（材料学专业论文）cupczns多层复合薄膜的制备、性能及新型液昌光阀的研究.pdf

摘要 本文介绍了有机、无机及有机复合光电材料的研究进展，概述了其结构、 光电性能，并列举了几种典型的光电导理论。系统地综述了有机无机复合薄膜 的结构、光电性能及制备方法，并对几种光电导理论进行了详细的阐述。f 有机 无机复合薄膜材料不仅具有优越的光电性能，并且相对于有机材料稳定性有很 大的提高，近年来成为材料研究的热点。、 j 首次利用真空热蒸发法成功地制备了c u p c z n s 多层复合薄膜，详细研究 一 、一 7 _ 一 沉积工艺条件对薄膜光电性能的影响规律。( 发现随着沉积温度的提高，薄膜光 电性能先上升后下降。1 5 0 制备的复合膜光电性能最佳，薄膜结构致密、结晶 好、缺陷少。低温时制备的薄膜结晶较差，有序度低，而高温样品中出现了团 聚现象，缺陷多，光电性能差。研究了c u p c 层厚度对c u p c z n s 多层复合薄膜 光电性能的影响规律。发现薄的有机层与较厚的无机层复合可以获得优良的光 电性能。薄的有机层有利于激子迅速迁移到界面离化为电子一空穴对，从而减少 复合，提高光电导性能。但很薄( o 2 u m ) 的有机层使载流子在有机层的复合增加，光 电导同样下降。由于空穴扩散层的存在，因此需要有较厚的无机层，才能有利 于载流子的迁移。l 。t 提出了c u p c z n s 多层复合薄膜的能带模型及光电导机理。f 在c u p c z n s 多 t 层复合薄膜中，c u p c 层起光生载流子材料作用，而z n s 层为电子传输层。光照 时在c u p c 层内产生激予，其迁移至界面并离化为电子- 空穴对，电子进入z n s 的导带而空穴留在c u p c 层中，电子和空穴分别在无机、有机材料中传输，充 分利用了无机材料高的载流子迁移率、有机材料高的光生载流子的特点，同时 、 又减少了有机材料高的复合率，提高了材料的光电性能。寸 ， 一 ， 得到了制备光电性麓最佳的c u p c z n s 复合薄膜的沉积工艺参数。i 衬底温 t 度t 。= 1 5 0 。c 、c u p c z n s 复合膜层数为六层，单层厚度为0 1 u m ，蒸发电流为 i c e ：= 5 0 a ，i z s = 1 0 0 a 。获得了具有良好光电导性能的薄膜，其光电导性能指标 为在波长x = 7 0 3 n m ，照度i = 1 0 0 l x 下，半衰曝光量s ( l x s ) 为1 0 0 ，半衰期 t 1 2 = 1 o s ，其残余电位v , = 1 7 v 。在照度i = 8 0 0 l x 的白光下，半衰曝光量s ( l x s ) 为6 2 5 ，半衰期t l z = o 0 7 8 1 s ，残余电位v ，= 7 v 。c u p c z n s 多层复合光电薄膜 、 的成功制备为高性能液晶光阀器件研究提供了条件。j 为了制备高性能的液晶光阀，对c d t e 阻光层材料进行研究。【研究了沉积 的衬底温度对薄膜光电性能的影响。发现碲化镉薄膜的光电导性能在衬底温度 为1 5 0 时最佳。温度的升高一方面有利于薄膜晶体生长，有利于薄膜中残余 气体的减少，另一方面又会造成被吸附粒子t e 的再蒸发及氧化，导致缺陷的增 加和氧化程度的提高。在1 5 0 制备的碲化镉薄膜结构致密，缺陷浓度小，杂 质少，表现出良好的光电性能。通过对沉积工艺的研究，提出了真空热蒸发法 制备c d t e 薄膜可能的沉积过程为，加热时c d t e 首先分解为c d 和t e ，它们分 别蒸发至基板表面后发生化合反应生成c d t e ，同时部分t e 发生氧化反应生成 1 t e o 。 ， a b s t r a c t t h i st h e s i ss h o w e dt h er e s u l t so f t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r e ，c o m p o s i t e sa n d o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fo r g a n i c ，i n o r g a n i c ，o r g a n i c i n o r g a n i ca n dc d t ef i l m s - a l s o ，t h e p h o t o c o n d u c t i v i t y m e c h a n i s mo fo r g a n i c i n o r g a n i cm u l t i l a y e r f i l m sw e l es u b m i t t e d w i t h e x c e l l e n to p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t y , t h eo r g a n i c i n o r g a n i cm u l t i l a y e r f i l m sw e r e r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n