（材料加工工程专业论文）mg基储氢合金的机械球磨及四氢呋喃球磨改性研究.pdf

浙江大学硬士学位论文 摘要 本文在对国内外镁基贮氢合金材料的研究进展进行了文献综述的基础上，着重对以 下两个方面的内容进行了研究：1 ) 选取l a 2 m g l 6 n i 三元合金进行了贮氢性能测试，并 以此合金成分为基础，研究了机械球磨改性对舍金相结构、表面形貌及贮氢性能的影响， 同时用y 与c o 分别对合金组分中的l a 和n i 进行部分替代，研究替代产物的相结构与 贮氢性能；2 ) 分别以l a 2 m g l 6 n i 和m 9 2 n i 两种典型镁基贮氢合金为基础，研究四氢呋 哺球磨改性对合金相结构、表面形貌、组成与吸放氢动力学性能的影响。 ( 对l a 2 m g l 6 n i 合金机械球磨改性的研究表明：l a 2 m 9 1 6 n i 合金在球磨过程中由于合 金表面张力增加，合金颗粒迅速球化，粒度不再减小，而颗粒内部应力积聚加剧，导致 机械球磨对合金吸氢动力学性能没有改善，但放氢动力学性能有所提高。 研究了c o 与y 分别对l a 2 m g t 6 n i 合金中的n i 和l a 进行部分替代的l a 2 m g l 6 n i 0 5 c o o 5 和l a y m g 】6 n i 四元合金的相结构与储氢性能，结果表明：l a 2 m 9 1 6 n i o 5 0 0 0 5 合金仍为 l a 2 m g ”型单一相结构，吸氢量与替代前相当，而吸放氢动力学性能略有改善； l a y m g 。6 n i 合金的吸氢量与吸放氢动力学性能没有得到明显改善。 对l a 2 m g l 6 n i 和m g a n i 两种合金进行四氢呋喃球磨改性处理的研究表明：当四氢呋 喃参与球磨时，合金粉末颗粒迅速细化，x r d 分析结果显示，两种试样的衍射峰都有 十分明显的减弱和宽化，且改性处理后两种合金都表现出很好的吸氢活性，低温下的吸 氢速率也得到极大改善。l a 2 m g , 6 n i 在1 7 5 、3 0 m p a 条件下第一次吸放氢循环即可活 化，活化后的球磨1 0 h r 的试样在室温、3 0 m p a 条件下吸氢量可达4 0 w t ；对于m 9 2 n i 合金，球磨2 0 h r 的试样在1 7 5 、3 o m p a 下第一次吸氢时吸氢量就达到3 3 w t ，球磨 2 0 l l r 的试样在5 0 、3 0 m p a 氢压下吸氢量也可达到1 3 w t 。) ，7 。j 一一 关键词：镁基贮氢合金，贮氢性能，四氢呋喃，机械球磨，合金替代 1 浙江大学碗士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p r e v i o u sr e s e a r c hw o r ko nm g - b a s e dh y & o g e ns t o r a g ea l l o y sh a v eb e e n c o m p r e h e n s i v e l yr e v i e w e d - o n t h i sb a s i s ，t h ef o u o w m gw o r k sh a v eb e e nc a r r i e do u t ：f i r s t l y , l a 2 m 9 1 6 n ia l l o y w a ss e l e c t e df o r h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sd e t e r m i n a t i o na n d t h ee f f e c t so f m e c h a n i c a l g r i n d i n g o nt h e p h a s e s t r u c t u r e s s u r f a c ec h a r a c t e r i s 矗c sa n dh y d r o g e n a t i o n p r o p e r t i e so f l a 2 m g l 6 n ia l l o yw e r e s t u d i e d p a r t i a ls u b s t i t u t i o no f l ab yya n d n i b y c ow e r e a l s o i n v e s t i g a t e d s e c o n d l y , f o r t h e p u r p o s e o f i m p r o v i n g t h ek i n e t i c p r o p e r t i e s o f h y d r i d i n g d e h y d r i d i n g l a 2 m g l 6 n ia n dm 啦n ia l l o y sw e r em o d i f i e db y m e c h a n i c a lg r i n d i n g i n t e t r a h y d r o f u r a n ( t r f f ) , a