（材料物理与化学专业论文）带隙可调的zn1xcdxo合金半导体薄膜的研究.pdf

带隙可调的z “h c d ，o 合金半导体薄膜的研究 摘要 z n o 及其合金由于具有宽的直接带隙，在紫蓝光发光二极管和激光二极管 等光电器件方面具有非常广阔的应用前景。z n o 和g a b 有相同的晶体结构和相 似的晶胞参数和带隙宽度，但具有比g a n 更高的激子束缚能，因此更容易在室 温或更高温度下实现高效率的受激辐射，同时具有较低的阈值电压。z n o 中引 入c d 组分，形成z n l x c d x o 合金半导体，可以实现发光波长从紫外光波段变化 到蓝光甚至绿光波谱范围：而且在固溶范围内，z n l 。c 山0 合金的晶体结构和晶 胞参数变化不大，这为制备z n o z n c d o 异质结、超晶格及量子阱等结构提供了 有利条件，因此z n 】。c d 。o 合金半导体的研究具有非常重要的意义。 目前国际上关于z n l x c d 。o 薄膜的研究还比较少，且薄膜的结晶质量都很 差，类似于非晶相或具有多相结构。本研究小组是国内最早开展z n o 方面研究 的单位之一，在z n o 薄膜晶体的生长、p 型掺杂及z n m g o 合金半导体等方面 都取得了一些成果。鉴于z n c d o 合金半导体在z n o 基半导体器件方面亦具有 潜在的重要研究价值，本课题特从事此方面的研究，现介绍如下： 以s i ( 1 1 1 ) 、蓝宝石及玻璃等为衬底溅射沉积了z n l 。c d x o ( o x s l o ) 薄膜， 系统研究了温度、组成等参数对薄膜晶体结构的影响。研究表明，溅射沉积 z n l x c d x o ( o x 0 ，6 ) 薄膜的优化工艺生长参数分别为：衬底温度4 5 0 ，溅射 功率4 0 - - - 6 0 w ，溅射气压3 5 p a ，且a r 0 2 = l 4 。并且发现，当x s 0 6 时，薄膜 为高度c 轴择优取向的单相合金固溶体：x = 0 8 时，薄膜发生明显分相；x = 1 0 时，薄膜亦具有高度择优取向。首次获得合金薄膜的室温和低温p l 谱，从而证 实薄膜是单相晶体发光；随着c d 组分含量的增加，薄膜发光峰向长波方向移动， 从3 7 6 n m ( x = o ) 变化到4 1 4 r i m ( x = o 6 ) ，为进一步研制z n o 基蓝光光电器件 奠定了基础。对合金薄膜能带工程从理论方面进行了深入研究，提出了固溶范 围内其带隙e g 与c d 组分含量x 之间的关系：e g ( x 户3 2 9 6 6 4 1 2 1 6 8 7 x + 1 2 5 5 3 9 2 ( o x 曼o 5 3 ) ，而其晶胞参数c 与c d 组分含量x 之间的关系符合v 6 9 a r d 定律： c ( x ) = o 5 2 2 9 + 0 0 0 3 5 7 x 。初步提出了发光谱中黄绿光的发光机制，认为它主要与 v 。+ 缺陷能级与v z 。，v c a 。和o j 等缺陷能级之问的电子跃迁有关。其它如z n i 、c d 、 o z 。、o c a 等缺陷可能对黄绿发光有次要影响。 确定薄膜实际组成是合金薄膜研究的基本和重要任务，借助于x p s 测试， 可以发现，溅射沉积的z n l 。c d x o ( o 0 8 时，薄膜近似为导体。 衬底对薄膜的结晶质量具有非常重要的影响，可以发现：蓝宝石上沉积的 薄膜具有最优的结晶质量，硅衬底次之，玻璃由于为非晶态，在其上沉积的薄 膜结晶质量最差。 为了进一步提高薄膜的结晶质量，对z n l ，x c d 。o ( 0 x 0 6 ) 的薄膜易发生c d o 组分的相偏析和再蒸发现 象；薄膜在5 0 0 c 下的退火时间般不易超过l h ，而且退火气氛应选择0 2 气氛。 总之，本课题的研究无论在国内还是在国际均处于领先水平，为z n ，x c d ，o 合金半导体薄膜的进一步研究奠定了基础。 堂堕里塑塑兰! 生竺! ! q 鱼全兰量堡翌竖堕婴堑 a b s t r a c t z n oa n di t sa l l o y sh a v ee x t e n s i v ep r o s p e c t si nt h ea p p l i c a t i o n so f o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e ss u c ha su l t r a - v i o l e tf u v ) b l u el i g h t e m i t t i n gd i o d e sa n dl a s e r - d i o d e sd u et o w i d ed i r e c tb a n d g a p s t h o u g hh a v i n gt h es a r a ec r y s t a ls t r u c t u r ea sg a nt o g e t h e r w i t ht h es i m i l a rc e l lp a r a m e t e r sa n db a n d g a p ，z n oe x h i b i t sam u c hl a r g e re x c i t o n i c b i n d