（材料学专业论文）具有光电转换功能tio2材料的制备及应用研究.pdf

具有光电转换功能t i 0 2 材料的制符及应用研究 摘要 二氧化钛( t i 0 2 ) 由于其优异的光电转换及物化性能成为半导体光电材料 的研究热点，在光电子器件、环境污水处理、空气净化、防雾抗菌材料等方 面得到广泛应用与研究。在能量大于其禁带宽度的光照射下，二氧化钛产生 电子与空穴对，光生电子迁移至材料的表面，使载流子有效分离，实现二氧 化钛( t i 0 2 ) 电极的光电转换。在环境保护方面，光生电子迁移产生的光生空 穴的强氧化能力以及导带电子的还原能力使其能有效地氧化还原大部分有机 物及一些金属离子，在环境污染的治理方面具有重大意义。因此，研究和制 备性能优良的功能性二氧化钛材料是一项十分有意义的工作。 本论文应用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) ，配合丝网印刷技术，制备具有优良性 能敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极，并采用场发射扫描电镜( s e m ) ，x 射线衍射 ( x r d ) 、高分辨电镜( h r t e m ) 、太阳能电池光谱测试系统等测试手段，对采 用丝网印刷制备的敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的表面微观特征及光电性能 进行了表征。同时，利用溶胶凝胶法结合紫外光助合成的t i 0 2 光催化材料， 用x 射线衍射( x r d ) 、激光拉曼光谱( l a s e rr a m a n ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 高分辨电镜( h r t e m ) 等测试手段，对光助合成的t i 0 2 粉末进行结构测试，并 与传统溶胶凝胶法制备的样品相比，得到一些有意义的研究结果。上述二个 方面为有效地利用太阳光能源研究提供了积极的研究思路与方向，为解决可 见光催化问题提供了新的途径。本论文主要研究以下几方面的工作： 利用溶胶凝胶法制备出了染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极，对其制备 工艺进行研究表明，当t i 0 2 胶体含量为1 5 ，并且薄膜电极的厚度为7 9 1 t t m 时，利用涂敷法制备的薄膜电极组装的太阳能电池光电性能较好，其光电转 换效率达到了4 6 。在此基础上，将溶胶凝胶法与丝网印刷技术相结合制 备出了纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极。通过对纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的光电性能 参数进行比较发现，利用乙基纤维素为增稠剂所制备的薄膜电极的性能相对 比较优越，所组装的太阳能电池光电转换效率达到了5 0 5 。在利用乙基纤 哈尔滨t 程大学博十。字：伊论文 维素做粘稠剂的基础上添i j n - - 种( a s 、b t 和c 3 ) 流平剂时，电池的光电转 换效率均达到了5 2 7 。通过对t i 0 2 的固含量、丝网目数、网印次数、水热 时间、反应环境、烧结程序的控制等工艺参数的考察，确定t n 备染料敏化 纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的最佳工艺参数。所组装的染料敏化太阳能电池光电 转换效率可达到6 2 5 。在此基础之上，对染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极 的表面进行修饰，使电极的光电转换效率由处理前的5 2 7 增加到6 7 2 。 将紫外光辐射引入到溶胶凝胶法过程的溶胶阶段，紫外光的引入促进了 t i 0 2 从无定形态向锐钛矿相转变的晶型形成，在1 0 0 。c 的烧结温度就制得锐 钛矿型二氧化钛催化剂，具有较小的粒径分布和较大的比表面积，显著地提 高了锐钛矿颗粒的晶化程度。光助合成的t i 0 2 复合型催化剂，在可见光区有 明显的光谱响应，在可见光催化降解多种有机污染物分子，通过紫外光催化 降解罗丹明b 溶液考察了样品的光催化活性，结果显示光助样品的催化活性 比非光助样品明显的高。 上述研究结果显示出在合成与调控制备功能性t i 0 2 半导体材料方面，利 用传统溶胶凝胶方法，从不同的角度将相关技术与传统溶胶凝胶法有机的 结合在一起，为有效地研究和应用开发t i 0 2 半导体光电转化材料进行了有意 义的尝试。 