（材料物理与化学专业论文）ptmg对玉米基egpta聚合改性的研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：诱。纡 日期：矽力年1 月l i t 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 保密匦在2 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 日期：叼年f 月f 日 协咩指导教师签名：最镪 日期：纠年月妇 p t m g 对玉米基e g p t a 聚合改性的研究 摘要 大成集团玉米深力n - f n 得的含量9 7 5 的低成本乙二醇中的其 余成份都为二元醇，因而它也能够作为p e t 的聚合原料。但是这种 玉米基7 , - - 醇里面还有约o 1 的3 甲基1 ，2 环戊二醇的杂质，这一 二元醇杂质在合成p e t 的过程中如不能被聚合，将使聚合有异味， 有毒，污染环境，不解决这一问题，玉米基乙二醇的工业化开发应用 将无法实现。又因这一杂质的沸点与乙二醇很接近，用蒸馏或其他普 通分离的工艺很难将它分离。一种可能的途径是将其一起聚合到p e t 里去，这些小分子杂质聚合成大分子链后性能相对稳定，不会造成对 环境的污染。 本课题研究的就是利用p t m g 在高温下裂解成单体，然后在一 定的催化剂下把残留在醇里的3 甲基1 ，2 环戊二醇等杂质一起聚合 到p e t 中，消除玉米基乙二醇在聚合p e t 过程中的异味，使其得以 实现工业化。本文也探索了p t m g 的加入对p e t 性能的影响，以及 共聚改性后的纤维的性能，衡量p t m g 加入的比例对性能增强及实 现工业化的利弊。 本文首先按照常规p e t 共聚工艺将玉米基乙二醇( e g ) 和p t a 、 p t m g 进行共聚，发现少量的p t m g 的引入就能够驱除聚合过程中 的异味。 p t m g 对玉米基e g p t a 聚合改性的研究 摘要 大成集团玉米深加工制得的含量9 7 5 的低成本乙二醇中的其 余成份都为二元醇，因而它也能够作为p e t 的聚合原料。但是这种 玉米基乙二醇里面还有约o 1 的3 甲基1 ，2 环戊二醇的杂质，这一 二元醇杂质在合成p e t 的过程中如不能被聚合，将使聚合有异味， 有毒，污染环境，不解决这一问题，玉米基乙二醇的工业化开发应用 将无法实现。又因这一杂质的沸点与乙二醇很接近，用蒸馏或其他普 通分离的工艺很难将它分离。一种可能的途径是将其一起聚合到p e t 里去，这些小分子杂质聚合成大分子链后性能相对稳定，不会造成对 环境的污染。 本课题研究的就是利用p t m g 在高温下裂解成单体，然后在一 定的催化剂下把残留在醇里的3 一甲基1 ，2 环戊二醇等杂质一起聚合 到p e t 中，消除玉米基乙二醇在聚合p e t 过程中的异味，使其得以 实现工业化。本文也探索了p t m g 的加入对p e t 性能的影响，以及 共聚改性后的纤维的性能，衡量p t m g 加入的比例对性能增强及实 现工业化的利弊。 本文首先按照常规p e t 共聚工艺将玉米基乙二醇( e g ) 和p t a 、 p t m g 进行共聚，发现少量的p t m g 的引入就能够驱除聚合过程中 的异味。 接着研究了p t m g 的添加量对共聚酯结构和性能的影响，由此判 断哪种比例适合工业化生产；再通过核磁( 1 h m r ) 、红外( f t i r ) 、 d s c 等测试方法对其结构和性能进行了研究。 结果表明：0 3 的少量p t m g 并没有与p e t 形成聚醚酯，而是 与玉米基e g 里的3 甲基1 ，2 环戊二醇发生了聚合反应，而且少量 p t m g 加入所得的聚酯的纺丝性能同一般p e t 并没有明显区别；而 当p t m g 含量比较大时生成了聚醚酯，此时熔点( t m ) 、结晶温度 ( t c ) 都发生了变化，纤维强度下降，热稳定性降低。 综上所述，p t m g 的加入能明显驱除原本聚合过程中杂质引起的 异味，0 3 的p t m g 就能把玉米基e g 里中的3 甲基1 ，2 环戊二醇杂 质聚合到大分子链，所得的聚酯纤维性能同一般p e t 纤维，因此添 加0 3 p t m g 后，大成玉米基乙二醇完全可以用于聚酯工业 关键词：玉米基乙二醇，聚合，p t m g ，3 甲基1 ，2 环戊二醇，异 味 t h ei n f l u e n c eo f p o l y ( t e t r a m e t h y l e n e e t h e r g l y c o l ) t op o l y m e r i z ec o r n g l y c o l a n dp t a a b s t r a c t t h er e m n a n tc o m p o n e n to fl o w - c o s tg l y c o