i n ge n e r g yt h a ng a n ，s oi t i se a s i e rt or e a l i z ee f f e c t i v es t i m u l a t e dr a d i a t i o na t r o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) a n dh i g h e rt e m p e r a t u r e s ，a c c o m p a n i e db yal o wt h r e s h o l d v o l t a g e b yi n t r o d u c i n gc dc o n t e n ti n t oz n o ，z n l _ x c d x 0a l l o ys e m i c o n d u c t o r sc a n b ef o r m e d ，a n dt h el u m i n e s c e n c eo ft h ea l l o y sc a nb er e d s h i f t e dt ob l u e ，e v e ng r e e n l i g h ts p e c t r af r o mu vs p e c t r u m m o r ei m p o r t a n t ，i nt h es o l u b l er a n g e ，t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sa n dc e l l p a r a m e t e r s o fz n l _ x c d x oa l l o y s c h a n g ev e r yl i t t l e ，t h i s i s a d v a n t a g e o u sf o rp r e p a r i n gz n o z n l x c d x 0h e t e r o j u n e t i o n ，s u p e r l a t t i c ea n dq u a n t u m w e l l se r e t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oi n v e s t i g a t eo nz n l c d x oa l l o y s e m i c o n d u c t o r s p r e s e n t l y , s t u d i e so nz n l x c d x of i l m sw e r ev e r yl i t t l e ，a n dt h ec r y s t a lq u a l i t yo f t h e p r e p a r e df i l m sw a sv e r yp o o r , a n a l o g i c a lt oa m o r p h o u s s t a t eo rm u l t i - p h a s es t a t e s o u rr e s e a r c hg r o u p ，i e ，p r o f e s s o ry ez h i - z h e ng r o u po fs t a t ek e yl a b o r a t o r yo f s i l i c o nm a t e r i a l si so n eo f t h ee a r l i e s tg r o u p se n g a g i n gi nz n of i l ms t u d i e s t i l ln o w , w eh a v em a d eg r e a tp r o g r e s s e si nt h eg r o w t ho fz n of i l m ，z n op d o p i n ga n d i n v e s t i g a t i o n so nz n n l g oa l l o ys e m i c o n d u c t o r se t c c o n s i d e r i n gt h a tz n c d oa u o y s e m i c o n d u c t o ra l s oh a sp o t e n t i a l l yg r e a tv a l u e si nz n o b a s e ds e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ， s ow ed e c i d e dt oc a r r yo u tt h i sr e s e a r c h ，n o ww eo u t l i n ei ta sf o l l o w s ： b y t h ed cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，w eh a v ed e p o s i t e dz m x c d x 0 ( 0 鱼s 1 o ) f i l m s o n s i ( 111 ) ，s a p p h i r e a n d g l a s ss u b