（材料物理与化学专业论文）形貌可控zns材料的水热溶剂热法制备.pdf

形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 m o r p h o l o g y - - c o n t r o l l i n gs y n t h e s i s o fz n s t h r o u g h h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 二 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注! 如遗直墓他盂要挂别庄明鲍：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 专1 j 叶 导师签字 学位论文作者签名： 巧i 例叩 导师签字 圯 签字日期：2 0 r 。年易月；e t签字日期：知l 。年二, e j 弓e t 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 摘要 近年来，无机材料的形貌控制制备受到了极大的关注，因为材料的结构决 定材料的性能。不同形貌、大小及结构的材料具有不同的性能。许多研究者研究 发现通过改变材料的不同形貌和尺寸可以使材料表现出一些普通材料所不具备 的性能。z n s 作为重要的i i v i 族半导体材料，对其形貌控制制备研究有很多报 道。现在已有很多方法，如固相法、液相法和气相法，都己制备出许多不同微观 形貌的z n s 材料，例如微球、纳米粒子、空心微球、纳米线、纳米棒和纳米片 等等。这些方法中，水热溶剂热法具有很多优点，诸如液相环境、高温、高压 等，其中最重要的是水热溶剂热法有很多因素影响形貌的形成，通过这些因素 的控制，诸如温度、时间、溶剂和表面活性剂等，可以得到很多新的奇特形貌。 本论文利用溶剂热法制备具有层状微观形貌的z n s 粉体材料，反应以乙酸 锌z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为锌源，硫脲s c ( n h 2 ) 2 为硫源，利用水与7 , - - 胺的混合 溶液为反应溶剂，以十二烷基磺酸钠c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 形成的胶束为模板，在溶剂热 下得到具有层状结构的z n s 粉体材料。测试表明所得z n s 材料结晶良好，层状 形貌明显。并探讨了各因素，特别是溶剂和表面活性剂对形成形貌的影响。并由 此探讨了层状z n s 材料的形成机制及形貌控制制备条件。 本论文对z n s 另一个研究的热点z n s 薄膜制备也有研究，z n s 薄膜因其在激 光二极管、电致发光器件、电光调制器、光学镀膜材料、光电导体及光伏器件等 方面的广泛应用而成为人们关注的热点。特别是在薄膜太阳电池方面，作为无镉 太阳能电池过渡层，已经取得了较高的转换效率。本论文利用乙酸锌 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为锌源，硫脲s c ( n h 2 ) 2 为硫源，氨水和水合肼为络合剂， 利用水热法在玻璃基板上制备出大面积、均匀的纳米结构网络状z n s 薄膜。测试 表明所得薄膜均匀平整，且有纳米网络状结构。论文还对络合剂对薄膜的影响做 了研究，提出了络合剂在水热制膜中的作用机理。 关键词：水热溶剂热法；z n s 材料；层状形貌；纳米结构网络状薄膜 m o r p h o l o g y - c o n t r o l l i n gs y n t h e s i so fz n st h r o u g h h y d r o t h e r m a l s o i v o t h e r m a lm e t h o d a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h e r eh a sb e e ng r o w i n g i n t e r e s ti nf a b r i c a t i o no fn a n o m e t e rt o m i c r o m e t e rs c a l e i n o r g a n i c m a t e r i a l sw i t hs p e c i a l m o r p h o l o g i e so w i n gt o t h e e x p e c t a t i o no fn o v e lp r o p e r t i e s z i n cs u l f i d e ，a s a n i m p o r t a n t s e m i c o n d u c t o r c o m p o u n do ft h ei i v ig r o u p s ，h a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e ds o m ep a r t i c u l a r s t r u c t u r e sl i k eq u a n t u md o t s ，n