（材料加工工程专业论文）含金属离子纤维素衍生物的本质阻燃性能研究.pdf

摘要 纤维素作为地球上含量最丰富的天然高分子材料，具有可再生、可生物降解的 优点，但是由于纤维素的易燃性，限制了其在很多领域的应用。含有金属离子的羧 甲基纤维素是纤维素最主要的衍生物之一，通过研究其本质阻燃特性与机理，能够 为纤维素等多糖材料的阻燃改性提供借鉴。 本文利用热重红外联用、x 射线衍射、极限氧指数、锥形量热、裂解气相色谱 质谱联用等测试分析方法，对纤维素、羧甲基纤维素酸、羧甲基纤维素钠和羧甲基 纤维素钙等四种材料的燃烧特性和阻燃机理进行了研究。 通过热重红外联用技术对四种材料的热稳定性和热解气体产物进行了研究。热 重结果表明，钠离子和钙离子的存在，使羧甲基纤维素的残留量大大增加，并且能 够催化纤维素分子链热解时在凝聚相形成更多、更稳定的降解产物。红外光谱和热 降解气体量的变化曲线，说明金属离子对分子链热裂解有催化作用，能够抑制左旋 葡聚糖的产生。而残渣的x r d 分析表明燃烧后金属离子以碳酸盐的形式存在于残渣 中。 用锥形量热仪和极限氧指数对样品的燃烧和阻燃性能进行了表征，结果表明， 羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钙具有本质阻燃特性，而纤维素和羧甲基纤维素酸 是易燃材料。金属离子对羧甲基纤维素具有阻燃作用，且主要是凝聚相阻燃机理。 通过对材料燃烧残渣的扫描电镜照片的分析发现，羧甲基纤维素钠在燃烧过程 中形成的碳酸钠和残渣构成了多孔的膨胀碳层，而羧甲基纤维素钙燃烧时生成的碳 酸钙和残渣则构成了一种致密阻隔层，两种结构都能够提高材料的阻燃性能。 对燃烧前后四种材料的红外光谱的分析结果表明，金属离子的存在导致羧甲基 纤维素钠和羧甲基纤维素钙在燃烧时官能团的变化与纤维素和羧甲基纤维素酸有很 大的不同，残留物结构有很大变化。并且羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钙燃烧后 分别形成了碳酸钠和碳酸钙。 通过裂解气相色谱质谱联用，对四种材料的裂解产物进行了分析、研究，提出 金属离子能够催化纤维素分子链裂解，改变了分子链热解历程，减少可燃物的生成， 促进成炭。羧甲基纤维素纳和羧甲基纤维素钙的本质阻燃是金属离子的凝聚相阻燃 机理。 关键词：纤维素；羧甲基纤维素；本质阻燃机理；金属离子；热裂解 a b s t r a c t c e l l u l o s ei st h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e ri nt h ew o r l d b u ti ti si n f l a m m a b l ei n t h ea i r , w h i c hi sv e r yb a df o ri t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) i s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc e l l u l o s ed e r i v a t i v e s a n di ti sg e n e r a l l yf o u n di nt h em e t a li o n f o r ms a l t e f l e e to fm e t a li o n s 似a 十a n dc 一1o nf l a m er e t a r d a n c yo fc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s ea n di n t r i n s i c a l l yf l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s mw e r es t u d i e di nt h i st h i s i s t h e r e s u l t so ft h i sw o r kw i l l p r o v i d ean o v e lt h o u g h tf o rd e s i g n i n ga n dp r e p a r i n go f f l a m e r e t a r d a n tp o l y s a c c h a r i d em a t e r i a l s t h ef l a m m a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i e sa n df l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fc e l l u l o s e ， c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e i nt h ea c i df o r m ( c m c - h ) ，c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s es o d i u m ( c m c - n a ) a n dc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s ec a l c i u m ( c m c c 幻w e r es t u d i e db a s e do n t g f t i r , x r d 。