（钢铁冶金专业论文）冷等离子体氢还原金属氧化物的基础研究.pdf

摘要 摘要 氢代替碳还原金属氧化物的主要优点在于其反应产物h 2 0 不对环境产生任何 负面影响，是一种符合人类社会可持续发展战略的绿色冶金过程。但是。要使氢 还原真正成为传统碳还原过程强有力的挑战者，除了解决廉价的氢源、氢的安全 储运等技术问题之外，还必须寻找出一种低温高效强化还原反应的新方法和新技 术。本文研究了施加外场条件下的冷等离子体氢强化氧化物还原的效果和机理， 从热力学上比较了等离子体氢和分子氢还原氧化物的差别，揭示了冷等离子体在 还原过程中的作用，并分析了冷等离子体氢还原动力学，为将来的应用提供了理 论和实践指导依据。 本文在综述了相关的研究进展情况和分析了低温等离子体及其化学特性基础 上，选择具有不同还原难易程度的c u o 、f e 2 0 3 和t i 0 2 进行了实验，利用直流脉 冲电场产生辉光冷等离子体氢对金属氧化物进行还原。 冷等离子体氢还原f e 2 0 3 实验研究发现，在分子氢不能还原的条件下( 1 5 0 0 p a ， 4 9 0 c ) ，利用冷等离子氢实现了f e 2 0 3 的低温还原。冷等离子体氢还原f e 2 0 3 符合 逐级还原规律：f e 2 0 3 一f e 3 0 4 一f e 。随着还原时间的增长，还原过程出现个加速 阶段，这可能是由于试样表面等离子体鞘层的变化导致更多高能量、具有更强还 原势的离子氢参加还原过程引起的。进一步的实验结果验证了这一推断。这表明 等离子体相中带j 下电的离子氢和中性的原子氢一样都参加了还原反应，过程中氧 化物在反应系统中的电位变化会影响还原的进程，这个结论对工业装置和工艺过 程的设计具指导意义。在3 9 0 5 3 0 范围内，温度变化对还原层厚度影响不大。 在6 8 0 的较高温条件下，利用分子氢还原f e 2 0 3 仅得到少量的金属f e 和部分f e o ， 而利用等离子体氢( 气体压力为1 8 5 0 p a ，等离子体的输入电压为5 0 0 v 、放电电流 为o ，3 a ，还原时问为15 r a i n ) 还原后的试样表面检测全部为金属铁相，这表明等离 子体氢的还原能力比单纯的分子氢大得多。随着放电电压、气压、脉冲占空比的 增加，还原层的厚度增大，增大的趋势与等离子体中产生的活性氢粒子浓度的大 小密切相关。实验证明，把试样放置在活性氢粒子浓度较大的阴极区才能实现氧 化物的有效还原。 容易还原的c u o 可以在更低的放电气压和电压下得到还原。在体系压力为 4 5 0 p a 、温度为2 0 0 下，与分子态的氢不同，等离子体氢可以还原c u o 为c u ， 还原过程按c u o c u 2 0 c u 的规律逐级进行。与f e 2 0 3 还原相似，随着还原时问 冷等离于体氢还原金属氧化物的基础研究 的增长，饼状c u o 试样的还原层厚度变化受到试样表面等离子体鞘层变化的影响。 在1 6 0 3 0 0 的温度范围内还原层厚度变化受温度的影响不大。实验中还发现冷等 离子体氢的还原过程与产物金属本身的性质也有着密切的关系。 冷等离子体氢对高熔点、难还原的t i 0 2 的还原实验结果表明，在反应体系的 压力为2 5 0 0 p a 、反应温度为1 2 3 3 k 和还原时间为6 0 m i n 的条件下，利用冷等离子 体氢还原t i 0 2 可以得到t i 2 0 3 、t i 3 0 5 和少量的t i 9 0 1 7 而利用传统的热分子氢 仅能还原得到极少量的t i l o o l 9 和t i 9 0 1 7 。更深入的实验表明，试样表面生成的 t i 2 0 3 还有可能被进一步还原。在目前的等离子体技术条件下，没有还原得到金属 钛可能与反应动力学以及试样表面活性氢粒子的浓度有关，这需要通过进一步研 究以证实。 本文从理论上分析、确定了实验所用的冷等离子体氢中存在的主要活泼粒子 包括h 、h + 、h ：和h ：其中中性的原子氢的浓度较高。其他氢粒子的浓度相对 较小。通过热力学计算知道这几种活泼氢粒子还原势的强弱顺序为：h + h 2 + h 3 + h 。虽然等离子体系中离子氢的浓度较小。但它们在热力学上具有更强的还原势。 古有较多离子氢( h 十、h + 2 和h + 3 等) 的等离子体对于非常稳定的氧化物的还原可能 具有很大的潜力。具体考察了氢等离子体中原子氢的还原能力，原子氢可以在比 较低的温度下还原稳定的氧化物如c r 2 0 3 、m n o 、s i 0 2 等。这部分工作对于如何利 用等离子体氢还原高熔点、难还原金属氧化物以及认识氧化物低温还原的机理是 十分重要的。 在实验研究的基础上，结合等离子体化学的知识，对冷等离子体氢还原金属 氧化物过程的组成步骤和可能的限制性环节做了比较详尽的分析。当试样直接放 置于阴极板上时，由于试样表面等离子体鞘层的变化引起还原速率的增大，使试 样表面还原层厚度增加随时问的变化呈拉长的s 型。还原层厚度随时间的变化可 以分为三个阶段，前两个阶段的反应速率主要受制于到达氧化物表面活性氢粒子 流的浓度或通量，如果阻碍或限制活性粒子流通量，反应会在一个很长时间内以 很低的速率进行。等离子体氢还原氧化物第三阶段的速率限制性环节是氢粒子在 反应产物层向反应界面的扩散，它使反应的进一步进行变得比较困难。