a n o w i r e s ，h o l l o ws p h e r e s ，n a n o s h e e t s ，a n ds oo n s o m e m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt o p r e p a r et h ez n sw i t hd i f f e r e n tp h a s e sa n d m o r p h o l o g i e s ，a m o n gw h i c ht h eh y d r o t h e r m a l o rs o l v o t h e r m a lr o u t es h o wm a n y a d v a n t a g e s s u c ha sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，l e s s e n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l e e q u i p m e n tr e q u i r e d ，a n dt h em o s ti m p o r t a n ta d v a n t a g ei sl a r g en u m b e ro fv a r i a b l e f a c t o r st oc o n t r o lt h es a m p l em o r p h o l o g y , b e c a u s et h er e a c t i o np a t hi sv e r ys e n s i t i v e t ot h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha ss o u r c es p e c i e s ，s u f f a c t a n tm o l e c u l e s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds o l v e n t s of a r , t oo u rk n o w l e d g e ，l a m i n a t e dz n sw a sn o ts y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a l r o u t eb e f o r e h e r e i n ，as o l v o t h e r m a la p p r o a c hw a sd e v e l o p e dt op r e p a r el a m i n a t e d z n sa t16 0 cf o r12 hs t a r t i n gf r o mz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0w i t hs c ( n h 2 ) 2i nm i x e d s o l v e n t so f e t h y l e n e d i a m i n ea n dw a t e r , u s i n gc1 2 h 2 5 s 0 3 n aa st h es u r f a c t a n t t h e e f f e c to fe t h y l e n e d i a m i n ea n dc 1 2 h 2 5 s 0 3 n ao nt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw a s s t u d i e dt o o t h i sr e a c t i o nr o u t ec a nf u r t h e rb ea p p l i e dt op r e p a r eo t h e rm e t a ls u l f i d e s z i n cs u l p h i d e ( z n s ) t h i nf i l mi sa ni m p o r t a n tp h o t o e l e c t r i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l ，e s p e c i a l l yu s e di ns o l a rc e l l ，h a sr e c e i v e daw i d ep u b l i c i t y , a n dt h er e s e a r c h h a sy i e l d e ds u b s t a n t i a lr e s u l t s a h y d r o t h e r m a la p p r o a c hw a sd e v e l o p e dt op r e p a r ez n sn a n ot h i nf i l ma t16 0 c f o r12 hs t a r t i n gf r o mz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0w