l ，m a d eb yc o r np r o c e s s i n gs y s t e mo f d a c h a ng r o u p ，g l y c o lc o n t e n to ft h er e m a i n i n g9 7 5 ，a r ea l ld i o l s i tc a nb eu s e df o r t h ep o l y m e r i z a t i o nm a t e r i a lo fp e t b u tt h e r ew e r ei m p u r i t i e si nt h ec o r n e gs u c ha s 3 - m e t h y l 一1 ，2 一c y c l o p e n t a d i o lo f0 1 t h e r ew i l lb e o d o rd u r i n gp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s si fi tc a n tb ep o l y m e r i z e dt op e t , i ta l s ow a st o x i ca n dc o n t a m i n a t i v e f a i l u r e t or e s o l v et h ep r o b l e m ，t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fc o r n - e gc a n tb ec a r r i e d o u t i ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t et h ei m p u r i t i e sf r o me gu s i n gd i s t i l l a t i o na n do t h e r g e n e r a lw a y s ，b e c a u s et h eb o i l i n gp o i n to ft h a ti sc l o s et oe c to n ep o s s i b l ew a yi st o p o l y m e r i z ei t t op e t t h e s es m a l li m p u r i t i e sa f t e rp o l y m e r i z a t i o nw i l lb e c o m e m a c r o m o l e c u l a rc h m n sa n dw i l l p e r f o r m a n c er e l a t i v es t a b i l i t ya n d n o tc a u s e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h er e s e a r c hw a sa b o u tp t m gb r e a k e di nm o n o m e ri nh ig ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e n t o g e t h e rp o l y m e r i z e dt op e tw i t h3 - m e t h y l 一1 ，2 - c y c l o p e n t a d i o l ，u n d e rt h ee f f e c to f c e r t a i nc a t a l y s t b yt h i sw a yi tc o u l de l i m i n a t et h eo d o r o ft h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ， a n dm a k et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fc o r n e gc o m et r u e t h i sp a p e ra l s oe x p l o r e dt h e i n f l u e n c et o p r o p e r t i e s o fp e tw i t h p t m g , t h ef i b e r p r o p e r t i e s a f t e r c o p o l y m e r i z a t i o n ，a n dm e a s u r e dt h ep r o sb e t w e e nt h ep e r f o r m a n c ee n h a n c e m e n tw i t h t h ed i f f e r e n tc o n t e n to fa d d i n gp t m