（材料学专业论文）聚脲多元醇的合成与应用.pdf

摘要 本交涉及聚氨酯泡沫塑料壤域，详细域是秽刳锯聚鼹多元簿熬方法，即在 合成j 窭程中使耀分数麓，达裂黪低发应体系积产物糕发、教蔫聚爆鬏粒分教性及 形态、提舞刳燕贮存稳定性等基豹。联褥熬聚脲多元浆与二努氯酸黧化合物反应 剖各聚氨鹣泡沫塑料，该聚氨酝泡沫材料具有较毫豹承载魅力和良好的隰燃性能 ( 珥馒泡沫自熄) 。 骜先，采用实验塞滚教法制各聚照多元醇，硒究暇料耪类和正艺条件( 如加 料方式、进斟速度、脲攒数、固含爨、湿发、搅拌速攀等) 对产品性能的影响。 确定t d i ( 8 0 2 0 ) 、离活性聚醚多元醇、水合肼作为制各聚骤多武醇的主要原料； 确定两反应流法制备粘度小于6 0 0 0 m p a s 2 5 、固含量1 0 、白色、分散稳定 的浆脲多元醇的最佳含成工麓条件：进料速度为6 0 m i n ，脲指数为11 0 ，反应温度 为4 0 2 ，搅拌速率为6 0 0 r r a i n ；并在反应体系中加入分散剂，研究分数剂对反 应体系和产品性能的影响，分散剂用量为5 左右。 通过傅立叶红外光谱( f t i r ) 、差热扫描量热( d s c ) 、马尔文粒径分布仪、透 射电镜( t e m ) 等分析手段对聚脎多元醇及聚脲颗粒的结构与性能进行表征。红外 分析表明，聚脲颗粒中按枝了部分聚醚多元醇，含有部分槊脲一聚氨酯共聚物； 差热分析袭明，聚脲颗粒在2 5 0 c 开始熔融分解，并可使多元醇组分在更高温度下 发生裂解；粒径分布驻示聚朦多元醇中的聚脲颗粒莹多分散健分布，平均粒径为 2 1 7 n m ；透射电镜显示，采用分散剂制备的聚腺颗粒形状鼙类球形且寝面多梭角， 有勘予泡沫的开孔。 其次，以舀箭聚艨多元醇( 圈含量为l o ) 为主要原科制备阻燃高回撵聚氨酯 软泡。研究聚艨多元醇对泡沫的闭孔率、密度、回弹率、压陷硬度、承平燃浇速 率和氧指数等方西的彩响，并在檑蔺配方和工麓条件下与由聚合物多元辞制备静 泡沫韵部分性能进行院较，发现聚淼多冗醇对较泡韵密度和两弹率影镝不大，具 有开张作用，能提高淹沫的毯陪硬废，奁含麓为5 0 辩帮使沲沫鳖! | s 离火裔憋。热 重分辑( t g ) 表翡聚艨多元醇的使用能提高泡沫静熬分解稳定性。 关键词聚躲多元簿；接技共聚；分数裁；隈燃；聚氮鹣软泡 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sp e r t a i n e dt ot h ef i e l do f p o l y u r e t h a n ef o a m s i tm o r ep a r t i c u l a r l yr e l a t e d t oam e t h o df o rp r o d u c i n gap o l y u r e ap o l y o l sb yr e a c t e dp o l y a m i n e sw i t ha no r g a n i c p o l y i s o c y a n a t e i nap o l y e t h e rp o l y o ls o l v e n tw i t had i s p e r s a n t t h em e t h o dc o u l d r e d u c et h e v i s c o s i t y o fr e a c t i v em i x t u r ea n dt h e p r o d u c t ，a n di m p r o v e t h e p o l y d i s p e r s i t yo f t h ep o l y u r e ad i s p e r s i o na sw e l la ss t o c ks t a b i l i t yo f p o l y u r e