（纺织工程专业论文）黄麻纤维环氧化合物交联改性研究.pdf

东华大学硕士学位论文 黄麻纤维环氧化合物交联改性研究 摘要 随着国民生活水平的提高和科学技术的飞速发展，广大 消费者对纺织产品提出了更高的要求，服装的舒适卫生性已 成为人们的首要追求，麻类纤维因其吸湿透气性好，具有挺括、 凉爽、舒适的自然风格和保健、抑菌、抗静电等多种卫生性 能，越来越受到人们的青睐。 相对于亚麻和苎麻来说，黄麻因为其木质素含量较高， 造成纤维刚性大，纤维刚硬，伸长性、弹性差，成纱质量较 差，很少能满足服用面料生产的要求，故限制了黄麻在服用 领域的应用。 本课题主要是对黄麻纤维进行了交联改性的研究，首先 讨论了环氧化合物交联剂的制备过程，研究以环氧基为官能 团的环氧化合物作为改性试剂，对黄红麻纤维进行交联改性 的作用效果，发现只有在脱胶之后进行改性才能达到较好的 柔软效果。因为过多的胶质被交联时对黄麻纤维的柔软是不 利的。 其次进行了碱法脱胶交联改性研究，分析纤维在强度、 伸长、柔软度、等纤维性能方面的变化，考察各工艺参数与 性能指标变化之间的关系，以及纤维微观结构的变化，通过 东华大学硕士学位论文 正交试验确定合理的脱胶和交联改性工艺参数。在正交试验 后的出最佳的改性方案是交联剂用量2 ，焙烘时间5 m i n ， 焙烘温度为1 3 0 。 由于碱法脱胶是用大量的碱，造成的污染较严重。因此， 本课题又在碱氧法脱胶的基础上进行交联改性研究，进一步 探讨了交联剂的用量、交联时间和交联温度对改性黄麻纤维 的拉伸性能和柔软性能的影响规律，并找到最佳的工艺条件， 收到了较好的效果。在进行碱氧脱胶时经过讨论得到最佳的 碱氧脱胶方案是：碱氧各自用量6 的一浴法。在此基础上进 行草酸改性和环氧化合物改性，结果表明环氧化合物改性的 效果较好。然后再针对环氧交联剂的用量( 分别取1 、2 、 3 、4 ) 、交联时间( 分别取l m i n 、3m i n 、5m i n 、7m i n ) 和交联温度( 分别取1 2 0 、1 3 0 、1 4 0 、1 5 0 ) 这三个 因素进行分析对比，找到各自对交联改性作用的影响。最后 本实验得出在交联剂用量3 ，交联时间3 5 m i n ，交联温度 1 3 0 时改性达到最优的改性效果，纤维柔软度可提高约3 0 。 本课题还研究了联剂和两种脱胶方法的改性基础上，选 出一种较好的效果的交联剂同时与亲水性氨基改性硅油和羟 基硅乳共同作用。进行氨基环氧基改性等，考察纤维摩擦性 能的变化，以期使麻纤维得到更好的柔软效果。 本文还将改性的工艺条件应用在红麻纤维上，针对红麻 东华大学硕士学位论文 纤维的特殊性能进行调整，探讨了环氧化合物交联改性在红 麻纤维改性上的应用。 经过上述的合理的改性工艺条件，黄麻纤维的柔软性能 得到了一定的改善，为后续研究奠定了一定的基础。 关键词：黄麻纤维环氧交联剂柔软处理改性 东华大学硕士学位论文 t h e s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no fj u t ef i b e r s w i t he p o x i e sc r o s sl i n k e r a b s t r a c t w i t ht h eb o o m i n gi m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d a n dr a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , p e o p l eh a v e p u tf o r w a r dh i g h e rr e q u e s tf o ra p p a r e l s c o m f o r ta n dh y g i e n eo f t h eg a r m e n th a v ea l r e a d yb e c o m ep e o p l e sp r i m a r yp r e r e q u i s i t e r a m i ea n df l a xf a b r i c sa r eg r e a t l yf a v o r e db yp e o p l ef o rt h e i r e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，s u c ha sa i rp e r m e a b l e ，a b s o r b ，r i g i d i t y ， c o o la n dh y g i e n i cp r o p e r t i e ss u c ha sa n t i - b a c t e r i a ，a n t i s t a t i ca n d u l t r a v i o l e t - p r o o f c o m p a r e dw i t hf l a xa n dr a m i e ，j u t ef i b r ei sm o r ec o a r s e ， h a r d e ra n dl o w e re l a s t i cb e c a u s