（材料学专业论文）聚苯胺与聚乙二醇刚柔共聚物的制备、结构与性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 刚柔共聚物具有嵌段、接枝共聚物和刚性液晶分子的双重特征。 由于刚棒形分子择优取向和共价键相连的刚柔链段微相分离间的竞争 作用，刚柔共聚物可以形成丰富的多层次的超分子结构和纳米结构， 被广泛用作功能材料和纳米材料。共轭刚柔共聚物由于能够自组装形 成许多不同的具有独特光学和电子特性的超分子结构而倍受青睐，而 且柔性链段的引入通常可以改善共轭刚性高分子的溶解加工性能。本 学位论文用氧化还原共聚法制备由聚苯胺( p a n ) 冈1 性链段、聚乙二醇 ( p e g ) 柔性链段组成的两种聚( 苯胺一共聚乙二醇) 共聚物( 简称为 p a n c o p e g ) ；系统地研究了共聚物的自组装特性、溶解成膜性和电性 能，并在此基础上，将共聚物粒子分散在硅油中组成电流变( e r ) 液， 详细地研究了e r 液的性能随共聚物粒子的化学结构、物理性质、电场 强度和温度的变化规律。 在设计并合成两种含聚乙二醇取代基的苯胺衍生物一。甲氧基 。- 邻氨基苯基聚乙二醇和盯，“一端氨基苯基聚乙二醇的基础上，采 用化学氧化法将它们与苯胺进行共聚，分别制备出了聚( 苯胺接枝聚 乙二醇) ( 简称p a n g p e g ) 和聚苯胺聚乙二醇聚苯胺三嵌段共聚物( 简 称p a n p e g p a n ) 。用f t i r 、u v v i s 吸收光谱、元素分析、t g 、d s c 、 t e m 、a f m 等表征了共聚物的结构。详细地研究了共聚物的热稳定性、 结晶性、溶解成膜性及其与组成、结构之间的关系。发现随着a n 投料 量和共聚物中聚苯胺链段长度增加，p a n - g - p e g 和p a n p e g p a n 共聚物 的热稳定性提高。当投料比相同时，随着p e g 分子量的减少，p a n - g - p e g 共聚物中p e g 的结晶程度减弱，而p a n 的结晶程度增加。增加p e g 链段长度和增加p e g 链段数目均能改善p a n - g - p e g 的溶解性和可加工 成膜性能，但前者比后者更有效。 p a n - g - p e g 和p a n p e g - p a n 共聚物在选择性溶剂中表现出自组装特 性。共聚物的组成、溶剂等对共聚物白组装结构具有一定的影响。 p a n - g - p e g 主要形成球形胶束，p a n p e g p a n 共聚物则随着p a n 链段长 度的变化，在水中的自组装结构发生改变。从球形一棒状或由棒状组 武汉理工大学博士学位论文 成的网状结构一球形结构转变。随着p e g 链段长度的增加从球形一棒 状与球形结构共存一棒状结构转变。当聚苯胺链段长度与聚乙二醇链 段长度接近时，p a n p e g p a n 共聚物的聚集体以棒状结构存在。随着 溶剂溶度参数的增加，p a n p e g p a n 共聚物的聚集体的形态发生从核 壳粒子一囊泡一纤维结构的转变。 p a n - g - p e g 和p a n p e g p a n 共聚物的粒子组成、结构、p h 值，高 氯酸锂掺杂溶度，温度等对共聚物的导电性和介电性有一定的影响。 p a n 棚g 和p a n p e g p a n 共聚物的电导率均低于聚苯胺的电导率。随 p h 值的增加，p e g c o p a n 共聚物的电导率下降。棒状和网状结构有 利于提高p a n p e g p a n 共聚物粒子的极化强度。不同形状的粒子共存 有利于提高p a n p e g p a n 共聚物粒子的极化速率。p a n 时e g l i c t 0 4 络合物当 l i + 】 e o 】= 0 1 时具有较大的电导率和介电常数。 将p a n - g - p e g 和p a n p e g p a n 共聚物粒子分别分散在甲基硅油中 组成了高性能e r 液。研究了共聚物粒子组成、结构、p h 值，温度等 对共聚物电流变性能的影响。在相同条件下，由p a n p e g p a n 共聚物 组成的电流变液较聚苯胺均聚物组成的电流变液具有大的电致剪切应 力和较少的漏电流。由棒状、网状或棒状与球形结构共存的 p a n p e g p a n 共聚物粒子组成的e r 液具有较强的电流变性能。随着 【l i + e o 】的增加，p a n - g - p e g l i c l 0 4 络合物e r 液的剪切应力在 【l i + i l e o = 0 1 时取得最大值。 