ga n dt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fc o r n - e g t h i sp a p e rf i r s t l yi n t r o d u c e dt h ep o l y m e r i z a t i o no f c o r n - g l y c o l ，p t aa n dp t m gi n a c c o r d a n c ew i t ht h ec o n v e n t i o n a lp e tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s a n dw ef o u n dt h a tt h e o d o rc a u s e db yt h ei m p u r i t yi np o l y m e r i z a t i o np r o c e s sc o u l db ed i s p e l l e dw i t hl i a l e p t m g s e c o n d l y , w er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n to fp t m gt ot h es t r u c t u r e 7 东华大学硕十研究生毕业论文 ! 丛鱼盟玉鲞基e q 圯工聚金政控舶玉习羹 - _ _ _ _ _ _ 一 a n dp r o p e r t i e so fc o p o l y e s t e r , a n de s t i m a t e dt h eb e s ta d d i n gp r o p o r t i o no fp t m g w h i c hs u i t a b l ef o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h e nw ei n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r i z a t i o n ，u s i n gas e r i e so ft e s t i n gm e t h o d ss u c ha sn m r ( 1h n m r ) ，i n f r a r e d ( f t i r ) ，a n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n l y0 3 c o n t e n t so fp t m gr e a c t e dw i t hp e tw e r en o t f o r m e d p o l y e t h e r e s t e r , b u t h a dap o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw i t h 3 - m e t h y l - 1 ， 2 - c y c l o p e n t a d i oo fc o m - e g f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so fp o l y e s t e rs y n t h e s i z e db y l i t t l ea d d i t i o no fp t m gh a dn om o r ed i f f e r e n tw i t hn o r m a lp e t i nt h ec o n t r a r y , g r e a t a d d i t i o no fp t m gw i l li n f l u e n c e dt h em e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h es y n t h e s i z e dp o l y e s t e r , a sar e s u l t ，t h ef i b e ri n t e n s i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r e r e d u c e d i ns u m m a r y , t h eo d o rc a u s e db yt h ei m p u r i t i e si no r i g i n a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s c o u l db ed i s p e l l e do b v i o u s l yt h r o u g ha d d i n gp t m go n l yw i t l l0 3 c o n t e n t so