n d t h e p h a s es t u c t u l f e s , s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c sa n d h y d r i d i n g ；d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e so f m o d i f i e da l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tr a r e - e a r t hm a g n e s i u ma l l o y sh a v eh i g hh y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t i e sa n dl 8 曲f f l g o o dh y d r i d i n gp r o p e r t i e sa n da 托p r o m i s i n gf o rh y d r o g e n s t o r a g e m e c h a n i c a lg r i n d i n gi m p r o v e s t h e d e h y d r i d i n gp r o p e 州e s o fl a 2 m g l 6 n i ，b u t d e t e r i o r a t e st h ea c t i v a t i o np r o p e r t i e sa n dh a sr oi n f l u e n c eo rt h eh y d r o g e na b s o r p t i o n c a p a c i t y i tm a y b ed u et oi n t r i n s i cs t r e s sa c c u m u l a t i o na n di n e x i s t e n c eo f a p p a r e m r e d u c t i o n o f t h o p a r t i c l es i z ed u r i n gm e c h a n i c a lg r i n d i n g p a r t i a ls u b s t i t u t i o no fn ib yc of o rl a 2 m g l 6 n ia l l o yd o e sn o tc h a n g et h ep h a 辩s 虮l c t u r e ， w h i l et h eh y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e si m p r o v et os o m ee x t e n t _ t h ee f f e c t so f p a r t i a ls u b s t i t u t i o n o f l a b y yf o r l a 2 m g l 6 n ia l l o y w e i ea l s os t u d i e d , a n dn o p o s i t i v ee f f e c t s w c i ef o u n d m o d i f i c a t i o nb ym e c h a n i c a lg r h a d i n gi i l t e w a h y d r o f u n m ( t r y ) i m p r o v e sr e m a r k e dt h e 枷v 撕0 1 1p r o p e r t i e so fl a z l v l g l c , n ia n dm g a n ia l l o y s s u c ha l l o y ss h o wh i g ha c t i v i t i e sf o r h y d r i d i n ge v e l la tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ( f o rl a 2 m g l 6 n i ，t h a ti sr o o mt e m p e r a t u r e ；f o r m 9 2 n i ，t h a ti sa b o u t3 2 3 k ) f o rm o d i f i e dl a 2 m g l 6 n ia l l o y s ，x r da n a l y s i sh a d i c a t e st h a t t h e s ea l l o y sh a v eb e e n a m o r p h i z e d t oag r e a te x t e n t t h es a m e p h e n o m e n o n , w h i l e t oar a t h e r l i t t l ee x t e n t , w a sa l s oo b s e r v e di nt h ec a s eo f m 9 2 n i a l