关键词：二氧化钛；溶胶凝胶；太阳能电池；光助合成；丝网印刷 具有光电转换功能t i 0 2 材料的制各及虑用研究 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sa t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o n s a sa p h o t o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a ld u et oi t se x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o na b i l i t ya n d p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y i th a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e da n de m p l o y e di nm a n y f i e l d ss u c ha so p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a i rp u r i f i c a t i o na n d a n t i f o g g i n g a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l w h e ne x p o s e dt ot h e l i g h t w h i c hh a sm o r e p o w e rt h a ni t sb a n dg a p ，t i 0 2p r o d u c e se l e c t r o n sa n dh o l ep a i r s t h e 一， 一一 ， p h o t o e l e c t r o n st r a n s f e rt ot h es u r f a c eo ft h em a t e r i a la n dt h e nt h es e p a r a t i o no ft h e p h o t o g e n e r a t e dc a r d e r sa n dt h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o no fz i 0 2e l e c t r o d ea r e r e a l i z e d m o s to ft h eo r g a n i cc o m p o u n d sa n ds o m em e t a li o n sc a nb eo x i d i z e da n d r e d u c e de f f e c t i v e l yb e c a u s eo ft h es t r o n go x i d a t i v ea b i l i t yo ft h ep h o t o h o l e s p r o d u c e db yt h et r a n s f e r e n c eo fp h o t o e l e c t r o n sa n dt h er e d u c t i v ea b i l i t yo ft h e c o n d u c t i o nb a n de l e c t r o n s ，w h i c hh a sav i t a lm e a n i n gi nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n c o n s e q u e n t l y t h ei n v e s t i g a t i o na n dp r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lt i 0 2 m a t e r i a l sw i t hp r o p e rc h a r a c t e r i s t i c sa r ev e r ym e a n i n g f u lw o r k s i nt h i st h e s i s ，s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u sf i l mp h o t o e l e c t r o d e s w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e dv i as o l - g e lm e t h o da n ds c r e e np r i n t i n g t e c h n i q u e i t s s u r f a c em i c r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dp h o t o e l e c t r i c i t yw e r e c h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t i o n ， h i g h r e s o l u t i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , s o l a re n e r g yb a t t e r ys p e c t r u m e t c m e a n w h i l e ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e dv i as o l - g e lm e t h o da