l o i ，c o n e ，s e m ，f t i ra n dp y - g c m st e s t s ，n l et h e r m a ls t a b i l i t yo fd i f f e r e n ts a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yt g f t i rt e c h n i q u e t gr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h er e s i d u ec o n t e n tw a si n c r e a s e da n ds t a b l ed e g r a d a t i o n p r o d u c t sw e r ef o r m e dd u et ot h ee x i s t e n c eo fn a - a n dc a 2 + x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e t a li o n sw e r el e f ti nt h er e s i d u e sf o r mc a r b o n a t e c o m b u s t i o nb e h a v i o r sw e r ea s s e s s e db yu s i n gt h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) a n d c o n ec a l o r i m e t r y ( c o n e ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc m c - n aa n dc m c c aw e r e i n t r i n s i c a l l yf l a m er e t a r d a n t a n d c e l l u l o s ea n dc m c hw e r ei n f l a m m a b l e n e i n c o r p o r a t i o nm e t a li o n se n h a n c e dt h ef l a m er e t a r d a n c yo fc m ct h r o u g hw o r k i n gi nt h e c o n d e n s a t i o np h a s e t h ec o m b u s t i o nr e s i d u e sw c l ea l s oa n a l y s e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dd i g i t a lc a m e r a t h ei m a g e ss h o w e dt h ec o m b u s t i o nr e s i d u ec r u s to fc m c n af o r m e d ap o r o u si n f l a t i o nc a r b o nl a y e r , a n dc m c c af o r m e dat h i c ka n dc o n s i s t e n tb a r r i e rl a y e r b o t hr e s i d u es t r u c t u r em i g h ti m p r o v et h em a t e r i a l s f l a m er e t a r d a n c yo fc m c f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n d p y r o l y s i s - g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( p y - g c m s ) w e r ee m p l o y e dt os t u d yt h er e s i d u ea n d p y r o l y s i sf r a g m e n t so ft h ef o u rs a m p l e s w bp r o p o s e dm e t a li o n sf l a m er e t a r d a n c y m e c h a n i s mi nc o n d e n s a t i o np h a s ef o rc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ；c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ； i n t r i n s i c a l l y f l a m e - r e t a r d a n t m e c h a n i s m ；m e t a li o n s ；p y r o l y s i s 青岛大学硕士学位论文 第一章绪论 帚一早珀y 匕 1 1 引言 众所周知，石油是一种日趋枯竭的不可再生资源，并且以石油为主要原料的高 分子材料在生产、使用、废弃物处理过程中都给环境带来了很大的污染，所以具有 生物可降解性的天然高分子材料成为各国研究的热点。