（材料学专业论文）naxco2o4基材料的制备和热电性能研究.pdf

摘要 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接转换的功能材料，以之为核心 的热电转换装置不污染环境，能够利用工业余热、废热和可再生能源( 如太阳能 等) 进行温差发电，具有良好的综合社会经济效益。层状钴基氧化物热电材料由 于具有优良的性能而成为有着广阔应用前景的一种热电材料，本论文选择了 n 轧c 0 2 0 4 氧化物热电材料作为研究对象，研制热电材料性能参数测试装置，研 究制备工艺和掺杂对n 巩c 0 2 0 4 材料的结构和热电性能的影响，探讨提高该类材 料整体性能的可能途径，为其日后在工业上的广泛应用作出有益的探索研究。 n 钆c 0 2 0 4 是一种层状过渡金属氧化物，属于p 型热电材料，由导电层和绝 热层交替排列而成。在该材料中，载流子与晶格之间有较强的相互作用，载流子 浓度和载流子迁移率对其热电性能起重要的影响作用。 本文中分别采用聚合合成法和柠檬酸法合成n 巩c 0 2 0 4 前驱粉体，以常压烧 结制备其块体材料。研究发现：制备的前驱粉体成分均匀、杂质少、颗粒细小， 其中柠檬酸法制备的样品热电性能较佳。成型烧结工艺对块体样品性能影响很 大，根据正交试验的结果，最佳参数组合为：4 5 l 澍的成型压力( 压强约5 7 0 m p a ) ， 1 1 5 3 k 的烧结温度和2 0 小时烧结时间。 以a g 、c a 、n i 作为掺杂元素研究n 戤c 0 2 0 4 材料的掺杂改性问题。结果显 示：掺杂均未改变基体材料的晶体结构，只是引入微量氧化物杂质，掺杂后材料 仍属于p 型热电材料，其电阻率随温度升高而呈下降趋势，s e e b e c k 系数随温度 升高而大致增大。三种掺杂元素都不同程度地改变了材料的热电性能，其中掺 a g 的效果较好，既降低了电阻率，又增大了s e e b e c k 系数，能综合地提高基体 材料的功率因子。 由此可见，n 戤c 0 2 0 4 是一个值得深入研究的热电体系，其性能还有巨大的 提高空间，通过改善制备工艺，选择合适的掺杂元素和掺杂量，是完全有可能大 幅度提高n 钆c 0 2 0 4 材料热电性能的。 关键词：热电效应：钴基氧化物热电材料；n a 0 2 0 4 体系；掺杂 ! ：奎三些奎兰三兰至圭兰堡丝圣 a b s t r a c l 1 h et h e n n o e l e c t r i cm a t e r i a ih a sb e c o m em o r ea n dm o r ea t t r a c t i v e w h i c hi sa k i n do f t l l e m c t i o lm a t e r i a lf o rt h 锄a le i l e r g ya n de l e c t r i ce n e r g yc o n v e r s i o n t h e t h e 瑚o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e sm a i l l l yu s e df o rt h e r f n o e l e c t r i cg e n e r a t i o na n d r e 伍g e r a t i o nb c c a 吣ei td 0n o tp o l l u t ee n v 曲眦c n ta n dc 趾u t i l i z em er e g e n e r a t i o n a b l ee n e r g y r e c e n t l yl a y e r c dc o b a no x i d e sh a v eb e e ne x t e n s i v c l yi 玎【v e s t i g 砒e da sa p r o i i l i s i i l g c a n d i d a t ef o ra 血e m l o d e c t 血m a t e r i a lb c c a 哪eo ft h e i re x c e l l e n t m 咖o e k c t r i cp r o p c r t i e s w el l a v es e l e c t e ds o d i 啪c o b a ho x i d e ( n 巩c 0 2 0 4 ) a sa r e s e a r c ho 巧e c t ；d e s i g n saa p p a r a t u sf o rm e a s u r m gm e 瑚o e l e c t r i cp e r f 0 咖锄c eo f m a t e r i a l s ；d i s c i l s st h ee 腩c to fs ”t t l e s i s 柚dd i 腩r 衄td 叩a n t so nt h e r n l o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f n 钆c 0 2 0 4 n 戤c 0 2 0 4i sal a y e r e dc o m p o u n d ，c o n s i s t i n go f t h ea l t c r n a t es t a c ko f c 