f o rt h ef i r s tt i m e ，c u p c z n sm u l t i l a y e rf i l m sw e r ep r e p a r e db y v a c u u m - s u b l i m a t i o nm e t h o d t h e o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e df i r s t l yt h e n d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e t h es a m p l e sp r e p a r e d a t t , = 1 5 0 c s h o w e db e s tp h o t o c o n d u c t i v i t y t h es a m p l e s w e r ec o m p a c t ，w e l lc r y s t a l l i z a t i o na n dl i t t l ed e f e c t t h es a m p l e sp r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r ew e r e l o w c r y s t a l l i z e d ，o u to f o r d e r b e c a u s e t h er e u n i t i o no f t h em o l e c u l e ，t h es a m p l e sp r e p a r e da th i g h t e m p e r a t u r eh a d b a d o p t o e l e c t r o n i cp m p e a i e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u p ct h i c k n e s sa n dt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d a s t h i no r g a n i c ( 0 2 u m ) h a v eh i g h r e c o m b i n a t i o n ，t h e yc a n tp r o d u c e w e l lp h o t o c o n d u c t i v i t y t h es a m p l ew i t ht h i no r g a n i cl a y e ra n d t h i c ki n o r g a n i cl a y e rs h o w e dw e l lo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h i sc a nb ed u et ot h es u i t a b l eb a n d s t r u c t u r eo f t h ec o m p o s i t e t o g e t b e t t e rp r o p e r t i e s ，t h et h i c ki n o r g a n i cl a y e rw a sn e e d e d t h eb a n dm o d e la n dp h o t o c o n d u c t i v i t ym e c h a n i s mw a sd e d u c e d i nc u p c z n sm u l t i l a y e r f i l m s ，c u p cl a y e rw a sc a r r i e r sg e n e r a t i o nl a y e ra n dz n sw a si o nt r a n s p o r tl a y e r t h ee x c i t i o n p r o d u c e di nc u p c t r a n s f e r e dt ot h ei n t e r f a c ea n dt u r n e di n t oi o n - c a v i t yp a i r s ，t h e nt h ei o ne n t e r e d t h ec o n d u c t i v i t yb a n dw h i l ec a v i t yw a sl e f ti nc u p e t h ei o na n dc a v i t ym o v e di ni n o r g a n i ca n d o r g a n i cr e s p e c t i v e l y d u et ot h eh i g ha b s o r p t i o no f o r g a n i c a n d h i g h c a r r i e r st r a n s p o r ti ni n o r g a n i c ， t h e m u l t i l a y e rf i l m s o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e dg r e a t l y t h e o p t i m a ld e p o s i t i o np a r a m e t e r so f c u p c z n sw e r eg o ta n dt h ep r o p e r t i e sw a sl i s t e dh e r e ： t 。