f p t m gc o u l dp o l y m e r i z et h e3 - m e t h y l - 1 ，2 一c y c l o p e n t a d i o lt om a c r o m o l e c u l a rc h a i n a n dt h ep r o p e r t i e so fp o l y e s t e rf i b e r so b t a i n e dw e r es i m i l a rw i t hn o r m a lp e tf i b e r s t h e r e f o r et h ec o r n - g l y c o lc o u l db es u c c e s s f u l l yu s e df o rp o l y e s t e ri n d u s t r y 、i t l l a d d i n go 3 p t m g k e y w o r d ： c o r n g l y c o l ，p o l y m e r i z a t i o n ，p t m g , 3 - m e t h y l - 1 ，2 一c y c l o p e n t a d i o l ， o d o r i v 塞垡塞堂亟型【究生生些i 佥塞i m q 盈垂苤基量q 坐坠鐾佥邀蛙的硒塞 目录 第一章绪论1 1 1 乙二醇的介绍1 1 1 1 乙二醇的性质1 1 1 2 乙二醇的应用和供需状况1 1 1 3 乙二醇的生产工艺简介3 1 1 4 玉米化工多组分二元醇3 1 2p t m g 的介绍6 1 2 1p t m g 概述6 1 2 2p t m g 的研究与制备7 1 3 应用玉米e g 聚合p e t 1 1 1 3 1 酯交换法1 1 1 3 2 直接酯化法1 2 1 3 3 用p t a 法合成玉米基p e t 1 3 1 3 4 工业化生产玉米p e t 的试验1 4 1 4 本论文研究的目的及主要内容1 5 1 4 1 研究目的1 5 1 4 2 研究的主要内容1 6 第二章p t m g 对聚合玉米e g p t a 的影响1 7 2 1 引言1 7 2 2p 盯一p t m g 聚醚酯弹性体的介绍1 7 2 3p t m g 在聚合玉米e g p t a 过程中的聚合机理2 0 2 3 1p t m g 在聚合过程中对玉米e g 里杂质的影响2 0 2 3 2p t m 卜p e t 聚醚酯的合成机理2 0 2 4 实验原料2 3 2 4 1 原料的组成2 3 2 4 2 原料玉米e g 的预处理2 4 2 5 实验部分2 4 2 5 1 小试部分2 4 2 5 2 中试部分2 5 2 5 3 工业化试验2 8 2 5 4p t m g 玉米e g 、p t a 共聚物的表征2 8 2 6 结果与分析3 0 2 6 1 核磁共振表征( n m r ) 3 0 2 6 2 红外分析( f t l r ) 3 2 2 6 3 差示扫描量热分析( d s c ) 3 4 2 6 4 热失重分析( t g a ) 4 3 2 6 5 热台偏光显微观察4 4 2 6 6 工艺条件对反应及玉米基共聚酯特性粘度的影响4 5 2 7 本章小结4 7 第三章玉米基e g 制得的p e t - p t m g 纤维的制备及研究4 9 3 1 引言4 9 3 2 纺丝实验4 9 3 2 1 实验原料4 9 3 2 2 实验仪器4 9 3 2 3 新型共聚酯纤维的制备5 0 3 2 4 玉米基e g 共聚纤维的陛能测试5 0 3 3 结果与讨论5 1 3 3 1 干燥条件对玉米基共聚酯纺丝的影响5 1 3 3 2 纺丝温度对玉米基e g 共聚酯可纺性的影响5 2 3 3 3 纺丝速度对玉米基e g 共聚酯可纺性的影响5 3 3 3 4 拉伸工艺对新型共聚酯纤维性能的影响5 4 3 3 5p t m g 对玉米基共聚酯纤维取向度的影响5 4 3 3 6p t m g 对新型共聚酯纤维断裂伸长的影响5 5 3 4 本章小结5 5 第四章结论5 7 参考文献5 9 - v i o 1 1 乙二醇的介绍 1 1 1 乙二醇的性质 第一章绪论 乙二醇是具有甜味的无色透明粘稠性液体，分子量6 2 ，密度( 2 0 c 时) 1 1 1 4 0 1 1 1 5 0 克厘米3 ，熔点1 2 6 c ，沸点1 9 7 4 ，比热( 2 0 时) 0 5 6 1 卡 克度，蒸发热( 1 9 0 ( 2 时) 2 0 8 千卡公斤，闪点( 开口容器) 1 1 66 c 。很易吸 湿，能与水、乙醇和丙醇互溶，微溶于乙醚，并能大大地降低水的冰点。 乙二醇具有醇的一般性质，能和酸生成酯。 1 1 2 乙二醇的应用和供需状况 7 , - - 醇( e g ) 是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是重要有机化工原料。 