0 0 2l a y c r w i l i c hi sr c s p 眦 s i b l ef o r 也ee l e c t r i cc o n d u c t i o ma i l dn l ei n s u l a t c dl a y e la c c o r d i n gt o t h eg a s l a c k st h e o r y n 戤c 0 2 0 4i sap a t t e mo f p h o n o n 出a s se l e c t f o nc r y s t a l ”1 1 l e c 衄d u d i n gc a r r i e r sa 任b c t e dt h e r m o e l e c 仃i cp m p e n i e so fn c 0 2 0 4 ，s u c ha se l e c t r i c a l r e s i s t i v i 魄s e e b e c kc o e 伍c i e l l ta l l dm e m l a lc o n d u d i v i 够 t h es y n t t l i so f t h en 钆c 0 2 0 4t l l e n n o e l e c t r i co x i d cp o w d e r sw e r ea n 锄p t e db y u s i n gt l l ep o l y m e r i z e dc o m p l e xm e t i l o da n dc i t r i ca c i dc o m p l e xm 成h o d ，b o t l lo f t h a t 黜ak 砌o fs 0 1 g e lm e m o d t h ee 位c t so ft l l e s e s 0 1 g e l m e t h o do nm c c r y s 诅l l o g m p h i ca l l i s o t f o p y ，c o m p o s i t j 伽a n dm e n n o e l e c t r i cp r 叩e r t i e so f t l l es h n e r e d n 戤c 0 2 0 4 、e r ci n v e s t i g a t e da n dc o l p a r e dt oe a c 血o t i l e lt h ec i t r i ca c i dc o m p l e x me t ：h o dw 船q u i t ee 矗e c t i v ef o rs y f l m e s i z i l l gt l l ec r y 咖l l o g r a p h i c a l l yo r i e n t e ds o d i u m c o b a no x i d ew i mc o m p o s “i o n a jh o m o g e n e i t ya n da 丘n em i c r o s m l c t u r ea n df o r e l l l l a n c i l l gm em e n n o e l e c t r i cp e r f b 加a n c en 戤c 0 2 0 4c y l i n d r i c a ls p e c i m e n sw e r c p r 印a r e db yc o n s t a n ts i n t e f i n g i t c a l lb ef o l l i l dm es i n t e r i n gm e t h o dh a sag r e a t i i l n 咖c eo nt h e 皿0 e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 1 l ec r y s t a ls 吐u c t l i r e 蛐dt l i 锄o e l e c 仃i cp r o p e r t i e so fn 龋0 2 0 4 - b a s e ds 枷p l e s w i 血d 叩e db y 山r e ee l e m e n t s 鲫c ha sa g ，c a 舳dn ih a v eb e e ni r e s t i g a t e d t h e t t x r da l l a l y s i ss h o w e dm a tt h ed o p e ds a l i l p l e sw e r ec o f n p o s e do ft i l e v - n c 0 2 0 4 p h a s ea i l df e wi r n p u r “yp h a s e t h es i 印o ft h es e e b e c kc o e m c i e mi 8p o s i t i v eo v e rm e w h o l et e i n p e r a t u r em g ef o ra l ls a m p l e s ，i l l d i c a t i l l gp t y p e 恤e r m o e l e c t r i cm a t c r i a l s t h eg c n e r a lt r e n di sf o re l e c m c a