2 1 5 0 c = 7 0 3 n m s u n l i g h t l a y e r n u m b e r - - - 6i = 1 0 0 l xi = 8 0 0 l x l a y e rt h i c k n e s s 2 0 1 u m t i a = 1 0 st l n = 0 0 7 8 1 s i c 。p o = 5 0 as ( l x s ) = 1 0 0 s ( l x s ) = 6 2 5 l z n s = 1 0 0 a v r = 1 7 vv r = 7 v ， t h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fc u p c z n sm u l t i l a y e rf i l m sd i dg r e a th e l pf o rt h ep r e p a r a t i o no f h i g h - p o w e r e dl i q u i dc r y s t a ll i g h tv a l v e ( l c l v ) f u r t h e r m o r e ，i no r d e rt op r e p a r et h el c l v , t h eb l o c k i n gl a y e rc d t ew a ss t u d i e d t h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a sv e r yi m p o r t a n tt oo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h eo p t i m a lp r o p e r t i e s w e r ea t t a i n e da tt s = i s 0 c t h eh i g ht e m p e r a t u r ew a sb e n e f i tf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o n h o w e v e r , a t h i g ht e m p e r a t u r e ，t h es t r u c t u r ew e r ed e s t r o y e db e c a u s eo f t h er e - e v a p o r a t i o na n do x i d a t i o no ft e t h ec d t ef i l md e p o s i t e da t1 5 0 cw e r ec o m p a c t ，l o wi m p u r i t ya n ds h o w e dg o o do p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s t h ed e p o s i t i o np r o c e s so f c d t ew a ss t u d i e d w h e nh e a t e d ，t h ec d t e w a s d e c o m p o s e d i n t oc d ，t e t h ec h e m i c a lc o m b i n a t i o no c c u r e dw h e n t h e ya r r i v e da tt h eg l a s ss u b s t r a t e a tt h e s a m e t i m e ，p a r to f t ew a so x i d a t e di n t ot e o x 浙江大学硕士学位论文 1 引言 第一章文献综述 光电导材料是一类新型的高技术信息材料，它利用材料的光电导效应。光 电导效应是由于光照引起材料电导率发生改变的现象，它包括以下几个物理过 程：吸收光一载流子产生一载流子驰豫一载流子迁移和复合。光电导效应是光 电子学中最重要的一个性能，是光伏器件、空间光调制器、光电子计算机的应 用基础。 自五十年代以来，无机光电导材料特别是非晶态半导体材料已被广泛地应 用于光电子器件中，如非晶硅太阳能电池、薄膜场效应管( t f t ) 、硫系非晶态 半导体开关和存储器等，与有机材料相比，无机光电材料具有易实现大面积化、 任意衬底上成膜、工艺简单及优异的光学和电学性能等优点，但由于光电性能 较差、光谱响应范围窄、制备成本高等缺点，使其的应用受到一定的限制。