s t r a t e s ，a n ds y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fg r o w t h p a r a m e t e r s s u c ha ss u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ， c o m p o s i t i o n so nt h ef i l mc r y s t a ls t r u c t u r e s r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lg r o w t h p a r a m e t e r sf o rd e p o s i t i n gz n l - x c d x o ( o 受呈o 6 ) f i l m s 蟹e ：s u b s t r a t et e m p e r a t u r e so f 4 5 0 o c ，s p u t t e r i n gp o w e r so f 4 0 - - 6 0w ，s p u t t e r i n gp r e s s u r e so f 3 5p aw i n lt h ea r g o n t o o x y g e nr a t i o s o fl ：4 m o r e o v e r ，w en o t e dt h a tf o rx o 6 t h ef i l m sa r eo f s i n g l e p h a s e s w i t hh i g h l yc - a x e sp r e f e r r e d o r i e n t a t i o n s ；f o rx = o 8 。d i s t i n c tp h a s e s e p a r a t i o n sw e r eo b s e r v e d ；f o rx = 1 0 t h ef i l ma l s oh a sah i g h l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o n 3 带隙可调的z n n c d ，o 合金半导体薄膜的研究 f o rt h ef i r s tt i m e ，w es u c c e s s f u l l yo b t a i n e dt h ep ls p e c t r ao f t h ea l l o yf i l m s ，a n d t e s t i f i e dt h a tt h el u m i n e s c e n c ea r o s ef r o ms i n g l ep h a s e dc r y s t a l s w i t l li n c r e a s i n gc d c o n t e n t s ，t h ep lp e a k so ft h ef i l m sa r er e d s h i f r e dt o4 1 4n m ( x = 0 6 ) f r o m3 7 6n n l ( x o ) ，i te s t a b l i s h e sag o o df o u n d a t i o nf o rd e v e l o p i n gz n o b a s e d b l u el i g h td e v i c e s t h e o r e t i c a l l yw ei n v e s t i g a t e dt h eb a n d - g a pe n g i n e e r i n go f t h ea l l o yf i l mi nd e t a i l ， a n dg a v eaf o r m u l ab e t w e e nb a n d g a p ( e g ) o fa l l o yf i l ma n dc dc o n t e n t ( x ) ， e g ( x ) = 3 2 9 6 6 4 1 ，2 1 6 8 7 x + 1 2 5 5 3 9 x 。( 0 5 x 0 5 3 ) h o w e v e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h eb a n d - g a pa n dt h ec dc o n t e n ta c c o r d sw i t hv 6 9 a r dl a w , c ( x ) = 0 5 2 2 9 + 0 0 0 3 5 7 x f u r t h e r m o r e ，w ep u tf o r w a r da ne l e m e n t a r ym o d e lt oe x p l a i nt h eg r e e n - y e l l o w l u m i n e s c e n c ef r o mt h ef i l m ，a n dc o n s i d e r e dt h a ti ti sm a i n l yr e l a t e dt oe l e c t r o n t r a n s i t i o