l o y i ti sb e l i e v e dt h a tc h a r g et r a n s f e r o c c u r st os o m ee x t e n to nt h es u d k eo fm o d i f i e d a l l o y sa n d t h u sr e s u l t si 1t h ef o r m a t i o no f e l e c t r o nd o n o r - a e e e p t o r ( e d a ) c o m p l e x e s ，w h i c h p r o v i d ea c t i v es i t e sf o rh y d r o g e ns 0 1 o n a n df l j r t h e rd i f f u s i o nt ot h eu n d e r l y i n gi n t e r m e t a l l i cp h a s e k e y w o r d s ：m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；h y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e s ；t e n a h y d r o f u r u n ( t r w ) ；m e c h a n i c a lg r i n d i n g ；p a r t i a ls u b s t i t u t i o n 浙江大学硕士学位论丈 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类社会活动的源泉，清洁的环境是人类社会健康发展的基础。2 1 世纪能源 领域面临巨大的挑战。一方面随着国民经济快速发展，能源需求量不断增加：而另一方 面保护环境的要求越来越严格，对目前以化石燃料为主的能源体系不断提出新的限制。 同时化石燃料的储量是有限的，终将面临枯竭。因此，在2 l 世纪开发新的清洁能源、 可再生能源是能源领域发展的必然趋势，氢能必将成为2 1 世纪的主要二次能源。 1 2 氢能的特点 氢能具有以下三方面的特点：其一，氢能是理想的清洁能源之一。氢气燃烧时所得 图1 1 氢二次蛇源1 1 j 产物是水，不产生l 壬何污染环境的物 质。其二，氢能是一种二次能源。自然 界不存在纯氢，必须从含氢物质中制 得。制取氢气的途径可以分为从化石能 源与非化石能源制取两大类，如图1 1 所示。氢从各种化石能源制取，再以氢 作为燃料，亦可部分减少污染。该途径 在能源结构转型换代期间，化石能源在 一相当长的历史阶段仍占主要地位时， 将起到积极作用。从各种非化石能源、 可再生能源制氢是理想途径，氢能的发 展与其它能源系统的发展有着密切的联系。氢能特点之三，它是理想的能源载体。氢气 具有可储、可输的性质，可作为一种能源储存或运输的介质。储能可以达到合理利用能 源的目的。各种间歇性生产能源的过程及廉价能源、电力谷峰差等暂时多余能源，均可 转化为氢能储存或运输，如图2 2 所示。此种储存能源方式具有分散储存及较长时间储 存的特性。氢能亦可进行大规模运输 1 】。 浙江大学硕士学位论文 各种间歇性生产能源捧系 各种廉价、暂时多余能源 电能 氯气 能源气体( 储存、运徇 j 高煞率、无污染 清洁能源使用 2 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 利用热能转换为压力的机能，对使用低质热源的热泵、动力转换和发电等技术进 行开发研究； ( 4 ) 利用金属与氢反应的选择性，开发氢的分离、精制技术； ( 5 ) 对热核反应堆试验，利用金属氢化物储存与回收氚的技术进行研究； ( 6 ) 利用金属与氢反应的同位素效应进行氢同位素分离的技术研究： ( 7 ) 利用金属与氢反应的可逆性，对以氢为燃料( 活性物质) 的电池进行研究； ( 8 ) 利用金属吸收的氢对有机化合物的氢化反应有极高活性的特点，进行新化学催化 剂合成实验研究。 许多金属和合金在一定条件下可以与氢气反应形成金属氢化物，但作为储氢介质， 需要满足一些特定的性质，主要包括： 具有高的有效的吸放氢量：具有合适的h o 、s o 等热力学参数，p c t 曲线的 平台压力适中，吸放氢的平台斜率小以及滞后小：合金易于活化，具有较好的吸放氢动 力学性能：具有良好的循环稳定性和抗气态杂质毒化性能；资源丰富、价格便宜等。 1 3 储氢材料的储氢原理及特性 1 3 1 储氢原理及热力学特性 储氢材料的吸放氢过程可表示为： l 此h ，+ 2 一删y + a h o ( 1 1 ) v 一工 式中m h x 表示氢在金属间隙中形成的固溶体a 相，m h y 表示氢在a 相中的溶解度达 到饱和后生成的金属氢化物( y x ) ，印表示生成焓或反应热。一般来说，对于工程 应用的可逆储氢金属，吸氢过程总是放热反应，印 0 。 储氢材料吸放氢热力学特性通常用压力成分韫度( p - c t ) 曲线来描述，如图l 3 。 