关键词聚( 苯胺- 共聚乙二醇) ；刚柔共聚物；自组装；核壳粒子；导 电率：介电常数；电流变性能 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h er o d c o i lc o p o l y m e r s ，c o n s i s t i n go fb o t hf l e x i b l ec h a i ns e g m e n t s a n dr i g i dc h a i ns e g m e n t s ，a r en o v e ls e l f - a s s e m b l i n gm a t e r i a l sw i t ht h e d o u b l e p r o p e r t i e s o fb l o c ko r g r a f tc o p o l y m e r s a n dl i q u i d c r y s t a l b e c a u s eo ft h e c o m p e t i t i o n b e t w e e nm i c r o p h a s es e p a r a t i o na n dt h e o r i e n t a b i l i t yo ft h er i g i dc h a i ns e g m e n t s ，t h er o d c o i lc o p o l y m e r sm a y s e l f - a s s e m b l ei n t ov a r i a b l eh i e r a r c h ys u p r a - m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n da r e w i d e l yu s e da s f u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dn a n o m a t e r i a l s t h er o d c o i l c o p o l y m e r sc o n t a i n i n gc o n j u g a t e dr i g i dc h a i ns e g m e n t sa r ee s p e c i a l l y a t t r a c t i v ea st h e ys h o ws p e c i a l o p t i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n dt h e i n c o r p o r a t i o no ff l e x i b l ec h a i ns e g m e n t si n t ot h er i g i dm o l e c u l e so f t e n i m p r o v et h es o l u b i l i t ya n dt h ep r o c e s s i b l i t y o ft h e c o n j u g a t e dr i g i d p o l y m e r i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e2k i n d so fr o d c o i l c o p o l y m e r s c o n t a i n i n gp o ! y a n i l i n er i g i dc h a i ns e g m e n t sa n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) f l e x i b l ec h a i ns e g m e n t s ( p a n - c o - p e g ) w e r es y n t h e s i z e dv i ac h e m i c a l o x i d a t i o n c o p o l y m e r i z a t i o n t h e n ，t h es e l f - a s s e m b l i n gb e h a v i o r ， s o l u b i l i t y ，p r o c e s s a b i l i t ya n de l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ee o p o l y m e r sw e r e s t u d i e ds y s m e t i c a l l y t h ee l e c t r o r h e 0 1 0 9 i c a l ( e r ) f l u i d sw e r ea l s ob a s e d o nt h er o d - c o i lc o p o l y m e r ss u s p e n d i n gi n t om e t h y ls i l i c o no i l t h e p r o p e r t i e s o ft h ee rf l u i d sw e r et e s t e di nd e t a i la sf u n c t i o n so ft h e c h e m i c a ls t r u c t u r ea n de l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ee o p o l y m e rp a r t i c l e s ， e l e e t r i e a ls t r e n g t ha n dt e m p e r a t u r ee t c s u c ht w od e r i v a t i v e so