n sf r o mt h es i n g l ei o n i z e do x y g e nv a c a n c i e s ( v o + ) t oz n ，c dv a c a n c i e s ( v z n j v c d ) ，o ro x y g e ni n t e r s t i c e s ( o i 。) ，o t h e ri n t r i n s i cd e f e c t ss u c h a sz n i ，c d i ，o z n ，o c d e t c ， m a y a l s op l a ym i n o rr o l e si nt h eg r e e n - y e l l o we m i s s i o n s d e t e r m i n i n g f i l m c o m p o s i t i o n sp l a y s f u n d a m e n t a la n d i m p o r t a n t r u l e si n s t u d y i n ga l l o yf i l m s b yx p sm e a s u r e m e n t s ，w e o b s e r v e dt h mt h ec d z nr a t i o si nt h e z n l _ x c d x 0 ( o x s l 0 ) f i l m sw e r ea l m o s tt h es a m ea si nt a r g e t s ，a n dt h ez n ，c da t o m s w e r ea l li no x i d i z e ds t a t e s b ys i m sm e a s u r e m e n t s ，w ef o u n dap h e n o m e n o nt h a tt h e c dc o n t e n tc a n e a s i l ya c c u m u l a t ea tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ef i l ma n ds is u b s t r a t e ， h o w e v e r , t h ez na n d0c o m p o n e n t sc a nd i s t r i b u t eu n i f o r m l yw i t l lt h ef i l md e p t h v a r i a t i o n s ，a n dt h ez na n dc dc o m p o n e n t sh a v en e a r l yr i os e g r e g a t i o n sa tt h ef i l m s u r f a c e w ef o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ez n ) x c d x 0 ( o s _ x 1 o ) f i l m sc a r t m a k eg r e a tc h a n g ew i t ht h ec dc o m p o n e n ti n c r e a s i n gt l pt oc e r t a i nc o n t e n t f o r x o 4 ，t h er e s i s t i v i t yo f t h ez n t - x c d x 0f i l m si sa b o v e1 0 3q - c m ，a n dt h ef r e ee l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n sa r ei nt h e r a n g eo f1 0 1 5 1 0 1 6 c m s s ot h ef i l m sa r cs i m i l a rt o i n s u l a t o r s f o rt h ec dc o n t e n tu pt oa b o u t6 0 ，t h ef i l mr e s i s t i v i t yd e c r e a s e sd o w nt o o 4 2 2q c ms u d d e n l y , a n dt h ef r e ee l e c t r o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e su pt o 10 1 9 c m 3 s y n c h r o n o u s l y , t h er e a s o nw a sa n a l y z e da l s o 、聃t l lt h ec dc o n t e n tc o n t i n u i n gt o i n c r e a s e ，t h ef i l mr e s i s t i v i t yd e c r e a s e s ，a n dt h ef r e ee l e c t r o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ， f o