纤维素是自然界中分布最广、 含量最多的一种多糖，是地球上最丰富的天然可再生高分子，而且纤维素材料本身 具有无毒、强抗水性、生物可降解等优点，符合可再生、可生物降解、环保材料的 要求，因此纤维素基质材料的使用和纤维素衍生物的开发吸引了国内外众多研究者 的目光【1 。3 1 。 纤维素主要是由植物通过光合作用合成的，它是造纸的重要原料，是优异的纺 织品原料，在其它工业领域也有广泛的应用。为了更有效地利用纤维素资源，人们 对纤维素的改性进行了大量的研究，获得了一系列的成果，并且得到了大量具有特 殊性能的纤维素衍生物和新型的纤维素功能材料，如纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、 纤维素黄原酸酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素等。其中离子型纤维， 素衍生物被人们所认知已经有很长的历史了，而羧甲基纤维素目前是应用最为广泛、 最重要的纤维素醚，它早在1 9 1 8 年就被合成，并于1 9 世纪2 0 年代就在德国工业化 生产，目前在化工、医药、食品、纺织、塑料、粘合剂等工业领域都有广泛应用 4 1 。 高分子材料的可燃和易燃性极大的制约了它们的应用领域，给人们的日常生活 和工业生产也带来了很大的隐患。预防火灾，一直是人类社会不变得主题。近几年 来国内外所发生的火灾，有很大一部分是由于高分子材料被引燃导致的。而由室内 装饰品及纺织品引起的火灾，在由火灾引起的死亡事故中处于第一位。为了保障人 们的生命和财产安全，世界各发达国家早在2 0 世纪6 0 年代就相继出台了纺织品的 阻燃规定，并制定了适用于不同种类纺织品的阻燃标准和相关消防法规，我国对不 同用途纺织品和塑料制品，特别是公共设施原材料的阻燃要求也制定了相关的规章 制度。各国都认识到，阻燃材料的使用是防止和减少火灾的战略措施之一，高分子 材料的阻燃研究不能懈怠。 当前高分子材料的阻燃，主要是采用添加阻燃剂的方法，但是一方面卤系等有 机阻燃剂存在烟毒性、致癌性等缺点，另一方面无机阻燃添加剂存在和高分子材料 的相容性问题，这些都限制了阻燃材料的应用。纺织品作为纤维素最大用途之一， 在很多条件下对于纤维素制品有很高的阻燃性要求。有研究发现，具有与纤维素相 似结构、分子结构中含有金属离子的海藻纤维具有本质阻燃特性，并且在其阻燃机 理中金属离子起到了阻燃效果1 5 j 。本课题组在实验过程中发现，羧甲基纤维素盐具 有阻燃性。通过研究金属离子对纤维素燃烧性能和阻燃机理的影响，可能得到一种 第一章绪论 纤维素材料阻燃的新思路、新方法，具有十分广阔的应用前景，并且能够带来巨大 的经济利益和社会效益。 1 2 纤维素与羧甲基纤维素概述 1 2 1 纤维素概述 1 2 1 1 纤维素的来源 植物每年通过光合作用，约能生产出1 5 x 1 0 1 2 t 的纤维素【6 1 ，这是世界上工业纤 维素的唯一来源。工业纤维素主要来源于容易得到并且含量丰富的木材，和具有高 纯度纤维素含量的植物，如棉、麻等。实际上，在动物界也含有纤维素，例如，有 些海洋生物( 核囊纲) 外膜中含有动物纤维素【7 1 。另外，人们发现一些细菌，例如 醋酸杆菌和卡氏棘阿米巴也能够制造纤维素，并且通过近年对醋酸杆菌生产纤维素 机理的研究，已经研究明白纤维素原纤维的形成机理，未来通过工业细菌生产纤维 素可能成为现实。a n s e l m ep a y e n y u 于1 9 3 8 年用硝酸、氢氧化钠溶液交替处理木材 后，分离得到一种均匀的化合物，并将它命名为“c e l l u l o s e ”，这就是纤维素的问世 【8 】 o 棉花在所有自然界纤维素材料中的纤维素纯度最高，所以它是植物纤维中的最 重要的纤维资源。棉纤维通常可以划分为两类：一类是直接用于纺织的普通棉花； 另一类是棉花种子表面残留的短绒，被称为棉短绒。棉花通常被直接应用于纺织工 业，2 0 0 7 年我国的棉花年产量已经达到7 6 0 1 0 5 t 【9 】。棉短绒杂质含量较多，但是经 过机械和化学方法的处理，可以制成溶解浆应用于纤维素化学工业，我过的溶解浆 产量自上世纪8 0 年代开始，呈逐年上升趋势。 木材不仅是造纸工业的主要原料，也是纤维素化学工业的重要来源。作为造纸 工业原料的木材，要先将其制成木浆，把木材分解为单根纤维。木材用于纤维素化 学工业，必须通过化学蒸煮等方法，脱去其中的木质素、半纤维素和其它杂质，制 成溶解浆，可以用来生产纤维类和塑料类醋酸酯。 1 2 1 2 纤维素结构 o n o n 。