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三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究摘要 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究 摘要 由静电纺丝纤维构成的无纺织物具有大的比表面积，以及纤维表面具有小孔 等特殊形态，这样的特性使得该纤维在生物医学、组织工程等方面有很大的潜在 应用前景。本文采用静电纺丝的方法对再生丝素( s f ) 纤维进行改性，通过添加少 量的聚乙烯醇ov a ) 来改善再生丝素纤维的脆性缺陷，使其更有利于作为生物材 料用途。本文对丝素聚乙烯醇共混纺丝液的相容性、共混纳米纤维的制备、纤 维结构性能作了较系统的研究。主要做了以下四方面工作： 第一不同溶剂下s f 溶液的静电纺丝。比较了溶剂甲酸、三氟乙酸、二氯 甲烷的物理性质，研究了在甲酸、三氟乙酸二氯甲烷( 7 0 3 0 质量比) 这两种溶 剂体系下对静电纺s f 纳米纤维成型效果的影响。在这两种溶剂体系下s f 溶液 相对比较均匀稳定和透明，看不到由大分子聚集和缠结引起的凝聚，对这两种溶 剂体系下不同浓度的s f 溶液进行静电纺丝后，用扫描电镜观察了所得纤维的形 态，发现用三氟乙酸二氯甲烷的混合溶液做溶剂时所得到的纤维比用甲酸做溶 剂时所得到的纤维光滑均匀，没有出现珠状和纤维断裂的情况，这与溶剂自身的 沸点、极性、粘度有关，而且纺丝速度也明显比以甲酸做溶剂时快。因此在接下 来的实验中选用三氟乙酸- - 氯甲烷的s f 溶液与p v a 水溶液进行共混静电纺丝， 第二三元溶剂下s f p v a 共混体系相容性及其可纺性研究。包括对与可纺 性有关的纺丝液的流变性和电导性的影响。其中少量的p v a 在s f 中可以形成 较为连续的均匀相，共混纺丝液较透明，与水作溶剂相比溶解性有明显提高，可 以认为，三氟乙酸分子更易于同s f 或p v a 大分子上的极性基团形成氢键，从而 破坏s f 或p v a 单一组分分子自身间的结合或缠结，促进各不同分子间的结合和 渗透，获得较为理想的共混状态。但随着p v a 的加入量逐渐增大，纺丝液由较 透明变得混浊不均匀，慢慢出现絮状物，这是由于p v a 量的增多自身形成较多 缠结和团聚，从s f 连续相中逐渐分离出来。直到s f p v a 达到8 0 2 0 ，7 5 2 5 时， 纺丝液中絮状物会越来越多使得针头堵塞，无法进行静电纺丝。 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究摘要 第三骚p 、，a 共混纳米纤维的成型及其后处理。静电纺不同配比的s f p v a 共混纳米纤维，纺丝过程中电压( 1 0 k v ) 和固化距离( 1 5 c m ) 保持不变，由于p v a 的加入使得纺丝液电导率增大，所得到的共混纤维中纤维的平均直径比纯s f 纤 维的直径细的多，表观柔韧性也得到一定程度的改善；并对静电纺丝制得的纳米 纤维毡用有机醇进行后处理，来改善它们的结构完整性和机械性能，用扫描电镜 观察纤维的形态可以看到处理后纤维间排列变得紧密，孔隙变小。 第四s f p v a 共混纳米纤维的结构性能表征。利用x 射线衍射、红外光谱 和熟分析等方法研究了静电纺s f 纳米纤维膜与共混纳米纤维膜微细结构的差 别，分析纺丝液的质量分数和不同配比对微细结构的影响，并对纤维的结构与性 能进行了测试和分析，表明p v a 的加入，能使s f 材料的柔韧性得到一定程度的 改善，测得的相对强度与断裂伸长率值也明显高于纯的s f 纤维；经过处理后的 s f p v a 共混纳米纤维的强度也提高了，而且在水中的溶失率明显下降，结晶性 提高了 关键词；静电纺丝，丝素，聚乙烯醇，三氟乙酸，二氯甲烷。甲酸，纳米纤维， 共混 作者：薛华育 指导教师：戴礼兴教授 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f s f p v a b l e n d i n gn a n o f i b e r sw i t hat e r n a r ys o l v e n t a b s t r a c t h lt h i sp a p e r , s i l kf i b r o i n ( s f ) p o l y v i n y la l c o h o lov a ) b l e n d i n g n a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e dv i ae l e c t r o s p i n n i n gi no r d e rt oi m p r o v es f m a t e r i a l sp h y s i c a lp r o p e r t i e s 1 h ec o m p a t i b i l i t ya n ds p i n n a b i l i t yo f s f p v ab l e n d i n gs o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ；t