rx 兰0 8 ，t h ef i l m sa r ec l o s et oc o n d u c t o r s s u b s t r a t et y p eh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ef i l mc r y s t a lq u a l i t y w ec a nn o t i c e t h a tt h ef i l md e p o s i t e do n s a p p h i r es u b s t r a t eh a st h eb e s tc r y s t a lq u m i t y ，s e c o n d l yt h e s is u b s t r a t e ，a n dl a s t l yt h eg l a s ss u b s t r a t ed u e t oa l la m o r p h o u ss t a t e 4 带隙可调的z “h c d ，o 合金半导体薄膜的研究 t of u r t h e ri n c r e a s et h ef i l mc r y s t a lq u a l i t y , t h ez n j t x c d x 0 ( o g 三1 o ) f i l m sw e r e m a d e t h e r m a l - a n n e a l i n gt r e a t m e n t s r e s u l t ss h o w t h a ta t3 0 0o c ，t h ei n t e r n a ls t r e s s e s i nt h ef i l m sc a l lb ee l i m i n a t e da l m o s t ，t h ec r y s t a ld e f i c i e n c i e sc a nb er e d u c e d ，b u tt h e c r y s t a lq u a l i t yo ft h ef i l m se n h a n c e sl i t t l e a t5 0 0o c t h ea n n e a l e df i l m sh a v et h e l a r g e s tx r d i n t e n s i t i e s b u tt h ep h a s es e g r e g a t i o na n dr e e v a p o r a t i o no fc d o p h a s e c a r lb ee a s i l yo b s e r v e di nt h ef i l m sw i t hh i 曲e rc d c o n t e n t s ( 垃0 6 ) t h ca n n e a l i n g t i m e so ft h ef i l m ss h o u l db el e s st h a n1ha t5 0 0o c ，a n dt h ea n n e a l i n ga t m o s p h e r e s h o u l db ec h o s e n 0 2 ， i ns u m m a r y , o u rw o r k sl e a da h e a dn o to n l yi nd o m e s t i cb u ta l s oi no v e r s e a s l a n d s ，w h i c hl a y s af o u n d a t i o nf o rf i l l 吐e r i n v e s t i g a t i o n s o nz n l x c d x 0 a l l o y s e m i c o n d u c t o rf i l m s 5 带隙可调的z n l , c a ，o 台金半导体薄膜的研究 第一章前言 近些年来，宽禁带半导体材料由于在高功率和高频器件、蓝紫光发光管、 激光器及其相关器件方面的应用引起了人们广泛的关注。最早在国际上引起高 度重视的是1 9 9 1 年问世的以z n s e 材料为基础的z n s e 基异质结构量子阱蓝绿光 激光器。但由于z n s e 是强离子型晶体，受激发射运行时，易因温度升高造成缺 陷大量增殖，因而激光器工作寿命较短，这一固有的缺点使人们对z n s e 材料应 用于蓝绿光激光器上的发展前景持消极态度。 1 9 9 4 年以来，日本科学家在g a n 以及相关n i 族氮化物合金的研究中取得重 大进展，相继开发了高发射强度的发光二极管系列和室温下连续长时间稳定工 作的蓝光激光二极管。 z n o 材料无论在晶格结构、晶胞参数还是在禁带宽度上都与g a n 很相似， 属于六角晶系矿物，室温下禁带宽度为3 3 e v ，且具有比g a n 更高的熔点和更 大的激子束缚能，因此更易在室温下实现高效率的激光发射，是一种合适的用 于室温或更高温度下的紫外光发射材料。而且，z n o 还具有价廉、无毒、化学 稳定性高、外延生长温度( 4 0 0 - 6 0 0 ( 2 ) 低、高质量薄膜较易在多种衬底上制备 等优点，因而显示出更为广阔的应用前景。