lr e s i s t i v i t yo f a l ls a m p l e st od e c r e a s e 谢t hi t l c r e a s 崦 t e m p e r a t u r e ，t h e s e e b e c kc o e f f l c i e n to fa l l s 锄p l e si 1 1 c r e a s e d 、v j mm c r e a s 访g t e r 玎l p e r a t u r e t h ea g d 叩e ds 锄p l es h o w sb e t t e ft h e m l o e l e c t r i cp r o p e n i e st h a nm a to f t h eo t b 豇s a m p l e ，t h ea gs u b s t 曲u t i o nl c dt oas i g n i f i c a n ti n c r e a s ei nt h ep o w e rf 如t o l t h er e s u l ti nt l l i s 廿l e s i ss h o 、sn 瓠c 0 2 0 4i sa p r o m i s i n gt h e r n l o e l e c t r i cm a t e r i a l o n c e “l l a sa p p r o p r i a t es y l l t i l e s i sm e t l l o d 卸ds u i t a b l ed o p 卸t s ，m ep r o b a b i l i t yo f t h e 瑚o e l e c t r i cp m p e r t i e si m p m v e m e m sw i l le x i s t k e y w o r d s ：t i l e 肌o e l e c t r i ce 疵c t ；c o _ b a s e do x i d et h e 锄o e l e c t r i cm a t e r i a l ；n 轧c 0 2 0 4 ； d o p a n t 第一章绪论 1 1 热电理论及其应用 1 1 1 引言 第一章绪论 热电现象从发现至今已有一百八十多年了，在最初的一百多年里，对该现象 的研究主要是围绕金属材料进行的，但由于其热电转换效率低，以致有关热电材 料及热电转换装置的研究与应用进展得十分缓慢。真正把这一物理现象发展为一 种有实用价值的能量转换技术则是2 0 世纪5 0 年代以来的事，前苏联科学家 a b r 锄i o 归f c 发现【”，半导体材料的热电转换效率比金属材料有数量级上的提高， 利用半导体热电材料进行温差发电和通电制冷的设想有望实现，从而在全世界范 围内掀起了研究热电材料的热潮，在此期间，人们研究开发了多种有价值的热电 材料，当中的一些还得到了较广泛的应用。但到了7 0 年代，使用氟利昂的机械 压缩制冷技术因其效应相对较高而得到迅速发展，使得热电材料的研究尤其是在 热电制冷方面的研究倍受冷落，几乎陷入了停顿状态。直到9 0 年代初期，随着 全世界环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，符 合绿色环保新概念的热电材料又重新引起人们的浓厚兴趣。近十年，随着材料科 学的不断发展，以及材料制备工艺和分析手段的多样化，使得设计和制备高性能 高效率热电材料的可能性大大增加。一些新型热电材料的出现，如“声子玻璃电 子晶体”型热电材料2 。3 1 、纳米超晶格热电材料” 、氧化物热电材料6 。8 1 等等，让 人们看到热电材料发展的广阔前景，美国科学家t e r r v m t r m 乐观地预言，在未 来几年内热电材料的研究必将有惊人的突破【9 】。在中国，热电材料和热电转换器 件自上世纪8 0 年代以来得到了迅速发展，它的应用已渗透到家电、光电子、微 电子、医疗器械等许多领域。 1 1 2 材料的热电理论 热电学起源于五个与热电转换有关的基本效应【1 0 。1 4 】：塞贝克效应( s e e b c c k e 行e c t ) 、珀尔帖效应( p e l t i e re 位c t ) 、汤姆逊效应( t h o m s o ne 虢c t ) 、焦耳效应 广东工业大学工学硕士学位论文 ( j o u i ee 髓c t ) 和傅里叶效应( f o l l r i e re 位c t ) 。其中j o u l e 效应和f o u r i e r 效应是 热的不可逆效应，而s e e b e c k 效应、p e i t i e r 效应和n l o m s o n 效应表明了电和热之 间的转换是直接可逆，基于这三个效应，就可以制造出各种实现热能和电能之间 相互转换的热电器件。同时，三者并非相互独立，可以通过开尔文( k e l v i l l ) 关 系式描述它们之间的相互关系。热电学这五大基本效应是热电材料及器件设计、 计算的理论基础和依据，下面将分别介绍一下它们的基本内容。 1 1 2 _ 1s e e b e c k 效应 1 8 2 3 年，德国科学家1 1 1 0 m a ss e e b c c k 在研究b i c u 与b i t e 回路电磁效应的实验中发现：在由两种不同的导体连接所构成的闭合 回路中，如果两个接点处温度不同，则在接点两端出现电压降，回路中产生电流， 这一现象称为s c c b c c k 效应。