因此要实 现等离子体氢还原应用规模的扩大，氧化物颗粒的大小是一个需要考虑的重要参 数。 冷等离子体氢和普通分子氢还原金属氧化物过程主要有两点不同：一是热分 子氢还原时，分子氢的化学吸附、离解和电离发生在试样表面的活性点上；而冷 摘要 等离子体氢还原时，分子氢离解为原子氢以及原子氢的电离主要发生在气相中， 部分原子氢参加还原时的电离则发生在反应界面上，这样改变了直接参加还原反 应的粒子状态，一些微观步骤在气相中完成，提高了直接参加反应的粒子的能量 和反应活性。第二是利用冷等离子体氢还原时试样表面存在等离子体鞘层，而分 子氢还原的试样表面气相存在的是浓度边界层。等离子体鞘层代替试样表面的浓 度边界层，使到达试样表面的氢粒子得到更高能量，它们碰撞试样而产生更多的 活性点，促进氢粒子的表面吸附和扩散，改变了传统分子氢还原的部分微观反应 环节。高能电子参加的分子氢离解、电离反应会耦合到还原反应中，对反应活化 能大且反应速度很慢的、但热力学上可能进行的反应，通过等离子体状态的激发 可以产生反应活性基团减小活化能、增大反应速度，使必须在高温下才能发生的 反应可以在较低的温度下进行。 关键词：冷等离子体，氢还原，金属氧化物。热力学，动力学分析，强化机理 冷等离子体氢还原全属氧化物的基础研究 a b s t r a c t r e d u c t i o no fo x i d e sw i t hh y d r o g e ni np l a c eo fc a r b o ni sc o n s i d e r e da sag r e e n p r o c e s s w h i c hi si na c c o r d 诵t ht h ec o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n tp o l i c y i fh y d r o g e ni s a p p l i e d a sar e d u c t a n ti nm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ，b e s i d e sas o l u t i o nt ol o w - c a s th y d r o g e n s o u r c ea n di t ss a f es t o r a g e ，i t sn e c e s s a r yt of i n do u tan o v e lw a yt oe n h a n c et h e r e d u c t i o no fo x i d e sw i t hh y d m g e na tl o wt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，t h er e d u c t i o no f o x i d e sw i t hh y d r o g e nc o l dp l a s m aw a si n v e s t i g a t e d i nt e r m so ft h e r m o d y n a m i c s ，t h e c o m p a r a t i v er e s e a r c ho nr e d u c t i o nw i t hp l a s m ah y d r o g e na n dm o l e c u l a ro n eh a db e e n c a r r i e do u t t h ee f f e c t so fc o l dp l a s m ao nt h er e d u c t i o nw i t hh y d r o g e nw e r ee x p l o r e d a l ld o n ei nt h i sw o r ka r ed i r e c t i v ef o rt h ea p p l i c a t i o no f h y d r o g e nr e d u c t i o n o nt h eb a s i so fb r i e fr e v i e wo fp r e v i o u sr e s e a r c hw o r ka n dt h ea n a l y s i so ft h e c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fc o l d p l a s m a ，aw i d er a n g eo fo x i d e sw i t hd i f f e r e n t r e d u c i b i l i t y , c u o ，f e 2 0 3a n dq 5 0 2 ，w e r eu s e dt ob er e d u c e di nt h i ss t u d y t h ec o l dp l a s m a h y d r o g e nw a sg e n e r a t e db yad cp u l s e de l e c t r i cf i e l d t h er e d u c t i o no