然而，有报道称，随温度升高，z n o 体材料紫外受激发射强度迅速猝灭，致使z n o 作为光电子材料的研究长期未受 重视。1 9 9 7 年，z k t a n g 等人有关z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振 腔的报道重新引起了人们对其研究的巨大兴趣。同年5 月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷 以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了专门报道，称之为“g r e a t w o r k ”。 为了获得高质量的z n o 薄膜，许多生长手段曾被用于z n o 薄膜的沉积，有 文献报道利用m b e 、m o c v d 、p l d 和磁控溅射等方法制备了单晶z n o 薄膜。 然而要实现z n o 薄膜在z n o 基光电器件中的实际应用，仍然有许多问题需要解 决，目前存在的最突出问题是z n o 薄膜p 型掺杂和z n o 基固溶体能带工程。本 课题主要对后者进行详细研究。 已经知道，光电器件中，通常采用异质结、超晶格和量子阱等结构以提高 器件的性能。如g a n 系列中的激光二极管采用g a n 与g a a s n 合金等形成超晶 格结构来提高发光量子效率。对于z n o ，其相应的合金主要有z n l 。c d 。o 、 z n l 。m g 。o 等。许多研究小组都开展了z n j - x m g x o 合金的研究工作，当m g 含量 达到4 9a t 时，合金薄膜的带隙从3 3 e v 增加到4 0 5 e v 。相比而言，z n l 。c d x o 带隙可调的z “h c d ，o 合金半导体薄膜的研究 薄膜的研究刚刚处于起步阶段，且主要是作为透明导电膜方面的应用来加以报 道的。 c d o 属立方晶系矿物，禁带宽度为2 ，3 e v 。理论上，z n o 通过与c d o 形成 合金，禁带宽度能够从3 3 e v 调整到2 3 e v ，相应合金发光波长能够从紫外光变 化到蓝光甚至绿光的宽波谱范围。而且，适量c d 含量的z n l 。c d x o 具有与z n o 相近的晶胞参数和晶体结构，与z n o 的晶格失配度及热膨胀系数差别也较小， 容易实现z n l x c d x o z n o 异质结和超晶格等结构的制备，这些结构运用在光电 器件，如发光二极管、紫外探测器、太阳能电池之中，可以大大提高器件的性 能和效率。 文献报道用溶胶凝胶法、雾化热分解法、分予束外延法和脉冲激光沉积等 方法制备z n l 。c d 。o 合金薄膜，但是薄膜的结晶质量都很差，类似于非晶相或具 有多相结构，不具有发光性质。沉积薄膜的衬底局限于蓝宝石和玻璃衬底。但 由于蓝宝石硬度较高，不易解理，故切割较难：蓝宝石是绝缘体，电极引出需 要多一道沉积透明导电薄膜电极的工艺。玻璃为非晶态，沉积薄膜的结晶质量 难以保证。相比而言，采用硅晶片作为衬底，可以比较容易的解决这些问题。 硅价格便宜，工艺简便，便于解理，同时可直接作为电极引出。而且，以硅为 衬底，利用成熟的s i 平面工艺，可提供一种将电学、光学以及声学器件进行单 片集成的途径。 本研究小组从1 9 9 4 年就开始了用直流反应磁控溅射法沉积z n o 薄膜的研 究工作，并且成功制备了半高宽较小( 加7 0 ) 、高度c 轴择优取向的z n o 晶体 薄膜；为了实现z n o 薄膜在发光二极管和激光二极管等方面的应用，本实验室 还对z n o 薄膜的p 型掺杂、z n o 基固溶体能带工程( z n m g o 合金薄膜制备) 等方面作了大量有效的研究工作，并且采用了脉冲激光沉积( p l d ) 、金属有机 化学气相沉积( m o c v d ) 等先进镀膜方法；此外，本实验室在z n o 紫外探测 器等光电器件方面也作了一些研究工作。 本实验主要是采用直流反应磁控溅射技术在s i ( 1 1 1 ) 、玻璃和蓝宝石等衬底 上生长高度c 轴择优取向的z i l l x c d x o ( o 鱼 o 6 ) 合金晶体薄膜，首次成功测 得了z n j 。c d 。o 合金薄膜的室温和低温光致发光( p l ) 谱，并详细研究了衬底 温度、靶材组成以及衬底类型等对薄膜结晶性能的影响。另外，为了提高 z n l 一。c d x o 薄膜的结晶质量，还研究了退火温度、退火时间和退火气氛等对薄膜 结晶质量的影响。 第二章文献综述 2 1 锌、镉简介n 删 z n 和c d 都是银白色金属，晶体结构为典型的金属六方密堆积，但有较大 畸变。z n 、c d 的这种畸变使每个原子周围不是有1 2 个等距离的原子，而是在 同一堆积平面内有6 个较近的原子，在相邻的两个平面内各有3 个较远的原子 ( 不同平面内原子间距要比同一平面内原子间距长约1 0 ) 。 