n d u l t r a v i o l e t p h o t o a s s i s t e dm e t h o d ，w h i c hw a sa l s o c h a r a c t e r i z e d b yx - r a y d i f f r a c t i o n ，l a s e rr a r n a n s p e c t r u m ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , h i g h r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，e t c a n dm a n ys i g n i f i c a n tr e s u l t sw e r eg a i n e db yc o m p a r i n gt h es t r u c t u r ea n dt h e p e r f o r m a n c ew i t ht r a d i t i o n a lo n e ss y n t h e s i z e dv i as o l g e lm e t h o d t h et w oa s p e c t s 哈尔滨t 稃入学博十学何论文 m e n t i o n e da b o v ep r o v i d e da f f i r m a t i v em i n da n dd i r e c t i o nt ou s es u n l i g h t e f f e c t i v e l y , a n d o f f e r e dan e wm e t h o dt os o l v e q u e s t i o n s o fv i s i b l e - l i g h t p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r ly d y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u s f i l m p h o t o e l e c t r o d e s w e r e p r e p a r e dv i as o l - g e lm e t h o d t h ei n v e s t i g a t i o no f t h ep r e p a r i n gp r o c e s ss h o w e d t h a tt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es o l a r c e l l sc o m p o s e do ff i l me l e c t r o d e p r e p a r e dv i ac o a t i n gm e t h o dw e r eo u t s t a n d i n go nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ec o l l o i d c o n t e n tw a s15 a n dt h et h i c k n e s so ft h ef i l me l e c t r o d ew a s7 - 9 “r n ，a n dt h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yc o u l dr e a c h4 6 n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u s f i l m p h o t o e l e c t r o d e s w e r ep r e p a r e dv i as o l - g e lm e t h o da n ds c r e e np r i n t i n g t e c h n i q u e t h ep r o p e r t yo ft h ef i l me l e c t r o d ep r e p a r e du s i n ge t h y lc e l l u l o s ea s t h i c k e n e rw a sb e n e ra n dt h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h eo ft h es o l a r c e l l sp r e p a r e db yw h i c hi sa b o u t5 0 5 t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a t t h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h et i 0 2p o r o u sf i l me l e c t r o d em a d eo f e t h y lc e l l u l o s i ct h i c h e n e lr h e o l o g i c a la n g e n t ( a s ，b ta n dc 3 ) c o u l db e5 2 7 r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ed e c i d e dt h r o u g hal a r g e q u a n t i t yo fe x p e r i m e n t a ls t u d i e ss u c ha st h eo p t i m i z a t i o no fs o l i dc o n t e n to ft i 0 2 ， e y e l e tn u m b e r , s c r e e np r i n t i n gt i m e s ，h y d r o t h e r m a lt i m e ，r e a c t i o ne n v i r o n m e n t ， s i n t e r i n gp r o c e d u r e ，a n dt h ec h o i c eo fe l e c t r o l y t e s t h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y w i t ht h e o p t i m i z e d f i l me l e c t r o d ec o u l db e6 2 5 a n dt h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yc o u l d b ei n c r e a s e d f r o m5 2 7 t o6 7 2 w h e nt h es u r f a c eo ft h ed y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u s f i l m p h o t o e l e c t r o d e sw e r em o d i f i e d t h ei n t r o d u c i n go ft h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o ni n t ot h es o l - g e lp r o c e s sp r o m o t e d t h et r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2f r o ma m o r p h o u ss t r u c t u r et oa n a t a s ep h a s e ，a n a t a s e t i 0 2c a t a l y s tc o u l db ep r e p a r e da ti0 0 。ca n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo ft h e a n a t a s ep a r t i c l ew a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t hl e s sp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n d 具有光电转换功能t i o 二材料的制各及应用研究 l a r g e rs p e c i f i c s u r f a c e a r e a t i 0 2 c o m p o u n dc a t a l y s ts y n t h e s i z e du s i n g a p h o t o a s s i s t e dt e c h n i q u eh a do b v i o u ss p e c t r a lr e s p o n s ei nt h ev i s i b l er e g i o na n d c o u l d c a t a l y z e dd e g r a d em a n y k i n d so f o r g a n i cp o l l u t a n t m o l e c u l e s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e db yo b s e r v i n gt h eu l t r a v i o l e tp h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep h o t o a s s i s t e ds a m p l e sw e r eo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fn o r m a lo n e s t h er e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa b o v es h o w e dt h a tt h ei n t e g r a t i o no ft h er e l a t e d t e c h n o l o g ya n dt h