fm e t a lo x i d ef e 2 0 3t om e t a lf ew i t hc o l dh y d r o g e np l a s m aw a s r e a l i z e du n d e r15 0 0 p a ，4 9 0 ( 2 ，b u tt h i sr e d u c t i o nd i dn o th a p p e nf o ru s i n gm o l e c u l a r h y d r o g e n t h er e a c t i o np a t hw a sa sf o l l o w s ：f e 2 0 s f e 3 0 4 f e ，a st h er e d u c t i o n p r o c e e d e d ，t h er e a c t i o ns t a r t e dt oa c c e l e r a t e t h er e a s o nm i g h tb et h a tm o r ea c t i v eh y d r o g e ns p e c i e s ， w h i c ha r eo fb e r e rr e d u c i n gp o t e n t i a l ，p a r t i c i p a t e di nt h er e d u c t i o nw i t ht h em o d i f i c a t i o no f t h e p l a s m as h e a t ho nt h es a m p l es u r f a c e ，t h er e s u l t so fa na d d i t i o n a le x p e r i m e n tw i t has a m p l ep l a c e d o nas m a l li n s u l t i n gf l a k ec o n f i r m e dt h ea b o v ee x p l a n a t i o n f r o mt h i s ，i tc o u l db ea s s u m e dt h a t i o n i ca n da t o m i ch y d r o g e ns p e c i e sw e r ea l li n v o l v e di nr e d u c t i o na n dt h es a m p l e p o t e n t i a lw a si m p o r t a n t t h i sp r o v i d e sab a s ef o rt h ed e s i g no ft h ei n d u s t r i a le q u i p m e n t s a n dt e c h n o l o g i cp r o c e s s b e t w e e n3 9 0 。ca n d5 3 0 。c ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a dn o o b v i o u si n f l u e n c eo nt h er e d u c t i o n a tah i g ht e m p e r a t u r eo f6 8 0 ，f lp r e s s u r eo f 18 5 0 p aa n dt h et r e a t m e n tt i m eo f15 r a i n f e 2 0 3t of ew i t hh y d r o g e nc o l dp l a s m a ( t h e d i s c h a r g ec o n d i t i o n sa r ev o l t a g e 一5 0 0 va n dc u r r e n t 一0 3 a ) w a sr e a l i z e da n do n l yaf e w o ff ea n df e ow e r ed e t e c t e dw h e nu s i n gm o l e c u l a rh y d r o g e n t h ep l a s m ah y d r o g e ni s o b v i o u s l ym o r er e a c t i v et h a nm o l e c u l a ro n e w i t ht h ei n c r e a s eo fd i s c h a r g ev o l t a g e ，g a s p r e s s u r ea n dt h er a t i oo fp u l s ed u t y , t h et h i c k n e s so fr e d u c e dl a y e ra l s oi n c r e a s e d t h i s l v 摘要 h a dac l o s er e l a t i o nt ot h ed e n s i t yo fa c t i v ep l a s m ah y d r o g e ns p e c i e s o n l yc o u l do x i