i t hs c ( n h 2 ) 2 ，u s i n gn h 3a n dn 2 i - ha s c o m p l e x i n ga g e n t ，a n dt h et h i nf i l mw a sd e p o s i t e do ng l a s s t h ez n st h i nf i l mw a s u n e t 1 i k e ，w h i c hw a sn o tg o tb yh y d r o t h e r m a lr o u t eb e f o r e w ea l s o d i s c u s st h e i n f l u e n c eo ft h ee o m p l e x i n ga g e n t su p o nh y d r o t h e r m a la p p r o a c hd e p o s i t i n gz n s t h i nf i l m s k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，z i n cs u l p h i d e ，l a m i n a t e dz n s ， n a n on e t 1 i k ez n st h i nf i l m i 目录 0 前+ 占。l 1 文献综述2 1 1z n s 材料简介。2 1 2z n s 粉体材料的制备概述。3 1 2 1 固相法4 1 2 2 液相法5 1 2 3 气相法6 1 3z n s 薄膜材料的制备概述7 1 3 1 浸渍法8 1 3 2 溅射法8 1 3 3 真空蒸发法9 1 3 4 电子束蒸发法9 1 3 5 化学气相沉积法9 1 3 6 化学水浴法1 0 1 3 7 水热法l0 1 4 水热溶剂热简介l l 1 4 1 水热溶剂热的特点1 2 1 4 2 水热溶剂热法合成中反应介质的选择1 3 1 4 3 表面活性剂在水热溶剂热法合成中的作用1 4 1 4 4 水热溶剂热制备z n s 材料的进展1 6 1 5 本课题的目的和意义1 7 2 实验部分1 9 2 1 实验原料1 9 2 2 实验仪器2 0 2 3z n s 材料的制备2 0 2 3 1z n s 粉体的溶剂热法制备过程2 0 2 3 2z n s 薄膜的水热法制备过程2 l j 2 4 产物表征2 2 3 层状z n s 材料的制备、表征及形成机理探讨2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验结果与讨论2 4 3 2 1z n s 粉体制备及层状z n s 形成条件探讨2 4 3 2 2 层状z n s 制备的影响因素2 8 3 2 3 层状材料形成机理的研究4 1 3 3 本章结论4 2 4z n s 纳米网络薄膜的制备、表征及络合剂影响探讨4 4 4 1 引言4 4 4 2 实验结果与讨论4 4 4 2 1z n s 薄膜的制备及表征4 4 4 2 2 络合剂对薄膜的影响4 8 4 2 3 络合剂在薄膜制备中作用原理探究5 l 4 3 本章结论5 3 5 结论5 4 5 1 论文研究结论5 4 5 2 论文研究的创新点5 5 5 3 还需要继续改进的地方5 5 参考文献。5 6 致谢6 2 个人简历及在攻读硕士期间发表的文章一6 3 形貌町挖z n s 材料的水热溶剂热法制备 0 前言 半导体材料的性能和它们的结构密切相关，自半导体超晶格量子阱结构问世 以来，半导体材料科学发展到了一个崭新的阶段，这些由数百到数千个原子组成 的半导体材料的性能得到研究者关注。特别是以i i 一和i i 卜v 族化合物为代表的 半导体微米或纳米材料，由于其在制作可见光短波波段光电器件方面的巨大应用 前景而同益受到重视。不同形貌的半导体材料有着不同的性能，制备和研究半导 体微米或纳米材料的微观形貌成为半导体研究的重点。 z n s 是一种典型的直接宽禁带h 一族化合物半导体，室温下其禁带宽度为 3 6 6 e v 。它具有优异的光电转换特性和发光性能，广泛应用于非线性光学器件、 电致发光、平板显示、阴极射线发光、发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、 介电滤光、红外窗材料、染料、催化剂等方面，此外它还可用于传感器、纳米材 料激光器的制作等。它的形貌控制制备及性能研究引起了国内外学者的广泛兴 趣。 z n s 薄膜近年来也备受关注，其在激光二极管、电致发光器件、电光调制器、 光学镀膜材料、光电导体及光伏器件等方面得到广泛应用。尤其是在薄膜太阳电 池方面，作为无镉太阳能电池过渡层，杜绝了重金属镉对环境的污染，并且相比含 镉电池，已经取得了较高的转换效率。 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 1 文献综述 1 1z n s 材料简介 半导体材料是导电性能介于金属与绝缘体之间的一类材料，其电阻率( 室温) 一般为1 0 。2 1 0 。9 q m 。半导体材料是现代电子信息产业与现代工业的基础，是 科学研究的重点。半导体材料分为元素半导体，如s i 、o e ；氧化物半导体，如 f e 3 0 4 、s n 0 2 和n i o 等；化合物半导体，如i i 族、i i i v 族和族等。