et r a d i t i o n a ls o l - g e lm e t h o df r o md i f f e r e n ta n g l e si nt h ef i e l do f t u n a b l es y n t h e s i so ft i 0 2s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a lw i t hh i g ha c t i v i t yp r o v i d e d m e a n i n g f u lt h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n de x p l o r a t i o nf o rd e v e l o p i n ga n du t i l i z i n gt h e p h o t o e l e c t r i cm a t e r i a la n dt h ep h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a le f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；s o l - g e l ；s o l a rc e l l ；p h o t o - a s s i s t e d ；s c r e e np r i n t i n g 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在文 中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 胤鼢王? 手 日期：矽夕多年罗月z 锣e t 第1 章绪论 第1 章绪论 太阳能是人类赖以生存的新能源，从能源的合理利用和生态环境保护的 角度出发，有效的利用太阳能是极具潜力和吸引力的。研究表明，全世界一 年能源消耗仅相当于太阳照射地球四、五十分钟的能量。太阳能作为一种可 再生能源具有其它能源所不可比拟的优点：与化石燃料相比，太阳能取之不 尽用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境造成任何污 染；与风能、水能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条件的限制。 太阳每年通过大气向地球输送的能量高达3 x 1 0 2 4 焦，这种免费、洁净的能源 只需收集到其中万分之一，就能满足人类一年的需要。利用和转换太阳能是 解决世界范围内的能源和环境问题的重要途径。 太阳能的光电转换是开发太阳能的最重要途径。太阳能电池作为一种可 直接将太阳能转换为电能的光电器件具有以下优点：安全性、无污染、广泛 性、实用性、高效性、低成本及资源的充足性等。近2 0 年来，太阳能电池一 直保持着以每年平均1 8 的速度递增。太阳能电池它已成为全球发展最快的 高新技术产业之一，预期今后1 0 年将以3 0 甚至更高的速度发展。 在太阳能利用方面，目前主要以硅太阳能电池为主，无论是晶态硅还是 非晶态硅由于其制作工艺条件苛刻，生产成本昂贵，限制了在地面上大规模 使用太阳能。九十年代发展起来的染料敏化纳米晶半导体太阳能电池，是利 用纳晶多孔薄膜电极，通过增大其表面积来提高电池的光电转换效率，相对 制作工艺简单，成本低廉，人们认识到这项技术无论在理论基础及应用技术 上都有一定的发展潜力，有取代硅太阳能电池及传统太阳能电池的可能，对 它的深入研究将大大促进纳米结构半导体光电化学新兴学科领域的发展。 太阳能发电具有安全可靠、无噪声、无污染、不消耗原材料、不必架设 高压输电线路、建站周期短、规模可大可小、无人职守等一系列优点。因此 哈尔滨t 程大学博十学位论文 不少发达国家都投入巨资发展太阳能发电技术。日本于1 9 9 4 年启动了“日本 新阳光计划”，以5 0 的补助额度鼓励居民使用太阳能发电，目前以每年超过 6 0 的速度增长。日本政府预计，到2 0 1 0 年，日本境内的光伏总安装量将达 到5 0 0 0 m w ，是全球发展太阳能最快的区域。德国在1 9 9 1 年制定了1 0 0 0 户 太阳能电池“屋顶计划”。美国的“光伏计划l 一在美国加州，政府对利用太 阳能发电实现每瓦3 至5 美元的资助额度，激励居民安装屋顶太阳能电站。 我国国家发改委也推出了“中国阳光工程”，并着手制定中华人民共和国可 再生能源促进法。 二氧化钛( t i 0 2 ) 由于其优异的光电转换及物化性能成为半导体光催化 材料中的研究热点。二氧化钛( t i 0 2 ) 纳米晶半导体太阳能电池，是利用纳晶 多孔薄膜电极，通过增大其表面积来提高电池的光电转换效率，该项技术无 论在理论基础及应用技术上都有一定的发展潜力，具有取代硅太阳能电池及 传统的太阳能电池发电的可能性，对t i 0 2 纳米晶半导体太阳能电池的深入研 究，大大促进纳米结构半导体光电化学新兴学科领域的发展。在环境污染的 治理，t i 0 2 在能量大于其禁带宽度的光照射下，产生电子与空穴对，然后光 生电子迁移至催化剂表面实现光生载流子的有效分离，光生空穴的强氧化能 力以及导带电子的还原能力使其能有效地氧化还原大部分有机物及一些金属 离子，基于这一点，在环境污染的治理方面具有重大意义，因而制备性能优 良的二氧化钛光催化剂成为一项有意义的工作。 