fa n i l i n eu s p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) s u b s t i t u e n t m e t h o x y lp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 )o - a m i n o p h e n y l e t h e r ( o p e g a p e ) a n d 口，0 9 一b i s 一a m i n o p h e n y l ) p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( b a p p e g ) w e r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d a n dt h e n ，t h e g r a f t e d c o p o l y m e r sp a n - g - p e ga n d t h et r i b l o c kc o p o l y m e rp a n ，p e g p a nw e r e p r e p a r e db yc h e m i c a lo x i d a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h ec o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r u m ，e l e m e n t a la n a l y s i s 武汉理工大学博士学位论文 t g ，d s c ，t e me t c t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t i e s ，c r y s t a la b i l i t y ，s o l u b i l i t y a n dt h e i ra b i l i t yt of o r mf i l mw e r es t u d i e di nd e t a i l r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw e r e i n v e s t i g a t e da sw e l l ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h em o l a rf e e dr a t i oo f a nt oo p e g a p eo rb a p p e g ( 【i ) ) i n c r e a s i n g ，t h ep a ns e g m e n t sl e n g t hi n t h ec o p o l y m e ri n c r e a s e da n dt h et h e r m a ls t a b i l i t i e sw e r ee n h a n c e d w i t h t h ep e gm o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s i n g ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp e gd e c r e a s e s b u tt h a to fp o l y a n i l i n ei n c r e a s i n g t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tw h e nt h e p e gs e g m e n t sl e n g t ho ri t sc o n t e n ti nt h e g r a f t i n gc o p o l y m e r s a r e i n c r e a s e d ，t h es o l u b i l i t ya n df i l m f o r m i n gp r o p e r t yo fp a n - g - p e gi m p r o v e r e m a r k a b l y ，a n dt h ef o r m e rw a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h ei a t t e r t h ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e r sb a s e do nr i d ( p a n ) a n dc o i l ( p e g ) s e g m e n t sc a ns e l f - a s s e m b l ei n t of a s c i n a t i n ga g g r e g a t i o ns t r u c t u r e t h e c o m p o s i t i o n o f c o p o l y m e r s ，s o l v e n t e