化合 物半导体指除氧化物以外由多种元素组成的化合物( 包括合金和固溶体) 【l l 。 z n s 是具有宽的禁带间隙( 常温下块体e g - - 3 8 2e v ) 的电子过剩的本征半 导体【2 】，它具有压电和热电性质，而且也是具有3 4 0 n m 最大波长的光导体。固态 z n s 受紫外线辐射( 低于3 3 5 n m ) 、阴极射线、x 射线、丫射线以及电场( 电荧光) 激发时产生辐射，是一种很好的荧光材料。同时，在8 - 1 2 1 a m 波长范围内z n s 具有良好的红外透过率，并有高的熔点，可用来做为红外窗口材料，广泛应用于 制作光激发二极管、抗反射镀层、大功率红外激光器窗口和红外吊舱窗口以及导 弹光罩等。 z n s 一般有两种可能的晶体结构1 3 j ，即立方相的闪锌矿( z i n c b l e n d e ) ，简称 3 - z n s ，为低温相；六方相的纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，简称a z n s ，为高温相。 在闪锌矿结构( 如图1 1 a ) 中，阴离子形成立方密堆积，在纤锌矿结构中( 如 图1 1 b ) ，阴离子形成六方密堆积，这两种晶体结构的阳离子( z n 2 + ) 均填充在硫 属阴离子( s 2 。) 密堆积所形成的抛的四面体空隙中，构成了z n s 4 配位四面体，每 个四面体均通过公用顶点互相连接而组成四维空间周期性的网络结构。尽管这两 种晶体结构的配位环境相同，但是配位四面体在堆积方式上的差异便产生了不同 的对称性，生成了不同的晶体结构。然而也是由于晶体结构的配位环境相同，这 两种晶体结构生成自由能也就非常接近( 0 2 2 9 k c a l m 0 1 ) ，这就从理论上解释了为 什么在实验中经常发现立方相和六方相结构的共存。自然界中稳定存在的是1 3 z n s 在1 0 2 0 时，闪锌矿可以转变为多晶相构成的纤锌矿。 2 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 图1 - 1z n s 的晶体结构图：a 闪锌矿，b 纤锌矿 1 2z n s 粉体材料的制备概述 半导体材料的性能和其结构关系密切相关【4 1 ，当半导体材料处于晶体或较大 的块状状态时，符合固体理论，即可用能带理论表征基本性质，用原子结构、晶 体结构和化学键理论说明物性与结构之间的关系。半导体材料处于微米甚至纳米 状态微晶时，特别是半导体超晶格量子阱结构问世以来，半导体材料科学发展到 了一个崭新的阶段，这些由数百到数千个原子组成的半导体材料，特别是以i i 族、i i i v 族化合物为代表的半导体材料，由于其在制作可见光短波波段光电器 劬蓼彩n；钞。移象貉 ：缈 ( ，；，；* 一翔一 u j 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 件方面的巨大应用前景而同益受到重视。半导体微米和纳米尺度材料是半导体材 料研究的热点，2 0 世纪9 0 年代，随着材料技术的发展和日益成熟，具有特殊形 貌的材料表现出优良的电学、光学、磁学、热学、声学、力学、化学和生物学功 能及其相互转化的功能，具有湿敏、气敏、光电转换及光催化活性等功能，被应 用于许多科学领域并使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料。它的制备和 研究受到越来越多的人们的重视。研究表明：其电、热、光催化、化学活性、熔 点、烧结等方面物理化学特性主要取决于粒子的粒径和晶型。这种材料具有的光 吸收、光散射、光学非线性的特征，使其在未来的日常生活和高技术领域内具有 广阔的应用前景，例如：利用其氧化物对紫外光的强吸收能力，可以为生物学提 供了一个研究途径，即利用微晶材料进行细胞分离，细胞染色以及用微晶材料制 成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。有些一定尺寸和特殊形貌材料还具 有明显不同于体材料和单个分子的独特性质一表面效应、体积效应、量子尺寸效 应和宏观隧道效应等。所以微晶材料有非常重要的应用，而微晶材料的一些物理 化学性质在一定程度上取决于它们的形状、微结构和粒径大小，所以近年来在纳 米乃至微米尺度内对材料的形貌和粒径大小加以控制的合成在材料化学中己成 为一个颇有发展前途和热门的领域，且很多方法己经发展起来制备新颖形貌的各 类材料i 踊j 。 材料的结构决定材料的性能。不同形貌、大小及结构的材料具有不同的性能 【7 。8 】。许多研究者研究发现通过改变材料的不同形貌和尺寸可以使材料表现出一 些普通材料所不具备的性能。因此，实现对材料形貌、尺寸和结构的控制是当前 材料研究的前沿与热点。目前纳米及微米尺度z n s 材料的制备有很多种方法。 一般地，我们总是希望能借助简单的合成路线，在温和的条件下就可以获得尺寸， 分布尽可能窄、尺寸大小和形貌能够控制的粒子。现将常见制备纳米及微米尺度 z n s 材料的方法简单归纳如下： 1 2 1 固相法 固相法包括固体物质热分解法，固体烧结法和物理粉碎法。