物方面，如钙钛矿、尖晶石等，有其独特的优势。 1 4 负载二氧化钛光催化剂的制备 关于t i 0 2 光催化的研究越来越引起国内外科研人员的重视，特别是在环境保 护方面的突出优点，在常温常压下，它能使多种类型的难降解的有机物经光催化 分解为二氧化碳和水，不会造成二次污染，因而推动了人们用它来对废水进行处 理的研究。以往的研究主要是用t i 0 2 粉末以悬浮态进行光催化，由于t i 0 2 粉末在 光催化过程中易聚集，光的穿透深度受到影响且不易分离，难于回收重复利用。 t i 0 2 的纳米粉体或超微粉体存在着反应后难回收，大颗粒的t i 0 2 催化剂的粒径较 难控制和低活性的缺点，考虑到t i 0 2 的实用价值与应用前景负载型t i 0 2 已成为人 们关注的课题。研究负载型t i 0 2 催化剂所要涉及的问题除了与悬浮相催化剂相关 的问题如：催化剂的晶相、粒径、用量、表面修饰以及外界因素光源与光强、有 机物的种类及浓度、p h 值、反应温度、外加氧化剂、溶液中盐等，更重要的就 是催化剂的载体以及t i 0 2 催化剂在载体上的固定问题。 1 4 1 光催化剂载体的主要作用及载体选择 载体对光催化剂的主要作用是载体将t i 0 2 固定，可防止t i 0 2 粉末粒子的流 失并且易于回收利用，克服了悬浮相t i 0 2 的缺点。载体可提高t i 0 2 的利用率。即 在载体表面覆盖了一层t i 0 2 增加了的t i 0 2 比表面积，进而增加了有效t i 0 2 的量。 另外一些载体可同污染物时发生相互作用，有利于e 。h + 的分离并增加对反应物的 吸附，提高t i 0 2 的光催化活性。用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修 饰并制成各种形状的反