（材料学专业论文）pc树脂镜片沉积dlc薄膜耐磨性及附着性的研究.pdf

四川大学硕t 学位论丈 p c 树脂镜片上沉积d l c 薄膜耐磨性及附着性的研究 研究生：何子博 材料学专业 摘要 指导老师：冉均国 眼睛是人类获取外界信息最重要的器官，但许多人由于一定的问题都需 要进行视力矫正，而眼镜作为“人类应用最广泛的一种光学治疗的药物”，对 人类生活有很大的改善和提高。 用来做眼镜片的材料，最初是无机物，之后发现了重量轻、光学性能好 的透明塑料，其中聚碳酸酯( p c ) 以其优良的光学和机械性能最具有应用潜 力。但是聚碳酸酯镜片最大缺陷就是镜片本身硬度低，表面易被磨损，抗刮 擦能力差，这成为制约树脂镜片使用寿命的基本问题。目前主要通过镀膜工 艺在镜片上沉积加硬膜，提高表面耐磨损性，解决刮擦带来的危害和延长镜 片的使用寿命。 以有机硅树脂系列作为加硬膜，镜片的硬度和耐磨损性得到了很大的提 高，但也存在着膜层较厚、不均匀等不足之处。而类金刚石( d l c ) 薄膜以良好 的光学和机械性能，只要很薄一层( 8 0 。研究工艺参数 对涂覆d l c 薄膜耐磨性和附着性能的影响，通过摩擦磨损试验、落砂试验和 i p c 摹体卜沉积d l c 薄膜耐磨性及附着性的研究 显微硬度分析耐磨性，结果衷明甲烷浓度、沉积功率对耐磨性的影响最大， 在p c 镜片上沉积d l c 薄膜后，镜片表面硬度提高2 0 3 0 左右，耐磨性提商 5 0 左右；用擦拭法、接触角法、声子划痕法评价附着性，结果表明所沉积 的d l c 膜弓基体育良好的附着性能。用分光光度计测量沉积d l c 薄膜前后 对p c 镜片透光性能的影响，结果表明d l c 薄膜对镜片透光性的影响很小， 可见光的透光性能还有o 7 的增透作用。研究还得到实验较佳工艺条件：甲 烷浓度4 5 、沉积功率1 9 5 w 和沉积时间9 0 m i n 。 关键词：镜片，聚碳酸酯，类金刚石薄膜，r f - p e c v d ，耐磨性，附着性 四川大学硕士学位论文 w e a rr e s i s t a n c ea n da d h e s i o no fd i a m o n d l i k e c a r b o nf i l m so nt h ep o l y c a r b o n a t el e n s m a t e r i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：h e z i b 0 s u p e r v i s o r ：r a nj u n g u o a b s t r a c t e y e s a l et h em o s ti m p o r t a n to r g a n st og e tt h ee x t e r n a li n f o r m a t i o nf o rh u m a n b e i n g s ，b u tm a n yp e o p l en e e dc o r r e c tt h e i rs i g h tf o rs o t n ep r o b l e m so ft h e i re y e s e y eg l a s s e s ，b e i n g t h em o s tb r o a da p p l i c a t i o no fo p h t h a l m i cc u r i n gd r u g sf o r h u m a n ，c a l li m p r o v et h es i s t u a t i o ni nl i f ef o rt h o s ep e o p l e o r i g i n a l l yi n o r g a n i cm a t e r i a l so fg l a s sw o r eu s e df o ro p h t h a l m i cl e n s ，a n d t h e no p t i c a lp l a s t i c sw i t hu g h tw e i g h t ，g o o do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ep r o d u c e d , o f w h i c hp o l y c a r b o n a t e s ( p c ) 蛳t h em o s tp o t e n t i a ld u et oi t s g o o do p t i c a la n d m e c h a n i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , p cl e n sa r ei n h e r e n t l ys o f ta n de a s i l ys c r a t c h e do r w o r no u ti na b r a s i v ec o n d i t i o n s ，a n dt h u st h e ye s s e n t i a l l yl i m i t e dt h eu s a g et i m eo f p l a s t i cl e n s