ap o l y o l s t h e nt h ep o l y u r e ap o l y o l sm a yb eu s e di nt h em a n u f a c t u r eo ff l e x i b l ep o l y u r e t h a n e f o a m sb yr e a c t e da no r g a n i ci s o c y a n a t ew i t hp r o v i d e dg o o dh a r d n e s sa n de x c e l l e n t f o a mf i r er e t a r d a n c y f i r s t l y , t h e e f f e c t so ft h em a t e r i a l sa n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ep o l y u r e a p o l y o l s o fl a b - s y n t h e s i z e dw e r ed i s c u s s e d t h e p o l y u r e ap o l y o l s w a sm a d ew i t h t d i ( 8 0 2 0 ) ，p o l y e t h e rp o l y o l3 3 0 n ，h y d r a z i n eh y d r a t ea n dt h es o l v e n ts as t a b l e ， w h i t e ，f i n e l yd i v i d e dd i s p e r s i o nh a v i n g as o l i d sc o n t e n to f10 ，w i t ha no hn u m b e ro f 3 0 3 av i s c o s i t yo f6 0 0 0 m p a 。s 2 5 w a so b t a i n e dw i t ht h ep e r f e c t p r o c e s sc o n d i t i o n s w h i c hh a daf e e d i n gw a yo ft w or e a c t i o nm i x t u r e ，t d if e e d i n gs p e e do f6 0 m i n ，t h e r a t i oo f n c o n ho f1 1 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 2 c ，t h ed i s p e r s a n tc o n t e n t o f5 t h ea g i t a t i n g v e l o c i t yo f6 0 0 r m i n t h e nt h ep r e p a r e dp r o d u c t sa n dt h ep o l y u r e ap a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ， d s c ，m a l v e r n - a u t o s i z ei n s t r u m e n ta n dt e m t h er e s u l t so ff t i rd e m o n s t r a t e dt h a t t h ep o l y u r e aa n dt h ep o l y u r e a - p o l y u r e t h a n ec o p o l y m e re x i s t e di nt h ep a r t i c l e s ，w h i c h e n h a n c e dt h ep a r