d e s p l a c e do nt h ec a t h o d eb er e d u c e dw i t hc o l dp l a s m ah y d r o g e ng e n e r a t e db yd cg l o w d i s c h a r g e t h er e d u c t i o no fc u ot om e t a l l i cc uw i t hc o l dh y d r o g e np l a s m ap r o d u c e db yad c p u l s e dg l o wd i s c h a r g ew a si n v e s t i g a t e du n d e rap r e s s u r eo f4 5 0 p aa n dar e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo f2 0 0 c t h es a m er e d u c t i o nh a dn o tb e e na c h i e v e dw h e nu s i n gm o l e c u l a r h y d r o g e n t h er e a c t i o np r o c e e d e db yt h es e q u e n t i a lr e d u c t i o no fc u o ( c u o c u 2 0 c u ) s i m i l a rt ot h er e d u c t i o no f f e r r i co x i d e ，t h et h i c k n e s so f t h er e d u c e dl a y e ri n c r e a s e d w i t ht h er e d u c t i o nt i m ea n dw a si n f l u e n c e db yt h ec h a n g eo fp l a s m as h e a t ho nt h e s a m p l es u r f a c e b e t w e e n1 6 0 。ca n d3 0 0 c ，t h er e d u c t i o no fc u o w i t hh y d r o g e nc o l d p l a s m aw a si n d e p e n d e n to ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r e i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ei n h e r e n t c h a r a c t e r i s t i c so f t h ep r o d u c tm e t a lh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h er e d u c t i o n s t h er e d u c t i o no fr e f r a c t o r yo x i d et i 0 2t ot i 2 0 3w i t hh y d r o g e nc o l dp l a s m a g e n e r a t e db yad cp u l s e dg l o wd i s c h a r g ew a sr e a l i z e da t2 5 0 0 p a ，9 6 0 ( 7a n d6 0 r a i n o n l yaf e wo ft i l 0 0 1 9a n dt i 9 0 1 7w e r ed e t e c t e df o ru s i n gm o l e c u l a rh y d r o g e n t h r o u g h m o r ee x p e r i m e n t s ，i tm i g h tb ep o s s i b l ef o rt i 2 0 3t ob ef u r t h e rr e d u c e d t h ep r e s e n t e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ei sn o ts u i t e dt op r o d u c i n gm e t a l l i ct i t a n i u m i tm i g h tb er e l a t e d t ot h er e a c t i o nk i n e t i c sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v eh y d r o g e ns p e c i e so nt h es a m p l e s u r f a c e f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n ss h o u l db er e q u i r e df o rt h ec o m p l