n o wh a r dp r o t e c t i v ef i l m so np l a s t i cl e n sa r ee m p l o y e d t oe n h a n c et h e r e s i s t a n c e , r e d u c et h es c r a t c hd a m a g ea n dp r o l o n gt h eu s a g et i m e s i l i c o n ew a su s e da sa b r a s i o n - r e s i s t a n tc o a t i n g st oi m p r o v et h eh a r d n e s sa n d r e s i s t a n c e ，b u tw i t ht h es h o r t a g eo fb i gt h i c k n e s sa n d b a du n i f o r m i t y d i a m o n d - l i k e c a r b o nf i l m s ，j u s tb e i n gt h i nl e s st h a no 1 岫n ，c a l le n h a n c et h eh a r d n e s sa n d r e s i s t a n c eo fl e n s ，p r o l o n gt h eu s a g et i m e d l cf i l m sw e r ed e p o s i t e do np cb yt h em e t h o do fr f - p e c v d t h ei n f l u n c e o f d e p o s i t i n gp a r a m e t e r s - - - m e t h a n ec o n c e n t r a t i o n ( v o l u m ep e r c e n to fc h 4 a r ) ， d e p o s i t i n gp o w e ra n dt i m e - - o nt h ec o m p o s i t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e so f d l c f i l m sw a sd i s c u s s e d 1 l i p c 摹体七沉积d l c 薄膜耐磨性及附着性的研究 a f t e rt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r em e a s u r e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，r a m a ns p e c t r aa n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，i t s h o w e dt h a tt h ef i l md e p o s i t e dw a sd l cf i l mw h i c hc o n t a i n e dd l c a n dd i a m o n d m o r et h a n8 0p e r c e n t s t h ei n f l u n c eo fd e p o s i t i n gp a r a m e t e r sw a sa n a l y z e db y m e a n so fm c t i o n a lw e a rt e s t 。f a l l i n g s a n dt e s t ，m i c r oh a r d n e s s ，c l e a n s i n gt e s t 。 c o n t a c ta n g l et e s ta n ds c r a t c ht e s t m e t h a n ec o n c e n t r a t i o na n dd e p o s i t i n gp o w e r w e r ek e yf a c t o r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh a r d n e s sa n dt h er e s i s t a n c eo fp c s u b s t r a t e sw i t hd l cf i l m se n h a n c e db y2 0 - 3 0p e r c e n t s a n d5 0 p e r c e n t s r e s p e c t i v e l y a n dt h a t d l cf i l m sh a d g o o d a d h e s i o nt op cs u b s t r a t e t h e s p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt ot e s tt h eo p t i c a lp r o p e r t yo fd l c f i l m s a n di tw a s