表2 - 1z n 、c d 基本属性比较 元素z nc d 原子序数 3 04 8 原予量 6 5 3 81 1 2 4 l 电子组态 a r 3 d 1 0 4 s 2 k r 4 d 1 0 5 s 2 金属半径( a ) 1 3 41 5 1 离子半径( a ) 0 ，7 4o 9 5 电离能 第一电离能9 0 6 1 8 7 6 5 第二电离能 1 7 3 31 6 3 1 ( k j t o o l o ) 第三电离能3 8 3 13 6 4 4 电子亲和能( k j m o l )8 75 8 p a u l i n g 数值 1 6 51 6 9 s a n d e r s o n 数值 2 2 31 9 8 电负性 a l l r e d r o c h o w 数值1 6 61 4 6 m u l l i k e n - j a f f e 数值 1 6 51 5 3 电极电势e o ：m 2 + m ) ( v )0 7 6 1 90 4 0 3 0 a h 镕( k j m o l 。1 ) 2 97 3 6 a h 培“( k j t o o l ) 7 2 86 4 a l l 气化( k j m o l l )1 1 4 21 0 0 0 a h * $ ( k j - m o l 1 )1 3 11 1 2 h 单原子气件( k j t o o l 1 ) 1 2 9 31 1 1 9 熔点( )4 1 9 53 2 0 8 沸点( )9 0 77 6 5 硬度2 52 密度( 2 5 c ) ( g c m 3 )7 1 4 ( + 0 0 d 8 6 5 电阻率( 2 0 ) ( u q c m l )5 87 5 z n 、c d 在元素周期表中同属d s 区i i b 族元素，位于过渡金属和p 区元素 带隙可调的z “1 # d 。o 合金半导体薄膜的研究 之间。其外围电子均为( n 1 ) d l o n s 2 构型，由于d 亚层为全充满状态，从满层中失 去电子很困难。与束缚较紧的d 电子相比，s 电子则很容易丢失，因此z n 、c d 通常只失去两个电子而显+ 2 价态，亦即两种元素很少表现出过渡金属的特征。 z n 、c d 原子结合时的金属键仅涉及最外层的s 电子，因此其金属键较弱。所以 与其它会属相比，z n 、c d 金属的熔点和沸点都比较低，密度较小，抗拉强度也 比较低。与同周期碱土金属相比，由于次外层1 8 电子层结构对原子核的屏蔽效 应比8 电子层结构小很多，因此z n 、c d 的有效核电荷较大，对最外层s 电子的 吸引力较强，电负性和电离能较大，而原予半径和离子半径都较小。表2 1 详 细概括了z n 、c d 两种元素的基本属性。 z n 与c d 化学性质相似。c d 比z n 易挥发，其氧化物和硫化物也比对应的 z n 化合物易挥发。z n 的化学活泼性大于c d ，而其化合物的极化作用和共价性 小于c d 。z n 、c d 均能溶于稀酸，z n 是两性金属，除能溶于酸外，还能溶于碱 溶液中( 甚至可溶于氨水) 。z n 、c d 在潮湿的空气中很快变暗，并在受热时能 与氧、硫、磷及卤素等化合。z n 、c d 能与其它金属形成合金。自然界中z n 、 c d 主要以硫化物形式存在。 2 2z n 0 晶体的结构和性能 z n o 是一种i i 一族直接宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3 3 e v ，具有 六方纤锌矿结构【4 。5 1 。原子呈密堆积方式排列，每个锌原子位于四个相邻氧原子 所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情 况与锌原子类似，如图2 1 所示。晶格常数为a = 3 2 4 3 a ，c = 5 1 9 5 a 【6 】a 室温下， 当压强达到9 g p a 左右时，纤锌矿结构的z n 0 转变为四方岩盐结构，近邻原子数 由4 增到6 ，体积相应缩小1 7 1 7 。 z n o 晶体的熔点为1 9 7 5 。c ，加热至1 8 0 0 ( 2 发生升华而不分解。系两性氧化 物，能溶于酸碱，但不溶于水、酒精等i ”】。 z n o 具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在可见光波段( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有 很高的透射率，结晶质量良好的薄膜透射率可达9 0 以上，掺i n 、g a 、a t 等元 素的薄膜同时具有较高的电导性能，而且z n o 薄膜在太阳能电池常用的氢等离 子气氛下处理过程中有较高的热稳定性和化学稳定性，因而可以用其代替常用 的i t o 薄膜，应用于太阳能电池、液晶显示以及窗口材料等。z n o 易与气体发 生吸附作用，造成材料电学性能的变化，所以已被用于气体传感器上。z n o 晶 体结构具有六方对称性，且没有对称中心，c 轴方向有极性，所以具有很高的压 4 带隙可调的z “h c d ，o 合金半导体薄膜的研究 电特性，应用之一便是用于声表面波器件上。z n o 薄膜具有直接禁带，且对紫 外光有较大的光响应特性，可以用来制备紫外光探测器2 1 。 图2 - 1 纤锌矿z n 0 晶体结构示意图 z n o 与g a n 同为宽禁带半导体材料，有相同的晶体结构，相近的晶胞参数 和禁带宽度。z n o 与g a n 的晶格常数失配很小( 1 8 ) ，将它作为衬底或缓冲层 对于生长高质量g a n 意义重大f 1 3 】，甚至可用它作为模版生长g a n 纳米管【。 