j b e r s m o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r ew e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d t h ee l e c t r o s p u nt e x t i l e sp o s s e s sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha s s m a l lp o r es i z e ，h i g hs u r f a c ea r e a , v e r ys m a l l d i a m e t e r s ；t h e s eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e sm a k et h ep o l y m e rn a n f i b e r sb e o p t i m a lc a n d i d a t e sf o rm a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s l i k eb i o m e d i c a l s c i e n c ea n ds c a f f o l d i n gm a t e r i a lf o rt i s s u ee n g i n e e r i n g t h et h e s i sc o n t a i n sf o l l o w i n gf o u rm a i np a r t s ： 1 t h ei n f l u e n c eo fs o l v e n tp r o p e r t i e so nt h ee l e c t r o s p i n n a b i l i t yo fs f w a si n v e s f i g a t e du s i n gt w od i f f e r e n ts o l v e n t s , f o r m i ca c i da n dm i x i n g s o l v e n to ft r i f l u o r o a c e t i ca c i d ( t f a ) d i c h l o r o m e t h a n e 似c ) ( 7 0 3 0i n w e i g h t ) t h er e g e n e r a t e d s fs o l u t i o no b t a i n e db y d i s s o l v i n gt h e r e g e n e r a t e ds fi nt h e s et w os o l v e n t sw e r et r a n s p a r e n ta n dd i dn o t a g g r e g a t eo rp r e c i p i t a t ee v e nt h o u g ht h es o l u t i o nw a ss t o r e df o ral o n g t i m e t h ec o m p o s i t i o no fs o l v e n t sh a de f f e c to nt h es u r f a c em o r p h o l o g y a n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s i l lt h es f f o r m i ca c i d s o l u t i o n ，s m a l lb e a d sa n di n t e r c o n n e c t e df i b e r sw e r ef o u n d ，h o w e v e r u s i n gm i x i n gs o l v e n t so ft f a m c ，t h ef i b e r sb e c a m em o r eh o m o g e n o u s a n ds m o o t h m o r e o v e r , t h es p i n n i n gs p e e dw a sf a s t e r a l la t t r i b u t e dt o s o l v e n t p r o p e r t i e sl i k eb o i l i n gp o i n t , p o l a r i t y ，v i s c o s i t y 2 w i t hs o l v e n tm i x t u r e so ft f a ，m ca n dw a t e r , s f p v ab l e n d i n g n a n o f i b e r sm a t sw e r e p r e p a r e du s i n ge l e c t r o s p i n n i n g m e t h o da n d i n f l u e n c eo fs f p 、硝r a t i oo