r e d u c i n ga n h y d r o g i u c o s eu n i tr e d u c i n g e n dg r o u p ( n = v a l u eo fd p ) e n dg r o u p 图1 1 纤维素的分子结构 2 h 青岛大学硕士学位论文 纤维素是由d 一吡喃葡萄糖酐通过b 1 ，4 糖苷键聚合得到的一种线形高聚物【l o 】( 如 图1 1 ) ，其化学式为c 6 h l 0 0 5 ，化学结构的分子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ( n 为聚合度) 。纤维 素在c 2 ，c 3 和c 6 原子上带有三个具有反应性的羟基官能团，c 2 和c 3 上的仲 羟基更容易发生醚化反应，c 一6 的伯羟基更容易发生酯化反应【l 。纤维素的聚合度 表示分子链中连接的葡萄糖酐的数目，通常用d p 来表示，并可通过聚合度计算出 纤维素的分子量。纤维素的分子量是多分散的，它由许多长度不同的线形高分子组 成，所以在试验中测定的分子量实际是一种统计的平均值。纤维素的分子量及其分 布对纤维素材料的物理性能、纤维素溶液性质以及纤维素材料的降解等各种化学反 应都有很大的影响。天然纤维素的聚合度很高，但是由于纤维生产中的降解，会导 致其聚合度的降低【l 引。 由于纤维素的吡喃葡萄糖环上存在极性很强的羟基，其中的氢原子与其它键上 电负性很大的氧原子能够形成氢键。由于纤维素分子结构规整度较高、存在大量分 布均衡的羟基，使得纤维素分子体系内存在大量氢键，并导致纤维素分子形成了一 种超分子的半结晶结构【1 3 1 4 1 。此外，氢键的存在决定了纤维素的吸水性、可及性、 自组装性和化学活性等各种特殊性制”j 。迄今发现，纤维素在固态下存在着五种结 晶变体，即天然纤维素( 纤维素i ) ，人造纤维素i i ，和纤维素v ，这五种结 晶变体有不同的晶胞结构，并且能够相互转化【7 j 。 1 2 1 3 纤维素的溶解 纤维素链中每个吡喃葡萄糖环上有三个活泼的羟基，所以它能够发生一系列与 羟基有关的化学反应。而羟基间缔合成的分子内和分子间氢键，对纤维素分子链的 形态和反应性有重要的影响。而纤维素的超分子结构导致其不溶于水和一般的有机 溶剂，制约了纤维素的应用，因此纤维素溶剂在纤维素的工业和理论研究中一直占 有重要地位。目前的溶解方法一般分为衍生物溶解法和直接溶解法1 1 6 1 。 衍生物溶解法是通过化学方法，通过在溶解过程中生成能够溶解的纤维素衍生 物( 一般都为纤维素酯或醚) ，促进纤维素的溶解，主要溶解体系包含： 1 氢氧化钠- - 硫化碳( n a o h c s 2 ) 体系 该法主要利用纤维素中o h 的酸性，将纤维素用氢氧化钠处理形成碱纤维素， 然后通入二硫化碳形成溶于氢氧化钠溶液的纤维素磺酸钠。利用该溶液制备纤维素 纤维，不仅生成硫化氢，而且由于凝固浴中加入大量硫酸锌，给环境带来严重污染， 生产工艺也比较繁琐。所以上世纪末开始，欧美等发达国家逐渐淘汰这种粘胶纤维 的生产工艺，并将该类化工厂迁往发展中国家。 2 质子酸体系 纤维素分子中葡萄糖环上的o h 能够与酸在一定条件下反应生成酯，如硝酸、 醋酸等，但是这些酯类物质通常也不溶于水，只能够溶于部分溶剂中。硝化纤维和 第一章绪论 醋酸纤维就是利用这种体系生产的。但是由于质子酸体系在溶解纤维素过程中，会 造成纤维素的严重降解，所以一般不用此体系来溶解纤维素。 3 氨基甲酸酯体系 这也是一种制备再生纤维素纤维的方法。将少量惰性溶剂加入碱纤维素与饱和 尿素溶液的混合物中，生成一种浅灰色固体氨基甲酸酯【1 7 】。将氨基甲酸酯溶解 在氢氧化钠溶液中配成纺丝液，以硫酸为凝固浴，通过湿法纺丝工艺得到的酯纤维 放入碱液分解，即可得纤维素纤维。此方法虽然较环保，但是生产工艺很繁琐，且 反应过程中有杂质生成。 直接溶解法主要是在通过破坏纤维素分子间的氢键( 通过形成新氢键代替旧氢 键) ，达到溶解的目的，是一种物理过程。直接溶解法主要有水溶剂体系和有机溶剂 体系两大类。 1 水溶剂体系 水溶剂体系包括两种：碱金属水溶剂体系和过渡金属络合物水溶剂体系。过渡 金属络合物水溶剂体系的代表是铜氨溶液。碱金属水溶剂体系中氢氧化钠水体系是 溶解纤维素最便宜、最简单的溶剂。水溶剂体系主要有碱水体系、氢氧化钠尿素或 硫脲水体系、氢氧化锂尿素水体系、铜氨溶液体系、路易斯酸水体系等。 2 有机溶剂体系 有机溶剂体系主要有氯化锂n ，n 二甲基乙酰胺体系、n m m o ( 4 甲基吗啉- n 氧 化物) 水体系、氨硫氰酸铵体系和离子溶剂体系。其中离子液体是指在3 0 1 0 0 0 c 呈 液态，且由离子构成的一种物质。常见的离子液体由l ，3 二烷基取代咪唑离子、n 烷基取代吡啶离子、季膦离子、季铵离子等阳离子和 b f 4 】、 n 0 3 】、卤素离子、 c h 3 c o o 等阴离子构成。离子液体具有强极性、难氧化、不易挥发、能够溶解大多 数无机和有机化合物等优良特性，被认为是替代易挥发化学溶剂的绿色溶剂，并且 研究表明，纤维素能够溶解于某些离子液体中【1 8 - 2 2 1 ，这为纤维素资源的绿色运用提 供了思路，并引起了各国研究者的热切关注。 1 2 1 4 纤维素化学反应 纤维素分子中每个葡萄糖基环上在c 2 、c 3 和c 6 上各有一个羟基，其中c 6 位羟基为伯醇羟基，其余两个为仲醇羟基。纤维素的反应性指纤维素葡萄糖基环上 伯、仲羟基的反应能力。尽管影响纤维素反应性的因素有很多，但是在大多数情况 下，伯羟基的反应能力要比仲羟基高，特别是在与较大的基团反应时，由于空间位 阻较小，伯羟基的反应能力显得更高。