这一效应是将热能直接转换为电能实现温差发电的 理论基础。在开路时，开路两端将出现电势差，称为s e e b e c k 电势，它在闭合回 路中引起热电流。 导体a y 。霉 图卜l 温差电效应示意图”( 其中1 、2 为接点) f i g 1 1s c h e m a t i c f o rt h et h e r m o e l e c t r i ce f f e c t 如图1 一l 所示，两种不同的导体a 、b 组成的回路，若两个接点l 和2 维持 在不同的温度t l 和t 2 ，( t l t 2 ) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会 出现一个电势差。其数值为 v y z =s 曲( t l t 2 )( 1 1 ) 只要两个接点间的温差t = t 1 一t 2 不是很大，这个关系就是线形，即s a b 为常 数。该常数定义为两种导体a 、b 的相对s e e b e c k 系数，即 矿 2 牌言 ( 1 - 2 ) s e e b e c k 系数的常用单位是v 瓜。另外，公式( 1 - 1 ) 中的电势差v y z 可正可负，这 2 第一章绪论 取决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性，故s e e b e c k 系数也有正负 之分，通常规定：在热接点处，若电流由导体a 流向导体b ，则s e e b e c k 系数s 。b 就为正；而在同一接点，若电流由导体b 流向导体a ，则s a b 为负。因此，s e e b e c k 系数的数值及其正负取决于所用导体a 与b 的热电特性，而与温差梯度的大小、 方向无关。 s e e b e c k 系数也称为温差电动势率。它的微观物理本质可以通过温度梯度作 用下导体内载流子分布变化加以说明。对于两端尚未建立起温差的孤立导体，其 载流子在导体内为均匀分布。一旦温度梯度在导体内建立后，处于热端的载流子 就具有较大的动能，趋向于冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的载流子数目多于 热端。这种电荷的堆积使导体内的电中性遭到破坏并在导体内建立起一个自建电 场，以阻止热端载流子向冷端的进一步扩散。这样当导体在达到平衡时，导体内 无净电荷的定向移动，此时在导体的两端形成的电势差就是s e e b e c k 电势。 1 1 2 2p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e h i e r 效应。1 8 3 4 年， 法国的c a p e l t i e r 发现当直流电通过由两种导体构成的回路时，在两接点处将分 别产生吸收和放出热量的现象，这称为p e l t i e r 效应，它是实现新概念型制冷的理 论基础。在1 8 3 8 年，l e i l z 给予了关于p e n i e r 效应本质的正确解释和证明。 在图1 一l 中，若在y 、z 两端施加一个电动势，在a 和b 两种导体构成的回 路中将会有电流，产生，同时还将伴随着在两个导体的其中一个接点处出现吸热， 而另一个接点处有放热的现象。接点处的吸热( 或放热) 速率4 与回路中的电流 ，成正比，即 q = 石曲 ( 1 3 ) 式中的为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，有 石曲= 导 ( 1 4 ) p e l t i e r 系数的单位是w ，a ，其物理意义是单位时间内单位电流在接点处所引 起的吸( 或放) 热量。一般规定：当电流在接点l 处由导体a 流向导体b 时，该 接点从外界吸热( 接点2 放热) ，则p e l t i e r 系数为正，反之为负。p e l t i e r 效应 产生的原因是位于接点两边的导体中载流子的浓度与f e n n i 能级不一致，当载流 子从一种导体通过接点进入另一种导体时，需要与外界交换能量，从而达到新的 广东工业大学工学硕七学位论文 平衡。 1 1 2 3t h o m s 蚰效应 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是通过两种不同材料之 间的连接来体现的，而t h o m s o n 效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现 象。1 8 5 6 年，t 1 1 鲫s o n 提出当一根导体的内部存在温度梯度时，通以电流，导 体除了产生j o l l l e 热，还有额外的吸放热现象即n o m s o n 效应。假设流过一个均 匀导体的电流为i ，电流方向上存在一温差t = t 1 一t 2 ，则在这段导体上的吸( 或 放) 热速率目为 q = 舭r( 1 5 ) 式中的口为比例常数，定义为t h o m s 叽系数，即 卢2 齿 ( 1 6 ) 1 1 1 0 m s o n 系数的单位是v 依，规定当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸 热，则n l o m s o n 系数励正，反之为负。