nc o m p a t i b i l i t yo f t h eb l e n dw a si n v e s t i g a t e d m b e c a u s eo fp o l a r i t yo ft f a ，a d d i n ga p p r o p r i a t ep 、，ai r is fs o l u t i o n ，t h e b l e n d i n gs o l u t i o nw a sm o r eu n i f o r ma n ds t a b l et h a nw a t e rs o l u t i o n b u t w h e nt h eb l e n d i n gr a t i ow a s8 0 2 0a n d7 5 2 5 ，t h eb l e n d i n gs o l u t i o n b e c a m et u r b i da n dp r e c i p i t a t e dd u et oa g g r e g a t e da n de n t a n g l ep v a m o l e c u l e st h e m s e l v e s ，r e s u l t i n gi nw o r s ts p i n n a b i l i t y 3 n a n o f i b e rf o r m a t i o no fs f p v ab ye l e c t r o s p i n n i n gw a ss t u d i e d ， t h ea p p l i e dv o l t a g ea n dt i p t o - c o l l e c t o rd i s t a n c ew e r en x e d t h er e s u l t s s h o w e dt h ef l e x i b i l i t yo fs fc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gp 、，a ，t h e a v e r a g ed i a m e t e ro ft h eb l e n d i n gn a n o f i b e r sw a st h i n n e rt h a np u r es f n a n o f i b e r sd u et o h i g h e rc o n d u c t i v i t y o fs o l u t i o n t h e n b l e n d i n g n a n o f i b e rm a t sw e r et r e a t e dw i t ho r g a n i ca l c o h o li no r d e rt oi n c r e a s et h e i r s t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nt h ep r e s e n c eo fw a t e r a f t e r t r e a t m e n t , t h ef i b e r sb e c a m et i g h t ，a n dt h ep o r o u sb e t w e e nf i b e r sb e c a m e s m a l l e r 4 1 1 1 ef i b e rm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，i n f r a r e d ( i r ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e di n t e r a c t i o nb e t w e e ns fm o l e c u l e a n dp v am o l e c u l e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d i n gn a n o f i b e r s w e r ei n c r e a s e d a f t e rc h e m i c a lt r e a t m e n t , i tw a si n d i c a t e dt 1 1 a tt h e b l e n d i n gn a n o f i b e rm a t sh a dh i g h e rc r y s t a l l i n i t ya n dl e s ss o l u b i l i t yi n w a t e r , t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o nw e r ea l s oi m p r o v e d k e yw o r d s ：d e c t r o s p i n n i n g ，s i l kf i b r o i n ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ， d i c h l o r o m e t h a n e ，t r i f l u o r o a c e t i ca c i d ，f o r m i ca c i d ， n a n o f i b e r ，b l e n d w r i t t e nb y ：x u eh u a y u s u p e r v i s e db y ：p r o f d a il i x i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏卅f 大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：鏖堡盂日期：塑! ! 