1 1 半导体光电材料研究概况 随着科学技术和现代化工业的高度发展，当今世界各国都面临着一些共 同的问题，诸如能源的危机，粮食的匮乏，环境污染以及自然环境的恶化等 等。在这些问题中。全球性的能源的危机和环境污染成为困扰人类的首要问 题，利用半导体材料固有的光电转化特性，作为能源利用和环境污水处理、 空气净化也由此成为当今世界各国科研工作者所关注和研究的重要内容。其 中半导体光催化处理环境污染，由于具有生物降解所无可比拟的速度快，无 2 第】章绪论 | ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 皇宣i i i j i i i 宣i 选择性，降解完全等优点，又在廉价、无毒、可以长期使用等方面明显优于 传统的化学氧化方法，因而倍受人们的关注，特别是近三十年来始终是国内 外环境科学研究的热点。 1 1 1 半导体光催化材料的发展概况 半导体材料的特有光电转换特性，为了解决日趋严重的环境污染问题提 供了一种新的途径。伴随着半导体材料性能的逐步开发，该领域成为一个研 究热剧卜3 1 。半导体( 如t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，c d s ，z n oe t c ) f l j 于其特殊的电 子结构即充满电子的价带和空的导带【4 】，对光诱导的氧化还原反应很敏感。 当光子的能量( h v ) 等于或大于半导体的禁带宽度风，就会将半导体价带( v b ) 中的一个电子( e 。b ) 激发到导带( c b ) ，在价带中留下一个空穴( h v b + ) ，如图1 1 。 矿苟溉一朋 、r 一 图1 1 半导体光催化氧化还原示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs e m i c o n d u c t i n gp h o n o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dr e d u c t i o n 光生电子和空穴可以复合并作为热量耗散，也可以与吸附在半导体表面 的电子给体或受体进行反应。如果没有匹配的电子或空穴捕获剂，储存的能 量通过复合在几个纳秒之内耗散；如果半导体表面有合适的捕获剂或表面缺 陷，则电子和空穴的复合率减小，发生一个氧化还原反应。价带的空穴( h v b + ) 是一个强的氧化剂( 还原电位+ 1 0 - - 一- 3 5 v ) ，而导带的电子( e e b - ) 是一个很好的还 原剂( 还原电位+ o 5 1 5 v ) ，大多数有机光降解反应都是直接或间接地应用其 氧化能力，但是要有效地减小电子与空穴的复合，必须为其提供一个可被电 哈尔滨_ l ：稃大学博十学伊论文 子还原的物质。在体相半导体电极上，只存在光生电子或空穴，降解反应有 所限制；而在极小的半导体粒子表面，电子和空穴同时存在，因此氧化和还 原反应都能发生。纳米技术的发展，为半导体光电材料的发展带来了新的发 展机遇。当半导体颗粒尺寸达到纳米数量级时，产生的量子限域效应显示出 了许多独特的光化学、光物理特性，为半导体光催化处理环境污染问题提供 了更大的发展空间。到目前为止，光催化降解水中有机、无机污染物质的研 究主要有以下几方面： ( 1 ) 寻找和开发各种半导体催化剂 5 ，6 】，如：f e 2 0 3 、z n o 、w o 、t i 0 2 以及 t i 0 2 复合氧化物。 ( 2 ) 各种反应条件对催化剂光催化活性的影响【7 ，8 】，如：光强度、污染物浓 度、温度、p h 值、催化剂用量及添加剂( h 2 0 2 、0 2 ) 等。 ( 3 ) 光催化反应级理【9 】，如：催化剂面性质与表面吸附性质的关系、催化 剂的光生电子过程及界面光生电荷转移、污染物降解机理等。 ( 4 ) 制备高活性催化剂【1 0 , 1 1 】，如：制备纳米粒子催化剂、催化剂表面负载 金属、催化剂掺杂金属离金属粒子及复合催化剂等。 ( 5 ) 制备高活性纳米粒子膜催化剂【1 2 , 1 3 】。 实验证明，t i 0 2 作为一种宽带半导体，光催化活性高，具有良好的化学 稳定性及耐光腐蚀性，是一种比较理想的光催化剂，几乎可以氧化所有的有 机基团，而且至今尚未发现对人类有危害作用。因此，它是光催化降解水中 有机、无机污染物最受重视的光催化剂之一。 1 1 2 光催化材料的催化机制 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o m l a t l 4 】发现t i 0 2 电极光解水反应以后，t i 0 2 就成为世界范围内研究光催化反应的一个热点并成为- r 学科。从那以后， 进行了许多有关降解机理的研究以及如何提高t i 0 2 的光催化效率1 5 。7 】。近年 来，由于t i 0 2 能有效地降解大气和废水中的有机物被广泛应用于治理环境污 染问题。 4 第l 章绪论 1 1 2 1 半导体电子激发 半导体与具有连续能带结构的金属导体不同，它具有一个空带，指从充 满电子的价带上端到空的导带下端，这个区域通常称为禁带。