根据化学平衡原理，对于反应式( 1 1 ) a g o = 一r t i n k p = r t l n 晶， ( 1 2 ) i n 易= a h o r t - a s o r ( 1 3 ) 新江大学硕士学位论文 上式即为氢化物的v a n t h o f f 方程，p m 表示氢平衡压力，s o 为熵变，印为氢化物的 生成焓，是表征氢化物稳定性的一个重要参数，也是选择氢化物材料的一个主要指标。 圈1 3 储氢材料的压力成分叠度的不意图 由于在常温( t - 2 9 8 k ) 下，几乎所有金属的s o 的值均近似为_ 3 0 k c a l t o o l k ( 1 2 5 j m 0 1 k ) ，因此，( 1 3 ) 式中的氢的平衡压力基本取决于h d ，实际应用的氢化物平衡压 力大都在0 0 1 1 m p a 之间，所以选择氢化物的印范围在7 至1 1 k c a l m 0 1h 2 ( _ 2 9 至 4 6 ”，m o lh 2 ) 。对应用于氢气储运的储氢材料来说，由于大气环境压力恒为1 a 蜘，氢化 物平台压力必须高于1 a 臼n ，否则在环境温度下氢难于释放，因此，一般应用时氢化物的 平衡压力应在1 1 0a 恤之间，选择氢化物的印范围更小。 根据相率k - p + 2( 1 4 ) 式中f 为金属氢系统的自由度，c 为独立组分，p 为相数。在金属氨系统中，独立组分 为金属及氢，即c = 2 ，所以卑4 - p 。在固溶体区域，存在q 相和气相，p = 1 2 ，所以仁2 ； 在p 固溶体区域同样存在b 相和气相，p = 2 ，所以鲍，因而即使温度保持一定，在两个 固溶体区域。压力也可以变化。而在d b 相区域由于存在a 相、b 相及气相，p = 3 ，所 以f = 1 。因此从理论上说，平台区域的压力在温度一定下，应是恒定的。实际上，多元 合金的压力平台出现不同程度的倾斜，导致平台倾斜的原因很多，如氢溶于多元合金产 生的应力及试样成分不均匀等。 p c 玎曲线平台倾斜程度可用平台倾斜因子s f 来表征( 如图1 - 4 ) ，m o n w a k i d 等用 4 浙江大学硕士学位论文 下式定义s f s ，= i n ( 乃 ，m 7 ，乓m 。o ) ( 1 5 ) 式中p h ，m 卸7 5 和p h 脚2 5 分别为储氢材料p - c t 曲线在h m = 0 7 5 和h m = 0 2 5 时氢 口 g 2 s o j t a l l u h 徊r o g e n 雕c ：；l ；l t o m r ；t i o ( h ，m ) 圈1 4p - c - t 曲线平台倾斜因子s r 平衡压力。另外，绝大多数储氢材料其吸放氢p - c t 曲线并不重合，一般来说，放氢曲 线要滞后于吸氢曲线，造成这种滞后现象的原因有许多，如吸氢后的机械应力等。p - c t 曲线的滞后特性可用滞后因子h f 表征( 如图1 - 4 ) ，m o r i w a k i 等对滞后因子的定义用下 式表示： h ，= l n ( 只匕) ，m 5 ( 1 6 ) 其中p l 、p d 分别为h m 一0 5 时的吸放氢平衡压力。 对于实际使用的储氢材料，总是希望其吸放氢p - c - t 曲线的平台平坦、滞后小即s f 、 h f 越小越好。 1 3 2 储氢合金的动力学特性 【7 】： 储氢材料的吸放氢反应过程如图1 5 、图1 - 6 所示。吸氢反应动力学方程表示如下 警屯( 等) _ ( h f - h ) 。 ( 1 7 ) 浙江大学硕士学位论文 = 奠i ( p - p ) 型& 。一( h r - m = 足m ，( 1 - 8 ) 放氢反应动力学方程可如下表示： 旦d t = 竿刖”一、只。 ( 1 9 ) 沁再南2 k ( 1 l o ) ( 18 ) 、( 1 1 0 ) 式中的积分边界条件为： t = o 时，p = p i ，h = h i ； t - = o o 时，p = - p 6h _ 毗 科时，p = p 脚 上式各项方程中a l l - i d r 为吸放氢速度，磁b b 、分别为吸放氢反应的反应速度常数 ( h 一1 ) ，p 、p e 、p 0 分别为反应容器中的瞬时氢压、平衡压力和大气压力( m p a ) ，h f 、h 分 别为储氢材料的最大吸氢量和即时吸氢量，t 则为时间( h r ) 。 ! 二 ； ： ：h 曹一 羔 ：， 兰r _ _ 1 1 m m & - a # m m ， 圈1 5 储氢台盒暖氢反应过程示誊圈 c _ _ - i i i - l m ，p 囝1 6 储氢台全放氧反应过程示重田 6 浙江大学硕士学位论文 1 4 储氢合金的研究现状 迄今，已开发的储氢合金系列包括了稀系( a b s 型) 、钛系( a b 与a b 2 型) 、镁 系( a 2 b 型) 、以及锆系( a b 2 型) 等，表1 1 列出了各种金属氢化物的储氢性能。下面 对这几种类型的储氢材料的性能及其研究现状作一简介。 1 4 1 a b 5 型储氢合金 a b 5 型储氢合金是稀土系储氢合金，以“a ”代表稀土金属，“b ”代表过渡族金属 ( 如n i 、c o 等) ，在所有储氢材料中，研究最为全面。