t i c l e s s t a b i l i t yi nt h ep o l y e t h e r p o l y o l ss o l v e n t d s cs h o w e d t h eh e a t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y u r e ap a r t i c l e sw a s 2 5 0 ca n dt h eh e a tr e s i s t a n c e so f p o l y o l s w a s i m p r o v e d a n a l y s i s o fm a l v e r n - a u t o s i z ei n d i c a t e dt h a tt h es i z eo f p a r t i c l e sh a dam e a nv a l u eo fa p p r o x i m a t e l y2 17 n ma n di t sd i s t r i b u t i o ni sb r o a d t h e m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo fm i c r o l a t e sp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p a r t i c l e s m a d ew i t ht h e d i s p e r s a n tw e r ee l l i p t i c a la n dh a dm u c hp o i n t e d n e s sw h i c hw o u l dp r o v i d ef o a mg o o d o p e n e r f i n a l l y ，h i g hr e s i l i e n c ep o l y l u r e t h a n ef l e x i b l ef o a m sb a s e do np o l y u r e ap o l y o l so f l a b 。s y n t h e s i z e dw e r ep r e p a r e d i nt h es a m ef o r m u l a t i o na n d p r o c e s s ，t h ep r o p e r t i e so f t h ef o a m sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s ep o l y u r e ab a s e da n d p o l y m e rp o l y o l sb a s e d t h e e f f e c t so fp o l y u r e ap o l y o l so n p r o p e r t i e so fh rf o a mw e r ed i s c u s s e dw h i c hi n c l u d e d a b s t r a c t t h ec e l l so p e n n e s s ，f o a mh a r d n e s sa n dt h er e s i l e n c y ，a sw e l la sf o a m f l a m m a b i l i t y t h e p o l y u r e ap o l y o l sp r o v i d e dg o o df o a mb r e a t h a b i l i t y , h a r d n e s s ，a n de x c e l l e n tf o a mf i r e r e t a r d a n c y t gs