f o u n dt h a td l cf i l m so np cl e n s e si n c r e a s e dt h et r a n s p a r a n e yo fp cs u b s t r a t e sb y 0 7 i nv i s i b l ew a v e l e n g t h f i n a l l yt h ea p p r o p r i a t ep a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d a sm e t h a n ec o n c e n t r a t i o n4 5p e r c e n t ，p o w e r1 9 5 wa n dt i m e9 0m i l l k e y w o r d s ：p o l y e a r b o n a t el e n s e s ，d l c r f p e c v d 。w e a rr e s i s t a n c e ，a d h e s i o n 四川大学硕士学位论文 第一章前言 眼睛是人类获取外界信息最重要的器官，良好的视力是一生的幸福。但每 个人眼睛的生理结构不尽相同，同时由于不注意用眼卫生和用眼保健，或多或 少存在着影响视力的不同缺陷，需要进行视力矫正。在各种矫正方法中，目前 最科学、对眼睛影响最小的还是配戴合适的眼镜。它作为“人类应用最广泛的 一种光学治疗的药物”，对人类生活有很大的改善和提高。 此外眼镜还具有保护眼镜安全、美化脸形等作用：例如太阳镜可用来保护 眼睛不受强光和紫外线等有害光线的照射，人们还可以根据自己的需要和爱好 选择它作为一种装饰品，得到很多人的青睐；安全防护眼镜可用来衰减可见强 光，防止辐射、激光等的伤害，还可具有如限定蓝光和光密度等特殊的性能。 因此眼镜市场蓬勃发展，表现出非凡的活力。， 在角膜接触眼镜出现之前，眼镜是由镜片、镜架所组成，但由于接触眼镜 对使用者自身条件和使用条件要求比较严格，所以传统眼镜仍然占据了大部分 的市场。眼镜主要作用是通过眼镜片来体现的，它具有调节进入眼睛之光量， 增加视力，临床治疗眼病的作用，因此大力研究镜片材料来改善眼镜性能是相 当必要的。 1 1 镜片材料 1 1 1 无机材料 最早时期，天然水晶是人类能够得到的唯一光学镜片材料，主要成分是二 氧化硅，其杂质含量低、硬度高、可见光透过率高，能阻挡红外线，不易受潮， 使人们戴上后既能调节视力又感觉凉爽；缺点是不能阻挡紫外线，折射率较低、 比重大，戴上又厚又重，并且价格昂贵。 后来人类开始熔炼玻璃。玻璃主要由二氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化钙 和氧化钡等多种氧化物组分混合后，高温熔融再冷却凝结而成的钠一钾钙钡硅 酸盐系统。它是一种特殊的不定型材料，在常温下呈现固体，坚硬但易碎，在 高温下具有粘性。玻璃没有固定的化学结构，因而没有确切的熔点。随着温 度的上升，玻璃材料会变软、粘性增加，并逐渐由固体变为液体，这种逐渐变 p c 撬律秘惩袄d l c 簿骥鼯嘉赞及辩羲蛙翡研究 化的特性我们称之为“玻璃状态”。这一特性意味酋玻璃谯高温时可以被加工和 铸墅。 玻璃材料制成的镜片具有怠好的遴光性、表面抛光后更加遴明的优点，在 辑瓣率、耱蚤弹瓣线、毙学稳定往等方蠢已经嚣远超i 奎天然承繇，著萎爨1 4 一1 5 戳纪以来，利用玻璃的原料廉价、易成型等性能，逐步降低生产成本， 生产爨龚各不鬻凌箍酌巍学玻璃螽耱惩予缓鸶翁割造。函筵玻璃行塑懿兴起， 为眼镜制造行业提供了廉价的材料和优良的性能，使眼镜逐渐普及，许多有需 要者嚣缝选择份经移魏麓遥舍爨己的产菇。 眼镜玻璃材料如果根据所含物质及颜色的不同，可分为： 1 ) 套色玻薅：宅怒在玻璃耪辩孛滋合入一些兵弩特残啜收瞧矮熬鑫属盐 后表现出着色的效果，如加镍和钴( 紫色) ，钻和铜( 艇色) ，铬( 绿德) 等 等，荚嚣熬主要是霉来弦遮竞稳器耱防护器镜，搜眼薅誉受毒害射线鞋及飚沙、 化学药牖、有毒气体等的侵害，起到保护眼睛的作用。阙此大规模应用乎生产 平是太辍镜冀或茨护镜终。 ( 2 ) 无色玻璃：仅仅是单纯的硅酸盐玻璃，俗称白托片( 又称自片) ，大 量应蹙等援力矮茏镜冀魏生产。 如果根据镜片玻璃的折射率或阿贝数的大小可将光学玻璃分为冕牌玻璃 _ j 整火露玻璃两犬类：鼹蠹最明驻的区别是冕牌玻璃的摄射率较低，一般为 1 4 9 。1 5 3 之间，而火石玻璃的折射率较高，一般1 6 0 1 8 0 左右：或以阿贝数 5 0 为豢准来分，阿贝数大于5 0 鞋上翦为各类爨牌玻璃，阿贝数在5 0 以下的 为各类火石玻璃。 男终，针对普通镜片玻璃的不足和一些使用者特殊的要求，镜片制造商又 陆续开发出一蟪新型玻璃材料，如高折射率玻璃材料和光致变色玻璃等。高折 射率玻璃又称为“超薄镜片”，是在玻璃中自入新的化学元素使在提高树料摄 射率的同时又保持低色散，特剐适合高度屈光不正者配簸。早在1 9 7 5 年生产 出含钛元素的镜片，折射率为l 。7 ，阿贝数为4 1 11 9 9 0 颦之后又生产出了含键 元素的镜片，折射率为1 8 ，阿缀数为3 4 11 9 9 5 年出现加入了露索铌屠阿贝数 为3 0 ，折射率为1 9 的材料。