e t er e d u c t i o no f t i 0 2 i nc o l dh y d r o g e np l a s m aw i t hm o d e r a t ep r e s s u r e s ，t h em a i nc h e m i c a l l ya c t i v e s p e c i e sa r eh ，h + ，h + 2a n dh + 3 t h ed e n s i t yo fm o n a t o m i ch y d r o g e ni sg r e a t e rt h a to f i o n i co n e t h eo r d e ro ft h er e d u c i b i l i t yf o rt h e s es p e c i e si sh + h 2 + h 3 + h t h o u g ht h e d e n s i t i e so fi o n i ch y d r o g e ns p e c i e sa r el e s s ，t h e i rr e d u c i n gp o t e n t i a l sa r em u c hh i g h e ri n t e r m so ft h e r m o d y n a m i c s m o r ei o n i cs p e c i e si np l a s m aa r eh i g h l ya d v a n t a g e o u st ot h e r e d u c t i o n so fr e f r a c t o r yo x i d e s t h er e d u c t i o na b i l i t yf o rm o n a t o m i ch y d r o g e nw a sa l s o d i s c u s s e d i tc o u l dr e d u c es t a b l eo x i d e ss u c ha sc r 2 0 3 ，m n oa n ds i 0 2t op r o d u c em e t a l s a tt h er e d u c e dt e m p e r a t u r e t h i sc h a p t e ri si n s t r u c t i v et or e d u c er e f r a c t o r yo x i d e sw i t h p l a s m ah y d r o g e na n dt o u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo no x i d e sr e d u c t i o na tl o w e r t e m p e r a t u r e b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp l a s m ac h e m i s t r y , t h es t e p si n v o l v e d i nt h er e d u c t i o no fo x i d e sw i t h c o l dp l a s m ah y d r o g e na n dt h e i rm a t h e m a t i c a l d e s c r i p t i o n sw e r ea n a l y z e di nd e t a i l t h er a t e l i m i t i n gs t e p v a sa l s od i s c u s s e d w h e n v 冷等离子体氢还原全属氧化物的基础研究 t h es a m p l e sw e r ed i r e c t l yp l a c e do nt h ec a t h o d ep l a t e ，t h ev a r i a t i o no fr e d u c e dm e t a l l a y e rt h i c k n e s sv s t i m ew a ss i g m o i d a la saf u n c t i o no ft i m e t h ec h a n g eo ft h er e d u c e d l a y e ra saf u n c t i o no fr e d u c t i o nt i m e i n c l u d e dt h r e es t a g e s f o rt w of o r es t a g e s ，t h e r a t e l i m i t i n gs t e pw a st h ef l u xo fa c t i v ep l a s m ah y d r o g e ns p e c i e sa r r i v i n ga tt h es a m p l e s u r f a c e i ft h ef l u xw e r ei n h i b i t e db ys o m em e a n s ，t h er a t eo fr e d