eo ft h eh i g hc o n t e n to fl i g n i ni n i t ，s oi ti sm o r ed i f f i c u l ti ns p i n n i n ga n dw e a v i n g ，p a r t i c u l a r l yi n k n i a i n g i nt h i sa r t i c l e ，w ed i s c u s s e dt h ep r o c e s so fh o wt op r e p a r e t h ec r o s sl i n k e ro fe p o x yc o m p o u n d sf i r s t l y t h e nt h ee f f e c to f m o d i f i c a t i o no nj u t ef i b e ro nt h eb a s eo fe p o x yc o m p o u n d st h o s e h a v et h ef u n c t i o n a lg r o u po fe p o x yw e r er e s e a r c h e d b e s i d e s ，t h e c o m p a r i n ge x p e r i m e n tw i t ho x a l i ca c i da st h ec r o s sl i n k e rw h i c h 东华大学硕士学位论文 i sb i f u n c t i o n a lc o m p o u n d sw e r ed e s i g n e d t h ec h a n g eo fj u t e f i b e rp e r f o r m a n c eo ns t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n ds o f t n e s sw e r e a n a l y z e d t h e r e l m i o n sb e t w e e n p r o c e s sp a r a m e t e r s a n d p e r f o r m a n c e i n d i c a t o r s c h a n g e s ，a n d t h e c h a n g e so ft h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ft h ef i b e rw e r ei n s p e c t e d o r t h o g o n a lt e s t c o n c l u s i o n st h a tt h eb e s tm o d i f i e dp r o g r a m m ei st h ea m o u n to f 2 c r o s s l i n k i n ga g e n t ，c u r i n gt i m eo f5m i n ，c u r i n gt e m p e r a t u r e o f1 3 0 b e c a u s et h ew a yo fd e g u m m i n gw i t ha l k a l ih a v et ou s e l a r g ea m o u to fa l k a l i n e ，w h i c hw i l lc a u s em o r es e r i o u sp o l l u t i o n t ot h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，c r o s s l i n k e rm o d i f i c a t i o no nt h e ， b a s eo f d e g u m m i n gb o t h w i t ha l k a l i n ea n d o x y g e n w a s s t u d i e d t e n s i l ep r o p e r t i e sa n dt h ei n f l u e n c eo nt h es o f t e no f j u t e f i b e ra f t e rm o d i f i c a t i o nw e r ee x p l o r e d s ot h eb e s tt e c h n o l o g y c o n d i t i o nw a sf o u n da n dg o o dr e s u l t sw e r er e c e i v e d a f t e rd i s c u s s i n g ，t h eb e s tp r o g r a m m e so fd u g u m m i n gw i t h a l k a l ia n do x y g e nw e r ec o n s u m p t i o nb y6 i nab a t h r e s u l t so f m o d i f i c a t i o nw i t ho