而 八十年代出现的有机光电导体由于具有廉价、低毒、来源丰富、易于加工成型 和成像率高等优点，还可以根据需要通过改变分子结构进行分子设计改变其光 电性能，因此，有机光电导体的发展速度已大大超过了无机材料。据报道，目 前国外9 0 的激光打印机和8 0 的静电复印机的感光鼓都是采用有机光导光导 材料来制备的口1 ，而激光印刷和彩色复印机中几乎全部采用了有机感光鼓【3 l 。 2 有机光电导材料 自1 9 7 0 年i b m 公司首先实现了在复印机中采用有机光导材料( 氯偶氮蓝) 的感光鼓以来，由于有机光电导材料( o p c ) 具有透明性、高分辨、双重电极 性并且价廉、无毒、加工方便、一原料来源广泛等优点，已经成为当今世界光导 材料研究和发展的重点。o p c 最初使用的是p v k t n f ( 聚乙烯基咔唑三硝基 芴酮) 均相单层感光体，现已发展成为载流子传输层( c t l ) 载流子发生层 ( c g l ) 功能分离型双层感光体1 。偶氮5 i 和酞菁 6 1 是两类已用于商品光导鼓的 光生载流子材料( c g m ) 。 浙江大学硕士学位论文 有机光生载流子材料通常是工业上常见的染料或颜料。根据对光的敏感范 围不同，o p c 可分为对可见光和红外光敏感两类。目前已知的具有光电导性的 有机材料根据其化学结构分类，主要有四方酸、偶氮、羹和酞菁等几类化合物”1 。 其中酞菁化合物由于具有大共轭体系结构使其具有本征光电导性，并且有合成 方便、稳定性好、价廉、低毒等优点，并且在激光辐射的红外区有响应，引起 了人们的极大兴趣。 2 3 酞菁化合物、酞菁铜 1 9 0 7 年b r a u n 和t c h e m i u c l 8 】在乙醇溶剂中加热邻苯二甲酰胺时，偶然分离 出一些蓝色沉淀，后来证实这种物质就是酞菁化合物。1 9 2 7 年瑞士化学家 d i e s b a c h 等人将邻苯二腈与溴化铜在一起加热时，意外地发现了酞菁铜这种蓝 色的化合物。由于这种化合物对浓酸、浓碱和高温具有惊人的稳定性，从而引 起了人们的注意和研究。第一个关于酞菁铜化合物的专利是在1 9 2 9 年公布的。 与此同时，英国帝国科学技术学院教授l i n s t e a d 及其学生在卡内门公司的支持 下，先后花了五年的时间，于1 9 3 5 年完成了酞菁铜的结构测定工作1 9 1 ，他所提 出的结构随后被r o b e r t s o n 等用x 射线衍射所得到的电子密度图所证实1 1 0 1 。三 十年代后期，已经开始了酞菁铜化合物的制备，到四十年代末，关于酞菁铜的 合成化学已初步进入了成熟阶段。酞菁类化合物的光电性能在五十年代引起人 们的广泛兴趣。目前，每年关于酞菁类材料的研究论文在几千篇以上l ”】。 酞菁化合物的合成方法1 7 1 有：( 1 ) 邻苯二甲腈法；( 2 ) 邻苯二甲酸酐尿素 法；( 3 ) 酞菁素法；( 4 ) 苯甲酰胺法等几种。由于痕量的有机杂质和金属盐等 会对光电器件的性能产生不利的影响，因此必须对酞菁化合物进行提纯。酞菁 化合物的纯化方法通常是将粗产物用碱溶液、酸溶液和有机溶剂洗涤。硫酸溶 解水析和真空升华2 1 是提纯光导级酞菁颜料最常用的方法。 酞菁类化合物的突出特点是具有大的共轭体系，这使它不仅具有优异的化 学稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，而且还具有导电性、光电导性、光 生电性、催化活性和仿生特性等 。功能聚酞菁化物可作为气敏传感器件1 、 静电复印材料1 、电色显示材料5 】、太阳能电池材料【1 6 】等多功能材料而应用于 现代技术各个领域。 浙江大学硕士学位论文 r t o 一 一l 一” ：一c 。i t , 图1 - 1c u p c 的分子结构图1 - 2c u p c 的能级结构图 图1 1 为c u p c 分子结构，它具有d 4 h 对称性，中心为c u 离子，它的能级 结构( 图l 一2 ) 及分子在各能级间的跃迁过程皆由其分子结构所决定【1 7 】。铜离子 周围的发色团中的1 8 个n 电子组成大共轭环，n 电子在其中有很大的离域性， 导致分子轨道以自旋强耦合，使单态和三重态间的无辐射跃迁( $ 2 - s ，) 的几率 很大( t ：，* 0 i n s ) ，而从三重态s ，能级向基态s 。跃迁的几率很小( 其寿命t 。， 4 3 d b ，已能满足高密度信息存储要求。但存在吸收波长和记 录激光波长不匹配、溶解性能差、难以实现工业化连续生产等问题，解决这些 问题的关键是要提高其溶解度。 现在，有机光电导材料特别是已广泛地应用于复印机和激光打印机等成像 器件中，由于有机光导体灵敏、，高效、稳定而且经济，因此它们不但是光导材 料现在的选择，也必将是今后相当长时间内的主导材料。对有机光导体的研究 有可能着重三个方面【7 】：( 1 ) 感光体机械性能、稳定性和通用性；( 2 ) 降低制 造成本；( 3 ) 对环境无害的材料和生产工艺的研究。 浙江大学硕士学位论文 2 2 有机化合物光电导机理 要制各出好的光电导体，必须了解材料的光电导机理。