半导体一旦受 到激发，产生的受激电子和空穴就会有足够的时间( 通常为几个纳秒) 与吸附 在表面的溶液或气相中的物质发生电荷转移，如果这个电荷转移过程是个连 续的放热过程，就称为非均相光催化过程。半导体非均相催化有机物和无机 物的初级过程就是一个产生光生电子空穴的过程，如图1 2 所示。 图1 2 半导体催化机制 f i g u r e1 2m e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t i n gc a t a l y s i s 半导体受到等于或大于禁带宽度的能量激发，产生电子和空穴，可以发 生以下过程：电子和空穴在表面或体相以放热的方式再次复合( 路径a 和b ) ； 电子在表面与一个电子受体结合，发生还原反应( 路径c ) ；空穴迁移到表面， 与一个电子给体反应，电子给体被氧化，发生一个氧化反应( 路径d ) 。 1 1 2 2 禁带宽度 半导体受到光激发产生电子转移过程的能力受其能带位置以及所吸附物 质的氧化还原电势影响。一般地，电子受体的还原电势要比半导体导带的还 原电势要低；而电子给体的还原电势要比价带的高，这样才能向价带空穴注 入电子。 1 1 2 3 电荷载流子的捕获 如果要在光催化剂的表面发生有效的电荷迁移过程，则必须阻止光生空 哈尔滨丁稃人学博十学位论文 穴和电子的复合，捕获载流子则可以减小空穴和电子的复合率并提高分离的 寿命。在制备光催化半导体胶体和晶体的过程中，理想的晶体是得不到的， 往往是不规整晶体。晶体表面的电子态能量和体相的能带能量是不相同的， 因此表面电子态就可以作为光生载流子的捕获剂，有效地分离电子和空穴， 如图1 3 所示。 豇 ； 昌 目 s u h c e 脚 图1 3 电荷载流子的捕获过程 f i g u r e1 3c a p t u r ep r o c e s so fc h a r g ec a r r i e r 晶体表面缺陷的存在与化学制备方法有关。例如，制备c d s 胶体过程， 往c d 盐溶液中加入h 2 s ，这样制得的样品促进了无辐射复合效率，在荧光光 谱中低于吸收阈值0 4 e v 处有一个微弱的荧光峰，该能量的降低是由于表面 低于导带能量处载流子的被捕获；但如果往溶液中加入过量的c d 2 + ，则最强 荧光峰出现在低于吸收阈值2 4 8 e v 处。还有实验证明，在4 2 k 时光辐射t i 0 2 胶体，光生电子被捕获生成t i 3 + 缺陷，而t i 0 2 表面吸附的0 2 则消除了捕获 电子并抑制了t i 3 + 的生成【1 8 】。 1 2 二氧化钛( t i 0 2 ) 的晶体结构和能带结构 t i 0 2 通常有三种晶型，板钛矿( b r o o k i t e ) f l 了于在自然界中量很少而研究极 少；在这三种晶型中，锐钛矿( a n a t a s e ) 的催化活性最高。锐钛矿和金红石的 结构可以用一个t i 0 6 八面体链来表示，不同之处在于二种晶型的变形程度和 6 第1 章绪论 i i i i i i i i i i 薯i 宣i i i i i i 暑i i r ：lit i 宣i i i i i i i 暑i i i 置 八面体链的连结方式不同，如图1 4 所示。 r u t i l e r u t i l r d 品一1 9 4 9 h , d t i a p o 一1 9 8 0a e g = 3 1 e v p - - - 4 2 5 0g c a 3 a g t - - - 2 1 2 6k c o l ，m o i a = 4 5 9 3 a c = 2 9 5 9 a a n a t a s e a n a t a s e “一1934adc 1 9 5 4 a 0 2 d 竺，、一1 9 8 0 五 at i 一0 21 a 图1 4t i 0 2 的晶胞示意图 a = 3 7 8 4 a c = 9 5 1 5 a e g = 3 3 e v p - - 3 8 9 4 9 c m 3 g ：= 2 1 1 4k c o l m o i f i g u r e1 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft i 0 2u n i tc e l l 每个t i 4 + 被6 个0 2 包围，形成一个八面体。金红石八面体结构并不规则， 呈现轻微的正交晶系变形；锐钛矿八面体变形程度更大，因此对称性减小。 7 哈尔滨t 稃人学博十学伊论文 锐钛矿中t i t i 键长为3 7 9 和3 0 4a ，t i o 键长1 9 3 4 和1 9 8 0 a ：金红石中 t i t i 键长3 5 7 和2 9 6 a ，t i o 键长1 9 4 9 和1 9 8 0 a ，每个八面体与相邻的十 个八面体相连( 二个共边，八个共顶点) ，而锐钛矿中每个八面体与相邻的八 个八面体相连( 四个共边四个共顶点) ，这些不同点导致二种晶型的密度和电 子结构包括禁带宽度以及催化活性的不同。 