主要用途是生产聚酯单体和汽车抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲 酸乙二醇酯( p e t ) 树脂，其中用于聚酯纤维的乙二醇消费量约占全球乙二醇产量 的5 4 。其他用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及 油墨等行业。高纯乙二醇可用作过硼酸铰的溶剂和介质，乙二醇还可用于生产特 种溶剂乙二醇醚。【l j 随着世界尤其是东亚和中国聚酯生产的快速发展，极大地拉动了世界e g 行 业的发展。特别是中国内地聚酯的大幅扩充，带动e g 需求的大幅增加。据统计， 世界e g 生产能力已由1 9 9 2 年的8 7 9 2 万t a ，增长至1 j 2 0 0 2 年的1 6 4 5 万讹，1 0 年 增加近7 8 0 万妇。从世界e g 生产能力的地区分布来看，生产能力主要集中在亚洲、 北美和中东地区，2 0 0 3 年分别占世界总生产能力的3 3 2 6 、3 1 0 7 和1 7 9 1 。世 界e g 主要消费集中在亚洲、北美和西欧地区，分别占世界总消费量的6 0 1 、 2 1 7 和1 0 9 。表1 1 列出了近年世界各地区e g 供需状况及预测【2 训。 1 9 9 5 - 2 0 0 3 年间，我国e g 的产能和产量呈增长趋势，其产能年平均增长为 9 。3 5 ，产量年平均增长率为1 0 2 5 。2 0 0 3 年总生产能力达n 11 4 5 万讹，较2 0 0 2 表1 1 近年世界各地区e g 供需状况及预测万妇 年增) j n 4 1 万t ，同比增长3 7 预计2 0 1 0 年我国e g 生产能力将达至u 4 0 0 万 t a , 2 0 0 4 - - 2 0 1 0 年间的生产能力的年均增长率达到1 9 6 t 4 1 。目前我国e g 生产主 要集中在中国石化和中国石油集团两大公司，生产能力约占国内总生产能力的 6 8 6 和2 7 9 。 我国e g 8 0 用于聚酯生产，8 用于防冻剂，1 2 用于其它方面。虽然我国e g 的生产能力和产量增长较快，都由于聚酯等工业的强劲消费，仍不能满足国内市场 日益增长的消费需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加态势。2 0 0 1 年我国 e g 进口量跃居世界第一位，主要进口国和地区有：俄罗斯联邦、韩国、美国、日 本、沙特阿拉伯、芬兰、加拿大、科威特、新加坡等。其中沙特阿拉伯e g 出口 到中国的市场份额正在迅速增长【5 l 。 表1 2 我国e g 表观消费量及预测万t 2 0 0 3 年我国对e g 的总消费量达至1 j 3 4 4 2 7 万t ，其中进e 1 e g 2 1 5 6 万t ，预计2 0 0 5 年我国聚酯生产能力将达至l j l 6 0 0 0 万t 以上。届时即使聚酯的开工率仅为7 0 ，产 量将达到l1 2 0 万t 。对e g 的消费量也将达到约3 8 1 万t ，加上e g 在防冻液以及其他 方面的消费量。2 0 0 5 年和2 0 1 0 年e g 总消费量将分别达到约4 2 0 万讹和5 7 0 0 万妇。 由此，预计2 0 0 5 年e g 进口量将突破3 0 0 万t a 。表1 2 列出了近年我国e g 表观消费 量及预测【6 1 。从表1 2 上可知目前国内e g 的缺乏量达3 0 0 万t a ，可见e g 的产能已 成为大家关注的热点。因此各企业在寻求各种新工艺来提高产量和降低生产成 本。 1 1 3 乙二醇的生产工艺简介 国内目前乙二醇的生产工艺基本都是环氧乙烷加压水合生产工艺。该工艺 的主要缺点：( 1 ) 环氧乙烷水合需要大量过量的水，一般为l ： 1 5 1 ： 2 5 ；( 2 ) 转 化率低、收率低，一般为8 0 一9 0 ；( 3 ) 昌t j 产物多，副产二乙二醇、三乙二醇、多 乙二醇；( 4 ) 能耗大，脱去大量水须消耗大量热能( 5 ) 流程长、所需设备庞大。【7 l 自2 0 世纪7 0 年代起，国内外相继研究开发了一些乙二醇生产的新技术，主要 分为石化路线和非石化路线【8 】。( 1 ) 石化路线：在此路线中有e o 直接催化水合 法【9 加1 和碳酸乙烯酯法( e c ) 路线【l i - 1 3 1 ，e c 路线又分为e c 直接水合生产e g 及e c 与 甲醇反应联产e g 、碳酸二甲酯( d m c ) 技术。这些方法在催化剂的选择和制备工 艺上都存在着缺点，都未能很好实现工业化。( 2 ) 非石化路线：由于石油危机 的冲击和提高经济效益的需要，迫使e g 生产工艺进行以节约原料、降低能耗和 生产成本为目的的技术改造和技术革新，其中主要为e o 高性能催化剂的开发和 应用，以及改变原料途径铝i e g 的新技术的研究开发【1 4 1 。各国纷纷以煤和天然气 为初级原料来生产e g ，但大部分都停留在实验阶段且产量不高【1 孓17 1 。