主：型 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州t 大学学位办办理。 期： 兰监! ：三2 期：型1 2 ：圭：塑 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究第一章 第一章绪论 1 1 纳米纤维及制备方法 纳米纤维是指直径处在纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 r i m ) 内的纤维。还可以将不同 维数的纳米材料复合用常规方法成型的纤维也看成是纳米纤维。当直径从微米 ( 如：1 0 1 0 0 啦n ) 缩小至亚微米或纳米( 如：1 0 x 1 0 3 1 0 0 x 1 0 刁p m ) 时，聚合 物纤维与相应的材料相比，表现出几种惊人的特性，如非常大的比表面积( 其比 表面积是微米纤维的1 0 3 倍) ，柔性以及超强的力学行为( 如：硬度和抗张强度) ， 这些优异的纤维特性使其纺品也随之具备了吸附性好，过滤能力强，阻隔、保温 等性能优异的突出特点，十分适用于制造吸附材料和过滤材料，此外还可开发制 成具抗菌、抗辐射、阻燃和屏蔽等多种功能的功能性纤维，适用于许多重要的用 途。 纳米纤维按获取途径可以分为天然纳米纤维和人造纳米纤维。近年来，发展 了许多制备纳米纤维的方法，如拉伸【1 1 、模板聚合】、相分离【4 】、静电纺丝【5 卅。 拉伸工艺类似于纤维工业中的干法纺丝，该法能制得很长的单根纳米纤维长丝， 可是，只有那些能够承受巨大的应力牵引形变的粘弹性材料才可能拉伸成纳米纤 维。模板聚合，顾名思义是利用纳米多孔膜作为模板，制备纳米纤维或纳米中空 纤维，这种方法的主要特点在于可纺制不同原料，如导电聚合物、金属、半导体、 碳索纳米管和原纤维。而另一方面，采用该方法不能制备连续的纳米长纤维。相 分离过程包括溶解、凝胶化、用不同的溶剂萃取、冷凝和干燥，最终得到纳米多 孔泡沫。而静电纺丝工艺能够直接连续制备聚合物纳米纤维，而且易操作，成为 人们研究的重点。 1 2 静电纺丝制备纳米纤维 静电纺丝，简称电纺，虽然已经为人所知由半个多世纪，但人们对静电纺丝 过程的了解以及对电场纺丝所得到的纤维性质及其影响因素的了解还非常有限。 静电纺丝是通过给聚合物溶液施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术，其纤 维直径在微米和纳米之间。因此，相对于一般的商业织物，由静电纺丝纤维构成 的无纺织物具有大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊形态。这样的特性 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制各及其结构性能研究第一章 使得该纤维在过滤、组织工程、超敏感传感器等方面有很大的潜在应用前景 ”。 1 2 1 静电纺丝技术的原理 静电纺丝的基本原理为：聚合物溶液或熔体受高压静电作用，与电极极性相 同的离子，积聚在依靠表面张力固着在喷丝管末端的纺丝液表面，电荷受到的电 场力( 或者说是排斥力) 与表面张力方向相反。伴随电场强度的提高，在喷丝口 处的半球形液滴拉伸形成“t a y l o r ”锥，当电场强度达到临界值时，电场力克服 表面张力，在锥形管顶端，形成一股带电的喷射流。之后，溶剂挥发，纤维固化， 并以无序状排列于收集装置上，形成类似无纺布的纤维毡( 网或膜) 。 该技术得到的亚微米、纳米纤维无纺织物相较生物材料的其他结构形式，具 有许多独特的优点：特殊的三维多孔结构，孔隙完全相互贯通，且对液体有极 好的过滤性，对满足细胞的营养和代谢需求具有先天的优势；由于具有超过其 它形式材料的比表面积，对于细胞的粘附和功能性蛋白的附着亦提供了良好的条 件；现在的高压静电纺丝工艺已经可以制成多层、多孔、多相以及中空的纳米 纤维，为解决生物材料有机无机相复合、梯度结构的形成、药物缓释和力学强度 不足等问题提供了物质基础；由于在几何尺寸上与生物体内的支持组织的微观 结构上存在一致性，所以为长期缺乏重要突破的组织工程技术带来了曙光。 1 2 2 静电纺丝装置 静电纺丝装置有喷丝头及纺丝液供给系统、纤维收集装置和高电压发生器三 个主要部分组成。典型的静电纺丝装置有以下两种，如图1 1 嘲和图1 2 1 9 1 所示。 