隧罄折射率的增加，采用这些材料所制造的镜片 越来越薄，性能也愈见提高。 光致变色玻璃材料是在无色或有色光学玻璃成分中添加卤化银等化合物， 2 四川大学硕士学位论文 使镜片能在紫外线照射时分解成银和卤素原子，镜片颜色由浅变深。反之，当 光线变暗时，银和卤索重又结合成无色的卤化银，使镜片又回到原来无色或有 基色的状态。自1 9 6 2 年出现第一代光致变色玻璃材料，此后性能不断得到改良， 应用也越来越广泛。 由以上可以看出，玻璃镜片对矫正人类眼睛能力和推广眼镜应用有十分重 要的贡献，大大改善了人们生活的质量，但是玻璃镜片仍有不足之处，如重量 比较大，带上不舒适，并且由于玻璃的脆性，加工性能差，在佩戴的时候很容 易受到撞击破碎，配镜者常常因此眼睛受伤1 1 1 1 2 。 1 1 2 透明光学塑料 透明光学塑料已有7 0 多年的历史，最早在1 9 3 0 年左右研制出聚甲基丙烯 酸甲酯用作飞机窗玻璃，但由于各种性能太差没有得到重视。二战期间，美国 制成烯丙基二甘醇碳酸酯硬塑料聚合物，使光学塑料耐磨性有了很大的提高。 但战后很长一段时间内，光学塑料的发展缓慢。自上个世纪6 0 年代起，由于 石油工业和合成技术、表面改性技术的发展，使光学塑料品种不断增加，加工 工艺进一步改善，光学塑料的质量不断改进，从而使光学塑料获得迅速发展并 扩大了其应用范围 3 1 。 从树脂的一般结构来讲，可分为三类：一类是线型的，一类是支链型的， 一类是网状形结构。线型聚合物是其中每个重复单元仅仅和其它两个单元相连 接而构成的聚合物；支链型聚合物是那些在分子内重复单元并非都是呈线型排 列的聚合物，或者是因为至少有一个单体大于2 的官能度( 单体分子中反应点 的数目称为官能度) ，或者是因为聚合过程本身只用双官能单体构成的聚合物 中产生了支化点；网状聚合物则是一种相互连接起来的支化聚合物。它的相对 分子量无限大。 这样的话，光学塑料也可以按照分子机构和受热后的性能变化，分为两类： ( 1 ) 线型和支链型分子的热塑性塑料；( 2 ) 网状结构的热固性塑料。前者是指 可以多次反复加热仍有可塑性的塑料，包括聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、 苯乙烯树脂( p s 、n a s 、s a n ) 、聚碳酸脂( p c ) 等；后者是由加热固化的 树脂制成的即使再加热也不再有可塑性的塑料，包括烯丙基二甘醇碳酸酯( c r - - 3 9 ) 、环氧树脂等。目前，光学塑料品种大约有十余种，常用的主要就是上 3 p c 基体e 沉积d l c 薄膜耐磨性及附着性的研究 面所说的几种。研究至今，随着材料和制造技术的不断提高，光学塑料由最初 对玻璃的性能复制和改进向自身光学方面的微结构改性发展，其应用也由最初 的放大镜、玩具等低端产品发展到仪器、军事、生活应用方面的中高端产品m l 。 其中，树脂材料开始作为眼镜片新材料进入人类的研究视野，始于二十世 纪7 0 年代。尽管光学树脂镜片有诸如表面硬度低、易擦伤、折射率低、耐热 性能差、易变形和镜片的厚薄比玻璃镜片厚等缺点，但是它的抗冲击强度大， 比玻璃高1 0 倍，具有十分高的安全性能，并且重量轻( 约为玻璃镜片的一半) 、 易加工、化学稳定性好、透光度好、有极佳的着色性，可染成各种颜色以及具 有吸收紫外线等优点，是玻璃镜片的良好替代品【7 1 。 表i - i 对玻璃镜片和树脂镜片进行了对比。树脂镜片因为其明显的优点， 在现今世界许多国家已视为眼镜酋选镜片，有的国家还立法规定十六岁以下青 少年必须配戴树脂镜片。在全球范围内，树脂镜片正逐步取代传统的玻璃镜片。 目前在美国、日本等发达国家树脂镜片市场占有率9 0 以上，但在欠发达国 家玻璃镜片仍然占有大部分市场。根据法国依视路公司的调查【8 】，现在中国眼 镜镜片市场中，树脂镜片的占有量已达6 0 左右。在沿海发达地区市场占有 率甚至更高，达8 0 。 表卜1 玻璃镜片、树脂镜片优缺点对比 4 四川大学硕士学位论文 根据镜片材料性能的要求，用于镜片的光学塑料材料应具备以下特性：在 使用的光波长范围内透过率高；双折射小，折射率稳定；耐化学药品性、耐热 性优良；吸湿膨胀小、温度变化引起的膨胀收缩小、而且由于吸湿性或温度变 化引起的化学特性变化小；适于机械加工和研磨加工等。与玻璃相比，光学塑 料的各种性能毫不逊色，具体参数比较见表1 - 2 、表l 一3 ： 表1 - 2 光学性能比较 比重 1 3 2 透光率( ) 9 0 1 折射率( n d ) 1 5 0 耐磨性( h ) 4 h ( 铅笔硬度) 耐热性 2 1 0 ( 摄氏度) 2 4 9 l 1 5 l 9 h k 玻璃 c r - 3 9 p c p m m a p c 略差 p c 最高 k 玻璃 c r 3 9 p m m a p c c r 3 9 p c p m m a 帖 册 b ” l l l 朋 肌 肿 m 蚍 撒 m p c 摹体h 沉积d l c 薄膜耐磨性及附着性的研究 因此合适的光学树脂材料被广泛用于制造矫正视力用镜片、角膜接触镜、 放大镜和太阳镜等，按材料分类一般有c r 一3 9 树脂镜片、p m m a 镜片和p c 太空片等，下面分类介绍3 1 1 9 4 1 ： ( 1 ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ： 聚甲基丙烯酸甲酯英文名称p o l y m e t h g lm e t h a c r y 。