纤维素的化学反应主要包括纤维素链的降解 反应和与其羟基有关的衍生化反应两大类。其中羟基的衍生化是指，纤维素上的羟 基可以经过化学反应转变成醛基、酮基和羧基等结构，通过这种结构上的变化，可 以将纤维素功能化，能够赋予纤维素更多的新功能【2 3 1 。 4 青岛大学硕士学位论文 1 氧化反应 纤维素是一种多羟基化合物，几乎所有化学中的氧化剂都能够氧化纤维素，纤 维素完全氧化后的最终产物是水和二氧化碳。纤维素的氧化分为选择性氧化和非选 择性氧化两种。非选择性氧化反应发生的位置和生成的官能团不能确定，而选择性 氧化则是用不同的氧化剂选择氧化伯羟基或者醇羟基，由于生成的产物相对明确， 所以常对纤维素进行选择性氧化。通过对纤维素中羟基的部分氧化作用，能够把新 的官能团引入纤维素大分子中，生成性质不同的水溶性或不溶性的氧化物，被称为 氧化纤维素( o x y c e l l u l o s e ) 。 纤维素上不同的羟基能够发生不同的氧化反应，主要有以下几种可能的氧化方 式【2 4 】：伯羟基被氧化成醛基，并能继续被氧化成羧基；还原性末端基中的还原性基 团被氧化成羧基；葡萄糖基环上c 2 和c 3 的仲羟基被氧化成醛基，并可被继续氧 化成羧基；c 2 和c 3 上的仲羟基被氧化成一个或两个酮基；c 1 和c 5 连接的化学 键断裂，并在c 1 上发生氧化；c 1 和c 2 的键断裂，并在c 1 上形成碳酸酯基团 和在c 2 上形成醛基，这个醛基可以继续被氧化成羧基；纤维素大分子葡萄糖环间 的糖苷键被氧化成过氧化物，大分子链发生断裂。 2 亲核取代反应 在纤维素的化学反应中，羟基的亲核取代反应占有相当重要的作用，能够用来 合成新型的纤维素衍生物。纤维素的醚化反应也多属于亲核取代反应1 2 5 1 。 3 接枝共聚反应 纤维素的接枝共聚反应可以分为三个基本类型：离子型聚合、游离基聚合，及 缩合或加成聚合。其中游离基聚合反应是生成纤维素接枝共聚物的主要方法。离子 型聚合又分为阴离子引发接枝和阳离子引发接枝两种，它在接枝共聚反应中所占比 例相对较小，但是在反应可控性、重复性等方面，有着其它反应无法媲美的优点【2 6 1 。 4 交联反应 原则上，至少有两个羟基( 纤维素分子内或相邻纤维素分子的两个羟基) 参与 反应时，纤维素的交联反应才能发生，通过生成酯键或醚键，与交联剂结合。最早 的交联剂是甲醛【2 7 1 。目前，纤维素的交联反应在工业领域已经有了广泛的应用 2 8 , 2 9 。 5 酯化和醚化反应 7 1 与其他的醇类一样，纤维素中的羟基也可以与酸反应生成纤维素酯，与烷基化 剂生成纤维素醚。纤维素的这种酯和醚是最为重要的纤维素衍生物。 在纤维素的酯化反应中，纤维素的乙酰化作用最为常见。在硫酸和醋酸作为催 化剂的条件下，纤维素与醋酸酐作用生成纤维素醋酸酯： c h 3 c o o h c e m ( o h ) 3 + 3 ( c h a c o ) 2 0 1 i ；i i _ c e l l 。( o c o c h 3 ) 3 + 3 c h a c o o h 5 第一章绪论 这类反应通常在多相介质中完成，生成不同取代度的产物。 纤维素完全酯化的常见反应为纤维素的硝化作用。纤维素与硫酸、硝酸和水的 混合物反应生成纤维素硝酸酯： c e l i - ( o h ) 3 + 3 n 0 2 + c e l l - ( o n 0 2 ) 3 + 3 h + 在酸的溶胀下，小离子n 0 2 + 能够迅速穿透如纤维素结构，所以，纤维素的硝化 作用是一种迅速而又均匀的过程。 纤维素的醚化是通过各种醚化剂，如环氧化合物，卤代物等，与纤维素反应生 成不同的醚类产品。由于纤维素的羟基不易被醚化剂接近，所以，通常采用碱纤维 素为醚类的制备原料，生成合适的产物。 纤维素醚化的基本原理基于以下经典有机化学反应： ( 1 ) w i l l i a m s o n 醚化反应( 甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙基纤维素按此机理 制备) ： c e l l o h + n a o h + r x 斗c e l l o r + n a x + h 2 0 皿为烷基；x = c l b r ) ( 2 ) 碱催化烷氧基化作用( 羟乙基纤维素、羟丙基和羟丁基纤维素按此机理制 备) ： n a o h c e l l o h + h - ( 尹一r c e l l o c h 2 - 午h - r oo h ( 3 ) m i c h a e l 加成反应碱催化加成反应。纤维素羟基与活化的乙烯基化合 物发生加成反应( 如丙烯腈与纤维素加成反应制备氰乙基纤维素) ： n a o h c e l l o h + h ，c = c h y c e l l o c h 2 c h 2 y 1 2 2 羧甲基纤维素概述 1 2 2 1 羧甲基纤维素的来源和用途 羧甲基纤维素是由纤维素通过化学改性而制得的一种纤维素醚。由于酸式水溶 性较差，因此通常销售的产品为羧甲基纤维素钠盐( s o d i u mc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ) 简称为c m c ，它是一种水溶性的纤维素阴离子醚【3 0 】。