图1 1 水平式静电纺丝机示意图 f i g u r e1 1h o r i z o n t a ls e t u po f e l e c t r o s p i n n i n g 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究第一章 图1 2 垂直式静电纺丝机示意图 f i g u r e1 2v e r t i c a ls e t u po f e l e c t r o s p i n n i n g 目前，静电纺丝技术仍处于实验阶段，其工艺并没有十分固定的模式，均为 各实验室为研究方便而自行组装。 1 2 3 控制静电纺丝的影响因素 电纺过程是由过程操作参数和系统参数决定的，具体如下：“们 过程参数：电压、流速、接收距离以及实验外部参数( 温度、湿度、空气流动 速率) 等。 系统参数：聚合物分子量，分子量分布、分子链结构、溶液浓度、溶剂种类、 和配比，以及溶液的性能( 粘度、导电率、界面张力等) 。 一般而言，当纺丝装置固定时，施加的电场强度与施加的静电电压成正比； 当喷丝头孔径固定时，射流的平均速度显然与电纺流体的流动速率成正比；收集 板可以固定静止或运动( 通常为旋转) 。对于电纺过程中电流与电压的关系，值 得注意的是d e i t z e l 和k l e i n m e y e r 等人l l l 】曾使用7 的p e o 水溶液电纺，电纺液 温度控制在2 0 时，实验发现带电射流形成的初始屯压为5 5 k v 。当电压增大时， 测定得出的电纺电流也逐渐增大。 另一方面，电纺过程中涉及的物质主要是静电射流的流体，它的关键性质有 粘度、表面张力、电导率、比热、导热率及相变热( 例如溶剂的蒸发热和熔体的 结晶热) 。同时，射流周围的环境对过程也有一定影响，如真空、空气或其他气 氛，温度、湿度、气体流通速率等。 在静电纺丝实验中，静电纺丝液通常是聚合物溶液，因此聚合物和溶剂的种 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究 第一章 类十分重要，同时聚合物还必须考虑平均分子量、分子量分布及链结构的细节。 但是，当静电纺丝液体系确定后，在操作工艺上最主要的可调参数就是浓度和温 度，它们一旦选定，则决定了静电纺丝溶液的上述基本力学、电学、热学和界面 性质。因此，静电纺丝实验报道中通常将高分子溶液的浓度加入过程参数的行列。 静电纺丝所得纤维的直径与主要过程参数的关系简单说来，当电压、喷丝头 与收集板之间距离增大，所得静电纺丝纤维的直径下降；另一方面，随着静电纺 丝的体积流速和纺丝液中高分子浓度增加，电纺纤维直径增大。粘度下降时，纤 维直径降低。粘度也是影响喷丝的主要因素。l a r r o n d o 和m a n l e y 研究发现，当 把电场强度增大一倍时，纤维直径减少一半【1 1 1 3 】。但是b a u m g a r t e n 发现随着电 场的不断增强，纤维直径减小到一个最小值后，又开始增大f i 田。 纤维的形貌受聚合物溶液浓度影响较大，而溶液的表面张力和粘度同时影 响着静电纺丝中能生成连续纤维形貌的浓度范围。在粘度较低时( n 2 0 泊) ，很难控制流体在管中流动的稳定性。 改变溶液的浓度可以改变纤维的形貌，在低浓度时，纤维不规则、表面不平整、 直径不均，纤维之间有交叉；在高浓度时，纤维变得有规则、直径均一、表面 平整、有取向【”j 。 1 2 4 静电纺丝法制备纳米纤维的研究进展和现状 静电纺丝法生产化纤早在1 9 3 4 年就由f o r m h a l s 等人提出，而在近十年得到 了较大的发展。在六十年代，t a y l o r 和h e n d r i c k s 1 6 1 对静电纺丝做了较多研究， 如推导出含有纺丝液粘度、纺丝距离等参数的临界电压公式，喷丝口出t a y l o r 的形成等。九十年代，在t a y l o r 研究基础上，更多研究投入到静电纺丝的理论研 究中【1 7 1 9 】，包括喷射流在电场中的不稳定性，喷射流在电场中的应力松弛、喷射 流的分化机理以及对电场的改进、珠状纤维的形成机理等。 静电纺丝理论的逐渐成熟，近代测试技术的提高，特别是纳米技术的进步， 促进了静电纺丝制备纳米级纤维的发展。a k r o n 大学的r e n e k e r 等人对其工艺及 应用作了较深入的研究1 2 0 - 2 4 1 ，已在实验室制得二十多种聚合物纳米纤维 2 5 1 ，并 有部分实现产业化。1 9 9 5 年，x f a n g 等人通过分流喷射的电纺丝技术制备了直 径在5 0 8 0 r a n d n a 纳米纤维 2 0 1 ；1 9 9 9 年，k i m j s 【2 1 】等人采用了辊筒收集装置， 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究第一章 制备了直径约3 0 0 n m 聚苯并咪唑( p b i ) 纳米纤维，且所得纤维毡具有一定取向 度。最近纺丝原料除了p e o 、p v a 、p g a 、p l g a 、p a n 、p l - p g a 、p u 等几 十种共聚、共混合成聚合物外，还延伸到蚕丝、胶原蛋白、壳聚糖等天然聚合物。 近来静电纺丝研究的重点，一方面研究工艺参数对产品形态结构的影响，包括纺 丝液的粘度、质量分数、导电性、溶剂、电压以及喷丝口与收集装置的距离等， 发现纤维的形态随上述参数的变化表现出不同的变化规律，添加导电性溶剂或添 加剂有利于静电纺丝；另一方面主要是利用纳米纤维及纤维毡的一些特性，进行 多用途开发。 