缩写为p m m a ，俗称有 机玻璃，具有优越的光学性能，折射率可以和冕牌玻璃相媲荚，故被人们称为 王冕塑料。p m m a 的相对分子质量约为5 0 1 0 0 万，分子结构式为： + c 铲 c 、 c i o 川 。 r o h m & h a s s 公司是世界上第一家生产p m m a 的公司，早在1 9 6 8 年就已 采用甲基丙烯甲酯( m m a ) 的游离基引发聚合和在液态单体媒介中小剂量的 共聚用单体持续批量生产p m m a ，并于1 9 7 5 年第一个发明了用于橡胶改性的 p m m at 业化生产。自此以后，p m m a 的制备技术快速扩展，全世界有2 0 多个国家的3 0 多个厂家能够生产，并出现了各种改性产品。 与光学玻璃相比，p m m a 不论足物化性能、机械性能还是光学性能都有 一定的优势： 从物化和机械性能上说，p m m a 的相对密度为1 1 9 9 e m 3 ( 大致相当与 玻璃的一半) ；线性膨胀系数为8 3 l o - 5 k - 1 ，虽然为玻璃的8 一1 0 倍，但不影 响使用，温度下降后还原能力良好；它还有良好的耐电弧性和耐气候性。另外， p m m a 的冲击强度( 无缺口) 可以达到1 5 7 k j m 也，比玻璃约强十倍；机械稳 定性、加工性都十分的优良，力学性能中等，能够满足一般的应用。 就光学性能看，p m m a 的透过率在9 1 9 2 范围，是塑料材料中透明 度最高的一种。折射率n o = 1 4 9 1 ，阿贝数5 7 5 8 ；能完全透过x 和y 射线， 不加紫外吸收刺时能透过波长2 7 0 n m 以上的紫外辐射，能透过的紫外线的波 段随厚度而异。另外，它还有一个性能，就是表面光滑的片或杆在一定的弯折 度内，能将从一端射入的光线全部在树脂内反射前进，最后从另一端射出。利 用这一特性，可以用p m m a 作为近距离的光导纤维用。 p m m a 也有性能上的缺点，比如吸湿性大、表面硬度低、耐热性和耐溶 6 四川大学硕七学位论文 剂性差等。它的表面硬度只有玻璃的l ，5 左右，在2 0 时平均吸水率为2 1 ， 热变形温度只有6 5 。c ，玻璃化转变温度也才9 3 。c 。而且，p m m a 镜片仅对无 机盐水溶液、普通酸和碱、油以及氧气、空气等足稳定的，但溶于芳烃、氯代 烃等有机溶剂。 目前已有多种方法来改进p m m a 性能上的不足之处，例如理查逊公司研 制的甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物( n a s ) ，n d = 1 5 6 6 ，透光率9 0 ，双折 射变小，抗冲击强度( 无缺口) 不小于1 2 k j 1 2 ，使用温度比耐热型有机玻璃 高1 1 2 2 c ，表面硬度提高，平均吸水率减小为0 1 5 。美国已采用理查逊 公司的这种改性塑料制造镜片。此外，还有日本三菱公司的耐冲击性甲基丙烯 酸树脂和超耐热甲基丙烯酸树脂，都比同类一股用途的树脂抗冲击强度提高 l 3 倍，热变形温度提高2 0 3 0 1 2 ，它们可被用来制造不同要求的镜片。 由于p m m a 成本低，易于成型，可以大批量生产，因此应用日趋广泛： 在生活应用方面，p m m a 制造的照相机取景器已有使用，并已批量生 产出各种光学菲涅耳( f e m e l ) 透镜应用于教学投影仪等光学仪器，还试制生 产了多种光学塑料零部件用于电视及电子计算机等产品中。另外，p m m a 还 广泛制作光盘和光导纤维，在信息记录、存储和传输中发挥重要作用。 在军工产品中，p m m a 常用于制作飞机坐舱窗玻璃、导弹头罩、各种 镜面以及其他仪器的零部件。 在医疗卫生方面，用p m m a 制作眼睛人工晶体和角膜接触眼镜，并已 经大量用作太阳镜和视力矫正镜片的生产 ( 2 ) 烯丙基二甘醇碳酸酯( c r - - 3 9 ) ： c r - 3 9 是光学树脂的商品代号。它于2 0 世纪四十年代被美国哥伦比亚公 司的化学家发现，并且是美国空军所研制的一系列聚合物中的第3 9 号材料， 因此，被称为c r - 3 9 ( 哥伦比亚树脂第3 9 号) ，即 c o l u m b i ar e s i n - 3 9 ”的缩 写。它的学名为烯丙基二甘醇碳酸酯( a 1 1 y i d i e t h y l e n eg l y c o lc a r b o n a t e ) ，简 称a d c 树脂，是目前光学上主要使用的性能良好的热固性塑料，也是应用最 广泛的生产普通树脂镜片的材料。其分子结构式为： 一c h 2 一o c o o c h 2 一c h = c h 2 一c h 2 一o c o 一0 一c h 2 一c h = = c h 2 7 p c 摹体t 沉积d l c 薄膜耐磨性及附着性的研究 c r 一3 9 被用于生产视力矫正镜片是在1 9 5 5 1 9 6 0 年，是第一代的超轻、 抗冲击的树脂镜片。作为一种热固性材料，c r - 3 9 的单体呈液态，在加热和加 入催化剂的条件下，双键被打开。