固体物质热分解 法通常是利用金属盐类或氢氧化物的热分解来制备超微粒，但完成固相反应需要 较长时间的煅烧或采用提高温度来加快反应速率。由于在高温下锻烧，粉末易团 聚，还需再次粉碎。固相烧结法是利用高温灼烧来实现反应，通常也需在惰性气 4 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 氛下，这种方法通常难以得到颗粒很细的粒子。机械粉碎法是用机械方法对物料 进行研磨或球磨直接加工成超微粉，是一种物理方法。这种方法操作简单容易， 但产物被污染严重，也难以实现粒径的控制。如马国峰等【9 1 用二水合醋酸锌和 n a 2 s 9 h 2 0 作反应物，加入氯化钠和7 , - - 醇作分散剂经过混合、研磨、反应、洗 涤、干燥、煅烧等过程合成出粒径为2 0 n m 的硫化锌。 1 2 2 液相法 由溶液制备纳米及微米颗粒的方法己经被广泛的应用，主要是依据化学手 段，在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液反应过程，控制微观尺寸，达 到对卓越、奇异性能的剪裁。其特点是容易控制成核，组成均匀，并根据需要可 添加微量成分，得到高纯度的复合材料。液相法主要有沉淀法、反胶束法、乳状 液法、水热合成法、溶胶一凝胶法等： ( 1 ) 沉淀法 该法指把沉淀剂加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀热处理。它包括直接沉 淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备某些物 质纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各 组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子。在应用上述两种方法时，沉 淀剂加入可能会使局部过浓，产生团聚或组成不均匀。值得推荐的是均匀沉淀法。 该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子( 构晶负离子和构晶正离子) 由溶 液中缓慢均匀地产生出来的方法。这种方法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系 局部溶度不均匀现象，使过饱和度维持在适当范围内，从而控制粒子的生长速度， 制得粒度均匀的纳米粉体。徐甲强等【1o 】采用硫代乙酰胺( t 从) 作为硫源，1 从水 溶液在酸性和一定温度下水解，均匀地释放出h 2 s ，硫酸锌作锌源合成出平均粒 径4 0 - - 一5 0n m 的纳米z n s 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法 溶胶一凝胶法的基本原理是易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在 某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在经干燥烧结等后 处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制备纯高、 粒径分布均匀、化学活性高的单组分混合物( 分子级混合) ，并可制备传统方法不 能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料。s t a n i cv e s n a 等】用叔丁醇 5 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 锌溶于甲苯作为前驱体，在室温下通入h 2 s ，得到淡黄色的凝胶，加热干燥制备 出纳米z n s 粉体。 ( 3 ) 乳液法 乳液法是指两种互不相溶的液体，在一定量的乳化剂存在下，一相( 如水) 以微液滴状形式分散在另一相( 如油) 中所形成的体系。以此为反应场，进行各种 特定的反应，可以制得纳米级粒子。江元汝等1 2 1 以正庚烷为油相，z n c l 2 和硫代乙 酰胺水溶液为水相，以山梨糖醇酐脂酸、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯为复合型表 面活性剂，采用乳液法制备了1 0 - - 3 0i l i i l 纳米z n s 。 ( 4 ) 反相胶束法 油包水微乳液中反相胶束的微液滴或称“水池”，是一种特殊的纳米空间。 该体系热力学稳定，适当条件下具有保持稳定尺寸的能力，即自组装特性。以此 为反应场，进行各种特定的反应，可以制得纳米级粒子。刘红华【1 3 】用硫化钠溶 液和硝酸锌溶液分别加入适量的g s g 并加入油相正己庚烷，在磁力搅拌下再加 入一定量助表面活性剂正丁醇形成均匀透明的反胶团溶液，将两种反胶团溶液混 合搅拌，经过洗涤干燥得到纳米z n s 粉体。 ( 5 ) 水热溶剂热法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液或有机溶剂作为反 应体系，通过将反应体系加热到临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产 生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。