与氮化物材料相比，z n o 还具有以下优点【1 5 1 8 l ： ( 1 ) z n o 薄膜的生长温度一般低于7 0 0 。c ，比g a n ( 生长温度1 0 5 0 ( 2 ) 要 低得多，这有利于降低对设备的要求和能耗。 ( 2 ) z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，比g a n ( 2 4 m e v ) 高出许多，结晶 质量完好的z n o 晶体在室温下激子仍然不会分解，因此易在室温或更高温度下 实现更高效率的紫外受激发射，在z n o 基l e d 和l d 等光电子器件方面具有很 广阔的潜在应用前景。 ( 3 ) z n o 薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较低的阈值功率，有较高的 能量转换效率。 ( 4 ) z n o 有很好的成膜特性，常用的薄膜沉积技术，如磁控溅射、p l d 、 m o c v d 和m b e 等都能在较低温度( 2 0 0 - - 6 5 0 * ( 2 ) 下制备出具有较高结晶质量 的z n o 薄膜。 ( 5 ) z n o 薄膜的原料丰富、成本低廉、无毒、对环境无污染，是环保型材 料。 带隙可调的z “h c d ，o 合金半导体薄膜的研究 此外，z n o 通过与c d o 和m g o 形成z n 。c d l 。0 和z n x m 9 1 x o 三元合金，三 元合金的禁带宽度能实现从2 8 3 3 e v l l9 】和3 3 4 0 e v 5 1 的连续调节。 z n o 晶体的缺点在于它很难达到完美的化学剂量比，存在本征缺陷和杂质 缺陷。本征缺陷是指z n o 晶粒中的热缺陷。通常认为，纯z n o 晶体中主要存在 两种本征缺陷：一种是锌空位( v z 。) ，它是作为受主；另一种是作为施主的锌 间隙( z n i ) 和氧空位( v 。) 。其中，后者是主要缺陷，因此z n o 中的氧锌比通 常小于1 ，本征为n 型半导体。同时，由于z n o 本征施主缺陷对受主产生高度 自补偿作用，而且，z n o 受主能级一般很深( n 除外) ，空穴不易于热激发进入 价带，受主掺杂的固溶度也很低，因而难以实现其p 型转变，这是制约z n o 材 料用于光电器件制备的难点之一。与i i i v 族半导体材料相比，z n o 还有一个 重要缺点在于其稳定性不高。z n o 薄膜中的氧原子有逸出表面的趋势，形成氧 空位；z n o 薄膜放置在空气中，表面会吸附空气中的氧分子，吸附的氧分子会 束缚薄膜中的电子，降低薄膜的电导率。因此，提高z n o 薄膜的稳定性也是实 现高性能z n o 基器件的关键之一。另外，虽然z n o 薄膜光电性能的研究已经吸 引了许多研究者的强烈兴趣。但是，迄今为止，z n o 晶体的发光机理仍未搞清， 这也是目前困扰广大z n o 研究者的重要问题【2 0 _ 2 2 1 。 2 3c d o 晶体的结构和性能 c d o 晶体具有立方n a c l 型结构( 如图2 2 所示) ，空间群为f m 3 m ，晶胞 参数a = 4 6 7 4 3 , j 。第一原理计算表明，大约8 9 g p a 压强下，立方n a c i 结构的 c d o 晶体转变为c s c i 结构，晶胞体积减小约6 【2 4 】。 c d o 显碱性，易溶于酸但几乎不溶于碱，熔点为1 5 0 0 。c ，沸点为1 5 5 9 。c ， 高温下易升华而不发生分解【1 d 】。c d o 薄膜所具有的高透过性( 可见和近红外光 区为8 5 以上) 和高导电性( - l o 4 q e m ) 使其在透明导电膜方面有广阔的应用 前景，可以用于太阳能电池、透明电极、光学晶体管、光学二极管、液晶显示 器、红外探测器、抗反射涂层、气体传感器等光电器件【2 5 讲】。例如可以作为s i 、 c d t e 、c u l n s e 2 ( c i s ) 等太阳能电池的窗口材料。有实验表明，c d o c d t e 和 c d o c u l n s e 2 异质结太阳能电池的光电转换效率分别为9 1 和6 3 左右。c d o 折射率大小在空气和c d t e 之间，而且其晶格与c d t e 有较好的匹配性，可以替 代s n 0 2 c d s c d t e 光电异质结中的c d s 或s n 0 2 2 舡3 0 1 。 很多学者曾用多种方法制备过c d o 薄膜，如：热蒸发法、雾化热分解法、 溶胶一凝胶法、l a n g m u i r - b l o d g e t t 沉积法、溅射法、激光沉积法、化学气相沉 6 带隙可调的z “h c d ，o 合金半导体薄膜的研究 积方法等。常用衬底有玻璃、s i 、g a a s 等【2 ”6 】。早在1 9 0 7 年，b a d e k e r 就制备 了透明导电的c d o 薄膜3 7 】：日本科学家报道在g a a s 衬底上用z n s 作缓冲层沉 积了c d o 单晶薄膜3 6 ，3 8 】；w a n g 等人【3 9 】曾用电化学法在氧化铝模板上沉积了 c d o 纳米线；美国南加利福尼亚大学的l i u 等人h o 用c v d 法沉积了c d o 单晶 纳米针，并对其在器件方面的应用作了深入的研究，发现其在红外线探测器和 一些