在1 9 1 8 年德国的j a n e s e n 第 一次制得c m c ，随后于1 9 2 1 年获准专利并面世，之后便在欧洲实现商业化生产， 用作胶黏剂。我国由上海赛璐珞厂在1 9 5 8 年首次投产。c m c 是我国纤维素醚类产 品之中规格多、产量大、发展速度较快的一种。在过去的几十年中，实验室中制备 出了大量种类的离子型纤维素醚【2 , 3 1 】，但是c m c 仍然是最重要、应用最广泛的一种 离子型纤维素醚。 6 青岛大学硕士学位论文 目前，世界上已经有3 0 0 多种不同纯度、不同级别和规格的c m c 产品，在工 业上有极为广泛的应用：在纺织工业，用于轻纱的上浆来代替淀粉；在造纸工业， 加入纸浆中来增加纸张的耐油性、强度和吸墨性等；在医药工业，用作膏类药品的 基料，片剂的粘合剂和药丸的胶囊；在陶瓷制作上用作粉料的粘合剂；在橡胶工业， 作为乳胶的稳定剂；在采矿、石油钻探中，用作泥浆稳定剂【3 2 1 。 1 2 2 2 羧甲基纤维素的结构和性质 c h 2 0 c h 2 c o o n a o c h 2 c o o n a 图1 2 羧甲基纤维素的分子结构 c m c 的主链同纤维素相同，都是吡喃葡萄糖环通过p 一1 ，4 糖苷键的聚合，与纤 维素不同的是葡萄糖环上羟基中的氢被羧甲基( 钠) 取代，如图1 2 所示。c m c 为 线性高聚物，分子式为 c a h 7 0 2 ( o h ) 2 0 c h 2 0 c h 2 c o o n a n ，聚合度( n ) 大于2 0 0 。c m c 一般为白色或微黄色粉末、纤维状或粒状固体，无毒无味，易溶于水形成透明粘稠 液体，溶液呈现中性或微碱性。固体c m c 较为稳定，在干燥环境中可以长期保存， 但是其具有很强的吸湿性。c m c 的水溶液具有优良的增稠、悬浮、乳化、粘结、保 持水分、成膜、抗酶解、代谢惰性及保护胶体等性能【2 3 3 1 。 从图1 1 可以看到，纤维素分子中的葡萄糖基环上有3 个羟基，即c 2 ，c 3 ， c 6 羟基。用取代度来表示葡萄糖单元上有几个羟基上的氢被羧甲基取代，如每个 葡萄糖单元上的3 个羟基的氢皆被羧甲基取代，则定义其取代度为3 。c m c 的取代 度大小能够直接对它的稳定性、溶解性、增稠性、乳化性、耐酸性等性能造成影响。 一般当取代度在o 6 o 7 左右时c m c 的乳化性较好，随着取代度提高，其他性能得 到改善，当取代度大于0 8 时，c m c 的耐盐性、耐酸性明显增耐3 4 1 。 除了取代度以外，羧甲基基团在每个葡萄糖单元中对c 2 ，c 3 ，c 6 取代的均 匀性和在整个纤维素大分子中分布的均匀性对c m c 的性能也有很大的影响。c m c 的水溶液静置时分子存在不同的取向，具有假塑性流体的特征，且c m c 上羧甲基 羟基上的n a 在水溶液中极易离出，所以c m c 在水溶液中以阴离子的形式存在，即 呈负电荷【3 5 1 。 7 第一章绪论 1 2 2 3 羧甲基纤维素钠的制备 c m c 是由纤维素浆粕首先经碱化处理生成碱纤维素，破坏纤维素分子中的氢 键，使更多的羟基被释放出来，有利于反应进行，再与氯乙酸或氯乙酸钠盐醚化而 成【3 6 1 。 主反应方程式： c e l l o h + n a o h ； c e l l o n a + 】+ h 2 0 【c e l l - o - n a + 】+ c 1 c h 2 c o o - n a + _ c e l l - o c h 2 c o o n a + + n a c l + h 2 0 副反应方程式： c 1 c h 2 c o o - n a + + 2 n a o h _ + h o c h 2 c o o n a + + n a c l + h 2 0 c m c 的制备过程中伴随着碱的消耗和氯化钠的生成，现在通常采用在反应后阶 段补充加碱的方法，来提高纤维素中羟基羧甲基化的效率，称为二次加碱法。c m c 的原料一般为棉短绒，其生产的工艺流程为： 棉短绒一蒸煮一水洗一除杂一漂白一烘干一精制棉一碱化( 碱纤维素) 一一氯醋酸( 醚化) 一羧甲基纤维素。 c m c 的制备方法在工业上主要有三种：水媒法、溶媒法和溶液法。 水媒法是以水溶液为介质进行反应，是最早用于工业化生产的方法，其工艺流 程与设备比较简单。 溶媒法，是指在反应过程中使用有机溶剂作为反应介质。但是，有机溶剂仅作 为反应的稀释剂，既不参与反应，也不是纤维素的真正溶剂。采用溶媒法制备c m c 能够加快反应速度，提高主反应速率和产物的均匀性。溶媒法按反应中稀释剂的用 量，又可以分为面团法和淤浆法，前者稀释剂用量较少，后者用量则是纤维素用量 的1 0 倍至3 0 倍。 溶液法是指在一种能够溶解纤维素，却又不使纤维素本身发生变化的溶剂中对 纤维素进行醚化，制备c m c ，这是一种均相法制备工艺。 c m c 的制备方法现在已经非常成熟。目前对于c m c 的研究，主要集中在生产 工艺的改造和技术的革新，以及具有独特功能的c m c 新产品的开发。 有国外专利指出，在纤维素碱化期间加入硼酸盐、亚硫酸钠，能够减少烷基化 剂的消耗，提高c m c 的分散性和取代的均匀性 2 1 , 3 7 , 3 8 】。 