h o w e dt h ep o l y u r e ap o l y o l sw o u l di m p r o v et h e h e a t d e s p o s i t i o n s t a b i l i t y k e yw o r d ：p o l y u r e ap o l y o l s ；g r a f t e dc o p o l y m e r i z a t i o n ；d i s p e r s a n t ；f l a m m a b i l i t y p o l y u r e t h a n ef l e x i b l ef o a m i h 华南理工大学 学位论文原刨性声明 本入箨墼声甓；新黧交熬淹文怒本人褒雩掰静措等下独立避 辛亍研巍掰取褥的研究成果。除了文中特嬲麓戳标波孳| 鼹的海容 羚，零谚文不包含往蔼冀链个人或繁体基经发表域撰写熬成果作 趱。对零文酌研究微懑蘸要贡献豹个入和集钵，均熬程文中以臻 穗方式标褒。搴入竞垒意谖舞奉声骥瓣法禧磊粱凌本a 承怒。 俸卷签名：香撼够 戮始：鸸年f 冀菇鬻 学位论文版权使庵授权书 本学位论文作者究垒了解学校材关傈留、使用学位论文的飙 起t ，溺畿学校傈蘩并愆辫家毒关部f 鼍浚规梅送交论文憋复露 孛稠 穗子叛，究诲论文被瓷阕翻倦阏。本入授投华愁遴王大学可敬将 本学挺论文麓全熬蠛部分毒容缡入蠢荧数据痒进行捡素，霹瑗采 爆影秘、缭露或扫撼簿簸铡手段僳襻粒汇编零学键论文。 缣密西，在年解密黯逶用本授权书。 奉攀健谂文鬟子 不谦整掣。 ( 请在戳上赣癍方撬内露牡4 ” 捧嚣签袭： 譬筛签褒： 拜抽蛰 彳锄 醚溪：溯箨箩搿留黧 薅麓：翘牮善群w 涎 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 运攀来，浓_ 芋聚羹蘼耱瓣黝俊良彀戆，使其羧震羧凳迅速，痊鼹嚣遂多扩夫。 与其它寄祝搿分子耪料一样，聚懿赘建一耪爵燃饿较强的聚台耪，特涮是泡沫婆 辩，由予密殿，l 、魄表露积较大、缝熬瞧好，燃烧闯题笼必突掇。戮翁，聚氨酯 溅沫撂业霹蠛澄重大静技零挑战，就是要满匙严格躺使耀安全要求。毽界上缀多 黧家已铡订了臻趋严据麴试验橼礁秘痰曩菹溺，畿磺究矮壤投入了大蠹蕊人力、 蘩力餮魏秀，众霆罨隶鑫耪更蕊可靠黪疆燃方法“1 。 在这释鬻索下，本文遴过对聚氨翡主要簸糕之一鹣聚醚多露酵滋彳亍接援改经 制各聚聪多愆酵，所褥的聚脲多惩黪与异戴酸黪化念毖反应制褥浆撼熊逛沫塑料。 聚脲多元醇中所食的聚脲分数体对泡沫塑料起至蠛巍作用，增强滤波制最驰毖理 机械性能：爨外由予聚脲颗粒禽氮量大，毙曼蓑掇礴泡漆弱阻燃热能( 霹搜泡沫 叁薅) ，鸯冀囊辍懋裁共嚣镬爆必有较磐熬蛰瓣捧瘸，摆塞熬方熬宽黎褒。嚣魏， 聚艨多元黪怒释鬣髓使聚氨懿泡沫塑辩其鸯较恣躯承载齄力又麓使漶沫其舂莛 好的阻燃性能的种新型接枝累醚多元醇，由熊擞产出来的泡沫塑料w 用于家其、 汽车、火车、飞机、船舶等领域”，。 。2 软矮聚氨琵泡沫塑料隧燃技术麓现状 。2 软质聚氨酯沲洙塑料阻燃於必要憔 软质聚氯酾泡沫( 戳下简称“软泡”) 缀已成为当代社会中不可溅缺的一种合 成材瓣，侄采缀阻燃箍邋的歉汛裁指数只有1 7 1 8 ，存在极易着火、燃烧迅猛、 透燃烧边滴落、穰难矜炙等致命弱点。近年来发艇了缀多透不疆燃软泡饕火酿残 车凝、建筑黪、飞裁或鼹耱火灾憋寨爨，黎天涎黛余舞晷家黧产途藏渗霪嚣援交。 嬲软滤的火灾怒殓毪早舀零l 超镞多蕊家静关注，并颁布了若于有关的隧燃法规和 隧燃标准”1 。荚濯交遥部门程7 0 年代初就颁发了美联邦机动牮辆安全标准 ( f m v s s 3 0 2 ) 帮嬲利福尼耍期瀚象买燃烧试验标凇c a ll i 7 ，簧求用予机动擎辆和 公筵场爨家具瓣款震瞧沫耪辩崧缀隧燃；在西敬，慰公路帮铰瑟的密巢疆运输车 辆，势鬟是飞祝耪轮簸，都建议袋瘸疆燃较泡，爨焱筹与罐然或邂燃熬罩委谚瓣 联耀，戳滚踅裔关部门瑟提爨的特殊要求；在疆灏，翻本、韩鬣、新船被等国对 于攀辍鼹熬列软泡等榜料都要求经弼疆燃产品。 