x a l i ca c i da n de p o x yc o m p o u n d so nt h i sb a s i s s h o w e dt h a tt h ee f f e c to nt h ej u t ef i b e ra f t e rm o d i f i c a t i o nw i t h e p o x yc o m p o u n d si sb e t t e r t h e nt h ea m o u n to fc r o s s l i n k i n ga g e n t ( f r o ml ，2 ，3 ， 4 ) ，c r o s s l i n k i n gt i m e ( f r o m1m i n ，3m i n ，5m i n ，7r a i n ) a n d 东华大学硕士学位论文 c r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r e ( f r o m1 2 0 ，1 3 0 ，1 4 0 ，1 5 0 ) w e r ec o m p a r a t i v l ya n a l i y z e da f t e ra n a l y s i sh o wt h et h r e ef a c t o r s o fd o s a g e ，t i m ea n dt e m p e r a t u r eh a v ep l a y e dt h e i rr o l e so nt h e i m p a c to fm o d i f i c a t i o n f i n a l l y , t h i se x p e r i m e n tc o m et o a d i c i s i o nt h a td o s a g eo fc r o s sl i n k e ri s3 ，d e a lt i m ei sa b o u tt h r e e t of i v em i n u t e sa n dd e a lt e m p e r a t u r ei sa t13 0 0 c f i n a l l y ，t h i sp r o c e s so fm o d i f i c a t i o nw a sa p p l i e di n t ok e n a f f i b e r , t h ep a r a m e t e r sw e r ea d j u s ta n dt h er e s u l t sw e r ea n a l y z e d a f t e rt h em o d i f i c a t i o np r o c e s si nt h er e a s o n a b l ec o n d i t i o n s o fa b o v e m e n t i o n e d ，t h ep e r f o r m a n c eo f j u t ef i b e r sh a sac e r t a i n i m p r o v e m e n t i nt h es o f t n e s s ，a n di th a sl a i dt h ef o u n d a t i o nf o r t h ef u r t h e rs t u d y h a n j u ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r ：y uc h o n g w e n k e y w o r d s ：j u t ef i b e r , e p o x i e sc r o s sl i n k e r , s o f t e n ，m o d i f i c a t i o n 东华大学硕士学位论文 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文 中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的 内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：绐匈 日期；) 应7 年1 月沙日f f 东华大学硕士学位论文 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 7 不保密戳 学位论文作者签名：鞠构 日期丑呀年f 月胁日 指剥雠：哳季文 日期：妒年乡月用 东华大学硕士学位论文 1 1 研究的意义 第一章绪论 我国是世界上三大黄麻产地之一，次于印度和孟加拉。天然纤维 资源的麻类纤维及其产品，在使用后可被生物降解，有着优良的吸放湿 性和透气性等。黄麻与亚麻、苎麻相比具有更好的吸湿性能，提高约2 4 5 。其初始弹性模量高，生物分解性好且悬垂性优良吸湿性高， 黄麻织物不起球，其抗菌能力也是麻类织物中较好的【1 1 。 1 1 1 黄麻纤维主要性能 1 1 1 1 保健作用 黄麻纤维具有优良的天然抗菌性能。因为其独特的纤维孔腔结构， 使其富含氧气，厌氧菌无法生存；而含有的抗菌性麻凿醇等有益物质， 有助于人体的卫生保健。