聚合成高聚物，得到网状体型结构的热固性 树脂镜片，因此c r 3 9 镜片受热不再软化，强热则分解破坏。镜片的硬度和 密度主要取决于交联的数量( 交联度) 和交联方向( 聚合程度) ，实际工作中总是 以测鼍镜片的硬度来衡量聚合程度( 但不是最好的必要方法) 。 作为光学镜片，c r - 3 9 材料性质的参数十分适宜，其主要的物化、力学、 光学性能见表i _ 4 ： 表卜4 o r - 3 9 的主要性能参数 并且，c r - 3 9 的连续使用温度为1 0 0 c ，短暂工作温度为1 5 0 ；能经受 住热冲击试验，耐酸碱和有机溶剂。在厚度是3 m m 时，可见光透光率8 9 一- 9 2 ，能全部吸收波长3 5 0 n m 以下的紫外线，红外吸收率8 - l o ( 波长7 8 0 一 1 1 0 0 n m 时) ，经真空镀宽带增透膜后，其透光率可达9 9 或更高。另外，c r - 3 9 8 四川大学硕士学位论文 可以进行染色和镀膜处理，镜片易加工、质量轻、着色方便等良好的综合性能 成为当前流行的各种矫正视力镜片、太阳镜镜片和白内障术后用镜片等。 它的最大缺点就是收缩率大，铸模利用率低，吸水性大，而且折射率有些 偏低，因此在保持良好的力学、化学性能的基础上加大了对c r - 3 9 的改性研 究，主要方式有三种，一是用c r - 3 9 与较高折射率的单体共聚；二是c r - 3 9 分子内部引入有利于提高折射率的元素或基因；三是在c r 一3 9 中掺入高折射 率的无机化合物。 比如第一种方法，可以用2 3 种含苯环的折射率较高的物质单体与c r - 3 9 进行共聚，折射率可以达到1 5 5 左右，而其他性能均与c r - 3 9 相近；后两种 方法则是在c r - 3 9 分子中引入适量的苯环或卤素，又或者将铌化合物加入 c r - 3 9 中，得到性能更加优良的光学塑料。 ( 3 ) 聚碳酸酯( p c ) ： 聚碳酸酯英文名称为p o l y c a r b o n a t e ，缩写为p c 。它是1 9 5 9 年由德国拜耳 公司首先研究与开发成功的一种综合性能优良的热塑性光学塑料，并以 m a k r o l o n 牌号实现商品化生产。稍后，美国和日本也相继开始商品化生产， 并逐渐在一些应用上崭露头脚。它的分子结构式为： 最常见和最典型的就是双酚a 型聚碳酸酯，相对密度为1 2 _ 1 3g c m 3 ，热 变形温度为1 3 0 1 2 ，最高工作温度可以达到1 3 5 1 2 ，使用温度范围很宽；它的 折射率比p m m a 高，达到1 5 8 6 ，色散系数为2 9 9 ，透光率为8 9 ，并且耐 蠕变、耐冲击，尺寸稳定性好，无缺口冲击强度是热塑性塑料中最高的，吸湿 性也较低( o 1 3 ) 另外，p c 的耐候性好，无毒性，对弱酸、弱碱和盐水 稳定，不溶于脂肪族、醚、醇等，还具有耐油性，是一种很好的环保型工程塑 料。因此被广泛应用于航空航天( 航空视窗等) 、汽车交通( 窗玻璃及后视镜 等) 、仪器仪表( 面板、罩板) 、医疗卫生、安全防护( 防弹“玻璃”、防暴 面罩和盾牌) 、光学通讯( 光盘基材等) 、家庭生活用品等。 但是，由于p c 自身存在熔融粘度高、易产生应力开裂、耐疲劳性和化学 稳定性稍差的不足，注射成型时分子易于取向，易产生双折射且比p m m a 和 9 p c 基体上：沉积d l c 薄嗅耐磨性及附着性的研究 无机玻璃大，表面硬度低，耐溶剂性和与其它树脂相溶性强等缺点，影响了它 的更广泛应用。不过由于近年几大p c 生产商在保持和提高聚碳酸酯机械性能、 热性能和助燃性的同时，改善可加工性、表面硬度和紫外光稳定性，研究高纯 度透明级和易流动品级的聚碳酸酯及其合金：例如用带柔性链双酚取代部分双 酚a 以提高成型流动性，减少分子取向；采用主链方向极化差小的二元酚来 减少双折射，使改性新品种不断出现，进一步扩大了其应用领域，2 0 0 2 年全 球p c 总产量已超过了2 3 0 万吨。对p c 镜片的优缺点对比见表1 5 ： 表1 - 5p c 镜片的优缺点对比 缺点 与玻璃、p m m a 和c r - 3 9 比较，折射率大， 镜片最薄，且比重最小，所以同种尺寸的镜 片重量最轻 机械性能好，特别是抗冲击强度极高，安全 性极好；同时产品可以设计得薄一点，减轻 了重量 在不添加紫外光吸收剂的前提下，能够1 0 0 有效截断3 8 5 n m 波长以下紫外线 耐热性高，耐候性好；镜片加工过程无任何 废弃物产生。环保； 原料价格便宜，生产流程极短，不消耗任何 辅助材料，具有性价比优势；而且成品率高、 产品质量好、无废料，便于实现自动化，耗 能低、用工少，生产成本低 由于主链结构中有苯环，加工温度高、熔融 粘度高、流动性差、加工难度变大 表面硬度低，不能直接使用，必须进行表面 加硬处理。 p c 镜片的阿贝数较低( 只有3 0 ) ，色散较 大 p c 制品在加工过程中容易产生内应力，而 内应力的存在往往导致制品开裂 主链中酯基的存在，导致p c 在高温下对微 量水份非常敏感，微量水份的存在导致p c 发生破坏性降解、粘度下降、p c 变色、性 能变坏等问题。 