t h o m s o n 效应源于因温度梯度而引起的 载流子能量差异。 s b e c k 系数、p e n i c r 系数和1 1 l o m s o n 系数可通过k e l v i n 关系式联系起来： 或 s 。= 孕 鱼：盟 册1 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 式中的t 为绝对温度。 上述两个关系式对热电研究具有重要意义，公式( 1 7 ) 给出了s e e b e c k 系数和 p e m e r 系数之间的相互关系，这使人们可通过较易测量的s e e b e c k 系数获得从实 验上难以准确测量的p e l t i e r 系数，另外，由公式( 1 8 ) 可进一步导出单个材料的绝 对s e e b e c k 系数和t h o m s o n 系数的关系： s ：f 纫 ( 1 9 ) 由r 、 。 从公式( 1 9 ) 出发，如果知道t h o m s o n 系数，就可以通过积分得到s e e b e c k 系数。 另外，由于热力学第三定律表明所有的热电效应在o k 时消失，故可以通过该式 求出一个导体在任意温度下的绝对s e e b c c k 系数。 4 第一章绪论 1 1 2 4j o u i e 效应单位时间内由恒稳电流产生的热量等于导体电阻和电流 平方的乘积，这称为j o u l e 效应，即 易叫2 r = 竽 ( 1 1 0 ) 其中9 为j o u l e 热、，为电流、r 为导体电阻、p 为导体电阻率、，为导体有效长 度、一为导体截面积。 1 1 2 5 f o u d e r 效应f o u r i e r 效应是指单位时间内经过均匀介质沿某一方向 传导的热量与垂直这个方向的截面积和该方向温度梯度的乘积成正比。 g ：朋生墨( 1 1 1 ) 式中g 为传导的热量、兄为导体的热导率、，为导体有效长度、为导体截面积、 死为热端绝对温度、疋为冷端绝对温度。 由上述基本原理可知，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦 合效应，是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称。根据电导、热导 的通常定义，可以推导出4 1 】： 7 口= 凸西一o s v r( 1 1 2 ) 五：争：竿：砸一( 享+ v r ( 1 1 3 ) 。5 一了一亍一一o d l 0 7 十，1 l 1 1 3 j 用矩阵形式表示： 阱 二k n 其中，五、五、五分别为电流、熵流和热流密度，豆、v r 、6 、s 、 及t 分 别是电场强度、温度差、电导率、s e e b e c k 系数、热导率和绝对温度。公式( 1 1 2 1 显示了温度差可以产生电流，而公式( 1 1 3 ) 则显示电流能够引起热流。 1 1 3 热电效应的应用 1 1 3 1 工作原理在热电理论的指导下，人们经过多年的研究，成功地制造 出各种热电转换装置和器件，实现了热电效应的工业应用。温差发电和通电制冷 的工作原理如图1 2 所示，将n 、p 两种类型的半导体热电材料用高导电性能的 广东工业大学工学硕士学位论文 导流片串联起来，若接在位置“l ”上，它就以p e l t i e r 方式工作，当电流流过回 路，将在接点a 处发生吸热，而在接点b 处放热，相当于把a 处的热量“抽” 到b 处，从而起到制冷的作用，若连接在位置“2 ”，并同时在a 、b 两端建立一 个温度差( t 1 t 2 ) ，根据s e e b c c k 效应，将在负载r l 两端产生一个电压，其作 用就是一个发电器。 a 图1 - 2 热电效应的工作原理图 f i g 1 2p r i i l c i p j eo f m em e m o c l e c 仃i ce 髓c t 以热电材料为元件制成的发电系统和制冷系统，具有重量轻、无机械运动部 件、没有磨损、噪音的问题、无须氟利昂等制冷剂，对环境无污染、外形尺寸容 易微型化、安全耐用等优点。但目前，由于技术上仍有许多难题尚未克服，热电 器件在应用上存在着工作效率低、能耗大、造价高等明显的缺点，因此热电制冷 和发电主要是应用在不以能量转换效率为主要考虑因素的场合中。下面将介绍热 电效应的一些应用情况【1 ”。 1 1 3 2 测量温度热电偶用于测量温度及辐射能已有过百年的历史，是运用 热电效应最典型、晟成功的例子，常用金属或合金制成熟电偶，其工作原理就是 将热能转换成电能，在开路条件下直接测量电压，进而获得工作点的温度值。 1 1 3 3 热电发电技术的应用从原理上说，只要在热电元件的两端维持一个 温差，就可以输出电功率。早在1 8 8 5 年，r a y l e i 曲就率先研究了利用温差电现 象发电的可能性，他第一个计算了温差发电的效率，可惜其计算结果并不正确。 1 9 4 7 年，t e l k e s 利用半导体材料研制出工作效率约为5 的热电发电器。上世纪 5 0 年代，前苏联成为了全球温差电研究中心，他们最早实现热电发电的实用化， 研制出利用煤油灯、木材燃烧等作为热源的温差发电装置，为边远地区做小功率 6 第一章绪论 电源之用，功率范围从数十瓦到数百瓦。1 9 6 2 年，美国首次将热电发电器应用 在航空航天事业，开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元。 