c t a l lc a ne f f e c t o nt h e s e l f - a s s e m b l ys t r u c t u r e s p a n - g - p e g c a na g g r e g a t ei n t os p h e r i c a ls t r u c t u r e i nw a t e r ，w h i l ew i t ht h el p a ni n c r e a s i n g ，t h ea g g r e g a t e ss t r u c t u r e so f p a n p e g p a nc o p o l y m e ri nw a t e rc h a n g ef r o ms p h e r i c a l ，r o do r r o d - b a s e dn e ts t r u c t u r e s ，a n de n d si ns p h e r i c a ls t r u c t u r e i ft h el e n g t ho f p a ns e g m e n t sn e a rt ot h a to fp e g s e g m e n t s ，t h ep a n - p e g p a nc o p o l y m e r a g g r e g a t e si n t or o ds t r u c t u r e w ef o u n dw i t ht h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r so f s o l v e n t i n c r e a s i n g ，t h ea g g r e g a t i o n s t r u c t u r e s o fp a n - p e g - p a n c o p o l y m e ri nd i f f e r e n ts o l v e n t sc h a n g ef r o ms p h e r i c a lt ov e s i c u l a ra n d t h e nt of i b e r t h ec o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e s ，p h ，t h em o l a rr a t i oo f 【l i + e o 】a n d t e m p e r a t u r ea l le f f e c to nt h ec o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p a n - g - p e ga n dp a n p e g p a nc o p o l y m e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t h t h ec o n d u c t i v i t yo fp a n - g - p e ga n dp a n - p e g - p a nc o p o l y m e r sl o w e rt h a n t h a to fp o l y a n i l i n e w i t ht h e p hi n c r e a s i n g ，t h ec o n d u c t i v i t y o f c o p o l y m e r sd e c r e a s e d t h er o do rn e t s t r u c t u r ei sh e l p e dt oi n c r e a s et h e p o l a r i z a t i o ns t r e n g t ho fp a n p e g p a nc o p o l y m e r ，w h i l et h ec o e x i s t e n c e o fp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sa r eh e l p e dt oi n c r e a s ei t sp o l a r i z a t i o n 武汉理工大学博士学位论文 r a t e w h e nt h em o l a rr a t i oo f l i + i l e o 】e q u a l st o0 1 ，t h ep a n - g - p e g l i c l 0 4c o m p l e xh a st h eh i g h e rc o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h ep a n - g - p e ga n dp a n p e g - p a nc o p o l y m e r sc a nb eu s e dt op r e p a r e e rm a t e r i a l s ，w h i c hs h o ws o m e w h a th i g he re f f e c t s t h ei n f l u e n c e so