杨琼等【3 9 】对水媒法合成c m c 的工艺进行了改进，得到了水媒法制备c m c 的最 佳工艺条件，生产工艺简单、污染少，得到的c m c 产品的取代度可以高达o 8 2 2 ， 并且具有很好的水溶性。 日本的1 w a t e 等1 4 0 利用四甲基脲( m e 4 u ) 作为溶剂，能够使纤维素的羧甲基化 在较短时间内反应完成，得到取代度为1 6 4 的c m c ，甚至采用二步重复法可制得 青岛大学硕士学位论文 取代度高达2 3 6 的c m c ，明显优于传统合成方法。这是因为m e 4 u 有接受氢键的 功效，能够引起纤维素大分子结构的松弛，使反应更容易进行。 吴爱耐等【4 l j 研究出用溶媒法( 以氯乙酸和氯乙酸异丙酯为新型混合醚化剂) 制 备c m c 的最佳工艺条件，能够改善产品质量，得到取代度在0 7 8 3 以上的产品，并 确定了影响c m c 取代度的主、次要因素。 目前，c m c 的研究和开发的热点，集中在升级产品的开发高取代度、高纯 度和高粘度c m c ，以及新型羧甲基纤维素盐和羧甲基纤维素的阳离子化改性产品的 研制。 吕少一等【4 2 】分别以n a o h 、k o h 为碱化剂，利用淤浆法分别合成了羧甲基纤维 素钠( c m c n a ) 和羧甲基纤维素钾( c m c k ) ，发现k o h 的润胀率要低于n a o h ， c m c k 的耐酸、耐盐性要比c m c - n a 差。 潘育方等【4 3 】采用不同方法合成羧甲基纤维素钙( c m c c a ) ，发现将c m c - n a 用盐酸酸化，得到羧甲基纤维素酸( c m c h ) ，再加入钙化剂制备的c m c c a 具有 较理想的崩解性和较大的膨润度。 万顺等 4 4 1 研究了当前c m c 阳离子化改性的现状，综述了迄今c m c 阳离子化改 性的所用主要阳离子单体和改性途径，指出c m c 的阳离子改性研究已经取得了大 量成果，成功研制出多种新产品，如c m c 与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物， c m c 的环氧丙基三辛基氯化铵接枝物等，并提出该研究可能的发展方向。 梁燕芬等【4 5 】，通过在碱化和洗涤过程中加入h 2 0 2 ，制备出了超低粘度的c m c 。 一直以来，c m c 都是以棉短绒为原料制备 4 6 】，但是由于棉短绒的短缺和成本的 高涨，制约了c m c 的发展。为此，国内外研究人员纷纷开发非棉、木材纤维素为 原料的c m c 产品。例如，用废纸、木屑、植物秸秆为原料，以8 5 的乙醇水溶液 为分散剂，经过适当碱化、醚化工艺后，能够制得取代度大于o 6 的c m c 产品【4 7 - 4 9 。 在适当工艺条件下，使用棉花杆制备c m c ，能够得到粘度为4 0 0 - - 6 0 0 m p a s 的c m c 产品，并且产品收率在8 5 以上【3 6 1 。使用旧棉絮为原料，以9 5 乙醇为有机溶剂， 通过对工艺条件的控制，能够制得粘度高达1 8 p a s ( 质量分数1 ) 的c m c 产品【5 0 1 。 利用这些废弃资源制备c m c ，不仅能够大大降低c m c 的成本，还能够提高废弃物 的回收利用率，变废为宝，在将来可能具有很好的实用性。 1 3 阻燃高分子材料概述【5 1 】 1 3 1 高分子材料的燃烧 由于高分子材料的化学结构主要由碳、氢元素构成，所以大部分高分子材料都 具有易燃性1 5 2 1 。燃烧反应包含两个因素：可燃物和助燃物。在空气中的燃烧一般助 燃物为氧气。高分子材料燃烧过程的开始，通常是由于热源使材料的温度不断上升， 9 第一章绪论 最终导致聚合物分子内的化学键断裂，大分子产生裂解。大分子裂解产生的部分易 燃气体扩散到空气中，当温度达到气体的自燃温度时，气体开始燃烧并放出热量。 另外，当外部存在火花或者火焰时，可燃性气体也可以在较低的温度( 闪点) 开始 燃烧。 燃烧循环的周期长短由可燃性气体燃烧时放出热量的多少来决定。当燃烧释放 出的热量达到一定程度，能够引发固相新的分解反应，生成更多的可燃性气体，燃 烧循环得以维持( 图1 3 ) 5 1 】。 h e a t c o m b u s t i b l e 【p o l y m e r i c o m b u s t i v e f a i r l 图1 3 燃烧循环的原理示意图 燃烧的整个过程非常复杂，其中包含多种反应，以及固相、气相和两相界面间 的能量转移。对于高分子材料而言，引起燃烧所需要的能量会因物理性质的不同而 改变。例如半晶态的热塑性材料，受热时聚合物首先会变软，然后融化并滴落，在 此之后大分子才开始降解，进而燃烧。聚合物在这些过程储存的能量，由材料自身 的储热能力、熔融焓和结晶度决定。相反，大多数无定形热塑性材料和热固性材料， 当温度达到它们的熔点时，会直接导致聚合物的降解。 高分子材料的热降解( 如共价键的断裂) 是一个吸热的过程，因此需要有外能 存在才能发生，并且施加的能量必须高于连接两个原子的共价键的键能。降解主要 由化学键的强弱决定，但是氧气的存在与否对于固相和气相的降解也有非常大的影 响。总之，热降解是热和氧共同影响的结果。我们据此把热降解分为无氧热降解和 氧化热降解【5 3 1 。 无氧热降解一般仅仅是由于高温导致分子链断裂引起的( 热裂解) ，这种分子链 的断裂可能导致材料不同的解聚程度。