i _ a n i 5 是稀土系贮氨合金的典型 代表，其最引人注目的优点是活化容易、平衡压力适中且平坦、吸放氢平衡压力差( 滞 后) 小以及良好的动力学和抗杂质气体中毒特性 8 。l a n i 5 合金的贮氢量为1 4 w t o o ， 2 5 0 c 平台压力约为2 a t m ，l a n i 5 h 6 0 氢化物的址- i o = 7 2 k c a l m o lh 2 ，很适合于室温下应用。 l a n i ，的最大缺点是成本较高，不利于大规模应用。为降低成本，开展了用富铈混合稀 土m m 替代l a 的研究 3 ，研究表明以m m n i 5 为基的多元混合稀土镍系贮氢材料具 衰1 1 备类全氧化物的性能比较【们 吸氢量循环稳 合金类型动力学特性氢化物稳定性 游后现象抗中毒鸵力价格 ( 删 定性 良好的抗较高主要 a b 5 ，e 8 ，l a n i ，, 极快的反应相对稳定，6 h 低沮下适h 2 0 和0 2 中因为纯稀 l a c 0 5 ，c e c 1 4 - - - 16速度，不须 7 酬m o r l 良好 中的潘后毒但对c o土价格较 l a m n l c o 钳 活化处理 3 1 w , a f l m o r l 比较敏感高 稳定性由f c t i 基 n 啊很明很差的抗毒 适中的反应合金h =好佣 a b ，e 吕f e t i ，t i c o ， 显的滞后化能力加 l 6 - 18速度。需要活5 5 k e a l m o l “变化 9 9 9 9相对便宜 t 认l ，f c i b 曲t i但加入m a入m n 可能 化到其他 b 合金的 呦 可以改善改善 1 1 0 - 1 9 0 k a l l m o l 1 a b 2 ，c 晷，z r v 2 , 良好二元成分 通常比较稳定a h z r c r 2 ，t i m n 2 z r m n 2 , 反应快，不须佣低滞后，伪金属舀、v 15 以0一- - 6 0 t i e r 2 , 7 _ z ( f e x v i 也 活化9 9 9 9 二元系中价高 90 k e a f l m o r l z r ( c o t c r l 如h 0 等滞后 7 浙江大学硕士学位论文 明显引相对价格 m g - c o m p o u n d s 极慢的反应对0 2 h 2 0 ， 非常稳定h =起放氢较低因为 e , g ，m g , m 9 2 n i ， 36 06速度活化困c o 都狠敏 1 80 k c a l m o l “ 奉的衰m g 的吉量 m 9 2 c u 难感 减高 a b 3 ，a 2 b eg 16 0 但 非常稳定，a b 3 比 c o 、v 、e r 、 e r c 0 3 ，v f 白，c e c 0 7 ， 通常比这滞后极小 a 2 8 7 更稳定 t h 价格高 t h 2 f e 7 ，l a m 9 2 n i 9 少 有与l a n i 5 合金相当的性能。浙江大学开展了用富镧混合稀土枷替代l a n i 5 合金中的 l a 的研究 8 ，结果表明m l n i 5 合金具有较好的吸放氢平台、良好的动力学性能和抗中 毒性能。为适用于不同的场合，浙江大学还系统开展了用其他过渡族金属如b t n 、c u 、 、c r 等金属置换m i n i 5 合金中的部分n i 的研究，并已开发成功若干系列新型合金并 成功地应用于氢气的储存、分离回收、提纯、压缩和热泵等技术上。 1 4 2a b 型贮氢合金 a b 型贮氢合金主要指t i f e 、t i c o 、t i n i 及以它们为基、用其他元素置换部分“a ” 或“b ”原子后形成的多元合金。其中，t i f e 合金作为a b 型贮氢合金的典型代表，具 有贮氢量大、吸放氢平台压力适中以及成本低等优点，但t i f e 合金活化困难、抗气态 杂质毒化能力差 3 。为改善t i f e 合金的活化性能，自七十年代开始，世界各国进行了 广泛的研究，取得了显著的成绩。t i c o 合金较之t i f e 合金容易活化，在6 0 8 0 时吸 氢形成t i c o h l4 。大角泰章等人 9 研究了m 9 灿0 5 c o 和t i c o o9 5 m 0 0 5 ( m = c r 、c u 、f e 、 l a 、m n 、n i 、v ) 系列合金，发现t i c o o9 5 f e o o s h l 4 和t i c o o 9 5 m 1 0 0 5 h 1 4 作为贮氢合金具 有令人满意的特性。t f n i 合金也比较容易活化，但在室温下吸放氢量小，平台压力也比 较低。t 甜i 合金在碱液中具有良好的耐蚀性，可用作氢化物电极材料。 1 4 3a b 2 型贮氢合金 a b 2 型贮氢合金实际上是一种能够吸氢的l a v e s 相。“a ”原子是原子半径较大的t i 、 z r 等元素，“b ”原子是半径稍小的过渡族元素如m n 、c r 等。目前研究得较多、有望实 际应用的几种l a v e s 相是：t i c r 2 、t i m n 2 、z r c r 2 和z r m n 2 的多元合金。