f c o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e s ，p ha n dt e m p e r a t u r eo np r o p e r t i e so ft h ee r f l u i d sw e r es t u d i e di nd e t a i l a tt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ee rf l u i d sb a s e d p a n - p e g p a nc o p o l y m e r sh a v eh i g h e rs h e a rs t r e s sa n dl o w e rc u r r e n t d e n s i t yt h a nt h o s eo fe rf l u i d sb a s e do np o l y a n i l i n e t h ep a r t i c l e sw i t h r o d ，o rr o d b a s e dn e ts t r u c t u r e s ，a n dt h ec o e x i s t e n c eo fr o da n ds p h e r i c a l s t r u c t u r e ss h o ws t r o n g e re rp r o p e r t i e s w i t ht h em o l a rr a t i oo f 【l i + e o 】 i n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r i cf i e l di n d u c e ds h e a rs t r e s so fe rf l u i d sb a s e do n p a n g - p e g l i c l 0 4c o p o l y m e r sr e a c h e st h eo p t i m a lv a l u ew h e nt h em o l a r r a t i oo f 【l i + l e o 】e q u a l st o0 1 k e y w o r d s ：p a n g - p e g ；p a n p e g p a n ；r o d c o i lc o p o l y m e r ； s e l f - a s s e m b l y ；c o r e - s h e l lp a r t i c l e ；c o n d u c t i v i t y ；d i e l e t r i c c o n s t a n t ；e l e c t r o r h e o l o g i c a l 武汉理工大学博士学位论文 第一章绪论 接枝、嵌段共聚物是通过化学键将不同大分子链连接起来的共聚 物。由于各链段问的热力学不相容性，不同链段间的相互排斥使得体 系发生相分离，但由于不同链段间的化学键连接，又使得相分离受到 了限制( 接枝、嵌段共聚物体系相分离的尺寸基本上与大分子链的尺 度在同一量级即纳米级【。) 使之形成有限尺寸的有序结构。微相分离 导致接枝、嵌段共聚物具有纳米尺度下的高度有序结构【2 4 l ( 球状、棒 状、螺状及层状等) 和综合的物理特性。其有序微结构的尺寸可以通 过分子及材料的设计从纳米级到亚微米级。因此，接枝、嵌段共聚物 在实现自组装形态及尺寸的可控方面具有明显得优势，为实现小尺寸 材料的功能性和可控性提供了可能。 近年来，人们对接枝、嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为 进行了广泛而深入的研究【”。发现聚集体的形态与接枝、嵌段共聚物 的组成、溶剂的加入方式、添加剂的种类、温度、p h 值和浓度等有关。 通过自组装原理所获得的新型功能性纳米材料，在高技术领域的应用 已显现出光明的前景。如以两亲分子形成的棒状和球形胶束在药物载 体等领域有着重要的应用价值f 6 l 。研究以含糖聚合物作为亲水段的两 亲性嵌段共聚物形成的囊泡，则可以利用糖对生物体内不同部位的专 一性，进行药物的有效定向输送【7 1 。此外，接枝、嵌段共聚物自组装 行为还被大量用于纳米材料的制备，如金属半导体纳米粒子、有机光 电纳米材料、纳米结构材料、介孔陶瓷、纳米刻蚀模板、光子晶体等 方面【8 1 。 不同链段的性质对接枝、嵌段共聚物自组装形态及其应用有着至 关重要的作用。为了使接枝、嵌段共聚物的形态发生具有更多的可控 参数，人们将共聚物中的一种或多种链段设计为硬棒状、液晶态或结 晶态。其中对含有刚性链段的刚柔共聚物的研究倍受关注。 1 1 刚柔共聚物 刚柔共聚物是一种新型的自组装材料，通常是由具有无规线团构 武汉理工大学博士学位论文 象的柔性链高分子和易于采用伸直链构象的刚性高分子通过共价键连 接而成1 9 】。刚性链段主要有p p v ( 聚对苯乙烯) 、p a ( 聚乙炔) 、p t h ( 聚 噻吩) 、p p p ( 聚对苯撑) 等，柔性链段主要有p s ( 聚苯乙烯) ，p i ( 聚 异戊二烯) 、p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 等i ”1 2 1 。 