目前对有机化合物 光电导的解释很多，具有代表性的光电导机理理论如下： w e i g l i ”1 提出了如下几个观点：( 1 ) 在有机固体中，晶体结构对于光电导性 并不是一种本质的先决条件，因为在有机聚合物和树脂或蜡中间的有机悬浮物 都显示出光电导性( 2 ) 光电导效应与分子能级有关，而不是与总的晶体能级有 关，并对相邻分子问n 轨道的重叠特别敏感( 3 ) 电荷载流子吸收光化辐射以后 变成可被热能进一步激发的结合态( 4 ) 虽然光的吸收激发了同等数目的电子和 空穴，但只有其中的一种载流子具有较大的流动性。 l o u t f y 3 踟认为酞菁等有机固体的高光敏性的根本是强的分子间作用力。 p r i c e 口蚰的结论是酞菁铜的光生载流子是由于晶体分子的本征的兀一，c + 三重 态跃迁产生的。 p o p o v i c l 4 ”等人则认为酞菁类染料的光电导现象是属于外因机制，即光激发 所产生的三线激发态在固体中迁移到杂质附近，与杂质之间发生电子迁移，而 生成载流子，在载流子的生成过程中起重要作用的微量杂质是吸附的氧。 y a s u n a y a 4 1 1 对酞菁铅研究后提出，酞菁铅受光照激发，其激子与氧生成电 荷转移态，该态易被热激发而产生载流子。 s m i t h 和s h a r p l 4 2 1 则认为，对有机固体中的载流子的产生，不能用单一的机 理来解释。 从以上报道来看，由于在酞菁等有机固体中可发生许多竞争性的光物理过 程，其光电导机理要比无机材料复杂的多，难度很大。到目前为止，尚未有统 一的观点。 3 有机，有机复合光电材料 为了满足材料光电导性能的要求，需要合成更多高效而又廉价的新型光电 材料，通过有机有机复合是一种有效途径。目前，对有机有机复合的研究主要 集中于酞菁酞菁、偶氮，偶氮、酞菁藏红、p e r y l e n e p e r y l e n e 之间的复合。 浙江大学硕士学位论文 3 1 酞菁，酞菁之间的复合 1 9 8 9 年浙江大学汪茫教授1 ”4 6 1 用研磨方法制备了f e ( i i ) p c c u p c 复合材料， 发现光电性能得到了大幅度的提高。x r d 、x p s 等分析表明这是由于不同分子 叠层聚集而改变分子间的作用力，使原有两者的晶型发生了改变，产生了一种 新的晶型结构，导致酞菁类二元共混复合物的大尢共轭体系吸收光能时，光生载 流子的生成和迁移能力也相应发生了变化。这是在国际上首次提出二元共混复 合物复合后形成了新的复合物。其后对1 8 类酞菁类共混复合体系的光电导性研 究发现，其中1 0 个体系的光电性获得了提高的正效应，它们是c u p c f e ( i i ) p c ， c u p c - _ c i a i p c ，c u p c c 1 c r p c ，c u p c - n d p e a ，c u p c z n p c ，c u p c l a p c 2 ，c u p c m g p c ， f e ( i i ) p c l a p c 2 ，f e ( i i ) p e - c i a i p c ，f e ( i i ) p c - n d p e o ，并且分别在重量配比为 c u p c f e ( i i ) p c = 1 3 ，c u p c c i a i p c = 3 i ，c u p e c i c r p c = i 3 ，c u p c n d p c 2 = l 1 ， c u p c z n p c = 1 1 ，c u p c l a p c 2 = 3 1 ，c u i p c m g p c = 3 1 ，f e ( 1 1 ) p c l a p c 2 = 3 1 ，：髓一下l 一| i i i 。 f e ( 1 1 ) p c c i a i p c 2 1 3 ，fe ( i i ) p c j 0 1：； 恻p c 九时，刨门的光电导性达 ，-1 w 肼由i i - 一rk 到最佳值，而其中的8 个体系：簿： i 1 o i6 sl6 川 c u p 。c 1 1 n p 。，f 。( i i ) p c c i n p c , l 丑。一l l 一，* 每 z n p c c i i n p c ，c i a i p c c i i n p c ， lr i 巧i 一一一一一一i l 4 6 i - 。一 l a p c 2 c l l n p c ，m g f c c i i n p c ， 图1 7 电荷的逐步转移过程能量示意图 f e ( i i ) p cq 2 1 c r p c ，f e ( i i ) p e z n p c 则呈现光电导性反而下降的负效应。汪茫教授认为，这类复合物可能是一种均 一的共晶复合物，并能加强或削弱p c m 的部分电荷转移，而这一过程与光电 导性的正或负效应恰好对应。由此提出了酞菁固体中电荷的转移模型( 图1 7 ) 。 他以t i o p c n i p c 共混复合物作为光生载流子材料，以q - n p 作为传输层材料制 备的激光打印光电导鼓，性能 旨标如下：曝光前表面电位：6 6 0 v ，暗衰减率： 6 8 v s ，残余电位：0 v ，照度为4 5 l x ，表现出优良的光电导性能。 