国内在静电纺丝研究方面起步较晚，早在2 0 0 0 年，张锡玮 2 6 1 等人承担的国 家自然科学基金项目曾成功纺制了聚丙烯腈纤维毡，分析了纺丝工艺条件与纤维 直径之间的关系。2 0 0 3 年天津工业大学的姚海霞等人1 2 7 】曾经用静电纺丝法制备 了超吸水纤维。同时天津大学袁晓燕1 2 s i 教授以丙酮为溶剂，对聚内交酯( p l a ) 及与己内酯共聚物( p l a - c l ) 进行了静电纺丝研究。近来有研究者从生物医药 角度进行了研究，景遐斌1 2 9 1 等人将利福平、紫杉醇等药物与聚乳酸的混合溶液 进行静电纺丝，获得载有药物的超细纤维毡，发现即使在药物高分子比例很大 的情况下，纤维外观也很光滑平整，药物基本上包在纤维内部，而不是裸露在表 面。方壮熙 9 0 - 3 1 】等人制备了聚羟基丁酸酯戊酸酯( p h b v ) 电纺纤维，并对其用 于共混血管支架进行了探索性研究。 1 3s f 的改性研究及其静电纺丝研究现状 1 3 1s f 材料的改性研究 1 3 1 1s f 的结构特点 丝素( s f ) 是一类复合蛋白质，有2 种结晶形态s i l ki 和s i l ki i 。s i l ki 结 构包括无规则卷曲。一螺旋，s i l ki i 结构呈反平行b 一折叠 3 2 j 。加热、拉伸或 浸入到非极性溶液中会引起丝素由无规则卷曲到b 一折叠结构转变。b - 折叠结 构的丝素不溶于水，而且有优良的力学性能，因此这种结构的转变特性使丝素成 为很好的生物材料。在结晶结构的丝素尤其是s i l k 中，肽链链段的排列较整齐， 相邻链段之间的氢键和分子间引力使它们结合得相当紧密，抵抗外力拉伸的能力 强，柔软度低，在水中难以溶解，对酸、碱、盐、酶及热的抵抗力较强。而无定形 丝素中链段的排列不整齐，链段之间的结合力较弱，易溶于水，柔软度高，抵抗 兰元溶剂下s f p v a 纳米纤维制各及其结构性能研究 第一章 外力拉伸的能力弱，吸湿性强，对酸、碱、盐、酶和热的抵抗力较弱p ”。 1 3 1 2s f 材料的改性 为了提高丝素蛋白的性能，使其更好的应用于生物材料领域，近年来，国 内外学者通过不同方法对丝素蛋白进行了化学修饰，取得了一些研究成果，特别 是提高丝素蛋白材料的力学性能、熟稳定性等理化性质。丝素膜是被研究的最早 和最深入的丝素材料，丝素膜的脆性是最大的缺点，纯丝素膜的稳定性和强度主 要取决于膜中的b 折叠结构和分子间氢键，纯丝素膜中这二者含量并不多，丝素 膜的结晶区相对较少，使其在某些应用中受到限制。如纯丝素膜尽管在潮湿条件 下柔软，具有一定的延展性，但在低湿干燥环境中应用时强度不够，丝素膜很硬且 脆，可拉伸性非常小。结晶区偏少也会导致丝素膜在溶液中的溶失率较高f 蚓。不 少研究通过共混、接枝、交联等方法，以提高和改良丝素膜的力学性能。 1 3 12 1 共混改性 f r e d d i 等曾报道过丝素蛋白纤维素共混膜的性能。纤维素的加入可以有效 地改变共混膜的力学性能。共混膜柔韧度的提高由多种因素促成，如纤维素的力 学性能的影响；共混膜的吸湿性较纯丝素膜强，含水率的提高有利于丝素膜的柔 韧度提高：相邻丝素蛋白链和纤维素链在无定形区内的相互作用产生的影响等 【3 5 】。李明忠等曾报道过关于丝素聚氨酯共混膜的力学性能的研究。结果表明， 随着聚氨酯所占比例的提高，丝素聚氨酯共混膜的断裂伸长率明显增大；聚氨 酯阻止了丝素蛋白质大分子链段间产生过多的氢键结合，降低了丝素的结晶度， 增加了可自由伸展链段，加上聚氨酯主链本身具备很好的柔顺性，所以共混膜的 柔软性、弹性明显比纯丝素膜好阳。最近，美国学者也曾傲过这方面的实验。 聚乙烯氧化物( p e o ) 是一种具有很好生物相容性的聚合体。他们在高浓缩的丝 素溶液( 8 ) 中加入不同比例的p e o 溶液制成共混膜，发现加入2 的p e o 可 以提高膜的强度，而在其他浓度下膜的强度则降低。这种现象可以用相分离来解 释。p e o 和丝素蛋白两种聚合体发生相分离，阻止了丝素蛋白相内的相互作用。 关于丝素共混膜的研究还有丝素蛋白海藻酸钠共混膜3 7 】丝素明胶3 胡等等，都 不同程度地增强了丝素膜的强度和弹性。 1 3 122 化学接枝改性 2 0 世纪8 0 9 0 年代，开展了较多的对丝素蛋白的接枝改性研究。t s u k a d a 等曾研究了甲基丙烯腈接枝丝素纤维后物理性能的改变。结果表明，随着接枝物 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制各及其结构性能研究 第一章 甲基丙烯腈的加入，丝素纤维韵拉伸模量有所降低，这说明了接枝反应使得丝素 纤维变得更加柔软且有弹性【3 9 】。除了家蚕丝的化学接枝外，还有其他蚕丝的接 枝共聚。t s u k a d a 等研究了酸酐对柞蚕丝的化学修饰。柞蚕丝经l i s c n 预处理 后，与酸酐发生酰胺化反应。有意思的是，无论l i s c n 预处理还是酰胺化修饰， 共聚物的物理性能和热行为几乎没有发生变化，但是预处理后含水率有所增加， 而酰胺化修饰后含水率却线性下降。