表1 1t i 0 2 结构参数的实验值 t a b l e l 1e x p e r i m e n t a ld a t ao f t i 0 2s t r u c t u r ep a r a m e t e r s 一般认为，锐钛矿型t i 0 2 催化剂光催化活性较高，而金红石型t i 0 2 无 催化活性或者催化性能差，原因是金红石型t i 0 2 禁带宽度为3 0 e v ( 相当于 4 1 0 n m ) ，导带电位是0 3 e v ，而0 2 o 厶的标准氧化还原电位为0 3 3 v ，因此导 带电子不可能通过t i 0 2 表面的0 2 捕获从而加速导带电子与价带空穴的复合 以至于降低催化活性；而锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，导带电位为 o 5 e v ，0 2 很容易得到导带电子使导带电子和价带空穴有效地分离从而提高 催化活性。 1 3 光电转化技术及太阳能电池的研究进展 光电转化技术的应用主要体现在太阳能电池方面，现今的太阳能电池主 要是指硅太阳能电池。1 9 5 4 年b e l l ( 1 9 】实验室首次制成了实用的硅太阳能电池， 揭开了太阳能电池应用的序幕。这是一种基于单晶硅材料的太阳能电池，这 种太阳能电池利用一种固态结( p n 结) 将薄膜硅片中的导电子区和导空穴 区分开。由光照所产生的电子和空穴在硅薄膜中以不同的速度扩散，最终在 8 第1 章绪论 p n 结处复合。刚问世时的太刚能电池的转换效率达到6 ，1 9 5 8 年美国卫 星“先锋一号 上用太阳能电池作能源。这是太阳能电池应用的重大突破。 随着科技的发展，基于多晶硅和非晶硅材料的太阳能电池也已经应用于人们 日常生活中，例如手表和计算器等【2 0 1 。在太阳能电池中，目前发展较为成熟 的有：单晶硅和多晶硅：非晶态硅；c u i n s e 合金；镉的碲化物和 其它的硫族化合物太阳能电池。 在这些太阳能电池中，硅基的太阳能电池占据着统治地位，晶态硅电池 的转换效率高而且对环境没有污染，但其材料消耗较多；非晶态硅太阳能电 池转换效率不高，稳定性不好；c u i n s e 合金电池能量转换效率高，性能稳 定，但生产成本高尚无法大规模生产；其它材料含有有毒元素如c d 、t e 、 g a 、i n 或s e 的光电池也不适用于大规模生产。如前所述的太阳能电池大多 具有制作工艺复杂，材料要求苛刻、生产成本高的缺点，这使其只在一些特 殊的领域( 如航天) 得到了充分的应用。大规模的实用化还存在商业上的困 难。要使太阳能电池成为真正的替代能源，就要求在提高电池的转换效率的 同时，减少制作费用以降低发电成本，节省昂贵的半导体太阳能电池结构材 料。为此人们从改进工艺、寻找新材料等方面对太阳能电池进行了大量研究。 人们在太阳能电池的工艺改进、寻找新材料等方面进行了大量研究。纳 米材料具有不同于体相材料的性质及许多优良的特性，纳米材料在众多领域 获得应用，纳米材料的使用为太阳能电池的研究开辟了一个新的领域一纳晶 敏化太阳能电池。8 0 年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院m g r 萏t z e l 2 1 , 2 2 】教授 为首的研究小组一直在致力于纳米多孔t i 0 2 膜的半导体电极研究，以羧酸联 吡啶钌( i i ) 配合物为敏化染料，并选用适当的氧化一还原电解质，研究一 种纳晶敏化太阳能电池，并于1 9 9 1 年取得突破性进展，其光电转换效率在 a m1 5 模拟日光照射下可达7 1 7 9 ，其成本低廉( 仅为硅太阳电池的 1 ：5 1 ：1 0 ) ，制作简单，性能稳定( 寿命可达1 5 年以上) ，因而引起了众多研 究者的兴趣。 19 9 3 年，n a z e e r u d d i n 2 3 】等人报道了光电转换效率达10 的纳晶敏化太阳 9 哈尔滨t 程大学博十学伊论文 能电池；1 9 9 7 年c h r i s t o p h e t 2 4 j 等人报道了光电转换效率达到了1 0 1 1 ，短 路电流为1 8 m a c m 2 ，开路电压为7 2 0 m v 。 1 9 9 8 年，g r 乱z e l 研究小组的b e c h t 2 5 】进一步研制出全固态g r h t z e l 电池， 使用固体有机空穴传输材料替代了液态电解质，单色光电转换效率达到3 3 ， 从而引起了全世界的关注。 1 4 染料敏化太阳能电池的发展历史及研究现状 光电化学太阳能电池是将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器 件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。目前，作 为太阳能电池光电转化半导体材料的单晶硅制备条件苛刻，工艺复杂，价格 较高，很难在普通市场上推广，于是出现了多晶硅以及非晶硅太阳能电池， 其生产成本有所下降，虽然固结太阳能电池有较高的转换效率，但是它的制 作工艺复杂，对材料要求苛刻，生产成本一直居高不下，大规模实用化还存 在一定的困难。其它光电池含有有毒元素如c d 、t e 、g a 、i n 或s e ，也不适 于大规模的生产。早期研究开发的太阳能电池中还有许多的缺点，制作工艺 复杂，生产成本高。太阳能电池的发展相当缓慢，人们一直不断在新工艺、 新材料和电池薄膜化等方面进行探索，近年来发展起来的纳米t i 0 2 太阳能电 池受到国内外科学家的重视。 纳米微粒是指粒径在