现在许多 人又把目光转向了大自然，从生物加工界在世可再生资源转化成工业化学品，比 起以上不可再生资源，它有源源不断的原料提供，成本低，并且不污染环境，可 以环保等诸多优势。 1 1 4 玉米化工多组分二元醇 目前，国外已有很多研究和发展，并实现了工业化。如美国的卡吉尔公司 ( c a r g i l l ) 已建成了以玉米为原料的、年产1 4 万吨的聚乳酸生产装置。聚乳酸可 以代替传统的塑料用于包装、医疗卫生以及汽车等方面，而且其可生物降解，因 此废弃后不会造成危害环境的“白色污染”；再如美国d u p o n t 公司利用微生物发酵 法从玉米中提取生成了1 3 丙二醇，并成功地用玉米基p d o 带t j 得聚合物纺织纤维 【1 8 】 o 玉米化工多组分二元醇成分丰富，同时含有乙二醇、1 ，2 丙二醇、1 ，3 丙 二醇、1 ，4 - 丁二醇、2 ，3 丁二醇等，可用于制备新型共聚酯。目前已经有用共 聚的方法对聚酯进行改性，如p e t 和p 1 v r 共聚，p e t 和p b t 共聚以及p e t 与 c t 共聚等等。其原理大多采用两种不同的二元醇为其中一单体，共同参与聚和 而形成共聚物。而采用玉米化工多组份二元醇进行共聚，是对生物资源的有效利 用，对于今后资源利用的多元化发展起着重要推动作用。 玉米化工多元醇的工业应用的实现如下表： 医习 i j 一食品添加剂 ， 淀粉( 6 0 )氢化 山梨醇 - 4 表面活性剂 叫维生素c 纺织合成纤维 叫多元醇 汽车 工程塑料 包装特种树脂 电子聚氨酯 从上图可知用玉米加工多元醇主要是用玉米制得的淀粉深加工制取山梨醇， 再以山梨醇为原料生产乙二醇 山梨醇是一种六元醇，是由口服葡萄糖溶液在催化剂镍存在条件下加氢反应 而制得，以山梨醇为原料是将山梨醇稀释到一定比例，在高温高压下，加氢使其 多元醇进一步氢解为乙二醇，同时有部分副产品二乙二醇和三乙二醇生成，每生 产1 吨乙二醇需消耗山梨醇1 3 7 t ，产品收率为7 5 ，其反应过程同其它加氢反 应类似，重点是注意反应温度和压力。连续氢解反应，所需山梨醇的质量指标要 达到v c 级的标准，即山梨醇含量要达到9 8 5 以上，并且对山梨醇原料要进行 加热性实验，要求2 2 0 c 不变色 n 9 , 2 0 c 6 、4 0 6 2 0 0 2 5 0 催化剂 1 5 m p a c 2 h 6 0 2 + h o c h 2c h 2 0 h +hoch 2c h ，o c h ，c h ，o c h ，c h ，o h 一 以山梨醇为原料生产乙二醇，为解决因石油资源缺乏开辟了新的途径，以可 再生资源为原料生产乙二醇是化工企业可持续发展的战略之一，同时也为玉米深 加工提供了一条通过山梨醇的生产而获得乙二醇化工产品的有效途径。 乙二醇以山梨醇为原料，山梨醇以葡萄糖为原料，葡萄糖以淀粉为原料。淀 粉以玉米为原料。乙二醇属玉米第四层的深加工项目，目前国内山梨醇年产量约 为4 0 万t ，在未来几年类。山梨醇产量将达到1 0 0 万吨，为乙二醇生产提供了 原料上的保证。 我国长春大成生化科技集团已成功从玉米中提取出了玉米基乙二醇、丙二醇 以及其他多元醇，并且成功地用玉米基乙二醇聚合成p e t 。大成玉米深加工制得 的乙二醇的各项质量指标已与普通乙二醇大致相近，见表1 3 所示。从表上可看 表1 3 工业e g 与大成e g 质量指标对比 纯度比重酸度水分色度 外观 ( )( 克厘米3 )( 毫克k o h 克)( )( a p h a ) 工业e g 无色透明 9 81 1 1 3 2 o 0 l 0 2 1 0 大成e g无色透明 9 7 31 1 1 4 00 0 20 2 83 0 出大成7 , - - 醇的纯度没有工业7 , - - 醇高，水分较多，而且含有微量影响聚合的杂 质，见表1 - 4 所示，但是还是可以用来聚合制得p e t 。大成制得的玉米基p e t 的 表1 - 4 大成e g 主要成分 乙二醇丙二醇l ，2 丁二醇四氢呋喃及其衍生物水分 9 7 5 o 2 6 0 4 5 0 3 1 4 3 性能和普通p e t 的性能大致相近，但是成本比传统工艺制得的要低得多。但是 利用玉米化工醇装置提供的低成本的7 , - - 醇里面还有微量的杂质，这些杂质有气 味，并且有颜色，在合成p e t 的过程中有异味，并且有毒，污染环境。虽然量 少，但要是实现工业化的话将是对环境的一个很大污染，这就影响了它的工业化 进程。大成制得的玉米基乙二醇里面主要有乙二醇的异构体、四氢呋喃及其衍生 物等杂质。目前面临的首要任务就是祛除这些杂质，但是这些杂质的沸点与乙二 醇很接近用蒸馏或其他普通分离的工艺很难将杂质给分离。因此我们想到把其中 的杂质给一起聚合或混合到p e t 里去。因为这些小分子杂质聚合成大分子链后 性能相对就比较稳定，就很难在生产过程中挥发出来，这就不会造成对环境的污 染了。