热电发电能够利用燃料、工业的余热和废热，甚至太阳能、地热能、海洋温 差及放射性同位素作为热源进行发电，其发电潜力巨大，且不产生污染，对环境 无破坏作用。一般的热电发电器多数由若干块热电发电模件组合起来的，因而发 电器的运行维修和控制都很方便，若某一模件损坏，只需将其更换即可，对整个 系统影响很小。热电发电对热源的温度要求很低，即使是在热源温度低于l o o 时，也能运行发电。热电发电特别适用于一些特殊的场合，比如：用于航海的浮 标灯用电源、石油管道中无人中继站电源和野战携带电源。此外，热电发电器还 大量应用在太空科学方面，因为太空发电站除了要求具有较高发电效率及较轻重 量外，还要有在长工作时间内极高的可靠性。美国曾对航空器提供能源的四种能 量转换体系：r a n k i n e 循环、b r a y t o n 循环、热离子转换及热电转换进行比较研究， 结果发现热电转换具有明显的优势。例如：美国1 9 7 7 年发射的旅行者号宇宙飞 船中安装1 2 0 0 个热电发电器，利用放射性同位素作为热源，向飞船上的计算机、 罗盘等仪器设备提供能源，在长达2 5 亿装置时后无一报废。 近二、三十年，人们逐步开展研究利用太阳能进行热电发电。1 9 8 7 年，美 国新墨西哥州立大学设计了一台太阳能热电发电器，采用自动对太阳能跟踪的反 射式镜面收集太阳辐射，经过凹面镜聚焦到与热电元件紧贴的集热器上成为热 端，利用冷端和热端之间的温差来发电。1 9 9 0 年，美国华盛顿州海军实验室的研 究人员提出，在位于离地球2 2 k m 轨道上运行的高空平台上的热电发电器可采用 地球表面的漫反射( 地球表面温度3 0 0 k ，峰值辐射波长为l oum ，辐射功率密度 1 4 0 w ，m 2 ) 能量作为热源，以外层空间( 3 5 k ) 辐射作为冷源，选用合金热电材料 制成热电发电器。 至于利用工业余热或废热的热电发电近年来也得到越来越多的关注和研究， 而且已经有标准化热电模件作为热电发电的例子。其中美国能源部曾资助了一项 “内燃机用热电发电机”的课题，利用热电发电器把载重汽车发动机排气口废热 直接转变为电能，达到节省燃油的目的。该装置以n 1 4 重型卡车为对象，该车 发动机排气口的废热温度高达4 0 0 ，可提供3 0 0 k w 以上的热功率。热电转换 装置采用b i 2 t e 3 热电偶片元件为转换器，三片并排固定在同一个散热片上作为一 块组元，若干个组元围绕发动机散热管圆周排列。该装置的冷热端温差可以高达 广东工业大学工学硕士学位论文 1 8 0 ，输出电压1 3 5 v ，功率l k w 。另外，日本大阪大学与英国威尔士大学亦 合作研究了大规模利用工业低温余热以产生兆瓦级电功率的研究项目，该项研究 是以钢铁厂冷却水为热源，温度大约为l o o ，冷端采用循环冷却水，温差大约 为6 肚8 0 ， 1 1 3 4 热电制冷技术的应用 热电效应制冷的应用主要在普冷温度范围，即 环境温度以下几十度左右。在民用领域，热电制冷冰箱较为人们所熟知，据估计， 1 9 9 2 年的世界总产量达5 0 万台，主要是装备到汽车上，容积约9 l l 升，使用 汽车电瓶提供的电源，可存放冷饮和食品。此外，还可用于便携式冷藏箱、温差 电空调系统、冷暖两用水壶等消费类电子产品。在原子物理学、天文学等领域， 人们亦已成功研制出光电倍增管用热电制冷器、红外探测器用热电制冷器等高端 和复杂的致冷设备。 2 0 世纪7 0 年代，我国对半导体制冷技术在工业上应用开始进行探索，并先 后完成了电子冷冻车削、电子冷冻铣削、电子冷冻磨削、电子冷冻铸造、液膜冰 液等研究课题。用电子冷冻新技术代替传统的液氨等制冷介质，通过电源变换实 现快速装卸工件和恒温控制，使过去一些无法加工的材料，特别是航天材料( 橡 胶件、热塑性件、脆性材料、极薄件等) 找到新的加工方法，最突出的是内冷式 冷冻磨削的研究和应用，解决了磨削加工中表面烧伤、应力消除等问题，它无尘、 无味，改善工作环境，提高零件质量，在机械加工领域占有重要的地位。 热电制冷在生物学和医学仪器上的应用己有2 0 年以上的历史，利用它无噪 音、无振动、体积小和使用方便等优点，开发了一系列新产品，例如：p c r 仪、 呼吸机气泵、冷冻手术刀、组织切片用冷台等。 1 2 热电材料的主要性能参数 如前所述，利用热电效应的热电转换装置，已成功地应用于许多领域，而这 种成功的应用是必须要以具有良好热电性能的材料为基础的。关于材料的热电性 能的研究自热电效应发现后就已经展开，1 8 2 3 年，s e e b c c k 在实验中发现热电现 象后，便开始对许多材料的热电性能进行比较研究，为后来的温差电研究打下基 础。s b e c k 将这些材料按s b e c k 系数s 与电导率d 乘积的大小排列，得到所谓 的“s e e b e c k 系列”。后来在1 9 0 9 年至1 9 1 1 年间，德国的a l t e l l l ( i r c h 提出了一个 第一章绪论 令人满意的温差电制冷和发电的理论2 2 1 。当中指出良好的热电材料必须具有以下 三个基本条件： 具有较高的s e e b e c k 系数s ，从而保证有较明显的温差电效应； 应有较低的电阻率n 能获得更大的电流量，并使产生的j o l l l e 热量小， 保证有较高的制冷或发电效率： 具有较低的热导率旯，使得产生的j o u l e 热量能保持在接点附近，防止热 量从高温向低温自然扩散。 