本文主要研究即为此 法，下文将详述。 1 2 3 气相法 气相法在微晶材料制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 颗粒分散性好、粒径分布窄的超微粒。尤其是通过控制气氛，可制各液相法难以 制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物超微粒。气相聚集或气相沉积 法是制备纳米颗粒的一种常用方法。该方法是在低压h e 、a r 等惰性气氛中加热 蒸发所需原料，蒸发的原子或分子在惰性气体原子碰撞等作用下失去动能，进而 聚集成一定尺寸的纳米晶粒。邓玉荣【1 4 】等利用碳纳米管层作为硫化氢气体的空 间限制反应的模板，让硫化氢气体通过碳纳米管层以后在纳米级的范围内分别与 氧化锌发生化学反应，可以制备出直径为7 0n m 左右的z n s 纳米球。 6 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 1 3z n s 薄膜材料的制备概述 薄膜材料因其优异的性能及潜在的工业应用价值，各种新的制膜方法不断得 以研究和应用。z n s 薄膜材料具有良好的光电性质，在波长6 3 2 n m 处折射率达 2 3 5 ，在i m h z 处介电常数达9 ，有0 4 - - 1 2 1 t m 的带通，由于室温下z n s 有 较大的激子束缚能，并且其禁带宽度达3 6 e v ”l ，所以不仅可用于超晶格真空紫 外光探测器及光抽运激光器的制造 1 6 - 1 7 】，而且也能够用于制造蓝光波段的光电 器件，由于z n s 在电场或x 射线等的激发下会产生辐射，且掺杂不同的金属离 子可制备出各种颜色的发光材料，如z n s ：m n 可发黄光，z n s ：a g 可发蓝光， z n s ：c u 可发黄绿色光。因而，z n s 基发光材料被广泛应用于各种发光器件。 z n s 是i i 一族化合物半导体材料，近年来由于i i 一族二元和三元化合物半 导体在太阳能电池方面( 结构如图1 - 2 所示) 的应用引起了人们极大的兴趣。特 别是随着c d s c d t e 薄膜太阳能电池转换效率的迅速提高，更引起了人们对此类 薄膜的重视。在太阳能薄膜电池中应用最广泛的缓冲层材料是c d s e 和c d s t 博l ， 但是在制备c d s e 和c d s 缓冲层的过程中会产生大量的含c d 废水，对环境产生极 大的污染，而且对太阳能电池的回收处理比较困难。因此，近几年以来人们致力于 研究不含c d 的缓冲层。无镉缓冲层种类很多，但主要可以分为z n 的硫化物、硒 化物或氧化物，i i l 的硫化物或硒化物两大类。z n s 可以用来代替c d s e 和c d s 充 当缓冲层材料【1 9 。2 0 1 ，z n s 对太阳光基本不吸收，而且z n s 的禁带宽度为3 5 3 7 e v l 2 1 】比c d s 的2 4 e v 2 2 】更宽，这样可以使更多的高能量光子被传送到电极上，提 高电池光电转换效率。 1 9 9 2 年法国的e n s c p 和德国的i p e 研究机构。他们制备出的 c b d z n s c u i n s e 2 ( c i s ) 薄膜太阳电池，其转换效率达到9 1 0 。如何在保持低 成本的前提下制备出z n ( o h ) 2 杂相少、形貌均一致密的z n s 薄膜过渡层是当前 研究的主要方向。随着c i g s 太阳电池产业化步伐的加快和人们环保意识的增强， 材料研究者们期望通过对制备过程的优化获得具有2 0 转换效率的 c b d z n s c i g s 太阳电池 7 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 图1 - 2 太阳能电池的结构 太阳光 国内外在z n s 薄膜的制备技术方面研究得较多，有些工艺已经应用于生产， 并已产业化。目前的制备方法主要有：浸渍法( d i p s o l u t i o n ) 、真空蒸发法( v a e u u m e v a p o r a t i o n ) 、溅射法( s p u t t e r i n gm e t h o d ) 、电子束蒸发法( e l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d 法) 、化学水浴 法( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，c b d 法) 和水热溶剂热( h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a l ) 等法，下面简单介绍。 1 3 1 浸渍法 浸渍法制备薄膜是一种简单有效的方法，用之来制备z n s 薄膜也有人研究。 李振钢2 3 】等用该方法制备了掺杂i n 2 + 的z n s 薄膜，先把含z n c l 2 和m n c l 2 的溶 液加入聚氧化乙烯，混合后均匀涂于玻璃片上，干燥后放入六甲基二硅硫和环巳 的混合液中，硫化锌掺锰的纳米晶就开始在薄膜中形成。