f u j i m o r i l 4 8 1 等用溶液共沉淀法制备了2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 八氯代 酞菁铜与普通酞菁铜复合光生载流子材料，发现该复合材料不但光敏性好，并 且光谱相应范围也变宽，在可见及红外区域均有较好的光响应。 7 浙江火学i 殒j ：学位论文 3 2 偶氮偶氮之间的复合 通过不同种类的偶氮化合物之间的复合，可以改善偶氮复合材料的光电导 性能。由于双偶氮( 特征吸收波长为4 0 0 7 0 0 h m ) 、三偶氮( 特征吸收波长在7 0 0 n m 以上) 光谱响应范围的互补效应，两者的复合是宽响应材料研究的重点。 1 9 9 2 年，u m e d a t 4 9 l l s o i 等制备了单层和双层的光电导体，单层材料有7 0 的 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 和3 0 的双氮化合物组成，如图l 一8 。双层光电导体 包括载流子产生层c g l ( t r i p h e n y l a m i n e ) 和载流子传输层c t l ( b i s p h e n 0 1 a p o l y c a r b o n a t e ) ，图1 - 9 。实验发现双层光电导体的光电导性能远优于单层材料。 图1 8 单层有机光电导体 一一e j ：l - 、。，。，。 2 j 。 。：3 “t le 删x c ：咖 ，r n ”5 | ：帆? 1 p 一上一一4 g 一；一一0 ；：二p 一一号，一一一一。! 品。 毛，e v l 。9 。 图i - 9 多层有机光电导体 u m e d a 认为，光的吸收和 载流子的产生分别发生在 c g l 和c g l c t l 的界面处， 而载流子产生和载流子的迁 移注入则同时在界面处发 生，光吸收后产生激子，激 子在c g l 和c t l 界面处分离 成电子空穴对。空穴迅速地 迁移到空穴传输层c t l 中， 图1 1 0u m e d a 的光电导理论模型 从而提高了复合体的光电导 性，其光电导产生原理如图1 1 0 。与无机材料不同。光照后首先产生中间态的 激子，然后才变为电子空穴对，而无机材料光照后直接产生电子- 空穴对。 k u r i m o t 0 1 5 t i 等制备了双偶氮和三偶氮的复合光生载流子材料。将双偶氮a 和三偶氮b 同时分散于树脂中，涂在导电基体上制备单层结构有机光电导体， 发现该光电导体在可见光及近红外区均有很高的光敏性。 8 篆 攀 浙江大学硕士学位论文 3 3 酞菁( p c ) 藏红( p t c ) 复合 早期对有机太阳能电池的研究集中于通过与无机材料形成p - n 结或与低结 材料形成肖特基结，它们的转变效率与无机材料如非晶硅太阳能电池相比仍很 低，这是由于有机光学非线形效应引起的，而通过形成有机化合物p i n 结能获 得较好的效果，这是有机光电材料制备研究新发现湖。 m a s a h i r o t 5 2 1 等制备了p n 结( p c p t c ) 和p i n 结( p c p c p t c p t c ) 光电 导材料，通过对比发现在整个波长范围内三层材料的光电导性是二层的二倍， 研究发现光电导性提高主要是由于两种材料的费米能级不同造成能带弯曲引起 的，通过共沉积法制各p c 、p t c 复合中间层，作为i 极，从而整个复合薄膜形 成了p i n 结。m a s a h i r o 认为，光照时在中间层内生成络合物异核激基复合物 e x c i p l e x ( m e p t c - h ，p c ) ，它作为电子空穴对的先驱体，在电场作用下分 解为电子空穴对，提高了光电导性，其产生过程如图1 - l l a ，电子和空穴在界 面处发生分离。 m o - p t gc o - d o p o $ i t o d n - t y l ：坶) l a y e r 图1 1l am a s a h i r o 模型光生载流子过程图1 1l bm a s a h i r o 模型的能带结构 复合薄膜的能带结构如图1 1 1 b ，可以看出，中间层的形成不仅减小了吸收 禁带宽度，而且提高了载流子迁移率。因此，作者认为光电导性提高主要是由 于两种不同能带结构的有机分子与无机材料分子相互接触，使电子、空穴能迅 速分别向两种材料扩散，从而减少复合，提高了光电性能。因而必须选择合适 的中间体，有两种材料可选：( t ) 响应范围宽与载流予产生效率商的材料复合 ( 2 ) 商电导染料和一种与其费米能级相差很大的材料复合。h i r a m o t o t ”i 后来通 过实验证明了这种观点。 9 浙江大学硕士学位论文 4 无机光电导材料酬 相对于有机光电导材料，无机材料的发展经历了几个世纪，人们已经了解 了其晶体结构、能带模型、光电导机理，掌握了材料的光电性能、制备技术。 无机光电导材料已经广泛地应用于光敏元件、光电探测器、发光器件、激光器 件、太阳能电池、光纤通信、集成电路及光纤传感器等领域。目前，主要应用 的无机光电材料有锗、硅、硒、碳化硅、砷化镓、镝化铟、硫化锌、硫化镉、 碲化镉、碲镉汞、硫化铅、非晶硅、非晶态硫属化合物半导体及激光材料、光 纤材料等。