不同于柔柔共聚物的自组装，刚柔共聚物自组装不仅被接枝嵌段 共聚物的微相分离决定，而且被刚性段形成的各向异性液晶区的趋势 所决定，液晶有序的存在，将会影响体系的自组装形态，同时体系的 微相分离也会反过来影响液晶的有序行为，这两种作用同时存在，相 互影响。如f i s c h e r 等研究发现，当接枝共聚物的液晶微区受限制于嵌 段共聚物构筑的层状几何形态时，其液晶相表现为近晶相结构，当微 区为球形形态时，其液晶有序采取向列型结构。此外，剐柔接枝、嵌 段共聚物刚性的不对称使其f l o r y - h u g g i n sx 参数增加，进而可以在低 聚物的程度上自组装成只有几纳米的相分离结构，这在柔柔双嵌段共 聚物中是不能实现的i l ”。 由于刚棒形分子择优取向和共价键相连的刚柔链段微相分离间的 竞争作用，刚柔共聚物可以形成许多有序多层次的超分子结构【1 4 l 。根 据溶液浓度和极性不同，毗及改变刚、柔链段的体积分数、重复单元 的数目等参数，刚柔共聚物能够自组装成球形、囊泡、薄片、纳米带、 碟状缔合物和蘑菇状等纳米结构，这些结构被广泛用作功能材料和纳 米材料i ”】。此外，刚柔低聚物作为多层次有序高级结构的基本构筑单 元也有其独特的性质：它的尺寸比小分子大，能够承载更多的自组装 指令，它的尺寸又比高分子小，可以通过多步有机反应精密合成，结 构更精致，利用网0 柔低聚物的自组装，已经得到许多结构和形状确定 的纳米尺度二维( 如平板、扁带) 和三维( 如蘑菇、蜂窝) 有序分子 聚集体 16 1 。 1 1 1 刚柔共聚物的种类 丰富的合成技术使得刚柔共聚物在链段的选择性、刚柔链段的功 能性、共聚物结构设计等方面取得了相当大的自由度。根据刚柔共聚 物刚性链段结构与功能性的不同，刚柔共聚物主要分为： 1 ) 螺旋状刚柔嵌段共聚物。它是指含有刚性螺旋主链结构的刚柔 一2 武汉理工大学博士学位论文 嵌段共聚物。由于分子问的相互作用力，螺旋状刚性嵌段共聚物具有 稳定的二级结构，这使得它比其它共聚物更具有独特性。例如具有螺 旋结构的多肽，其主要结构为a 螺旋和b 折叠，n 螺旋二级结构是刚 性的而多肽的主链是柔性的。具有n 螺旋结构的多肽分子在溶液中沿 长轴平行排列，从而引起液晶向列相。c o r n e l i s s e n i 7 j 等合成了含有聚 异氰的二肽衍生物的嵌段共聚物p s b p i a a 和p s b p i a h ，它们在水 中可以形成球形、棒状、囊泡等胶束结构，甚至形成了螺旋结构的超 分子聚集形态。这有利于人们研究和探索从小分子的二级螺旋结构到 超分子手性结构的传递规律。此外由多肽构筑而成的刚柔嵌段共聚物 具有生物活性，在药物控制和基因治疗等方面具有重要的意义。 j e n e k h e 1 8 】研究了聚苯基喹啉与苯乙烯的二嵌段和三嵌段棒状一螺旋 ( 一棒状) 共聚物在四氢呋喃- - 氯甲烷中的自组装，由于核具有刚性， 形成的囊泡比螺旋一螺旋嵌段共聚物形成的囊泡要大两个数量级，且 其中有较大的空穴。 2 ) 共轭刚柔共聚物。它是指含有共轭刚性棒状分子的刚柔接枝、 嵌段共聚物。共轭高分子在掺杂时具有高导电性，高的光学三次非线 性，电致发光等独特的光、电特性，但它们通常是不溶不熔的。为了 解决这一问题，人们开始设计与合成含共轭分子的刚柔低聚物和共聚 物。采用的刚性链段主要有聚噻吩、聚苯乙炔和含取代侧基的聚对苯 撑等，柔性链段主要为聚醚、聚苯乙烯、聚异戊二烯等1 1 9 以0 1 。如：何 海峰 2 1 l 等合成的以聚苯撑为刚性链段的p e o p p p 共聚物和曾繁涤1 2 2 等合成的以聚苯胺为刚性链段的p e o p a n 等共聚物均为共轭刚柔共聚 物。共轭刚柔共聚物能够自组装形成许多不同的具有独特光学和电子 特性的超分子结构，这对于获得分子材料的物理特性是极为重要的， 并为国内外研究热点的光子晶体的制备提供了一种新的方法。有报道 说，含有共轭的刚性嵌段或者高极性的末端基团的刚柔共聚物超分子 结构，具有电子转移和压电效应。此外，共轭刚柔共聚物的超分子结 构在固态的分子材料中可以获得高效的光学物理特性。在制备其超分 子自组装结构时通常是共轭刚性棒状自组装成超分子结构的核心，在 纳米范围内，形成结构明确的一、二或三维的共轭区域。如x l i n d a 2 3 等制备了喹啉一苯乙烯一喹啉( q s q ) 三嵌段共聚物，发现它们能自 3 一 武汉理工大学博士学位论文 动的在溶液中形成微胶囊或球形囊泡结构。由于含有3 1 一共轭的刚 性嵌段聚喹啉( p q q ) ，该刚柔嵌段共聚物具有光电性能。 1 1 2 刚柔共聚物的合成方法 1 1 2 1 活性聚合法 阴离子活性聚合是一种合成可控结构共聚物的有效手段，也是制 备刚柔共聚物的经典方法。利用它可制各出由柔性嵌段与含刚性杂环 结构的刚柔嵌段共聚物。如：l i 和k h a n 2 4 l 通过阴离子活性聚合制备了 甲基丙烯酸甲氧基八( 氧乙烯) 酯( m g 8 ) 与3 一甲基噻吩( 3 m t ) 的刚柔嵌段共聚物，其中3 甲基噻盼嵌段和氧乙烯嵌段经t c n q 和 l i c l 0 4 掺杂后分别成为电子导电相和离子导电相。