在镜片上的应用，最开始p c 仅用于工业用护目镜片、偏光镜片、体育运 动用镜片等方面，但于20 世纪90 年代初，美国g e n t e x 公司率先推出被称 为“太空片”的p c 视力矫正眼镜片，凭借其优异的性能，很快被消费者接受， 市场占有率节节攀升，并且从安全方面考虑，美国法律上规定中小学生配戴眼 镜必须是树脂镜片，最近又极力推荐p c 镜片，现已占到美国眼镜市场5 0 的 1 0 鹦弼太学硬士学钕论文 份额。许多般内人士和市场分析专家预测，p c 镜片将成为2 l 世纪的主导镜片， 其发展前豢十分令入看好。 ( 4 ) j d l 0 0 系列： j d l 0 0 光学塑料是一种采灞夭分子擎体合成鼓本( 大分子单俸溉念，最初 由m i l k v i c h 等在1 9 7 4 年提出) ，将聚醚砜( p e s ) 大分子雎体与小分子苯乙 烯、甲基蓠烯酸甲蘸等莛袋，褥弼聚醚砜掇翡光学塑糕。箕串聚醚蕊( p 鹤) 是7 0 年代英国i c i 公司r o s e 等人推出的著名品种，产量叠今垄断世界市场。 我国密林大学离分子赛宫7 0 年代蠡群始研弼瓣熬工獠罄辩聚笨醚，对聚 合反应，聪处理、加工工艺、产物的结构与性能的关系等方面进行了深入系统 豹耢究，势在1 9 8 6 年弓l 躅大分子攀薅戆合藏鼓拳，将蒙骞醚弧熬鞭聚落每夺 分子苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共聚得到龋莹透明的新型j d 系列聚苯醚砜型 毙学塑辩，最终瓣决了p e s 先学豫爱差豹翊题。秘静已实瑷王鼗纯生产，避 入念面开发产品阶段。 j d l 0 0 光学鳖瓣程对密度楚予1 0 6 1 1 9 之秘，鹱：p m m a 、c 襄1 3 9 、挈c 等都要轻；折射率最高可达1 5 8 9 ，最低也有1 5 7 2 ，可制造很薄的眼镜片；在 霹薤及遥 嶷努区遮毙辜 - - - 9 0 ；表溪硬度蹇，懿豢经强，农9 0 c i 4 0 c 藏匿 内可正常正作。其最突出的优点是可设计性强，可顾过调节大分子单体、预聚 露荚聚度、大分子纂露秘，j 、分子黪怒笼等采潺整瞧蕤。瑟纛透过成本竣算，囝 系列树脂的成本仅为c r - 3 9 的l ，6 ，是p m m a 的l ，2 。因此可以预见，j d 泵 残耱l 鬟在来来数黢镜冀，震窝光学电子仪器弱透镜戆毒场竞争孛，驳其生产 工艺简单、综合性能优异、成本低廉等特点，具有雄厚的竞争实力。 表1 _ 6 j 0 光学榭脂及用其制作镜片树脂成本 除了以上足耱镜片常耀材料铃，还有鼹本几豢公司研铡出了商最名为“斯 p c 基体k 沉积d l c 薄骥耐磨件及附着性的研究 皮纳克”的螺烷树脂x t 1 5 3 等，光学、机械性能同样都很优良。表1 7 综合 对比了各种镜片用透明塑料的主要性能。 表卜7 各类树脂镜片材料的性能比较 1 2 加硬膜 1 2 i 加硬膜的发展及测试方法 树脂镜片尽管具有密度小、耐冲击、易成型、可吸收紫外线等优异的性能， 但是树脂镜片最大缺陷就是镜片本身硬度低，表面易被磨损，抗刮擦能力差， 成为制约树脂镜片使用寿命的基本问题。虽然不论是无机材料还是有机材料制 成的眼镜片，在日常的使用中，特别在擦拭镜片时，表面所吸附的尘粒及砂砾 四川大学硕士学位论文 ( 氧化硅) 受压力作用与镜片摩擦都会造成磨损( 即所谓磨粒磨损) ，都会在 镜片表面产生擦伤、划痕或沟槽，使镜片透明度降低，能见度严重受损。但由 于树脂镜片太软，更容易被刮花，因此树脂镜片产生的划痕数量、宽度及深度 大大高于玻璃镜片。通过显微镜，我们可以观察到镜片表面的划痕主要分为二 种，一是由于尘粒摩擦产生的划痕，浅而细小，戴镜者不容易察觉；另一种是 由较大砂砾产生的划痕，深且周边粗糙，处于中心区域则会影响视力【1 5 】【l “。 并且由于树脂镜片本身硬度低，太软，往往会因为极端的热波动、室外的 紫外辐射、盐分的化学腐蚀、使用及清洁方法不当等，使眼镜的使用寿命大大 降低 r l 。 目前主要通过镀膜工艺解决磨损带来的危害和延长镜片的使用寿命。当镀 上一层抗磨加硬膜时，可显著提高镜片基体的硬度，增加耐磨损性，有效防止 表面的刮伤现象。因此国内外开展对树脂镜片表面加硬膜的研究，来提高其表 面耐磨性，改进树脂镜片表面易起毛的缺点，使树脂镜片拥有更优良的性能。 已成为研究热点。 上个世纪7 0 年代，树脂镜片的使用进入实用化后，。当时的理论认为玻璃 片不易磨损是因为其硬度高，而树脂镜片则太软所以容易磨损。因此研究方向 有两个：( 1 ) 寻找硬度更高的光学塑料；( 2 ) 对镜片材料进行表面处理，比如尝 试将石英于真空条件下直接镀在树脂镜片表面，形成一层非常硬的抗磨损膜， 提高树脂镜片的表面硬度，以增加耐磨损性。但由于膜层热胀系数与片基材料 不匹配，很容易脱膜和膜层脆裂，因此抗磨损效果不理想。 在后来的研究中，如何提高树脂镜片表面硬度和膜基结合强度成为一个问 题。但研究人员发现，硬度并不是影响镜片耐磨损程度的唯一因素。因为膜层 材料具有“硬度，形变”的双重特性( 即有些材料的硬度较高，但变形较小；而 有些材料硬度较低，但变形较大) ，于是常常采用化学镀膜法在树脂片表面镀 上一种硬度高且不易脆裂的有机物膜层l l ”。 2 0 世纪9 0 年代以后，为了解决树脂镜片镀上减反射膜层后的耐磨性问题， 常常在镜片和减反射膜之间镀一层抗磨损膜，使镜片在受到砂砾磨擦时能起缓 冲作用，就不容易在镜片表面产生划痕。