这些金属间化合 物都具有m g z n 2 结构，在室温情况下都不易吸氢或吸氢量很小，但以它们为基置换部分 “a ”或“b ”原子后形成的舍金的吸放氢性能大大改善。 浙江大学硕士学位论文 s i n h a 等人 1 0 研究了z r 基合金，认为z r o s t i o2 m n c r l2 5 、z r m n f e c r o2 5 和z r c r f e l 4 具有较理想的吸放氢性能和平台特性。o s n o m i 等人 1 1 研究了以t i c r 2 为基的t i - c r - m n 系列合金，发现t i l l _ 】3 c r l 2 - 1 9 f 1 01 08 合金的贮氢性能较好：活化性能较好，吸氢量可 达2 o w w o ，滞后非常小，吸放氢平台压力适中( 4 1 0 a l t o ) 等等。蒲生孝治等人 1 2 以t i m n 2 为基发展了t i - z r - m n c r - v 系列，研究结果表明t i o9 z r o 】m n l 4 v 0 2 c r 0 4 合金具有 良好的吸放氢动力学性能，贮氢量达1 9 7 w t ，室温分解压为5 8 a t m ，滞后较小。 1 4 4 m g 基贮氢合金 m g 在自然界中贮量丰富，制各容易，成本低，它能与氢反应形成介于离子键与共 价键之间的氢化物m g h 2 ，这种氢化物的贮氢量高达7 6 w t ，而且比重轻，具有广泛的 应用前景。m g 基贮氢合金的最大缺点是形成的氢化物稳定性大，合金的吸放氢动力学 性能差，需在3 0 0 高温下方能有效吸放氢。为了改善m g 基合金的吸放氢动力学性能， 研究了用n i 、c u 、y 等过渡族元素和a l 、z n 、c e 等非过渡元素合金化来改善合金的性 能 2 。如用n i 合金化形成m 9 2 n i 降低了吸放氢温度，但仍然高达2 5 3 。m a m u r a 等 人 1 3 】用四氢呋喃进行表面处理，显著改善了m g 的吸氢温度( 2 0 0 2 5 0 ) ，但对降低 放氢温度的效果较差。由于在改善m g 基合金的热力学性质方面还未取得大的突破，m g 基贮氢合金的大规模应用还有待时日。 表1 2 列出一些已经开发的性能较佳的金属氢化物的主要储氢性能。 裹1 0 部分金氢化钧的贮氢性能 氢化钓c a ( w t ) p _ ( 偿耐a i a 嘲v dh 2 ) 瑚1 2 ，7 0 ，l ( 8 9 4 1 4 3 ，3 m g h 2 7 60i ( 2 9 0 )一1 78 m 9 2 n i h o 3 6 0 - j ( 2 5 0 e ) - 1 54 c a n i s - i 6 1 2 o 0 4 ( 3 0 c ) - 8 0 l a n i 廿l , t , ,1 4 仉4 ( 5 0 ) 7 2 l a n i , 以b _ h l3 0 2 ( 8 0 ) 一9 l m 州i 挑， 1 4 3 4 ( 5 0 ) - 6 3 m m n k ，m 吼5 k l5 n 烈5 0 ) - 4 2 m m n k ，a k 0 - 1 ” 1 2 0 5 ( 5 0 ) - 5 5 m m n i , s c r o a f k 1 4 1 4 i j o ) - 6 1 心k m ”风胡i m m n k m 吣，z r “h l o t f f e k l l ， 1 t f h i ，眦吣1 5 h t ， 面f 龟i b 攫i j 眠a k i h l 僻缸m 毗j a k 儋僻h 2 0 1 3 l 6 1 8 lb 1 4 l3 1 9 0 3 ( 3 0 ) 0 4 ( 5 0 ) 1 0 ( 5 0 ) n 5 ( 4 0 ) 0 2 5 ( 5 0 ) 0 3 6 r 5 0 c ) o5 5 ( 8 0 c ) 7 9 55 - 73 7 2 - 9 浙江大学硕士学位论文 t i f e o m j l 0 丑h o 一1 2 t ：c o h i t i c 眦5 f 一t2 t i c o o7 ，c r o2 5 h l j t i c 0 0 7 羽h 2 爿l ， t i m a t ，h 1 7 t k t z r 0 2 m “，p , , i o n 2 h j m 1 k , z r 0 2 c r o j h 1 1 2 h jo z r m n 2 h 34 6 参考文献 1 赵永丰，太阳能，2 ( 2 0 0 0 ) 2 0 【2 】j h n v a n v u c h t ，p h i l i p s r e sr e p t s ，1 9 7 0 ，2 5 ：1 3 3 3 】j jr e f f i y , i n o r gc h e m ，1 9 7 4 ，1 3 ：2 1 8 【4 】大角泰章，金属氢化物的性质与应用，北京：化学工业出版社，1 9 9 0 ：1 1 1 5 】申泮文，氢与氢能，科学出版社，北京，1 9 8 4 6 大角泰章，金属水素化合协一壬。