柞蚕丝的这些性能为聚合反应提供较宽的适 用范围，使得柞蚕丝很可能成为一种生物材料 4 0 1 。 1 , 3 1 2 3 化学交联 卢神州等以环氧氯丙烷和聚乙二醇( p e g ) 为原料，在碱性催化下反应得到 聚乙二醇缩水甘油醚( p e g - o ) ，作为制各丝素蛋白膜的交联剂。隧p g e 含量的 增加，膜的拉伸断裂强度和杨氏模量减小，断裂伸长率增大、机械性能比纯丝素 膜有了明显的提高 4 u 。 1 3 2s f 静电纺丝的应用开发研究现状 在天然聚合物中，作为基于蛋白的高聚物，丝素蛋白包含了1 8 种氨基酸，并 以甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸为主，由于它与人体的皮肤和头发角朊结构极为相近， 具有了良好的生物相容性和降解性能，而且具有优良的透氧透湿性和最小的炎症 反应性，一直受到生物医学和材料科学领域研究人员的关注，这些都是目前人造 材料所不及的。 日本的s a c h i k os 崩g a m f 4 习认为，常规蚕丝三角形的横截面，有利于服用但不 宜于生物材料；另外，蚕丝直径达到1 0 2 0 n m 这也与生物组织中纳米级的纤维 不相符。他认为必须使纤维达到纳米级并且呈圆柱状，才能满足生物医用的要求， 静电纺丝就是一种简单有效获得纳米级纤维的方法。近年来，特别是在2 0 0 3 年， 丝素蛋白静电纺丝已经成为许多研究机构的研究热点，美国科学家z a r k o o b 4 3 l 等人第一次报道了家蚕丝静电纺丝法，他们以六氟异丙醇( h f i p ) 为溶剂制备 了直径在6 5 - 2 0 0 h m 之间的纤维；还有一些研究者则运用静电纺丝技术获得了纳 米级s f 纤维构成的多孔支架；韩国科学家聪m 州】和日本s a c h i k o s u k i g a r a 等) k t 4 2 尝试以甲酸为溶剂溶解s f 冷冻干燥膜进行静电纺丝，结果获得了平均直径为 8 0 r i m 的s f 纳米纤维。2 0 0 3 年日本s a c h i k os u k i g a r a 等【4 2 】在( p o l y m e r ) ) 上发表 了再生家蚕丝素蛋白静电纺丝的工艺参数，并成功获得了直径小于l o o n m 的丝 素纤维，而且他们运用数学分析方法详细分析了影响纤维形态结构的因素。 7 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制各及其结构性能研究 第一章 近年来也开始出现一些对丝素共混材料的静电纺丝研究，w o nh op a r k 等h 副 研究了丝素甲壳素在进行共混后进行静电纺丝的情况，探讨了适合静电纺丝的 共混组分比，并发现由于单组分下无法电纺的甲壳素的加入，由共混纺丝液所制 得的丝素甲壳素纳米纤维的直径却将由一般纯丝素原料时的4 5 0 n m 下降至 1 3 0 n m 左右，甲壳素作用明显；常丽娜、张幼珠等人1 4 6 1 利用丝素、壳聚糖可溶 于同一溶剂一甲酸中，将两者共混进行静电纺丝，研究了工艺参数对纤维直径及 形貌的影响；丝素与明胶的共混也在被研究。 1 4 本课题研究的目的和内容 静电纺s f 纳米纤维具有高比表面积，形成的三维结构的纤维膜具有多孔性， 有利于细胞的粘附和增值，因此是适用于组织工程中的细胞支架，作为药物载体， 用作创面包覆材料等。另外，通过调整工艺参数可以控制纤维膜的孔隙率和形态 结构，与其它材料复合纺丝可以调节纳米纤维的生物相容性和可降解性，因而具 有更高的开发潜力和应用价值。 由于s f 材料在干态下极易变脆断裂，机械性能较差，为此其实用价值受到 很大限制。用共混方法改善再生丝素材料机械性能已成为研究热点之一。p v a 是一种多羟基，柔性长链大分子化合物，有良好的机械强度和柔韧性，而且具有 较好的生物相容性、亲水性，成为用于和丝素蛋白共混以改善其力学性能的首选 高聚物之一，t a n a k a 4 n 和m a s u h 的1 4 明等曾对s f p v a 共混膜的相容性进行了研究， 认为该共混体系存在明显的相分离，从对s f p v a 共混膜所做的扫描电镜照片中 我们可以看到有明显的海岛两相结构，若p v a 含量继续增加至5 5 - - 8 0 ，则 会使共混膜产生分层，一般认为是由于s f 与p v a 问形成了一些氢键作用，但在 混合溶液凝胶的过程中再生丝素分子间的强相互作用会促使其团成颗粒，且此时 s f 与p v a 间的作用力也小于p v a 分子自身之间作用力，而使两者最终发生了相 的分离；本研究室【4 9 】曾用丙三醇做增容剂，多元醇的极性基可与s f 和p v a 的极 性基强力配位，使分子链间的间隔扩大，妨碍了s f 分子链和p v a 分子链各自之 间的相互作用，并使分子链的运动变得容易，加强了s f 和p v a 分子链间的氢键 结合，从而改善了两者的相容性，使柔软性和弹性增强；公开号为9 0 1 0 6 2 0 0 6 的发明专利“一种丝蛋白与聚乙烯醇共混纤维”研究了丝素蛋白聚乙烯醇共混 纤维，在其共混配比中，p v a 含量高于丝蛋白，其特点是将p v a 水溶液与丝蛋 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究 第一章 自的盐溶液共混制成纺丝原液，利用常规湿法纺丝纺出具有皮芯型结构的共混纤 维，丝蛋白主要分布在皮层，保留了蚕丝光泽柔和、穿着舒适等优良性能，p v a 主要分布在芯层，做为纤维的骨架，并赋予纤维良好的力学性能。