最后得到晶粒尺寸约为 3 4 r i m ，尺寸均匀、呈球形的z n s 纳米晶。但该方法只能制得小尺寸的薄膜， 且热处理后有残余碳杂质存在，纯度不高。 1 3 2 溅射法 溅射法制备硫化锌薄膜也有所研究。s h a o 等【2 4 l 通过传统的射频溅射法 ( r f r e a c t i v es p u t t e r i n g ) 成功地在2 0 0 ( 2 的基质上制备单晶z n s 薄膜。这种非退 8 形貌町挖z n s 材料的水热溶剂热法制各 火薄膜的组成接近化学计量比且粒子具有纳米尺度，适合做黄铜矿c u i n s 2 ( c i s ) 太阳能电池的缓冲层。但是，射频溅射法得到的z n s 膜中含有一定量z n o ，从 而使材料的组成偏离z n 和s 化学计量比。 1 3 3 真空蒸发法 真空蒸发技术具有设备简单、宜于操作、成本低廉等特点。将经清洗烘干的 玻璃衬底放入蒸发室内，把高纯z n s 粉末放入蒸发钼舟中，将蒸发室抽真空至 1 0 3 3 p a 进行蒸发，即可得到均匀透明的高阻z n s 薄膜。经过适当热处理后的薄 膜具有立方晶系闪锌矿结构( p z n s ) ，平均晶粒尺寸约为0 2 i _ t m ，且在可见光范 围内有较高的透过率。f a n g 等【2 5 】首次采用热蒸发法同时制备出4 种z n s 纳米结 构( 纳米棒，纳米线，纳米带以及纳米薄片) 的薄膜。基质温度和催化剂在控制 粒子尺寸和不同类型纳米结构中是决定性因素。实验表明大多数的纳米棒和纳米 线沿( 1 0 0 ) 方向生长，而大多数的纳米带和纳米薄片沿( 0 0 1 ) 方向生长。实验 中得到纳米材料直径的变化归因于不同温度下核化液滴直径的变化。 1 3 4 电子束蒸发法 电子束蒸发法在制膜方面应用的较多，用来制备z n s 薄膜也早有研究。刘 云掣2 6 1 等在h 4 4 5 0 0 - - 3 型超高真空镀膜机上进行的。光谱纯z n s 粉末压制成块 状作为蒸发材料。镀膜前真空室真空度不低于l x l 0 。3 p a 。镀膜时的电子束流为 1 0 m a ，阳极电压为2 5 k v 。基片类型与加温和测温方式与上述射频溅射时用的 方式相同。实验中制备了基片不加温和加温至4 0 0 两种条件下的薄膜样品。 1 3 5 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 一般在高温( 4 0 0 ) 下沉积，紧接着进行冷却，由于膜和基质传热系数不一致产生的应力而容易引起 微裂纹。尽管c v d 法存在上述缺点，但可合成高质量的纳米材料，在制备z n s 薄膜时c v d 法仍最受关注。传统的c v d 法在制备z n s 过程中用两种独立的锌 源和硫源。改进的方法则利用单源分子前体，即前体中包括要沉积的所有元素。 利用单源分子日 体易于控制化学计量并且可以抑制副反应发生。单源化学气相沉 积法【2 7 1 ( s i n g l e s o u r c ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，s s c v d ) 的关键是选择合适的前 体。前体应具有较高的挥发性，分解沉积成膜反应清洁( 即副产物不沉积) 等特 9 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 性。低挥发前体分解速率小，生成的膜较厚，而且杂质会妨碍膜中晶体结构的形 成。在制备z n s 时，单源前体多采用氨基甲酸盐。t r a nn g u y e nh 用二乙基二硫 代氨基甲酸锌z n ( s 2 c n ( c z h s ) 2 ) 2 作前驱物制得z n s 薄膜f 2 舯。实验结果表明， 所得薄膜中的晶粒具有立方闪锌矿结构。热解温度在4 0 0 左右时，晶粒尺寸约 为5 0 n m 。通过控制晶粒生长时间，可得到厚度为1 5 0 - 1 7 0 n m 的薄膜。 1 3 6 化学水浴法 化学水浴沉积法【2 9 1 制备z n s 薄膜原料便宜，工艺简单，制膜质量好，且可进行 大面积沉积，是研究者们普遍采用的z n s 薄膜的制备方法。化学水浴沉积法是利 用液相反应使难溶化合物在固相衬底上沉积致膜的薄膜制备工艺。在化学水浴沉 积制备z n s 薄膜的过程中，总伴随着两个机制，即发生在溶液中的同质沉积 ( h o m o g e n e o u sd e p o s i t i o n ) 和发生在衬底上的异质沉积( h e t e r o g e n e o u sd e p o s i t i o n ) 。 异质沉积又包括两个过程：一种是簇簇机$ 1 j ( c l u s t e r - b y c l u s t e r ) ，即在衬底上吸附 z n s 颗粒的过程；一种是z n 2 + 的配合物先扩散并吸附到衬底上，然后与( n h 2 ) 2 c s 水 解得到的s 2 。结合形成中间相，最后中间相分解得到z n s 的离子离子机制 ( i o n b y i o n ) 。孟飞【3 0 1 等采用了化学水浴法制备异质结薄膜太阳电池中的窗1 2 1 层 z n s 薄膜。