物性t 应用一，化学工业出版社，1 9 9 0 【7 j jr e i l l y , g ds a n d r o c k , s c i e n t i f i c a m e r i c a n , 2 4 2 ( 1 9 8 0 ) 1 i8 8 】8 王启东，陈长聘等，稀土，3 ( 1 9 8 4 ) s 9 】大角泰章等，日本化学会志，9 1 ( 1 9 7 9 ) 8 5 5 【1 0 1 v k s i n h a , w e w a l l a c e ，j ，l e s s c o m m o n m e l ，9 1 ( 1 9 8 3 ) 2 3 9 【1 1 】y o s n o m i , e t a l ，日本的工业技术，1 6 ( 1 9 8 2 ) 5 1 2 】蒲生孝治等人，n a t i o n a l t c c h m c a l r e p o r t , 2 5 ( 1 9 7 9 ) 9 4 1 【1 3 】i il m a m u r a , m k a w a h i s a s h a n dst s u c h i y a , jl e s s - c o m m o n m e t ，9 5 ( 1 9 8 3 ) 1 5 7 j o 皇j 0 8 o 9 3m邶m彤石寸五坦 劭劭劭q功劭劭蒿器裟淼忡 n c ：o n n 5 2 o n 0 3 l 2 4 8 7 8 7； 浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章m g 基贮氢合金的研究现状 在贮氢材料中，镁基材料是研究得较早的贮氢材料。早在1 9 6 0 年s t a m p f e r 1 就详细 研究t m g h 2 系的热力学。r e i u y 和w i s w a l l 2 ，3 在1 9 6 7 和1 9 6 9 年又相继发现m c u 和 m 9 2 n i 具有比纯镁好得多的吸放氢动力学性能，但由于当时金属氢化物工程尚未兴起， 人们未对镁基材料作更深的研究。随着l a n i 5 的发现并广泛应用，金属氢化物工程这门 学科开始建立并迅速发展起来。镁基贮氢材料因其贮氢量大，价格低廉也越来越受到重 视，但与其它系列的材料相比，镁基贮氢材料的氢化物过于稳定，吸放氢动力学性能较 差，这两个问题有待解决。 多年来，各国科学工作者围绕镁基材料这两个问题进行了大量的工作，下面将简要 回顾一下这些年来国内外有关镁基贮氢材料的研究状况。 2 2 纯镁一氢系统 镁与氢的反应可用下式表示： m g + i - 1 2 一m 吼 m g h 2 的理论吸氢量为7 6 5 w t 。s t a m p f e r 1 测量了在不同温度下该反应的p - c - t 曲线， 得到放氢平台压力与温度有如下关系： r l n p h = 7 4 心压+ 1 3 54 j k h 。= - 7 4 4 k j t o o lh 2 a s 。= 一1 3 5 4 j k t o o lh 2 由上式可得，在2 8 2 c 时放氢平台压力为l a t m ，这表明必须使温度在2 8 2 以上，才能 使m g h 2 对l a t i n 的氢压放氢。m g h 2 显然过于稳定，这种高温放氢条件使其实际应用受到 很大限制。 m g h 2 是离子型氢化物，具有四方晶金刚石结构，氢在其中以 r 形式存在，镁与氢之 间有较强的离子健作用，因此m g h 2 的稳定性较高，研究表明【4 】，m g h 2 的价电子并不像 普通离子型化合物那样是完全定域的，其有效电荷数为m g + “，h 6 5 。这种氢化物的含 氢量高达7 6 w t 。 有关纯镁吸放氨动力学性能的报道很多，结果也很不一致，对实验结果的解释也就 大不相同。b u c h n c r 5 认为，纯镁不能在较短的时间内吸放氢，以至于纯镁的p - c - t 曲线 浙江大学硕士学位论文 根本无法测量，j 面v i g e h o l m 等人 6 】却认为粒径小于7 5 pm 的纯镁在5 7 5 k ，压力超过平衡 压力的情况下很容易吸氢，并且不需要特别的活化处理，仅仅几次吸放氢循环就够了。 对纯镁吸放氢动力学机制的研究结果也各不相同。s t a n d e r 7 训k 为纯镁吸氢过程中开始阶 段时由表面的化学反应速度所控制，而随后控制速度的是镁的间隙扩散。而m i n u 8 贝u 认为，纯镁吸氢过程是由氢在m g l - 1 2 三维扩散控制。由于吸放氢过程由多个步骤组成， 比较复杂，而且影响镁的吸放氢动力学的因素很多，包括温度、压力、粒径大小、表面 状态、传热等等，加上各研究者所使用的实验条件、实验方法等都有所不同，故而所得 结果有一定的差异，对实验结果的解释也各不相同。针对这种情况，v i g e h o l m 6 ，9 一1 2 】 等对纯镁作了比较系统和全面的研究，其结果主要有以下几个方面： ( 1 )在2 5 0 - - 4 0 0 c ，纯镁粉末能够在高于平台压力的氢压下容易地与氢反应。在4 0 0 下，过l o 分钟氢化反应就差不多完成了； ( 2 )镁表面的氧化膜不一定阻碍氢的吸收。当氧化层薄而且韧性好的时候，氧化层 起一定的阻碍作用，但当氧化膜较厚，并且形成结晶体后，它会自动开裂，允 许氢的通过。