本实验就是利用聚四氢呋哺在高温下( 一般在1 5 0 以下) 裂解成单体， 然后在一定的催化剂下把残留在醇里的四氢呋喃及其衍生物等杂质一起聚合到 p e t 中。因为在一定催化剂下，四氢呋喃及其衍生物能够开环聚合，但是工艺比 较复杂，所以我们利用聚四氢呋喃( p t m g ) 起引导作用，并且也成功过，但是 不是很稳定。我们考虑到可能与催化剂或是添加p t m g 的比例有关。接下来的 工作主要从这两个方面来研究。 1 2p t m g 的介绍 1 2 1p t m g 概述 p t m g ( p o l y t e t r a m e t h y l e n ee t h e r g l y c 0 1 ) 聚四氢呋喃，学名聚四亚甲基醚二醇， 也称四氢呋哺均聚醚，最早在1 9 3 7 年由德国的h m e e r w e i n 所发现，并于1 9 3 9 年发表专利，该项研究工作很长时间并不是被人们所了解，直到1 9 6 0 年在期刊 上发表后【1 8 1 ，才被关注。它由四氢呋喃( t h f ) 经阳离子引发开环再聚合而制得。 聚四氢呋喃是生产高性能嵌段聚醚型聚氨酯、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺、热塑性 聚亚胺酯以及浇注弹性体等的重要原料，广泛用于合成革、弹性体、涂料和胶粘 剂领域。常用的p t m g 有平均相对分子质量1 0 0 0 和2 0 0 0 两种，相对分子质量1 0 0 0 的p t m g 与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶 ( d u p o n t 商品名l y c r a ) ，用作轮胎、合成革、电缆等；与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇 制成嵌段聚醚聚酯弹性材料( d u p o n t 商品h y t r e l ) 用作蛇形管、传送带、压簧材料 及软管等。相对分子质量为2 0 0 0 的p t m g 与亚甲基双( 4 苯基) 二异氰酸酯( m d i ) 制成聚氨酯弹力纤维，称为氨纶( s p a n d e x ) ，其强度高，回弹性接近天然橡胶【2 1 1 。在毛 6 - 纺织品中混入p t m g 制成的弹性体可以抗皱，是近年来毛纺工业和丝织物广泛采 用的新型材料。用p t m g 生产的聚氨酯材料也有许多突出的优点，如柔韧性好、 耐磨、机械强度高、耐老化、耐化学品腐蚀性好、抗水解性优异、回弹性好等【2 2 l 。 2 0 0 0 年，世界p t m g 生产能力预计可达1 7 万1 9 万t a ，产量可达1 6 万t ，主要 集中在美国、西欧和日本【2 3 】。我国p t m g 产量很少，主要靠进口产品，用于生产氨 纶( s p a n d e x ) 及其他弹性材料，加工成包覆纱和包芯纱。我国是纺织品生产消费大 国和服装出口大国，年消费量约占世界总消费量的2 0 ( 包括出口) 。2 0 0 0 年以后， 我国氨纶生产消费水平将达到每年l 万t ，年需p t m g 单体约数千吨，应该积极发 展该产品的生产装置，以满足国内市场需求。生产p t m g 传统工艺方法是使用含 氟酸作催化剂，一般都用氟磺酸( h s 0 3 f ) 。美国d u p o n t 公司、q u a k e r o a t s 公司和 德国b a s f 公司早期均采用该种催化剂。传统工艺是均相催化工艺，催化剂不能 回收使用，并存在严重的设备腐蚀等诸多缺陷。为克服传统工艺的不足，近2 0 年里 对新催化剂体系、新工艺的研究开发非常活跃，已取得可喜进展。其中，d u p o n t 公司开发的经醋酸二酯法生产p t m g 新工艺，1 9 9 7 年在美国德克萨斯l a p o r t e 新 建装置中使用；d u p o n t 公司开发的可循环使用的非均相催化剂( 全氟酸离子交换 树脂) ，1 9 9 6 年在亚太地区新装置中使用；日本旭化成公司( a s a h i c h e m i c a l l n d u s t r y ) 也开发成功可循环使用的杂多酸催化剂( h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 及其工艺【2 4 】。 一般工业上制备p t m g 的过程如下：【2 别 四氢呋喃均聚醚结构通式： h o 呻h 2 e o ( c h 2 习辨 1 2 2p t m g 的研究与制备 我国p t m g 的研究开发起步于2 0 世纪7 0 年代，主要采用腐蚀性极强的矿 物酸作为酸性聚合催化剂使四氢呋哺开环聚合制p t m g 的路线。发表的文章和 专利多为实验性合成研究，几乎没有开展应用工作。但直到2 0 世纪8 0 年代后期， 我国从国外引进氨纶生产装置，才促进了p t m g 研究的发展。