尝试了酸性溶液制备z n s 薄膜，讨论了溶液成分、水浴时间和温度对 薄膜成分和形貌的影响。研究结果表明在7 5 ，6h 条件下沉积得到的薄膜最平整， 成分最符合化学计量比，退火后薄膜主要为纤锌矿结构的z n s 相，避免了碱性溶 液中常用的水合肼这种有毒物质。 1 3 7 水热法 水热法最早是在地质学领域展开的，现已广泛应用于材料制备，显示出极大 的优越性。而用水热法制备薄膜是近2 0 年来发展起来的一种很有潜力的液相制 膜技术，在制备压电、铁电和氧化物薄膜等领域内的研究很活跃。水热法制备薄 膜【3 1 1 的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中进行的。一般以无机盐或氢 氧化物水溶液作为前驱物，以单晶硅、金属片、a a 1 2 0 3 、载玻片、塑料等为衬底， 在低温( 常低于3 0 0 ) 下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热处理，最终在 衬底上形成稳定结晶相薄膜。其反应过程的驱动力认为是可溶前驱物或中间产物 与最后稳定氧化物之间的溶解度。水热法制备薄膜分为普通水热法和特殊水热法， 其中特殊水热法是指在普通水热反应体系上再外加其它作用场，如直流电场、磁 1 0 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 场、微波场等。水热一电化学法是在反应体系的两电极间加直电场，控制粒子的 沉积方向，可控制膜的纯度，降低反应温度，但由于成膜速率大，膜厚难以控制。 c h e n 等【3 2 】首次在较低温度下( 1 4 0 ( 2 ) 采用水热合成法制备了z n s c u 薄膜，其 厚度为2 0 0n m 。他们还报道了将z n s 溶胶于1 0 0 , - - - 2 0 0 ( 2 水热处理6 - - 2 4h ，在硅 和多晶州1 2 0 3 基质上制备出了z n s 薄膜。制得的薄膜以立方相为主，且在s i ( 1 1 1 ) 面生长的z n s 沿( 1 1 1 ) 面生长。该膜在红外区高度透明。 1 4 水热溶剂热简介 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支【3 3 1 。水热合成最早是在 地质学领域展开的，研究从模拟地矿石生成到沸石分子筛和其它晶体材料的合成 【3 4 1 ，现已广泛应用于材料制备，在水热基础上的无机晶体的溶剂热合成研究是 近二十年发展起来的。随着纳米科学发展不断地走向成熟，要求化学工作者能对 纳米微粒的制备、形状、分布、粒度、性能等方面进行深入的研究。大部分制备 纳米微粒的方法是基于溶液合成，所涉及到的反应经常是在接近溶剂的沸点时进 行的。为了获得结晶度好、单分散度高的纳米微粒，一般都要求在相对较高温度 下合成。水热与溶剂热此时就有了无可比拟的优点，它与溶液化学不同，是研究 物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。因为合成 反应在高温高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学体系的特殊技术要 求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。水热与溶剂热合成是指在一定温度 ( 1 0 0 1 0 0 0 0 c ) 和压强( 1 l o o m p a ) 条件下利用溶剂中物质化学反应的合成。 早期，水热反应是以水做为反应介质，水热法存在有明显的不足，该法往往 只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备。在水热法的基础 上，发展溶剂热，但是价格低廉的实验溶剂也具有沸点较低的局限性。要克服这 个问题，可将溶剂置于密闭容器( 如高压釜) 中，加热到一定温度，溶剂自身产生 的压强远远超过环境压强，这样就能提高溶剂的有效沸点。这种溶剂热技术【3 5 - 3 6 】 以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应 用范围。同时，非水溶剂本身的一些特性【3 & 。9 1 ，如极性与非极性、配位性能、热 稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的 特性，提供了研究线索，并有可能实现其他手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。 近来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料，取得了一系列的重 形貌可控z n s 材料的水热溶剂热法制备 大进展，非水体系合成技术己越来越受到人们的重视。钱逸泰在1 9 9 6 年利用溶 剂热合成磷族元素化合物i n a s 在溶剂热合成方面具有划时代的意义【4 0 1 。近年来， 溶剂热体系已经由单一溶剂体系发展到含有二元，三元甚至更多组分的混合溶剂 体系。由于混合溶剂综合了各组分的性质并可能具有由协同效应引起的新性质， 在混合溶剂中，己经制备了许多新奇的微米或纳米结构【4 3 1 。 1 4