这种优良的天然抗菌性特别适用于服装和家纺 面料。可广泛运用于医疗服饰、床上用品、鞋袜、内衣裤、被絮，桌布、 一次性或多次卫生用品等领域，防止细菌交叉感染，有益于人体和环境 卫生【1 1 。 1 1 1 2 热湿舒适性 黄麻纤维不但含有较多的亲水性纤维素，半纤维素和胶质，而且 还具有不规则的多角形混合横截面，这种结构产生了优异的毛细效应， 因此具有快速的吸放湿和透湿能力。在标准恒温恒湿试验室( 2 0 c 2 ，6 5 - - - - - 2 ) 澳u 得其吸湿率达到1 2 3 4 ，而菠萝麻是1 0 3 8 ，亚麻只 有9 4 1 ( 图1 1 ) t 。相对其它麻类纤维，黄麻的吸湿速率高，能很好的 调节人体与环境的热湿平衡，使人体始终保持在适宜的条件下，具有良 好的穿着舒适性，可广泛用作服装或家纺材料，尤其是夏季服装2 1 。 东华大学硕士学位论文 时舢jt ( 曩i n 图1 1 时间与吸湿回潮率的关系 1 1 1 3 生态环保性能 黄麻纤维的老化直至腐烂是一个生物可降解过程。在自然界光热 和微生物作用下能自行降解，最终产物是二氧化碳和水，对环境无污染， 适应了人们对生态环保的追求。 1 1 1 4 抗紫外线 目前抗紫外线整理的产品，其作用机理是利用能吸收和反射紫外线 的遮蔽剂，通过对紫外线的吸收或反射，来起到对人体的防护作用，其 效果不但受时间和条件的影响，而且容易引起皮肤过敏。而黄麻纤维由 于具有不规则的横截面，对声波和光波都有很好的消散作用，因而其织 物具有较强的天然抗紫外线功能。即经济环保，又对人体健康无害。适 用于户外纺织品，如夏季的服装、登山服、帐篷、窗帘等【3 1 。 1 1 2 黄麻纤维与其他纤维成分比较 与其他麻类纤维相比，黄麻纤维的半纤维素和木质素含量较大， 两者占了黄麻纤维化学组成的3 0 以上。这就导致黄麻工艺纤维支数 低，纤维粗硬，弹性及断裂伸长率低，可纺性差，纯纺支数低。而要纺 制适合于做装饰面料的纱线，单纱细度以1 6 6 t e x 以下为好，且手感要求 柔软而有身骨，有一定弹性，这是普通黄麻纱线难以做到的。为了改善 黄麻纤维的物理机械性能，减少非纤维素物质尤其是木质素在纤维中所 占的比例，必须对黄麻纤维进行改性处理【l , 4 1 。 2 住 2 拿一tl簪麓e掰擎 东华大学硕士学位论文 表1 1 黄麻纤维与其他纤维成分比较1 , 4 1 纤维素半纤维素果胶木质素脂蜡质灰分 越麻6 5 7 5 1 2 1 63 6 o 8 20 2 12 5 - 4 5 大麻 6 0 7 01 5 1 82 36 82 30 2 1 亚麻 5 7 11 7 8 47 3 15 81 9 61 3 黄麻5 9 6 31 4 1 6o 5 1 9 一1 7o 3 o 5o 5 1 5 表1 2 麻类纤维的特征对比表【5 - 7 1 名称纤维长度( m m )纤维细度纤维强度备注 m a xm l n( n m )( c n t e x ) 黄麻 3 6 01 5 0 3 0 0 6 0 0 4 9 工艺纤维 越麻 6 0 06 011 0 0 2 2 0 06 9 7 8 亚麻 1 3 06 3 54 0 0 8 0 05 9 6 9 工艺纤维 大麻 5 55 2 2 0 0 2 6 0 0 4 8 5 4 罗布麻1 4 1 0 2 5 0 0 3 0 0 04 9 6 单纤维 从表1 一l 和表l 一2 可见，黄麻的木质素含量较高，导致纤维粗硬， 也正是这一点决定了黄麻纤维主要用于加工麻袋、麻布，并且利用工艺 纤维进行纺纱【3 ，引。 1 2 黄麻纤维改性研究进展 随着人们生活水平的提高，服装追求轻盈飘逸和穿着舒适，即使 是天然纤维中的棉、毛、丝、麻类织物以及各种绒类织物都要用到柔软 剂，柔软整理已成为提高成品质量，改善产品外观及穿着舒适性的一道 重要的后整理工序。用于织物整理的柔软剂有一定的要求，如良好的耐 洗涤性，耐久的柔软效果等。为了改善黄麻纤维的物理机械性能，减少 非纤维素物质尤其是木质素在纤维中所占的比例，必须对黄麻纤维进行 改性处理。因此考虑对黄麻纤维进行改性处理，使其具有羊毛状的卷曲 外观，以提高其柔软性和可纺性【8 9 】。 1 2 1 国内研究 黄麻脱胶主要是采用苎麻脱胶路线，针对黄麻纤维的不同化学组 成，采用不同的加工方法。所用方法主要有碱煮练法、生物酶法、氧漂 法、氯漂法和改性法。 3 东华大学硕士学位论文 张军民在其“黄麻纤维纺低特纱工艺研究”的硕士学位论文中指出， 黄麻纤维经浸酸、碱煮、漂白、酸洗、精练工序后，经优化设计得出优 化结果：当n a o h 用量为1 3 1 ，煮练时间为2 4 小时，有效氯浓度为 0 5 8 1 时，黄麻纤维的可纺性达到最优值。此时，纤维的平均细度为6 6 9 4 公支，纤维的平均长度为7 4 3 毫米，纤维的断裂强度为4 0 3 西胛e x ， 黄麻纤维的混纺比为3 0 时纱线取得各项指标最优【9 】。 中国纺织大学的姜繁昌对黄麻碱变性与其产品开发作了较深入的 研究。采用2 6 8 t e x 的原麻，在5 0 3 5 0 9 1 浸碱浓度下改性处理。发现浸 碱浓度为2 0 0 9 a 时，纤维会取得较好的综合指标值，细度为1 7 4 t e x ， 断裂伸长率9 1 0 ，卷曲数2 3 c m ，强度2 7 5 4 c n t e x 。