u c t i o nw o u l db ev e r y s l o wf o ral o n gt i m e d i f f u s i o no fh y d r o g e ns p e c i e st or e a c t i o ni n t e r f a c et h r o u g ht h e p r o d u c tl a y e rw a st h er a t e l i m i t i n gs t e pf o rt h ef i n a ls t a g e t ou s ep l a s m ah y d r o g e no n a l a r g es c a l e ，t h ed i m e n s i o no fo x i d e sp a r t i c l e ss h o u l db ec o n s i d e r e da sa ni m p o r t a n t p a r a m e t e r t h em a i nd i f f e r e n c e sa b o u tt h er e a c t i o ns t e p si n v o l v e di nt h er e d u c t i o no fo x i d e s w i t h c o l dp l a s m ah y d r o g e na n dh o tm o l e c u l a ro n ei n c l u d e dt w op o i n t s f i r s t t h e c h e m i s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no fh y d r o g e nm o l e c u l e st a k ep l a c eo nt h ea c t i v es i t e so f t h es a m p l es u r f a c ew h e nu s i n gm o l e c u l a rh y d r o g e n h o w e v e r , f o rt h er e d u c t i o nw i t h p l a s m ah y d r o g e n ，t h ed i s s o c i a t i o na n di o n i z a t i o no fm o s th y d r o g e nm o l e c u l e s a r e c o m p l e t e di np l a s m ap h a s e s e c o n d ，t h e r ei sap l a s m as h e a t hn o tt h eb o u n d a r yl a y e ro f g a sc o n c e n t r a t i o n h y d r o g e ns p e c i e sa c r o s st h ep l a s m as h e a t ho ft h es a m p l es u r f a c ea r e a c c e l e r a t e da n di m p a c tt h es a m p l e s t h ee n e r g e t i cp a r t i c l e sc a u s em a n ya c t i v es i t e so n t h es u r f a c ea n da ne n h a n c e m e n to ft h ed i s s o c i a t i o na n dc h e m i s o r p t i o no r , a l t e r n a t i v e l y , c a nh e l pt h ed i f f u s i o no ft h eh y d r o g e ns p e c i e si n t ot h eb u l k a l lt h e s ei m p r o v et h e r e a c t i n ga c t i v i t i e so fh y d r o g e ns p e c i e sa n dc h a n g et h er e a c t i o ns t e p so fr e d u c t i o nw i t h m o l e c u l a rh y d r o g e n t h r o u g hc o u p l i n gd i s s o c i a t i o na n di o n i z a t i o nd r i v e nb ye n e r g e t i ce l e c t r o n sw i t h t h eo x i d e sr e d u c t i o n ，t h eg i b b sf r e ee n e r g yf o rt h er e d u c t i o no fm e t a lo x i d e sw i t h h y d r o g e nd e c r e a s e s i np l a s m a ，h y