所以在镁粉的生产过程中似乎不应该使之避免接触空气，而是应 当适当地使之氧化到一定的程度： ( 3 )镁在低温时放氢速度很慢，故而限制了其应用： ( 4 )吸放氢循环没有明显降低镁的吸氢量和动力学性能： ( 5 )对于粒径在5 7 5 um 范围内的粒子，极限吸氢量与温度和压力有关，温度越高， 吸氢量越大，压力越高，极限吸氢量反而降低，这说明镁一氢反应是一个表面 形核生长机制，形核数目与压力有关； ( 6 )在某些表面状态下，由形核控制氢化速度，而生长是由金属一氢化物界面的扩 散控制，而不是由氢在氢化物中的扩散所控制。 尽管v i g h o l m 等对纯镁的性能持乐观态度，但一般认为，纯镁的吸放氢动力学性能是 不能令人满意的。 由于吸放氢反应的动力学性能是由许多因素决定的，如表面状态、材料成分及材料 的微观结构等等。导致镁一氢反应动力学性能差的原因主要有以下几个方面【4 ，1 3 ，1 4 】： ( 1 ) 镁表面被较为致密的氧化层m g o 或m g ( o h ) 2 所覆盖，阻碍了氢分子与高活性金 属原子的相互接触而导致其化学解离和氢原予从表面向体相的扩散难以进行： ( 2 )即使镁的表面没有污染，纯镁的吸放氢本征动力学特性也是较差的。这是因为 吸氢时，氢通过生成物m g h 2 i 句反应区扩散，放氢时，则需要通过m g 向反应区 扩散，而氢在m g h 2 和m g 中的扩散速度比较慢，尤其是在m g h 2 的扩散更是困 难： ( 3 )镁的韧性较好，纯镁粒子吸氢后不会开裂，不会像l a n i 5 那样不断形成新的干净 表面以提高吸放氢速度。 1 2 浙江大学硕士学位论文 总之，由于纯镁过高的放氢温度和相当差的吸放氢动力学，纵然其有很高的应用价 值也难以在实际应用中发挥出来。为了改善镁一氢系统的吸放氢性能，各国科学家进行 了多种尝试。由于氢化物的热力学稳定性只决定于氯化反应的反应物和生成物本身，与 反应的途径无关，因此要降低纯镁氢化物的稳定性，只有通过合金化，改变氢化反应本 身。至于动力学性能，则与反应的途径有很大关系，它可以通过改善表面活性，提高氢 原子的扩散速度等方法得以改善提高，而合金化又是改善表面结构和扩散性能的有效手 段，此外，有机改性通过增加材料的比表面积和产生一些表面活性中心，也能显著提高 吸放氢动力学性能。有机改性是本文研究的重点之一，将在后续章节重点阐述。 2 3 合金化后的m g - h 2 系 最早发现加入合金元素能改善镁吸放氢性能的是r e i l l y 和w i s w a l l 2 ，3 ，他们在m g 中加入n i 和c u ，发现m 戤n i 和m c u 在3 0 0 c 时能很快吸氢，他们认为n i 和c u 的存在对 m g 的氢化有催化作用。他们还观察到，即使加入5 w t 的n i ，也能催化m g h 2 的形成【1 5 。 m i n t z 等 8 】也发现在m g 中加入i l l 后，其吸氢动力学比纯镁要好。r u d m a n 等 1 3 ，1 6 ，1 7 研 究t m g m 9 2 c u 共晶合金在仅能使m g 氢化的条件下的吸放氢动力学，这时m 9 2 c u 仅作为 催化剂。他们认为，m g a c u 的催化作用是提供不被氧化的干净表面，使得氢的化学吸附 和传输过程变得容易。m i n t z 等 1 s l 认为加入第三主族元素( a 1 、o a 、i n ) 能提高m g h 2 反应动力学的原因是加入合金元素后使缺陷浓度增加，从而降低了氢原子扩散的活化 能，提高了扩散速度。 s c h l a p b a c h 等 1 9 1 用x p s 和a e s 分析t m 9 2 n i 和m g m 9 2 c u 共晶合金表面m g 、n i 元素的 状态及其浓度分布。实验结果表明，m 9 2 n i 在表面分凝为m g o 和金属态n i ，氢分子可以 在表面偏析的n i 或金属亚表层上解离，而共晶m g m n i 合金中的m 9 2 n i 沉积在m g 基体 上，表面的m 9 2 n i 也能起到解离氢分子的作用，并且解离后的氢原子通j 血m 9 2 n i 扩散到 m g 基体中形成氢化物。m 9 2 c u 的表面分析也得到同样的结果 2 0 1 。 s h a m i r 等 2 1 霁r j m g - i n ，m g o a i 合金的表面也进行了研究。x p s 和a e s 的研究结果表明， m g - i n 合金中，m g 在表面被氧化成m g o ，i n 不被氧化，留在表面。而m g - a l q b ，m g 和舢 在表面都被氧化。但是研究表明，加入不同的i a 族元素不论是否被氧化，它们所起的 作用是相同的，因此他们认为第三主族元素所起的作用不在于表面，而是提高了氢的体 扩散率。 b o u l e t 2 2 1 通过对m g l o w t n i 和c e m g l 2 在仅能形成m g h 2 的温度和压力条件下的 吸放氢动力学的研究，指出这些合金之所以与氢反应速度较快，至少是部分地由于某些 结构方面的参数如机械应力、应变，以及非共格的晶界等提供了对氢的扩散和形核较为 有利的条件。这些应力和应变是由较细分布的c e l l 3 和m g a n i 沉淀所