其制备方法也较多，有分子束外延、热分解、溅射、真空热蒸发、 化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、化学反应法、电化学反应沉积、s 0 1 g e l 法等。下面主要讨论一下实验中所用的几种无机原料的结构和性能。 4 1z n s 光电材料i 鼬7 i 4 1 1 能带结构 对硫化锌的研究最早是在蒸发膜层或烧 结粉末上进行的，其后对晶体进行了大量的 研究。硫化锌的能级结构如图1 1 2 ，它的价 带极大值和导带极小值都在1 0 。处【5 4 l ，其禁 带宽度较宽，为3 6 e v t ”l ，属宽禁带化合物。 硫化锌1 5 6 是直接跃迁型的半导体，以本征跃 迁和本征吸收为主。电子和光子作用而引起 跃迁时不需要声子的参与，因而决定了该类 图1 - 1 2 硫化锌的能带结构 化合物在光电作用下有很高的量子效率。另外，其价带顶距真空能级较远，因 而作为光电材料具有很高的阀值。 4 1 2 光学性能 z n s 是很好的可见光发光材料即i ，可以通过掺杂或控制缺陷来改变发光强 1 0 浙江大学硕：l ：学位论文 度和波长。z n s t “1 晶体的吸收系数非常小，最好的样品的吸收系数在0 3 3 4 l a m 处仅为2 0 c m - ，在0 3 5 5i s m 处为l o e m ，因而在大于o 3 5p m 的波长时，其 吸收可以不计。短波长的吸收非常高，最大吸收a 出现在0 2 1 6 1 s m 处。在可见 光区折射率为2 3 2 6 ，红外区为2 2 7 。z n s 晶体的反射率在长波长2 0g m 以上 存在一个尖锐的余辉带，在2 5 5 岬以外，反射率固定为2 3 ，这个稳定值一 直延续到2 4 0 岬。 4 1 3 光电导率 z n s i 圳晶体的光谱灵敏度曲线如图 1 - 1 3 ，从图中可以看出，在3 6 8 e v 或 0 3 3 7i t m 处，每吸收一个光子，其产额 上升1 0 个电子。曲线表明在吸收限邻近 处出现一个陡峭的峰值，显示出z n s 材瞄 采 料有很大的表面复合率。z n s 的晶体具有赢 双折射特性。在c 轴平行方向或垂直方锄 向将有两个稍微不同的吸收限。在z n s 晶体中已经观察到明显的光电流和场致发 光中的各向异性。在平行c 轴和垂直c 轴方向相差1 0 3 或1 0 4 。这些效应归因于 各向异性的缺陷在晶体中产生的势垒。在 z n s 晶体中立方型和六方型的交替区中能 观察到高达5 0 0 v 的光电压。 4 1 4 发光性能 0 光能银c e v 图卜1 3 硫化锌的光谱灵敏度曲线 物质由外界吸收激发能量，并将该能量以光子的形式释放出来，这种现象 称为发光。z n s 是一种较好的荧光体材料。 z n s 用途广泛m 1 。目前微晶主要用于电致发光、阴极射线等发光显示屏， 也可用于涂料、橡胶、油漆和不透明玻璃的染色过程，单晶用于激光、发光和 光调制器等。多晶在可见光、红外光学系统和大功率激光器中做窗口或透镜等 光学元件及其镀膜。硫化锌用来作电致发光的研究已经取得了很大的进展。 浙江大学硕士学位论文 4 2 c d t e 光电材料 4 2 1 能带结构 由于其价带最大值与导带极小值不处于 同一个位置( 图1 1 4 ) ，存在一定偏差，因而 得到不同的禁带宽度。光谱灵敏度曲线计算得毫 在0 7 9 m n ( 1 5 7 e v ) 【5 4 1 处有一锐锋，半波长襄 z l a = 0 8 3 1 a m ( 1 4 9 e v ) ，而通过光电导率测得为 1 4 1 e v ，从吸收测得为1 4 2 1 4 5 e v ，但其禁带 宽度大致在1 4 3 1 5 7 e v t 5 ”。 5 2 2 光学性能 图1 1 4 碲化镉的能带结构 c d t e 的吸收带边界在8 1 0p m ，并且在近红外是透明的，晶格常数较大， 为6 4 8 1 a ，使得阴离子或阳离子空位形成容易。这种结构会由于本征缺陷与杂 质的相互作用不同而产生不同浓度的缺陷，形成p 型或1 1 型材料。它不同于硫 化物和硒化物，不存在有双折射现象。 5 2 3 光电性能 碲化镉薄膜能产生大到1 0 0 v 的光电压，它的禁带宽度正好在太阳电池效率 平均最高值附近。所以，碲化镉是作为太阳电池p 】的极好材料之一。它和c d s 、 c d s e 、s n c i 组成异质结来制备c d t e c d s 、c d t e c d s e 、c d t e s n c i 太阳能电池唧】， 其转换效率可达1 0 以上，目前t e t s u y aa r a m o t o t 6 0 1 研究出转换效率高达1 6 0 的c d s c d t e 太阳能电池。在碲t e 镉衬底上液相外延生长p 型外延h g c d t e 层， 形成异质结，可以制造电荷耦合器件，即m i s ( 金属绝缘半导体) 的c c d ( 电 荷耦合器件) 。而c d t e 和h g t e 组成h g c d t e 合金，是红外探测的重要材料。 碲化镉单晶通常作为光电池、光电耦合器、红外探测器、y 射线探测器及 高功率激光元件的材料。 