本实验室一直 致力于s f 的改性研究，我们以甲酸、水作溶剂，利用p v a 的柔性特征，与s f 进行共混，来改善丝素材料的脆性缺点，使用静电纺丝的方法来制备s f p v a 共混纳米纤维，对其共混溶液的相容性、可纺性、成型特点进行了研究，结果表 明在一定程度上改善了s f 材料的物理机械性能，但是存在纺丝速度较慢，得到 的纤维光滑均匀性较差，会出现珠状和纤维断裂的情况1 5 0 l ，因此在本论文中， 我们选用三氟乙酸2 氯甲烷的s f 溶液与p v a 水溶液进行共混静电纺丝。 目前s f 的溶解主要用铜氨溶液、溴化锂乙醇，、硫氰酸锂、氯化钙乙醇水 等溶剂【5 1 - 5 2 ，但在静电纺丝时所选择的溶剂必须具有良好的挥发性，因此上述溶 剂适于常规干、湿纺丝，而不符合静电纺丝对溶剂的要求，甲酸、三氟乙酸都是 易挥发的强酸，天然蚕丝纤维因其结晶结构为s i l k i i ，结晶度高，因此天然蚕丝 不能直接溶于甲酸、三氟乙酸中，而s f 膜或粉末易溶于其中。国外有研究者 4 2 1 采用再生丝素冷冻干燥海绵膜溶解进行静电纺丝，再生丝素冷冻干燥海绵膜需要 冷冻设备，并需抽真空干燥，而再生丝素室温干燥膜制备工艺简单、易操作，因 此本实验中我们研究了再生丝素室温干燥膜静电纺丝工艺条件，并以三氟乙酸、 二氯甲烷和水为溶剂对s f 与p v a 的相容性及可纺性进行了研究，采用静电纺丝 的方法制备了s f p v a 共混纳米纤维，分析了不同溶剂对静电纺纳米纤维成型 效果的影响，利用x 射线衍射、红外光谱和热分析等方法研究了静电纺再生丝 素纳米纤维膜与共混纳米纤维膜微细结构的差别，分析纺丝液的质量分数和不同 配比对微细结构的影响，并对纤维的结构性能进行了测试和分析，为s f p v a 共混纳米纤维应用于医学领域奠定基础。 9 三元溶剂下s f p v a 纳米纤维制备及其结构性能研究第一章 参考文献 【1 o n d a r c u ht ，j o a c h i mc e u r o p h y sl e t t ，1 9 9 8 ，4 2 ( 2 ) ：2 1 5 - 2 2 0 【2 f e n gl ，l is ，l ih ，e ta 1 a n g e wc h e mi n te d ，2 0 0 2 ，4 1 ( 7 ) ：1 2 2 1 - 1 2 2 3 【3 m a r t i nc c h e mm a t e r , 1 9 9 6 ( 8 ) ：1 7 3 9 一1 7 4 6 4 m ap xz h a n gr b i o m e dm a tr e s ，f j 】1 9 9 9 ( 4 6 ) ：6 0 7 2 【5 f o n gh r e n e k e rd h e l e c t r o s p i r m i n ga n df o r m a t i o no fn a n o f i b e r s s t r u c t u r e f o r m a t i o n i n p o l y m e r i c f i b e r s , 2 0 0 1 ：2 2 5 - 2 4 6 【6 d e i t z e ljm ，k l e i n m e y e rj ，h i r v o n e njk p o l y m e r , 2 0 0 1 ( 4 2 ) ：8 1 6 3 - 8 1 7 0 【7 】h u a n g zm ，z h a n gyz ，k o t a k i c m ，e ta 1 c o m p o s i t e ss c i e n c ea n d t e e h n i l o g y , 2 0 0 3 ( 6 3 ) ：2 2 2 3 2 2 5 3 【8 p a w l o w s k ikj ，b e l v i nhl ，r a n e ydl ，e la 1 p o l y m e r , 2 0 0 3 ( 4 4 ) ：1 3 0 9 1 3 1 4 【9 】k h i lms ，c h ad ，k i mhy e ta 1 a p p lb i o m a t e r , 2 0 0 3 ( 6 7 ) ：6 7 5 6 7 9 f l o 】s i l k em e g e l s k i ，j e a ns ，s t e p h e n sd ，b r u c ec m i c r o - a n dn a n o s t r a c t u r c ds u r f a c e m o r p h o l o g yo ne l e c t r o s p u np o l y m e rf i b e r s 忉，2 0 0 2 ( 3 5 ) ：8 4 5 6 8 4 6 6 【l1 l a r r o n d o ，m a n l e y1 le l e c t r o s t a t i cf i b e rs p i n n i n gf r o mp o l y m