活性阴离子聚合对 反应条件要求较高，应用范围有限，用阴离子聚合方法合成极性单体 和非极性单体嵌段共聚物时，至少一个嵌段需要在低温下合成。原子 转移自由基聚合( a t r p ) 是一种新的“活性”可控自由基聚合方法。 a t r p 技术非常简便，兼具自由基聚合与活性可控聚合的优点。能够在 更加温和、更宽泛单体选择性条件下合成嵌段共聚物，该法适用单体 范围广，已经成功制备出多种特殊的刚柔嵌段共聚物。如张洁【2 5 】等采 用a t r p 技术合成了以聚乙二醇为柔性链段、( + ) 一2 ，5 一二【4 一 ( ( s ) 2 一甲基丁氧基) 苯基】苯乙烯( p m b p s ) 为刚性链段的光活性刚柔三 嵌段共聚物p m b p s 。b p e o - p m b p s 。( 如图1 1 ) 。 一n 办三急* # n 蚪m 去卟彗 羔n 巍。翟妒 。一 蛔；州l 帅c “。1 1 一一o 旷r 雌h h 雌。、b p 阿k * p b m t i p 弱孵“榔 图1 1p m b p s 。b p e o p m b p s 。三嵌段共聚物的合成路线 f i g 1 1t h es y n t h e t i cs c h e m eo fp m b p s - b p e o - p m b p s nc o p o l y m e r 4 武汉理工大学博士学位论文 1 1 2 2 接枝反应 共轭高分子具有独特的光、电特性，但它们通常是不溶不熔的，因 此人们通常将它们与可溶性链段进行接枝反应制备刚柔接枝共聚物从 而改善它们的溶解性和加工性。例如将低分子量的柔性p e o 链接枝到 芳香族电子导电聚合物的刚性主链上，形成梳状结构的接枝共聚物， 这样既能解决芳香族电子导电聚合物的溶解性差的问题，又能提高柔 性p e g 的机械性能。此外，通过改变共聚物中各组分的含量以及接枝 率，还能使接枝共聚物形成具有双连续的微观相分离结构。p e n g w a n g i “j 等通过n 烷基化将氯封端的聚乙二醇单甲醚( m p e g c l ，m w 2 0 0 0 ) 接枝到完全还原态的聚苯胺主链上( 如图1 2 ) ，通过改变m p e g c l 与苯胺单元的摩尔投料比得到一系烈接枝率不同的刚柔接枝共聚物 m p e g c l g p a n ，它们在有机溶剂和水中表现出较好的溶解性能。 c 印+ c h 2 c h 2 叶c c - + 汕h 弋卜n k 心卜 骨 c h 广卜c h 2 n a c h 。# c h z o * 噼 图1 2p e g c l 一g p a n 三嵌段共聚物的合成路线 f i g 1 2t h es y n t h e t i cs c h e m eo fm p e g c l - g - p a nc o p o l y m e r 1 1 2 3 开环聚合和偶联反应 开环聚合和偶联反应也常被用来制备刚柔共聚物，如h a r m 2 7 】等使 用氨基封端的苯乙烯低聚物为引发剂，利用开环聚合反应制备了y 一 苯甲基一l 一谷氨酸酯刚柔嵌段低聚物。低聚物为热致液晶，它的自组 装结构与嵌段的相对长度有关且受缩氨酸链段的构象影响。何海峰【2 8 l 等采用s u z u k i 交叉偶联反应制备了p e o 。p h p p e o 发蓝光的刚柔三嵌 段低聚物，它们在水中和有机溶剂中均具有很好的溶解性，在一定条 件下，p e o p h p p e o 低聚物在水中自组装成纤维结构。 5 武汉理工大学博士学位论文 1 1 3 刚柔共聚物自组装理论 m e i e r 最先对柔柔嵌段共聚物进行了理论研究。目前研究者们基本 弄清了柔柔嵌段共聚物发生微相分离的原因。并从理论上预测了结构 对称的柔栗嵌段共聚物形成不同自组装结构的相图( 图1 3 ) ，认为不 同自组装结构的形成与组分的体积分数、f l o r y h u g g i n s 相互作用参数 x 与聚合度的乘积xn 有关。柔柔嵌段共聚物可以形成层状，柱状、 球状等稳定结构。典型的理论研究假定柔柔嵌段共聚物体系的聚合物 链服从高斯统计，但该假设不适合研究含有刚性链的刚柔共聚物。 s e m e n o v 和v a s i l e n k o 最初给出了用于解释链刚性的理论分析1 2 9 。他 们假定刚性棒垂直于层排列，并预言了刚柔共聚物由单层向多层结构 的转变。后来，w i l l i a m s 和f r e d r i c k s o n 拓展了s e m e n o v 和v a s i l e n k o 的工作，并指出当柔性嵌段的体积分数很高时，刚性棒状分子紧密堆 积成柱状结构，在相图中存在“曲棍球”胶束【”】。r a p h a e l 和g e n n e s 认为在低分子量的选择性溶剂中，柔一刚一柔三嵌段共聚物形成针状 或篱笆状自组装形态。 1 2 d 1 。0 8 0 z n 5 0 4 珏 2 。 