并实验验证了改 性黄麻与粘胶纤维在1 0 3 0 混纺比下在棉纺设备上纺出1 0 2 0 n m 纱的 可能性e 1 0 1 。 中国农科院麻类研究所的孙庆祥等用多粘芽孢杆菌b a c i l l u s p o l y m y x a ( 编号t 11 6 3 ) 进行干皮润湿试验表明：3 5 。c 振荡培养6 小时 后的菌液可使湿润干皮在7 6 小时完成脱胶，与不加菌液的陆地湿润脱 胶相比，时间缩短了3 天，精洗率提高1 8 e 1 1 ，l 2 1 。 刘正处等用多芽孢杆菌b a c i l l u sp o l y m y x a 所做的系统研究表明： 红麻干皮、鲜皮和鲜茎在振荡、静置两种发酵体系中完成脱胶的时间分 别为3 6 h 、5 4 h 、8 4 h 、6 0 h 、4 8 h 、7 2 h ，极大的丰富了红麻加菌脱胶领 域的研究成果【1 3 】。中国纺织大学卢士森等采用好氧微生物脱胶法，大大 提高了脱胶速度，且降低了残胶率【1 4 】。 1 2 2 国外研究 1 、化学方法 印度加尔各答技学院，究了用化学品有效脱除半纤维素和木质素 的方法。半纤维素的分离脱除过程为渐进式的：先用1 浓度的氢氧化钠 溶液在3 0 时处理l 小时，然后在3 0 时用1 0 浓度的氢氧化钠溶液 煮沸3 0 分钟，接着用2 浓度的醋酸溶液中和，然后水洗和干燥；木质 素的分离脱除过程为：在p h 值为4 5 的情况下，用o 7 浓度的亚氯酸 4 东华大学硕士学位论文 钠溶液把去脂黄麻纤维煮沸1 0 0 至1 2 0 分钟，然后用2 浓度的亚硫酸 一钠溶液在4 0 1 2 时处理3 0 分钟，接着水洗和干燥【1 5 】。 2 、生物方法 国外目前已使用一种新的黄麻软麻工艺乳化剂一酵素，来作为软 麻新发酵剂。这种酵素主要利用麦糠作为培养基培养出来的纤维软化 酶，品种较多，其中曲霉素具有稳定的生物化学性质。将酵素按一定比 例加入到黄麻中，由酶对麻纤维的纤维素或半纤维素的作用来完成软麻 作用。这种酶具有较高的活力，能渗入到纤维基体中，从而使束纤维进 一步分离并能使附着在熟黄洋麻上的杂质松散脱落，帮助排除麻纤维上 面的杂质和灰尘。在它作用下，麻纤维得到比传统工艺处理更为理想的 软化，从而减少梳理阻力；提高纺纱效率，并可提高纺纱支数【1 5 1 6 1 。 3 、化学生物结合的方法 美国密西西比州立大学曾采用细菌工艺浸解黄麻和细菌与化学品 相结合的工艺浸解黄麻，并对两种方法浸解后的纤维性能作了比较。在 3 0 c 的浸解槽中，黄麻中自然存在着细菌群落，再用化学品7 浓度的 氢氧化钠溶液和o 5 浓度的亚硫酸氢钠溶液将它煮沸，洗涤后再进行 梳理。结果表明，经过化学品浸解后，可发现其束纤维强力、胶含量和 弱节长度都减小【l 丌。 经过细菌浸解的纤维，其胶含量均匀，且光泽较好。化学品浸解 的胶含量仅为7 1 2 ，细菌浸解的纤维残余胶含量则达至1 , 1 2 1 2 3 。虽然 细菌浸解。纤维的质量有不少长处，主持实验的专家建议最好还是将细 菌法和化学品法相结合。与其他纤维的脱胶方法不同的是，黄麻纤维的 上述方法还都仅限于实验室，因种种原因尚未能用于工业化生产。因此， 寻找一种既方便快捷实用性又强的开发处理黄麻纤维的方法是非常重 要的。生化脱胶法是把传统的碱煮练脱胶工艺改为先用生物酶的作用分 解果胶进行脱胶( 约去除7 0 一8 0 的胶质) ，再用碱煮法进行化学脱胶的 脱胶方法，它的优点是可以大量减少污水和烧碱用量，达到去除胶质， 实现制取精干麻的目的。此法在国内已经用于工业化生产1 8 】【1 9 1 。 4 、汽蒸脱胶法 5 东华大学硕士学位论文 汽蒸脱胶法是把机械剥皮后的原麻纤维切断后放进一个气压容器 内，原麻纤维在容器内被含有多种化学物质( 主要是含有还原剂的腐蚀 性碱) 的溶液充分浸透，然后在1 2 x1 0 5 p a 气压的饱和蒸汽中处理l 3 0 m i n ，减压至8x1 0 5 p a 后将压力突然释放，蒸汽将纤维喷出，然后将 纤维水洗、干燥2 0 1 。 5 、超声波脱胶法 由德国e c c o 公司拥有专利权的超声波脱胶法，是在麻经过机械剥 皮后，将原麻纤维放入有助剂或无助剂的水中预处理，然后再将其放入 有助剂的水中进行超声波处理，接着将麻水洗、干燥【引。 1 3 课题的研究目标和内容 1 3 1 研究目标 我们知道黄麻纤维中纤维素含量低，其纤维结构中能与整理剂进 行交联反应的反应性基团数较少；由于其较高的结晶度和取向度，以及 较小的螺旋形结构的螺距，可供整理剂分子进入并与纤维素分子发生交 联反应的空隙体积小、数量少，从而影响抗皱性能。所以首先要进行纤 维溶胀，再进行交联接枝保持其溶胀效果，达到分子链段的改性从而起 到柔软效果。 ( 1 ) 本课题以研究环氧基为官能团的环氧化合物为改性试剂，对 黄红麻纤维进行交联改性；同时以草酸为代表的双官能团化合物进行对 比交联改性。 ( 2 ) 在通过碱法和碱氧法两种脱胶方法前处理的基础上进行再进 行交联改性，来探究两种主要交联剂在各自不同的脱胶工艺后交联改性 的效果，分析纤维在强度、伸长、柔软度、等纤维性能方面的变化，考 察各工艺参数与性能指标变化之间的关系，以及纤维微观结构的变化。 ( 3 ) 用多种活性基团共同其兼具多种活性基团的优点。包括聚醚 氨基改性、环氧聚醚改性、氨基环氧基改性、醇基聚醚改性等。目前 市场上已有亲水性氨基硅油。 6 东华大学硕士学位论文 柔软性与摩擦系数虽属两个不同的概念，但密切相关【2 。织物加 入柔软剂后，这些柔软剂通过化学和物理吸附于织物上，降低静电积累 改善了纤维与纤维的互相作用，使得微纤维躺倒与纤维束平行，并通过 覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到了更柔软，易弯曲的纤 维。象阳离子表面活性剂可通过上述机理，改善纤维的手感。 因此，本课题在经过两种交联剂和两种脱胶方法的改性基础上， 选出一种较好的效果的交联剂同时与亲水性氨基改性硅油和羟基硅乳 共同作用。进行氨基环氧基改性等，考察纤维摩擦性能的变化。使麻纤 维得到更好的柔软效果。 1 3 2 研究内容 1 、自制多元醇缩水甘油醚环氧化合物； 2 、碱法以及碱氧法脱胶处理； 3 、环氧化合物以及草酸双官能团化合物与黄红麻纤维素的反应效 果及控制； 4 、改性黄麻纤维物理性能测试及结果分析； 5 、确定改性工艺的基础上，选取氨基改性硅油进行氨基环氧基改 性处理，改善纤维摩擦性能，达到进一步柔软的目的。 1 3 3 研究方法 本课题研究主要是在两脱胶方法：碱法和碱氧法脱胶的基础上， 进行草酸双官能团化合物改性与环氧化合物进行交联改性作对比，因此 共有四种方法对黄麻纤维进行改性做比较，最后的出结论哪种改性方法 较好。然后在此方法的基础上，进行大量全因子试验得出最佳的工艺条 件。 1 3 4 论文的章节安排 本论文第一章为引言部分，主要综述黄麻纤维的特性以及目前国 内外研究的进展，特别是关于黄麻纤维改性影响其柔软性能的因素的研 7 东华大学硕士学位论文 究，并针对目前社会生活的需要提出问题，引出本课题研究的目的和意 义；第二章介绍了黄麻纤维环氧化合物改性交联剂的制备；第三章是本 文的重点之一，着重讨论了在传统碱法脱胶的基础上，对黄麻纤维进行 草酸双官能团化合物和环氧化合物交联改性的效果，讨论了交联剂用 量、交联时间、交联温度等因素对改性后黄麻纤维的柔软度以及强伸性 能的影响；第四章也是本文的重点，着重讨论了黄麻纤维在碱氧法脱胶 的基础上，进行草酸和环氧化合物交联改性的效果，也讨论了交联剂用 量、交联时间、交联温度对改性后黄麻纤维柔软度和强伸性能的影响， 并与第三章进行对比；第五章讨论了两种脱胶方法和改性方法的效果差 别，分析最佳的改性工艺。并将此改性工艺应用在红麻纤维上进行改性， 探讨此改性方法的推广度；第六章总结了研究工作，列出所获得的研究 结论，提出存在的问题，指出进一步研究的思路。 8 东华大学硕士学位论文 第二章环氧化合物交联剂的制备 环氧树脂是分子中含有两个或两个以上的环氧基团的一类高分子 化合物。自2 0 世纪4 0 年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的 热固性树脂，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族 环氧树脂等。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基 团，因而具有许多优异的性能。这些极性基团赋予环氧化合物以极高的 粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能 特别强【2 2 】。 目前工业上多用多元醇与环氧氯丙烷( e c h ) 的醚化反应制备多 元醇缩水甘油醚化合物，因为多元醇上的羟基相对于环氧基而言呈阴性 o h - , 所以与环氧氯丙烷的开环加成反应所用的催化剂是阴离子型( 如 b f 3 、s n c l 4 等的络合物) 【2 3 捌。今年来的研究都倾向于采用水溶性环氧 化合物配成水溶液，使用方便且没有排泄污染。而且，环氧化合物的合 成工艺简单、效率高、贮存期长，常温下不易发生自聚反应。多元醇的 选择则比较倾向于乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三醇等成本低 廉的工业产品【2 5 1 。 2 1 环氧化合物在纺织整理方面应用 环氧树h 旨( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有2 个或2 个以上环氧基 一占一占一 ( v) ，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。 某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区 c ! h f 一9 h c h f 一 别地称为环氧树脂【2 2 】。氧化合物中的环氧基( o ) ，( 又称 缩水甘油基) 具有极大的活性，能够在催化剂作用下开环与氨基、羟基、 羧基、酸酐等多官能团的化合物加成，发生交联反应生长三维网状结构 的大分子【捌。 近年来，人们利用环氧化合物对织物进行改性做了大的量研究工 9 东华大学硕士学位论文 作，如应用于真丝泛黄、易皱、易起毛缺点的改善以及羊毛纤维的细化 拉伸【2 6 1 。