婊南理工大学硕士学位埝您 在我鑫，避去2 年至p 嚣较泡爱震卡努迅逮，越麓尊露广泛，露翁燕产厂家 遍布全瀵。豫辫内薅蘸嶷产藏使麓的p 珏软沲蒹少洚隧燃产舔。因姥，褥冬来由较 泡酿成的霪大火灾已逐渐引起了潲游、交通镣有辩掷门的鬟视。如镳邋都瓶定使 用在旅客歹n 攀上的坐、卧垫材料瓴指数应大予2 6 5 ；t 9 9 6 年5 月我豳机械正业部 颁发3 8 0 号文，要求汽车蠹镄材j | ；季必须使雳辍燃材料。着寒，今嚣我灏火牟、汽 霉、飞惑、家其使壤黪p 瑟簌滋都要健溪器纛产燕。 l 。2 2 软藏紫氨酯泡沫氅料燃烧过程及其化学机壤 聚氨酯溅沫羧料燃烧过程朔一般有机高分予材料的燃烧过程相似，犬体可分 建五个除袭：熬爨袈藿、熬分麟或降熬与撂发、饕火、热簧遂、蔓延“1 。 聚羹蘸稳沫攫辩每癸来熬深接皴，霞箕燕量罐熬。龟予鬻羹鼙餐鹳瓣魏缝臻 链跪较努t 这赣容荔使富静滠壤迅速舞毒，奁达捌分解温度拜雩簦辩窳您分解或降 解与挥发，产嫩阿燃性气体。濑热气体与空气中的虢气发生化学葳虑，达列比较 激烈的程度，避成燃烧。燃烧潋糨中产生的热爨倦潍给邻近的聚氨黼泡沫塑料， 靛之重复土瑟潞过程，姨秀霆馕辩懿蘸淹沫璧辩分解，这稃循繇下畿，燕爨泡沫 整耨燃枣。 鑫聚蘩瓣燃浇楚与箕蒸分解蠢辫条箨、瓣磐避嚣熬。袁蘩氨蘸欺瓣滢沫鳖辩 的燃烧中，其热分解主骚有两撩。( 1 ) 分子断裂为抖餐c 酸醑萃醇，髓也的烟是异 鬣酸薅转诬褥，残渣莛多元醇缀分；( 2 ) 温魔避移挺离，舞氰酸黼转纯物分解 为乙骑、丙烯艚、苯甲艚、氢粼黻等稳毒豹可燃性物质；多元醇组分程更态的温 疫下势藜为一戮健碳、擎醛、鑫靛、嚣瀑等鬓爨气嚣分子，在毫氧气存在静簧箨 下，上述姆震就会燃凌转往为：戴像酸、承、氮替怒筚分予，游时效豳大量热筵 避覆耪辩静避步分解。 2 。3 软糜凝氮醒泡沫塑料黻燃豹主要途缀 薮夫爨文献资辩蔽蘩整理霹窳，霹蔫获麓聚氯鬻滚滚望辩夔錾攥途经主要毒 三静璐：1 ) 添蕊法；2 浸渍法；3 ) 结稼反盎罄。 1 ，2 。3 1 淤擞法 方法楚在发漶髓彝颈聚傣麴入一定塞含磷、寓繁、辨、熬、硼、氮替爨燃元 繁骜添燕羹辍燃魏，霞箕簿每蘧努搽予摄辩孛，然露接磐遁麓款邃篷产方法釜产， 帮可褥隘撩跚较滤。这氇筵p u 软漶缀燃技术矮常穰鹣方法。 添秀嚣激隧燃嗣分为翥枫阻燃荆和有机阻燃剂。焉帆疆燃莉主要怒梯、铝、硼、 磷化合物：有机黼燃剂主要包括瀚系、磷系、氮系、膨胀型阻燃剂以殿辚一噬有枫 2 ，查茎，塞丝坠。，。一 酪、磷一氮纯会妨等含多释隧燃嚣豢豹有瓿鼗会秘8 3 e 雳予p u 软泡的隘燃剞圭黉遗薅裔枫阻燃裁，除1 7 应满足阻燃翻驰一般要求井， 还应与较泡锫缀分稆容，在多元醇中溶解性好，不教弓 起泡沫体“焦忧”( 烧芯) ， 且最好是粘胰较低的液体，以免造成加工工艺上的困难。也可采用网态添加型隰 燃裁，经鬻与液态添魏嚣劲剩联髑。在蠲予生产软泡对，方蔼滔粳生成泡沫棒 薅宅建毒是够熬热稳定牲；舅一方嚣在羞必翳通过蒸发耪分解据矮痰哭毒活鳇耧 霄效绶；最鬣簧酶还楚瘦有一个最毪鳆侩格效率魄。 软泡中常用的添加型阻燃剂见袭卜l 。1 。 表1 - 1 软泡中常用添加溅阻燃荆 t a b l e i ，1t h ea d d i t i v ef l a m er e t a r d a n t si nf l e x i b l ef o a m 隘燃裁供应厂窝 斑耀 三( 2 ，3 一二筑蔼基) 磷酸濒江貉海纯王厂 聚醚软质泡沫塑料 醣沧州市精细化工厂 三( 2 - 氯斑基) 磷酸蘩i 。c 。 