秘 00 02 印4 ，j6：8+ l ， f 图1 3 结构对称的柔柔嵌段共聚物的相图【3 1 】 f i g u r e l 3p h a s ed i a g r a mf o ras t r u c t u r a l l ys y m m e t r i c c o i l c o i lb l o c kc o p o l y m e r ( l a m - = l a m e l l a e ，h e x = h e x a g o n a l l y p a c k e dc y l i n d e r s ，q i a 3 d = b i c o n t i n u o u sc u b i cw i t h l a 3 d ， q i a 3 m = b o d y c e n t e r e dc u b i c ，c p s = c l o s ep a c k e ds p h e r e ) 6 武汉理工大学博士学位论文 大多数情况通常使用蠕虫链代替高斯链来研究刚柔共聚物微相分 离结构的产生。m a t s e n 和b a r r e t t ! ”j 将均匀场理论应用到s e m e n o v v a s i l e n k o 模型，发现刚柔二嵌段共聚物层状结构中刚棒性链的倾斜角 由刚柔界面张力与柔性链的伸展之间的竞争控制。但该模型只限于层 状结构。 在很多研究中，通常假设由于空间上的相互作用刚棒状链段沿某 一方向排列，因此借助液晶的相行为来构造共聚物中刚性链排列的模 型，并认为柔性链服从高斯统计。但用这种方法限制了对已发现和推 断出的自组装结构形成机理的解释而且在广泛开发新形态的相空间方 面也显得无能为力。例如w i l l i a m s 和f r e d r i c k s o n 假设一种倾斜紧密 堆积的胶束能够存在，但对于胶束的稳定存在却不能给出合理的解释。 m u l l e r 和s c h i c k i ”1 应用数值自洽场理论研究了刚柔共聚物较弱的 相分离行为。当刚柔链段高度不相容时，他们用类刷子图形来决定发 生明显相分离时相的界面。他们发现，在稳定的胶柬形态中，柔性链 段在刚柔界面凸面的一侧。并强调当凸面主要由柔性链段占据时，柔 性链段的构象熵增加。刚柔嵌段结构的不对称性极大地影响了它自组 装结构的相图。他们推测当刚柔共聚物发生较弱的相分离时，相图中 主要出现柱状结构。此外，m u l l e r 和s c h i c k 也将自洽场理论应用到 s e m e n o v v a s i l e n k o 模型用以解释层状结构。他们理论推测当x 5 时，向列相由刚柔链段共同组成。当增加x n 的值时，在相图中出现 各种稳定的层状结构。l i 【3 4 l 等借助自洽场理论用r i s 模型也成功解释 了链的刚性和刚柔共聚物的自组装形态。 1 1 _ 4 影响刚柔共聚物自组装结构的因素 ( a ) 链段长度 m y o n g s o ol e e i3 5 l 等将甲苯磺酸盐取代的聚丙二醇单甲醚与4 ，4 一二苯酚反应制备不同聚丙二醇( p p o ) 链段长度的柔一刚一柔三嵌 段共聚物。当改变p p o 链段长度时，共聚物的自组装结构发生了从一 维层状结构到三维正四面体结构的转变。当p p o 链段长度为3 时自组 装形成一维层状晶体和双连续立方液晶聚集体。当p p o 的链段长度为 9 、1 3 时共聚物形成离散的超分子聚集体，在固态和熔融态，聚集体自 1 武汉理工大学博士学位论文 发地组装成新颖的中心对称的正四面体结构。有关刚性链段长度对刚 柔共聚物自组装形态的影响的研究鲜有报道。t u 3 6 l 等研究了刚性链段 长度对聚苯乙烯一b 一( 2 ，5 一二【4 一甲氧基苯基】羧基苯乙烯 ( p s b p m p c s ) 网4 柔双嵌段共聚物自组装形态的影响。t e m 观察发现， 当共聚物在对二甲苯中的浓度为2 0 m g m l ，刚性链段p m p c s 长度为 9 0 和1 8 0 时，共聚物自组装成分散的球形胶束，增加p m p c s 链段长 度到3 1 0 和1 0 0 0 时，共聚物自组装结构为珍珠链状和球形结构共存， 进一步增加p m p c s 长度到1 8 9 0 时，共聚物形成了珍珠链状与少量纤 维共存的结构且聚集体结构尺寸受p m p c s 长度的影响。 ( b ) 溶剂 溶剂对刚柔共聚物的自组装形态具有重要的影响。例如t h o m a s 和o b e r | 3 7 】合成了一种以聚己基异氰为刚性嵌段，聚苯乙烯为柔性嵌段 的刚柔嵌段共聚物，当将共聚物溶解在对聚苯乙烯链段具有选择性的 甲苯溶液中时，溶液浇注形成的自组装膜具有非常规则的锯齿形图案。 如果将共聚物溶解在四氯化碳溶液中，则溶液浇注所形成的自组装膜 显示出的是无规的锯齿形图案。溶剂的组成和蒸发速率对刚柔共聚物 自组装形态也有重要的影响。如s a m s o n a 等【2 3 】合成了聚苯基喹啉一b 一聚苯乙烯( p p q b p s ) 刚柔嵌段共聚物，溶解在三氟醋酸( t f a ) 和二氯甲烷( d c m ) 的混合溶剂中，当t f a 和d c m 的体积比为1 ：1 且在9 0 蒸发溶剂时，形成球形胶束，而在宣温下蒸发溶剂时则形成 层状结构；此外，改变溶剂t f a 和d c m 的体积比为9 ：1 ，使溶剂在室 温下蒸发，共聚物胶束为柱状结构，而当体积比为1 ：1 1 ：4 时则形成 囊泡状结构。 ( c ) 浓度 浓度对刚柔共聚物的自组装形态也有一定的影响，如何海峰等【2 8 l 合成的p e o p h p p e o 三嵌段共聚物当在水中的浓度小于或等于1 0 x 1 0 4 m o l l