具体产品如环氧改性硅油，由于其分子结构中存在的环氧基团 能与纤维中羟基及其他助剂的官能团形成共价键，从而取得耐久的处理 效果【2 刀。相关报道显示，这些研究为推动当前织物化学改性技术和织物 的穿着舒适性做出了有益的贡献。 2 2 环氧化合物制备 2 2 1 实验用原料与试剂 环氧氯丙烷、二甘醇、三甘醇、氢氧化钠、催化剂：b f 3 、$ n c l 4 、 盐酸、高碘酸溶液、固体碳酸钠、水溶液、n a 2 s 2 0 3 、氯化镁。 实验仪器：三颈圆底烧瓶、温度计、烧杯、锥形瓶、移液管等。 2 2 2 合成过程 多元醇缩水甘油醚环氧化合物是由多元醇和环氧丙烷在催化剂存 在下缩合而成，本实验用二甘醇，两步法制取过程2 8 】： 1 开环反应： 产嘲咆2 拶c h 嗣越雌孚岬删帑嘞 渊o o妇椭6 h b 2 闭环反应： 警嘲邸一h 舯啦紫+ 翟。h z p 旧q 甜乜口 选择链节较短、结构简单、不含支链分子的环氧化合物为目标产 物，以利于化学改性剂穿透到纤维链片之间，引起片段间氢键的断裂。 2 2 2 1 准备过程 环氧氯丙烷( c 3 h 5 0 c l ) 的分子量是9 2 5 ，二甘醇( c 4 h l 0 0 3 ) 的 分子量是1 0 6 ，氢氧化钠的分子量是4 0 。从上面的反应方程式可以看出 1 0 东华大学硕士学位论文 它们的反应摩尔比是2 ：1 ：2 。因此按照此比例准确称取试剂待用。同 时把水浴锅升温到5 0 保温。 2 2 2 2 操作过程 第一步，控制水浴温度，把按照摩尔比称好的定量环氧氯丙烷首 先倒进三颈圆底烧瓶中恒温高速搅拌3 0 r a i n ，使具有一定粘度的环氧氯 丙烷搅拌成细小颗粒。接着用滴管向三角圆底烧瓶中加入少许催化剂 b f 3 液滴。 第二步，如图所示用分液漏斗向三颈圆底烧瓶中逐滴加入定量的 二甘醇液体， 第三步，如同第二步的方法加入配制好的氢氧化钠溶液。注意滴 液量控制反应速度。同时保持恒温继续搅拌约2 h 。加液完成之后再恒 温搅拌2 h 。 用滤纸过滤掉烧瓶底部反应残渣催化剂。最后得到一定浓度无色 ( 或淡黄色) 透明液体，用少量h c l 溶液调节p h 值至中性，装瓶贮存。 2 2 3 环氧值测试 图2 一l 多元醇缩水甘油醚合成装置图 2 2 3 1 环氧基团红外光谱分析 为证明合成产物是否具备试验所要求的官能团，采用红外分光光 度法分析合成未知物的结构。但红外分光光度法一般适合做主要成分分 析，不纯试样会导致图谱带重叠( 如水分) ，给解析图谱带来一定困难， 甚至会得出错误结论【2 9 1 ，故做红外光谱测试前首先进行试样的分离与提 东华大学硕士学位论文 纯，并将测试试样置于吸水树脂中2 4 小时，取数粒蓝色无水c u s 0 4 颗 粒放入试样中，至颗粒不再发生颜色变化时过滤、密封、静置。此时试 样基本绝干水分，以杜绝水对红外测试图谱的影响。 测试仪器：n e x u s 6 7 0 傅立叶红外一拉曼光谱仪( 美国n i c o l e t 公 司) 测试条件：光谱范围：红外7 4 0 0 3 5 c m ；拉曼：3 6 0 0 1 0 0 c m _ 1 分辨率： o 0 9 c ：f n 。1 利用红外光谱基团与特征吸收谱带的对应关系，可以判别分子所 含的官能团或键，并根据基团频率的位置推定分子结构【2 8 删。 从红外谱图分析可得到数十个特征吸收峰，但并非所有吸收峰都 可解析，因为有些峰是分子作为一个整体的吸收，部分是组频谱带，还 有一些是倍频谱带，试样中的水分、杂质都可能造成具有迷惑性的假象 谱带。 5 0 ； ； 图2 2 环氧基团红外光谱分析图 选择目标产物可能存在的分子结构作为分析基础。在饱和烃的红外 吸收光谱中，最明显的吸收是3 0 0 0 - - 2 8 5 0 c m - 1 问的c h 伸缩振动和 1 4 7 5 - 7 0 0c r n 1 间的h c h 弯曲振动。图谱中2 9 1 7 c m 1 ，1 4 5 6 c r n 1 两 个吸收峰显示该化合物为饱和化合物。同时，由于试样本身含有少量水 或试样与空气接触而吸湿的原因，图谱在3 3 9 6 c r n 1 、1 6 5 1 c m 1 出现“假 谱带”。在1 3 5 0 c m 1 8 5 0 c m 1 的“指纹区”，出现环氧基的特征吸收 1 2 拈 始 孙 珏 ” 舒 譬 东华大学硕士学位论文 8 5 6 c m - 1 ，反映该化合物分子结构中确含有环氧基团【2 3 l 。 2 2 3 2 环氧值测试 利用红外光谱仅可以定性确认合成产物中含有环氧基团，但不能 确定该产物是否为目标产物。为了证明合成所得产物是否是二甘醇二缩 水甘油醚，试验设计测定其环氧值并与理论计算的环氧值进行比较的方 法定量分析合成产物中环氧化合物的纯度。 合成产物的环氧值测试结果可能介于单环氧基与双环氧基理论值 之间，一方面证实产物的确为双环氧基化合物，另一方面因为副反应的 存在及过滤过程中反应物的损失导致环氧值的实际偏差，可能存在的副 1 环氧氯丙烷的水解 9 ho h0 h 9 h 掣罗h c h 2 c l 沓占h 2 6 h c h c h 2 c 1 分2 ：h 茹h c h 2 0 h - h c l o 一 2 环氧端基的水解 移h o h 2 - - 沓h o 一宇h c h c h r 3 支化反应 i 。