对于以上这几个性质的要求，可以把它们合起来用热电优值z 来描述： z ：罢( 1 1 5 ) d z 越大，表示材料的热电性能越好。另外，z 又是绝对温度丁的函数，在不同的 温度下材料的z 值不同，所以习惯上把热电优值与温度的乘积z r ( 又称热电性 能指数) 这一无量纲数值的大小描述热电材料性能的好坏。目前，传统块状热电 材料的z 丁值只能达到o 4 1 4 的水平，这是热电材料工作效率偏低的主要原因 之一，但假如能将材料室温下的z 7 值提高到3 左右，热电制冷设备的工作效率 完全可以和压缩制冷技术抗衡竞争，而且这种材料还能够制备高效率低温热源发 电机，实现温差发电及通电制冷实用化的目标。需要特别指出的是，迄今为止， 从热力学基本定律出发所进行的研究尚未发现有热电优值的上限，通过进一步的 理论和实验研究，完全有可能使热电优值得到明显的提高，达到热电效应大规模 应用的目标。最近几年，美国、日本等国家在热电材料研究的投入和取得的进展 在世界范围内引起关注，新的技术手段和计算机模拟技术在材料制备过程中的应 用，促使新一代的热电材料正在不断涌现。据报道，一些二维的纳米超晶格热电 材料，其z r 值是相应块状材料的1 0 到1 3 倍。 热电优值z 包含了三个参数：s e e b e c k 系数s 、电阻率厮n 热导率五，这三个 因素彼此之间存在一定联系，且均为载流子浓度的函数。粗略地说，s e e b e c k 系 数和电阻率随载流子浓度增加而减小，热导率由晶格热导率和电子热导率两部分 组成，电子热导率随着载流子浓度的增加而增大，而晶格热导率几乎与载流子浓 度无关。对于金属材料，根据w e d m a n - f r 锄c e 定律，其热导率与电阻率的乘积为 常数，要想同时降低热导率和电阻率是几乎不可能的。此外，绝大多数金属的 s e e b c c k 系数很小，仅为约1 0 u v k ，这样热电优值z 不可能很大，相应的热电 9 广东工业大学工学硕士学位论文 转换效率只有o 1 o 6 。因此在热电领域，金属只能应用于测温元件上，而 在发电、制冷方面几乎没有太大的使用价值。对于绝缘材料，由于载流子浓度很 低，电阻率极大，尽管s e e b e c k 系数可以达到很大，但z 值仍很低，不适合作为 热电材料使用。只有半导体材料可以通过适当改变s 、d 丑，从而获得较大的z 值。另外，功率因子s 2 ，p 一般在载流子浓度约1 0 悖c m 。3 时达到最大值，而载流子 浓度在这量值范围内的材料基本都属于重掺杂的半导体，因而绝大多数能用于热 电转换的材料均为半导体材料。 对于半导体材料，公式( 1 1 5 ) 中等号右边各项均可在一定程度上选择或调 节，综合地改变和优化各个参数，可以获得最佳的z 值。但要达到这一目标， 仍需要在材料方面做大量的研究工作。一般而言，要综合地提高材料的热电性能， 可以从以下几个方面进行考虑【2 3 】： f 1 ) 利用半导体能带理论对各种不同结构的材料进行理论计算，计算材料的 s c c b c c k 系数、电阻率和热导率从而在更大范围内寻找热电性能更好的热电材料。 这种研究包括对新材料的探索以及对现有材料的原子取代、掺杂研究。 化) 降低材料的维数，研究制备工艺、显微结构对材料热电性能的影响，从 理论和实验上加快对薄膜、超晶格、量子阱、量子线等低维结构材料的制备及其 热电性能的研究，最大限度地发掘现有材料的性能。 ( 3 ) 研究开发功能梯度材料，通过梯度材料的设计来提高热电材料的能量转 换效率，使复合材料的每一部分都在各自最佳温度区内工作。本课题所研究的钴 基氧化物热电材料主要是应用于中高温区，如何将它们与低温区的热电材料相结 合制成功能梯度热电材料，这将是一个极具理论意义和使用价值的研究方向。 r 4 1 加快对有机聚合物热电材料进行热电理论研究，通过理论计算和实验研 究相结合的办法进行分子设计、合成及掺杂，使有机热电材料达到实用化水平。 1 3 热电材料的种类 2 0 世纪3 0 年代以来，固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，极大 地促进了半导体材料可能成为优良热电材料的研究。如今，计算机技术、超导技 术和微电子技术的发展，更为热电材料的研究带来前所未有的突破。热电材料的 研究体系广泛而全面，并呈现出多极化发展趋势。目前较有应用前景和使用价值 1 0 第一章绪论 的热电材料主要有以下几种。 1 3 1 i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类材料 i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类固溶体材料是研究较早、较成熟的热电材料之一【2 “，它适 合于室温范围内使用，目前大多数热电制冷元件都是采用这类材料。其中，b i 2 t e 3 是较为典型的代表，它是由v 、族元素构成的化合物，晶体结构属r 3 m 斜方晶 系。晶胞内原子数为1 5 。其熔点为5 8 5 ，在2 0 时的禁带宽度为o 1 3 e v ，且 随温度的升高而减少【2 5 1 。