d r o g e ni se x c i t e dt oa c t i v es t a t e ( a t o m so ri o n s ) w i t h h i g he n e r g y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fh y d r o g e nr e d u c t i o nf o ra c t i v es p e c i e si sm u c h s m a l l e rt h a nt h a tf o rm o l e c u l a rh y d r o g e n i tm a k e sp o s s i b l et oi n c r e a s et h er e a c t i o nr a t e a n dt od e c r e a s et h et e m p e r a t u r ea tw h i c ht h er e d u c t i o nc o u l dp r o c e e d k e y w o r d s ：c o l dp l a s m ag e n e r a t e db yp u l s e dd cg l o wd i s c h a r g e ，h y d r o g e nr e d u c t i o n ， m e t a lo x i d e s ，t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c sa n a l y s i s ，e n h a n c i n gm e c h a n i s m v l - 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期望丛三竺 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：谚螋导师签名：二珏堡垃日期：丝! ：! ：堡 序言 序言 许多金属氧化物( 特别是黑色金属氧化物) 的还原过程主要以碳作为还原剂 和能量的提供者。还原过程所消耗的碳，不管用于还原剂还是用于燃烧，最终都 以二氧化碳的形式排放入大气。由二氧化碳所造成的全球温室效应已引起世界各 国的高度重视，1 9 9 7 年联合国京都会议要求发达国家2 0 0 8 年后二氧化碳排放量必 须至少维持在1 9 9 0 年的水平。人类的可持续发展对环境提出了更加苛刻的要求， 促使科技工作者努力探索绿色冶金工艺。用氢来取代碳作为氧化物矿石的还原剂 将是解决环境问题的潜在途径 2 】。利用氢还原金属氧化物的主要优点在其反应产物 h 2 0 不对环境产生任何负面影响，是一种符合人类社会可持续发展战略的绿色冶 金过程。 大规模地使用氢作为还原剂取决于能否经济地制备氢气和储存技术的发展。 利用间歇变化的自然能发电产氢及储氢材料研究的突破将会使氢成为碳最有力的 还原剂竞争者 3 】o 要使氢真正地代替碳作为氧化物的还原剂，还必须寻找出一种低 温高效强化还原反应的新方法和新技术。 引入各种物理场来影响还原反应已被实验证明是一种有效的强化方法【4 母j 。在 微波场、电场或其他物理场的作用下，分子态的氢离解激发为基态或激发态原子 氢( h 或h ) 、氢离子( h + 、h 2 + 和h 3 + 等) ，这些新生态的氢具有极高的热力学 和动力学层面上的反应活性，对于余属氧化物的还原具有重要的化学反应价值。 等离子体作为物质的“第四态”，为现代众多研究领域的发展提供了崭新的技 术手段。当代等离子体技术已被广泛应用于冶金过程中，如金属的熔化和重熔、 保温、新冶炼工艺过程等。在这些工艺过程中主要利用等离子体热量集中的特点 将其作为热量的提供者，这类等离子体为高温等离子体。与传统冶金过程中主要 利用高温等离子体作为热源不同，低温冷等离子体主要是通过改变参加化学反应 气体的粒子状态，来提高反应活性和强化化学反应。 热力学计算表吲”】，等离子体系中的氢可使还原反应平衡常数提高几个数量 级，并且可以使一些常规条件下极难还原的氧化物得到还原。把低温冷等离子体 应用到冶金领域，来激发、强化氢还原金属氧化物的反应过程，将为强化氧化物 还原的工艺发展开辟了一条新的途径。低温等离子体在冶会领域的应用尚处于初 始阶段，但其前景十分广阔，各方面的研究丌发工作f 方兴未艾。 本文比较系统地研究了施加物理场产生低温冷等离子态氢在不同条件下对金 属氧化物的还原效果、作用机理和热力学、动力学因素影响。目前文献上有关报 冷等毒于体氢还原金属氧化抽的基础研究 道极少，这方面的工作还处于探索性阶段。搞清楚等离子态氢的还原反应作用机 理将开拓低温等离子冶金应用的新领域，探索强化氢还原金属氧化物的新方法， 为本世纪大规模地应用氢还原技术提供理论和技术依据。 本文以施加冷等离子体强化氢还原金属氧化物为起点，围绕着冷等离子体氢 还原金属氧化物的基本规律、还原的热力学和动力学以及强化的本质来展开研究， 同时采用理论分析和实验结合的研究手段，对冷等离子体场下氢还原金属氧化物 的规律进行了比较系统的研究。前两章分别综述了相关的研究进展情况和分析了 低温等离子体及其化学特性。第三章对本文研究采用的实验设备、材料和分析方 法进行了介绍。