其研究的重点主 要集中在：( 1 ) 聚合催化剂的选择和应用，提高单程收率，控制相对分子质量， 合成具有应用价值的p t m g 产品；( 2 ) 研究四氢呋喃催化聚合的反应机理。【2 6 】 t h f 开环聚合的关键在于催化剂的选择，主要有均相和非均相两大类体系【2 7 。2 钔。 ( i ) 均相体系催化剂又有强质子酸及强酸酯催化剂和l e w i s 酸催化剂两种。 ( 1 ) 强质子酸及强酸酯催化剂：主要有三种液体矿物酸，相应的生产工艺分别 称为酯酸配高氯酸法、氟磺酸法和浓硫酸法，它们曾是生产p t m g 的常规工艺。 氯磺酸和氟磺酸是较早用于t h f 开环聚合的催化剂，m e e r w e i n 报道了用氯磺酸 作催化剂时烷基磺酸酯的形成以及要得到p t m g 酯水解的必要性。用氟磺酸 ( h s 0 3 f ) 作催化剂是最早最传统的，美国d u p o n t 公司、q u a k e r o a t s 公司与德国 b a s f 公司早期均采用该种催化剂。其反应式为： n c 4 h 8 0 + h s 0 3 f + 2 h 2 0 h o 【n c 4 h 8 0 】n h + h 2 s 0 4 + h f t h f 和催化剂加入聚合反应釜中，反应物料经两段水解蒸汽汽提脱除未反应 t h f ，粗品再经蒸发脱水，最后用活性炭等脱色得成品。1 2 9 】 k o b a y a s h is 等人【3 0 】通过对1 h 和1 9 f 的n m r 研究确定其聚合机理为： c r x t 媳o 鹎t x ) 飞r ( x - c l )ql m 矗r _ o s q x ，。1 a f f o t c h i ) 壬r _ 6i l 卜七o ( c h l 埔百广0 6 0 ，x 、一 o s 晚x 但其聚合并不是他们所认为的“活性( 1 i v i n g ) 聚合，而是缓慢失活( s l o w l yd y i n g ) 过 程，失活速率由聚合条件决定【3 i 】。 质子酸及其酯催化剂体系的研究已较为透彻。但是，这类传统催化剂有个共 同缺点，就是要得到p t m g ，必须在水或碱下进一步水解。这在工业上是不便的。 a 口 如以氟磺酸作催化剂时，生成的磺酸基加水分解即可，但是氟磺酸会被分解成氟 化氢和硫酸，它们的处理需要大量设备投资。因此，该类催化剂普遍存在腐蚀设 备、三废污染、催化剂循环使用困难等问题。因此生产成本较高，国外基本上已 淘汰使用这类聚合催化剂生产p t m g 的工艺。考虑到我们实验也是为大成的工 业化做准备，因此运用到工业生产中也不将采取此类催化剂，不过可以试验看其 聚合中对玉米基乙二醇中杂质的影响情况。 ( 2 ) l e w i s 酸催化剂：一些l e w i s 酸如p f 5 、a s f 5 、n b c l s 、p ( c n ) 3 、a u ( s 0 3 f ) 3 等本身即可有效地催化t h f 的聚合，制得高相对分子质量的p t h f ，但大多数 l e w i s 酸的催化活性较低，只有在促进剂l ，2 环氧氯丙烷的存在下形成 n b 4 5 6 】 盐才能发挥催化作用，如a i c l 3 、f e c l 3 、b f 3 、s b c l s 。而像z n c l 2 、b c l 3 、a i b r 3 、 t i c k 等l e w i s 酸，即使在促进剂的存在下，由于醇化物的形成也不能催化t h f 的聚合。m c c a r t h ybj 等人开发了一种较新的l e w i s 酸催化剂三氟甲磺酸烷基硼 催化刘3 2 1 。利用该催化剂可在溶剂或本体聚合中制得相对分子质量在l0 0 0 4 0 0 0 0 ，单分布的p t h f ( 分布在1 0 6 - - 1 2 0 ) 。 总之，l e w i s 酸作为一种传统的催化剂，在t h f 的聚合中，仍不失为一种极 具潜力和有效的催化剂体系。 ( i i ) 非均相催化体系采用固体催化剂，主要是杂多酸体系和固体超强酸催化剂。 这类催化剂是生产p t m g 的首选聚合催化剂，具有可重复利用、没有腐蚀性、 生产成本降低、产品质量相对提高等优点，适用于连续化生产。目前，国外生产 p t m g 均采用非均相类的固体酸催化剂，如美国杜邦( d u p o n t ) 采用磺酸基超强酸 树脂n a t i o n ，德国巴斯夫( b a s f ) 采用蒙脱土，日本旭化成( a s a h i ) 采用杂多酸( h p a ) 等。 ( 1 ) 杂多酸体系：杂多酸作为一种固体酸催化剂，具有腐蚀性小、一步反应合 成、后处理容易、产品质量高、催化剂可循环( 回收) 使用等优点。与此有关的专 利和文章报道较多。常用的催化剂有1 2 磷钨酸、1 2 硅钨酸、1 2 一磷钼酸、1 2 硅 钼酸等。日本旭化成( a s a h ic h e m i c a li n d u s t r y ) 公司新工艺采用杂多酸催化剂，由 m o ，w ，v 的氧化物与磷酸