非掺杂的b i 2 t e 3 材料呈p 型，掺入p b 、c d 、s n 等杂质 亦可形成p 型b i 2 t e 3 ，而过剩t c 或掺入i 、b r 、舢、s e 、l i 或卤化物a g i 、c u i 、 c u b r 、s b l 3 等能使材料成为n 型。对于b i 2 t e 3 化合物，在3 0 0 k 附近具有最大的 热电优值，其数值分别为2 2 1o 3 k 1 ( p 型) 和2 6 1 0 。3 k 1 ( n 型) 。后来，人们 在b i 2 1 b 基础上，进一步研究开发了热电优值更高的b i 2 t e 3 为基的固溶体合金。 最近，s e oj 等人发现【2 6 】，用s b l 3 掺杂可以使b i 2 t c 28 5s e o1 5 材料的热导率在室 温时低于0 0 2 、wk c m ，且随温度升高有较大程度的下降。这就有望通过掺 杂使这类材料的无量纲优值z r 1 。 1 3 2b i s b 合金材料 b i s b 合金为六方结构的无限固溶体，它具有较大的s e e b e c k 系数和较低的 热导率，室温下z t 0 8 ，由于其禁带宽度较窄，并不适合于室温以上温区应用， 而多用于低温区，在上世纪六、七十年代曾被广泛研究和应用 2 7 】，可以制成熟电 传感器，把热信号转换为电信号输出。但是此类材料的结构较简单，每个晶胞内 仅有6 个原子，晶格声子热导率可调节范围较小，故近年来有关这种材料的研 究已很少见。 1 3 3p b t e 及其合金 p b t c 属于一族化合物，其化学键为金属键类型，密度为8 1 6 4 9 c m 3 ，与 b i 2 t e 3 相比，其熔点较高( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽度较大( 约0 3 e v ) 。晶格结构属面 心立方点阵，热电特性具有完全的各向同性。应用温区较高，化学稳定性较好， 通常被作为3 0 0 9 0 0 k 温度范围内使用的温差发电材料【2 8 】。p b t e 材料中过量的 p b 或过量的t e ，可以形成p 型或n 型掺杂。另外亦可采用外族杂质原子掺杂， 例如：用c l 取代t e 2 。可获得施主掺杂，或用n a + 取代p b 2 + 得到受主掺杂。根据掺 广东工业大学工学硕士学位论文 杂种类和浓度的不同，p b t e 材料的s e e b e c k 系数的最大值处于6 0 0 至8 0 0 k 范围 内，而电阻率和热导率在7 0 0 k 左右达到极值，并随掺杂浓度的增大，极值点向 高温区偏移。一般而言，高掺杂的p b t e 材料能得到较大的z r 值。 1 3 4s i g e 合金 s i 和g e 都是目前相当成熟的两种半导体材料，但它们的热导率很高，因而 单质s i 和g e 都不是好的热电材料。不过，若将两者形成合金，就可以使材料的 热导率显著降低，从而可以获得较大的热电优值捌。另外，对s i g e 合金进行掺 杂可以有效提高材料的热电性能。常用的施主杂质有p 、a s 等v 族元素，常用 的受主杂质为b 、g a 等i i i 族元素。重掺杂s i g e 合金在1 1 0 0 k 时的无量纲优值 z r 可以达到1 o 的水平p 0 1 。 1 3 5 硒化物 最为典型的硒化物热电材料是：c u l 9 7 姆0 3 s e lo ( p 型) 、g ds e l4 9 ( n 型) 。 这类硒化物中，由于晶格失配引入大量的短程无序，使声子平均自由程较短，能 有效降低热导掣。尽管硒化物是在8 0 0 k 到1 2 0 0 k 温度范围内优值最高的热 电材料之一，但它们对氧气、水蒸气极为敏感，必须在保护气氛下工作，对于使 用的环境要求非常苛刻，因此尚未能够得到实际应用，目前的研究主要集中在解 决技术困难方面。 1 3 6 金属硅化物 金属硅化物指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如f e s i 2 ，m n s i 2 等，此类材料熔点高，因此适于温差发电1 0 1 。对于这些硅化物，人们研究最多的 是具有半导体特征的p f e s i 2 ，它具有高抗氧化性、无毒、价格低等优点，此外， 通过向p f e s i 2 中掺入不同的杂质，可制成p 型或n 型半导体，适合于在5 0 0 k 1 2 0 0 k 温度范围内工作p ”。8 5 0k 时，有关实验得出n 型f e s i 2 及p 型f e s i 2 的 z r 值分别为o 4 和0 2 ，由于p 型f e s i 2 的热电优值比较低，人们又寻求新的硅 化物取代它，其中一种较有前景的是高锰硅化物研订s p 2 1 ，其z r 。0 7 ，在3 0 0 k 时，z = 1 7 2 4 1 0 。3 k 。 1 3 7 稀土硫化物 稀土硫化物属于高温区n 型热电材料，其化学式记为r 3 函( 其中o 1 。c i a t h r a t e s 结构型材料可 能比其它新的材料在室温下具有更好的热电性质。但是这种材料的合成相当复 杂，需要采用分步进行以掺入碱金属或碱土金属元素。 1 3 1 2h a l f h e u s l e r 结构型合金 h a l f h e u s l e r 亦属大晶胞系统材料帅1 ，表达式为m n i s n ( m 为z r 、h f 、t i ) ， 如z r n i s n 、t 玳i s n