髻咕一丁 c h 弗h c , h 2 c l 称取一克样品，置于1 5 0 m l 锥形瓶中，用移液管移取浓度为1 5 高碘酸溶液2 5 m l ，混合物放置- - d , 时，反复摇荡，然后用过量的固体 碳酸钠中和，加入1 0 k i 水溶液1 0 m l ，反应游离的1 2 用o 1 m o l l 的 n a 2 s 2 0 3 滴定。 环氧值( m o 悯酚= 与竽 式中，v l 一空白试样消耗n a 2 s 2 0 3 。的体积m l ； v 2 一样品消耗n a 2 s 2 0 3 r n ； 1 3 东华大学硕士学位论文 c n a 2 s 2 0 3 的浓度( m o l l ) ； m 一交联剂试样质量儋。 2 3 环氧化合物作用原理 本文合成的环氧交联剂结构式为：c h 2 c h o ( c h 2 0 c h 2 ) 3 c h 2 c h o ， 分子中含有的环氧基，容易与具有活泼h 的基团反应。基团反应的方 式如下： 卜o i l + 岛 c i l ：l _ 嶷戳物链 盛袋耪链 一卜一0 - - c h 2 1 6 i l c i k - - - i 。商聚物链 。岗聚扬镳 图2 3 环氧基与羟基的交联反应 纤维素中含有大量的o h 2 4 1 ，因此，环氧树脂在一定的催化荆条件 下与纤维素接枝使大分子之间形成交联，其中交联剂分子中的r 含有醚 键，也可起到一定的氢键交联作用。又因r 中的c o c 键角较大，周 围基团较少，旋转自由，柔软性较好，故长链r 可起到柔软剂的作用【2 2 】。 同时由于交联剂与纤维素之间产生共价交联键阻碍了非结晶区的微晶 再生现象的发生，导致总体结晶度稍有下降，同时由于交联剂本身单键 的内旋转作用，柔软回弹性得到改善。 研究麻纤维弹性及柔软性能，首先要对纤维的弹性变形做宏观和 微观的分析。纤维弹性是纺织纤维的一项重要力学性质，衡量纤维弹性 的指标包括：纤维的弹性模量、变形的回复能力以及断裂伸长率。本文 主要针对纤维的断裂伸长率和柔软性能进行研究。 纤维的弹性对纺织品的耐磨性、抗皱褶性、手感、尺寸稳定性、 耐冲击性能和耐疲劳性能等密切相关。绝大多数纺织纤维系线性高分子 链，在非结晶区中，分子链段的变形受到相邻分子链间次价键力的作用。 当纤维受到外界拉伸压缩作用时，不仅会产生可恢复的弹性变形，同时 也伴随着随时间逐步回复的缓弹性变形和不能回复的塑性变形口3 1 。从分 子水平上讨论，可回复的弹性变形是拉伸分子内或分子间结合键的作 用，不可回复的塑性变形是由于结合键的断裂，在新位置上形成新的结 1 4 东华大学硕士学位论文 合键。采用双官能团小分子链环氧化合物作为苎麻纤维化学改性剂除去 其明显的改性效果以外，在操作方面主要有以下几个原因： ( 1 ) 环氧基的显著活性和可控制性； ( 2 ) 简单的分子结构有利于交联剂在纤维素内的渗透； ( 3 ) 环氧化合物的自身结构特性所决定的清洁、无污染生产。 环氧基在一定温度、浓度、催化剂的条件下与纤维素大分子链上 的羟基作用，生成网络结构。双官能团环氧化合物与纤维素作用形成网 状结构简单示意如下： 图2 4 纤维素分子链交联示意图( 简图) 从反应结构简图可以预见，当纤维受力拉伸、压缩而导致大分子 链滑移时，网状交联的存在使大分子链能够在较短时间内达到回复，提 高黄麻织物的弹性回复性能同时，纤维素大分子链间的c h 2 c h 2 0 官能 团能赋予纤维表面一定的吸湿性与离子性，提高纤维的回潮率并改善纤 维的可纺性能。寻求利用环氧化合物对苎麻纤维改性的工艺流程、工艺 参数，进一步探索双环氧基对纤维素纤维的改性机理和影响因素成为改 善黄麻纤维弹性、柔软性能的关键所在。 图2 5 原纤的形态 1 5 东华大学硕士学位论文 图2 - 6 溶胀剂浸润后原纤的形态 2 4 草酸改性原理 图2 7 交联作用后原纤的形态 草酸具有一定活性，是由于其本身的双键能够在催化剂作用下开 环与氨基、羧基等化合物加成，发生交联反应生成三维网状结构的大分 子。交联剂就是一种带有两个或者两个以上官能团的有机物。( 官能团 一般为碳一碳双键，羧基，羟基等) 他能和被交联的分子中的某些机团 发生反应，如自由基反应，羧基羟基酯化反应，羧基羧基脱水反应 等等，从而把原先两个不联系的被交联分子连接起来，起到“桥”的作用。 经过交联，可提高聚合物的热稳定性( 例如玻璃化转变温度的升高，熔 点的提高) ，化学稳定性( 例如耐溶剂性的增强) 等等性锹3 1 1 。 2 5 柔软剂硅乳的作用介绍 随着人们生活水平的提高，服装追求轻盈飘逸和穿着舒适，即使 是天然纤维中的棉、毛、丝、麻类织物以及各种绒类织物都要用到柔软 剂，柔软整理已成为提高成品质量，改善产品外观及穿着舒适性的一道 重要的后整理工序。用于织物整理的柔软剂有一定的要求，如良好的耐 洗涤性，耐久的柔软效果等。 最早开发的柔软剂是硫酸醋或磺酸盐类阴离子型表而活性剂3 2 1 。 1 6 东华大学硕士学位论文 由于它们带有负电荷故对硬水和电解质非常敏感，且不易被纤维所吸 附，因此不耐洗涤和干洗这类柔软剂较少单独应用于棉织物的柔软整理 石蜡、然油脂由于平滑性能特