分子链开始断裂由几个因素决定：分子链上 存在的氧原子，残留的催化剂，分子链上的化学缺陷和弱键的存在，尤其是弱键的 存在会引发开链反应。 1 0 青岛大学硕士学位论文 在氧化热降解过程中，聚合物的反应在空气中进行，由于氧气的参与，反应会 产生大量低分子产物：羧酸类、醇类、酮类、醛类等。在这种降解过程中也会产生 强反应性的活性中心如h 和o h ，最典型的如聚烯烃类高分子材料的降解。在氧化 过程中，大分子自由基通过重组反应能够发生交联，但是化学键的断裂仍然是主要 反应。 有些研究者认为，当燃烧温度达到3 0 0 0 c 以上时，高分子材料的降解以无氧热 降解的方式进行【5 4 1 。在这种情况下，聚合物的裂解速率要远高于氧气在固相中扩散 速度，因此，氧化反应仅发生在气相由裂解产生的低分子化合物中。裂解产生的气 体首先通过对流或扩散到接近表面的材料层中与氧气混合，产生自由基，然后开始 燃烧。材料的燃烧，可以被外部火焰点燃( 闪燃) ，也可以是因为温度足够高自身引 发燃烧( 自燃) 。气体的燃烧释放出热量，使聚合物的温度升高，裂解反应继续进行， 并且产生新的可燃性气体，此时，即使没有外加热源燃烧也可以继续。火焰的传播 和热传递也会被材料的物理特性所影响。 1 3 2 高分子材料的阻燃方法 阻燃体系的目的是抑制或停止聚合物的燃烧过程。根据阻燃的作用方式不同， 阻燃可以是通过物理方法( 如冷却降温、构成阻隔层或稀释可燃性气体) ，也可以是 化学方法( 如在凝聚相或气相发生反应，抑制热解反应的继续进行) 。阻燃体系的主 要作用方法如下f 5 5 ，5 6 1 ： 1 物理阻燃方法 有些阻燃添加剂受热时能够分解，并吸收大量热量，使聚合物的温度降低达到 阻燃效果。a 1 2 0 y 3 h 2 0 和m g ( o h ) 2 就属于这种阻燃剂，它们分别在2 0 0 0 c 和3 0 0 0 c 左右即开始分解放出水蒸气。这种显著的吸热反应，就像是散热器一样在聚合物燃 烧中起到降温的作用。物理阻燃方法，一般是将阻燃剂与聚合物进行物理共混，阻 燃剂与聚合物之间没有化学结合。 阻燃剂分解产生的惰性气体( h 2 0 、c 0 2 、n h 3 等) ，能够稀释可燃性气体，使 可燃性气体的浓度降低，被点燃的可能性减小。 另外，有的阻燃剂能够在气相( 燃烧发生相) 和固相( 热降解放生相) 之间形 成固体或气体保护层。这种保护层能够阻碍可燃性气体和氧气的扩散，导致分解产 生的气体明显减少，另外它在可燃性气体和氧气之间形成了物理阻隔，这也能够阻 碍燃烧的进行。 2 化学阻燃方法 通过改变燃烧过程中的化学反应使聚合物阻燃的方式，对气相和凝聚相的燃烧 过程都有影响。在气相中，阻燃剂释放出的自由基( 如c 1 和b r ) ，能够捕捉聚合物 燃烧时形成的高活性自由基( 如h 和o h ) 反应中心，形成低反应性甚至是惰性分 1 1 第一章绪论 子，阻断了燃烧过程中的自由基热降解机理。这种方法改变了燃烧反应途径，导致 反应放热量明显减少，温度降低，以及产生的可燃性气体减少。 在凝聚相，阻燃剂可能引发两种化学反应：一种阻燃剂加快了聚合物分子链的 断裂，使聚合物发生滴落，离开燃烧区域；另一种阻燃剂能够催化降解的聚合物分 子链在材料表面形成碳化层( 或者提高碳化程度) ，或者形成一种玻璃化层，这种碳 化或玻璃化层能够在气相和凝聚相之间起到物理阻隔层的作用。 阻燃剂能够分为以下两类： 添加型阻燃剂：这类阻燃剂仅仅是与聚合物共混在一起，在燃烧的初级阶段也 并不与聚合物发生反应，主要有无机盐类填料等。 反应型阻燃剂：这类阻燃剂通常是作为一部分单体或前驱体来合成聚合物，或 者是通过后续反应引入聚合物中。这种阻燃剂是与聚合物的分子链通过化学键结合 在一起的。 本质阻燃高聚物是指由于其本身具有特殊化学结构而使材料具有阻燃性，即不 需要经过改性或阻燃处理( 如添加阻燃添加剂) ，就具有不易燃、耐高温等特点【5 。 在聚合物的主链或侧链上通过接枝、共聚合、卤化等引入阻燃元素或基团，能够将 易燃性的高分子材料转化为本质阻燃的高分子材料。如通过将d o p o 或磷酸酯基引 入环氧树脂分子中，可以使得到无卤本质阻燃环氧树脂；通过用钒化物处理聚乙烯 吡啶，钒与高分子主链进行配位络合，得到的本质阻燃高聚物，极限氧指数由2 4 6 升至5 0 1 ，阻燃效果明显提耐5 8 ，拶j 。本质阻燃高聚物性比其它阻燃改性方法，具 有阻燃能力持久，不存在阻燃剂挥发、溶出及迁移等问题，并能够在分子内实现协 同阻燃效应，具有环境兼容性，可能是未来高分子材料阻燃改性的一个发展方向。 1 3 3 高分子材料阻燃性能实验室测定方法 高分子材料的阻燃性能可以通过材料的点燃性、火焰传播速度和热释放速率来 表征。根据材料使用目的的不同，需要通过相应的阻燃测试手段对其中的一种或几 种阻燃性标准进行测试。目前，已经有许多小型、中型和大型的阻燃测试方法应用 于工业和科研实验室中，用来在新产品开发时筛选原料和检测成品性能。t r o i t z s c h 5 5 】 综述了当前的阻燃测试方法和标准，其中极限氧指数、u l9 4 测试和锥形量热测试 是实验室最常用的阻燃测试方法。 1 极限氧指数( l o i ) 极限氧指数测试方法在1 9 6 6 年由f e n i m o r e 和m