第四章到第六章利用直流脉冲电场产生的冷等离子体氢分别对具 有不同还原难易程度的c u o 、f e 2 0 3 和t i 0 2 进行了实验研究，以期获得冷等离子 体氢还原金属氧化物的基本规律。第七章对冷等离子体氢还原金属氧化物的能力 进行了理论分析和探讨。第八章在实验研究的基础上，结合等离子体化学的知识， 对冷等离子体氢还原金属氧化物过程的组成环节和限制性步骤进行了比较详尽的 分析。第九章对冷等离子体强化氢还原反应的机理从热力学耦合、反应活化能的 变化以及等离子体鞘层的角度进行了探讨。最后一章是全文的结论及展望，主要 指出了尚存在的一系列问题，为今后的进一步研究提供借鉴。 第一章全属氧化物的氢还原 第一章金属氧化物的氢还原 目前，除了一些贵金属如a g 、p t 、p d 等可以直接通过简单的热分解其氧化物 方式获得外，其他大部分金属需要利用还原剂还原其金属氧化物得到。其中还原 剂包括碳( c ) 、一氧化碳( c o ) 、氢气( h 2 ) 和金属。碳和一氧化碳广泛用于各 种氧化物的还原； 氢气主要用于不含碳的高纯金属产品的氧化物还原，如稀有金 属钨( w ) 、钼( m o ) 、钴( c o ) 等；金属热还原法被广泛应用于稀有金属如钛、 锆、钽及稀土金属的生产中1 1 1 ，1 2 1 。 在现代工业生产中，氢气虽然没有碳和一氧化碳那样在氧化物还原中的应用 广泛，但利用氢还原氧化物的产物是水，不对环境产生污染，它有着潜在的应用 前景。 1 1 分子氢还原金属氧化物 王雅蓉等【3 j 采用热台显微镜( h s m ) 技术直接观测了h 2 a r 气氛中还原磁铁矿 表面显微结构的变化，取单晶磁铁矿颗粒磨制成3 m m 3 m i n x o 5 r a m 左右，上下两 面平行，厚度为0 5 o 1 m m 的光片作为热台研究试样，探讨了不同条件下铁晶核 的形成、长大模式及平均长大速度。结果表明，7 7 31 3 7 3 k 温度范围内，表面铁 核形貌分为四种，各种形貌之间的相互转化以及核的平均长大速度取决于还原温 度和氢分压。具有辐射状裂纹的圆形多孔核( t y p ea ) 主要出现在8 7 3 k 以下的温度 范围，其长大模式为均匀连续的各向等速生长，随着氢分压的降低，表面辐射状 裂纹变的不清晰，形核密度和长大速度也降低。没有辐射状裂纹的圆形多孔核( t y p e b ) 主要出现在8 7 3 1 0 7 3 k 温度范围，长大模式为均匀连续的各向等速生长，形核 密度和核的长大速度随温度和氢分压的升高而增大。间歇式生长的块状多孔核 ( t y p eo 主要出现在1 0 7 31 2 7 3 k 温度范围，长大模式为突发性间歇式生长，产物 形貌具有层带状结构，随温度升高和氢分压的降低，层带宽度从5um 以下增至约 6 0l am 以上。1 3 7 3 k 和氢分压为1 0 k p a 、3 0 k p a 时，得到的铁产物是生长于含孔道 的浮士体上的多孔层，连续生长，长大速度随氢分压降低而降低，但比间歇式生 长有明显提高。在研究温度范围内，低温高氢分压条件下，铁核的长大速度对还 原温度有较简单的依赖关系，高温低氢分压下，铁核的长大速度与还原温度的关 系较复杂，如图1 1 所示。 冷等离子体氢还原全属氧化辆的基础研究 图1 - 1 还原温度和压力对铁核表面生长速度的影响 刘建华等对前人的f e 2 0 3 的氢还原研究进行了详细的总结如下。 对于用氢气还原f e 3 0 4 生成f e 的反应机理、表观活化能及相关动力学条件如 下表l 一1 所示，其中c r 表示界面化学反应控速。反应式为： 4 h 2 ( g ) + f e 3 0 4 ( s ) - - 3 f e ( s ) + 4 h 2 0 ( g ) ( 1 - 1 ) 表l - 1反应式( 1 1 ) 的反应机理和表观活化能 表l 一1 对应的气体流量为2 8 1 0 。5 m 3 s ( s t p ) ，气流线流速为o 0 5 m s 。一 般认为气流线流速接近或大于o ，0 5 m s 时，气体外扩散阻力可忽略不计。对于表 1 1 中反应，由于反应温度较低，化学反应速率小，反应时间较长( 完全还原时间超 过8 0 m i n ) ，氢气的扩散影响可忽略，过程为界面化学反应控速。从表1 一l 给出的基 第一章全属氧化物的氢还原 本一致的表观活化能值，在5 1 8 7 5 5k 下界面化学反应控速时化学反应的表观活 化能为( 6 0 0 5 ) k j m o l 。 用氢气还原f e o 得到f e 的反应机理、表观活化能及相关动力学条件如表l 一2 。 反应式为： h 2 ( g ) + f e o ( s ) ，f 8 ( s ) + h 2 0 ( g ) ( 1 - 2 ) 在7 2 3 1 1 7 3k 下反应为界面化学反应控速时，表观活化能为( 4 7 0 5 ) k j m o l 。 表1 2 反应式( 1 - 2 ) 的反应机理和表观活化能 鬟予墅堑型兰z = = = 一氯气流速 温度 表观活化能反应 编号 组成 j 驰t m g 几何特征 比麓积 c m 3 m i n 。k k j ，m0 i 机理 2 i纯f 。e o o5 0鳖崞5 m 5 2 08 4 8 1 1