t 2 浙江大学硕士学位论文 4 3 m g f 2 薄膜 氟化镁 6 1 】是一种低折射率的光学薄膜，其折射率n = 1 3 8 ，在o 1 2 - 1 0 u m 范 围内接近透明，并且是低折射率卤化物中最牢固的，因而在光学薄膜中广泛应 用。非晶态氟化镁薄膜一般可用真空蒸镀或溅射沉积的方法得到。单层氟化镁”2 1 薄膜可用作增透膜在光学玻璃表面上，由于其折射率低于光学玻璃的折射率 ( 1 5 2 ) ，入射在薄膜的上下界面上的反射具有相同的相位变化。若选择薄膜的 光学厚度等于入射光波长的四分之一，则相邻两束反射光的相位相差恰好为n ， 所以反射光相叠加的结果可以实现反射相消，因而形成透过增强。 4 4 非晶硅光电材料 4 4 1 能带模型 非晶半导体的组成原子没有长程有序性，但由于原子间键合力十分类似， 通常仍保持着几个晶格常数范围内的短程有序。因此，非晶硅半导体在结构上 是长程无序、短程有序。反映在它的能带结构上不只是有导带、禁带和价带， e ve 8e fe e c e ，e 8e fe 4e c 图1 1 5 非晶硅的m o t t d a v i s 能带模型 还有导带尾态、价带尾态和带中缺陷态，而这些尾态及带中缺陷态是定域化的。 其m o t t d a v i s 能带模型【6 3 1 如图1 1 5 。在非晶态半导体中，带尾定域态的能量范 围较窄( 约为十分之几电子伏) ，并未深入到能隙中央。由于非晶态半导体中存 在大量的缺陷，这些缺陷在能隙深处造成缺陷定域带。如果是补偿能级( 来自 无规网络中的缺陷、悬挂键、空位等) ，在能隙中央处引起一未填满的定域能带， 浙江大学硕士学位论文 这时费米能级e ，位于定域能带中( 图1 - 1 5 a ) 。当不具有补偿能级时，缺陷带将 分裂成两个一施主带和受主带，而这时费米能级位于两个缺陷能带中央( 图1 1 5 b ) 由光吸收实验测得n s i ：h 的禁带宽度e g 在1 6 1 8 e v ，接近太阳光能量分 布的极小值。 4 4 2 光电性能 非晶硅及部分硅基合金材料，对太阳光有很高的吸收系数，具有优越的光 电性能，例如a s i l l t “1 的光吸收系数要比单晶硅( c s i ) 高5 0 1 0 0 倍，它的 光电导率与暗光电导率之比可达1 0 6 以上，所以a s i l l 是一种良好的光导体。非 晶硅同时很容易实现掺杂，其光学能隙e 。可以从1 0 e v 连续变到3 6 e v ( o c s i g e ：h - - - a s i ：h - - , o t 。s i c ：h ) t 7 ”，从而实现能隙可变。 非晶硅薄膜的制备工艺简单，能够生长在不同的衬底上，气相沉积可以直 接连续、大规模地生长出各种掺杂或本征型的非晶硅薄膜，并可以直接通过改 变其工艺条件而控制其光电参数，从而使器件的实用成为可能。目前非晶硅 大量用于太阳能电池脚】、大屏幕液晶显示平面显像电视机岬i ，以及用于制作 a s i l l 传感器、摄像管、非晶电致发光器件等。非晶硅太阳能电池【6 6 】的转换效 率已在1 0 以上。 5 有机无机复合薄膜 有机无机复合材料由于具有特殊的光、电、磁性能，近年来引起了国内外 学者的极大兴趣和广泛关注。通过有机、无机材料复合，不仅可充分利用有机、 无机材料的优点，而且可以产生一些新的性能。 图1 1 6 是有机、无机及有机无机复合材料性能示意图。不同于无机材料 间强的离子键、金属键，有机材料分子间的相互作用力为范德华力，这就决 定了它具有低的电子迁移率、低的介电常数。其能带结构也不同于无机半导体 存在严格的能带模型，因此光照时并不是通过带间跃迁( 价带跃迁到导带) ，直 接产生光生载流子对，而是先产生分子激发态，这是一种会移动的不带电荷的 电子激发态，然后再电离，这种过程被称为自离子化。通过改变化合物中取代 4 浙江大学硕士学位论文 基的种类、位置 ( i n p u ta n do u t p u to f s i g n a la n de n e r g y ) f i e l d ) 图1 1 6 有机无机复合材料性能示意图 可以产生不同的光电性能。有机材料作为光电材料具有吸收系数高、吸收带宽、 能带可变等优点，并且种类繁多、低毒廉价、易于成型，因而其应用越来越广 泛，但也存在稳定性差、耐磨性差、光电性差等缺点。另外，有机材料还有一 些特殊的性能，如气敏性，利用这一性能可以用来制备气敏传感器。 对无机材料的研究已有很长的历史，因为无机材料具有稳定性好、机械强 度高及特有的能带模型、光学性能，所以在各个领域得到广泛应用。无机材料 作为光电材料具有高的载流子迁移率、高的光暗电导比、长的使用寿命等优点， 但存在吸收带窄、匹配性差、成本高、可选材少等问题。虽然通过形成超晶格 实现能带裁剪可以提高其光电性能，但这样导致制备复杂、器件成本高、实用 性降低。 通过有机无机复合，综合了有机、无机材料的特点，充分利用有机材料高 的光吸收系数、快的响应( p s ) 、容易进行分子修饰及易于加工成型等优点【7 0 1 和 浙江大学硕士学位论文 无机材料高的载流子迁移率、高的介电常数、好的稳定性的特点，使复合薄膜 的光电性能大大地提高。并且由于尺寸效应、界面效应等产生了一些新的性能。