并且这一膜层材料的硬度必须介于减 反射膜和树脂镜片的硬度之间，而膜层材料的摩擦系数必须低且不容易发生脆 裂。 p c 苯体卜沉积d i 2 薄睫耐磨性及附着忭的研究 现在，复合膜成为新的研究热点。也就是将加硬膜、减反射膜、顶膜等的 功能综合起来，使复合膜同时具有耐磨损性、透光性、低反射、低吸收和表面 易清洗性。它往往包括i i 驱膜、加硬膜、减反射膜、顶膜最多可以设计有8 层，甚至更引1 9 1 1 2 0 1 。 耐磨性测试方法的研究，对于树脂镜片加硬技术的发展也很重要。判断和 测试抗磨损膜耐磨性的最根本的方法是i f 蠡床使用，让戴镜者配戴一段时间，然 后用显微镜观察并比较镜片的磨损情况。当然，这通常是在这一新技术正式推 广前所采用的方法，目前我们常用的较直观的测试方法是采用挺度试验法、落 砂试验法、钢丝绒试验法、磨砂试验法等，其中几种已经被定为一些国家的国 家工业标准u 8 l1 2 1 捌。 ( 1 ) 钢丝绒试验： 用一种规定的纲丝绒，在一定的压力和速度下，在镜片表面上磨擦一定的 次数，然后用雾度计测试镜片摩擦前后的光线漫反射量，并且与标准镜片作比 较。当然，我们也可以手工操作，对二片镜片用同样的压力摩擦同样的次数， 然后用肉眼观察和比较。 ( 2 ) 落砂试验： 让规定标号的金刚砂以一定流量( 6 0 8 0 9 m i n ) 的速度从一定高度落下， 冲击与平面成4 5 0 角固定的样品，然后用雾度计测试镜片摩擦前后的雾度变化 值，并且与标准镜片作比较。 ( 3 ) 磨砂试验： 这是比较精确的一种方法，即将镜片固定在容器内部，里面放一定重量的 砂子( 规定这种砂子的粒度和硬度) ，在一定的控制下作来回摩擦。结束后用 雾度计测试镜片摩擦前后的光线的漫反射量，并且与标准镜片作比较。实验装 置示意图见图1 1 。 “ 图卜1 磨砂装置示意图 1 4 四川大学硕士学位论文 表面硬度是镜片抵抗压痕的能力，它与镜片的耐磨损性有着密切的联系， 因此也经常用压痕显微硬度仪来测量加硬膜的显微硬度，与耐磨损性联合起来 分析膜的耐磨损性能。 另外，还要保证加硬膜的良好透光性能。对于镜片来说，透光率越高，视 野成像越清晰，因此镀制加硬膜后镜片的透光性绝对不能降低。 1 2 2 加硬膜的制备 早在上个世纪6 0 年代，美国o w e n i l l i n o i s 公司就开始研究用于塑料光学 部件的加硬涂层。发展至今，目前主要的硬质膜包括有机硅系列、氨基树脂系 以及多官能丙烯酸酯系，还有高折射率的胶态分散的金属氧化物微粒涂层如： w 0 3 ，a i ，舀，s n ，t a ，c c ，l a ，i n 等的氧化物，而有机硅硬质涂料以其硬 度高、透明、耐磨、耐高温、低温不脆化和耐辐射等优点，现已广泛用作树脂 镜片、光学透镜、阳光板、飞机风挡玻璃等塑料光学部件的耐磨涂层，其中树 脂镜片用耐磨涂料的用量最大。 涉及在光学树脂或玻璃上镀制加硬膜的技术主要有溶胶一凝胶法、真空沉 积法等，前者制备有机膜，后者多用来沉积无机膜。 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) ： s o l - g e l 是将前驱物溶液在催化剂作用下，使其依次发生水解反应、缩聚反 应、络合反应形成前驱体溶液或溶胶，然后涂覆于基体表面凝胶成膜，再固化 一段时间后得到产物。 用有机硅树脂作为加硬膜，镜片的硬度和耐磨损性得到了很大的提高，使 透明塑料的应用范围得到扩大。该加硬膜一般用烷氧基硅烷为主要原料，通过 水解和部分缩聚反应，得到硅树脂预聚物，然后再加入助剂后复配而成，主要 成分是高度交联的硅树脂，国外研究较早，而国内起步要晚一些其基本反应 原理如下面公式所示。 r n s i ( o r l k + s i ( o r l “h 2 0 a r s i 0 1 3 b s i 0 2 a l s i 0 1 3 b s i 0 2 + 复合溶荆+ 助剂一有机硅涂料 然后利用浸涂法或旋转涂法将涂料涂敷在部件上后，再在一定的温度下， 经历一定时间的固化过程就可以得到加硬膜。 p c 基体上沉积d l c 薄膜耐磨性及附着性的研究 o w e n i l l i n o i s 公司的工作人员以烷氧摹硅烷为原料，在酸催化剂的作用下 水解缩聚，制得有机硅树脂水溶液，固化后就可以得到透明、耐磨的加硬涂层， 虽然涂层后的制品性能比玻璃还有差距，但比未涂敷的有很大的提高阱】。 专利u s 6 5 0 0 4 8 6 t 2 5 1 中氨基硅烷、烷氧蓐硅烷及环氧树脂化合物制备加硬 膜，薄膜耐候性好，可经受三盎司重量下的钢丝绒磨划五次而无损伤。 徐文耀，周馨我等【拍1 用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 水解 缩合形成溶胶，涂膜固化6 8 h 后制备得加硬耐磨膜，并用环氧树脂掺杂改善 薄膜的附着性能。实验结果表明该膜与基体结合牢固，耐磨性及耐候性能良好， 并在一定程度上提高了自光透过率。邵月刚等田i 以甲基三乙氧基硅烷和正硅 酸乙酯为主要原料在有机玻璃上制得的硅树脂加硬膜固化速度快，基体硬度提 高了四倍，其固化后的涂膜硬度达6 h ，对有机玻璃基材的附着力1 级，透光 率9 3 6 ，耐碱性能良好。 进一步的研究发现，在高度交联的有机物网络分布硅和金属的氧化物微细