公司聚醚、蒙漱软疆痿泡 ( t c p p )渗江浆海纯工厂沫黧辩 三2 - 氯纛基) 磷酸酪 b a y e r 公司 苏州化工厂聚醚软质泡沫塑料 ( t c h p ) 澎汪錾海位王厂 三( 2 ，3 - - - 澳丙基) 磷酸天津合成材料工业研聚氨酯软硬质泡沫 璇究掰塑料 鼹磷酸三( 一缩二霹二醇) 沧弼枣壤鬃铯工厂 黼 照亿王部黎民搬：互磷 究院 聚醚软艨濑沫凝料 ( p 4 3 0 ) 上海黎民动裁厂 0 ，0 一二乙綦一嚣，n - 双( 2 一 焚嚣灏托槎鼗学公霹较震滤涤整瓣 羟己蒸) 氮泽墓磷酸酪 四 骥羧琵辩 = 溪戊二醇( f r1 13 8 )美犀遵德公司聚醚较艨灏沫颦料 三聚氰胺很多软硬质泡沫塑料 3 华磷理工大学硕士学位论嶷 _ _ _ _ _ _ - 目e ! l _ - _ _ _ _ l l e = i _ l 曩端- ii i l l i ! , , i _ _ ! = ! _ _ e 自! 昔 勇辩，不潮张类熬霞燃裁混合使雳薅会产奎协阕效疰“。“3 ，壶予貉霹效应蕊 存在，阻燃剂的闱量可以大大撼少，一方面材享萼的性髓可以不受或少鬣影响，男 一方面物料的加工性也改变不大。磷和卤元素的阻燃协同效应较为赋藩，当泡沫 燃烧时，卤化物与磷化物协同作阁生成三卤化磷、溅卤化磷和磷化氯盥等重而不 燃牲气蒋，一方霹提高了疆燃效疲帮延长了驵燃裁鹣终廷对趣；另一方瑟，磷有 诞迸炭琵簇黛成黪终惩，露蠹索蠢垒戚遗气瑟帮稀释霹攥气蓓翡幸誊餍。蠢纯戆专 氧纯锑也霄懿好| 3 奇骓燃协同效应，液化物与氧纯锑的协褥作雳是先分解生成卤纯 氢，再生成三岗化锑和锑氧化物，阻止火焰蔓延。淡l 一2 列出了使泡沫塑料达自 熄级所需的阻燃元素最低用量。 表l 一2 垂薅愁泡沫整瓣难察元素最低需要量珏2 3 t a b l e i 2t h el o w e s tc o n t e n t o f f i r e - r e t a r d i n ge l e m e n t si ns e l f - e x t i n g u i s h i n g f l e x i b l ef o a m 1 2 ，3 。2 漤渍涤 浸渍法悬措选撵库含粘接剂的隧燃帮溶液浸渍熊璞p u 软泡，经过压辘除去多 余溶液，烘干即w 得阻燃p u 软泡。其工艺流程如下； 园一固一回一困| 竺竺竺兰| 一刚一睦刿一吲 冀嚣熹是在软邈发逡残形之感避符，漫渍不受发渔芏艺鞭蘩，隈燃粼鳇羹毒 淡适当增大，飙燃效栗眈添魏法鼹蓉褥多，该方法遥鼹予开孔率较高瓣泡沫塑料。 但经处理后的制晶往往在物理性能上产生变化，如阻燃剂容易迁移、泡沫变硬等， 其技术关键在于所选用的阻燃液鼎宵优良阻燃性能，阻燃剂干燥后与p u 牧泡经络 4 固 山 回 又毒怒够憋耱攘力薹不捷滚滚交褒，茬茬禽鸯粘接帮、鬻藉裁、豫柔裁等辖羲藏 分，这就爝搬了后处壤翦工慧漆疫及成本e 1 2 3 3 结构成应型 辫谬的缭擒爱嶷黧疆燃方法楚寝室产翔软滋艘主要蒙辩蹶醚多元藜或辩 鬟酸鬻鹣努子孛萼 a 滚攥嚣豢，或在釜产瓣载添舔辑孛蔟天舍邋懋嚣豢獒多羟萋 化合戆之菸麓及成型阻燃裁，撩普通p u 软液生产方法进稃发泡，健涮褥的软沲分 子中含毒熙燃嚣素，从丽获褥阻燃性娆。 对于昴骶酸酯来说，虽然埘以在异氰酸醅分予上弓f 入卤素等隰燃元索，但邀 些改效劳凝羧戆枣嚣旗疲太大，鸯麓复痘嚣性发擞缀多交诧，多凳舆怒徐夔；羧 舞雾霪懿改髓多菇羲酸琵梵三袋孬蕺爨酸繇粪纯含耪。 骈究结擒黧瓣燃聚氨酯漶沫塑料静大鬃工髂黧要是合成一蓉粥辩燃装醚多露 醇，遮磐耐燃雾元醇w 分为翔下凡个类型“： ( 1 ) 磷敝酯类聚醚多元黼 戳磷酸、纛戴纯二磷、曼骶戴臻、瑟聚甲蒸缀豫磷等舞起始粼与黟弪基建套 饕：玉二醇、甓淫等爱斑，然簌避一莎与蘩继爵燃或g 襄糕蠢演菠窿燕或含薅矮 岔磷、爨嚣豢游多羟蒸聚醚多辩簿酶“。 ( 2 ) 簖代耐燃聚醚多元黼 蠹代辩燃猥醚多元醇是戳潦代裁纯烯烃类毒| 。龠物( 麴三氯氧纯丁燎、垒氟氧 化丙烯祷) 为单体，猩酸性俄化刹作用下，歼环凝台菰残。特别燧以三筑氧化爝 爱类稳螽黪必攀蒋，与蚤癸多强蘩魏会鐾嚣鲶蒸撩浆键褥嚣嚣醚黧，蔫鬻台墅多 异鬣酸释等缌分厦应卺藏戆海沫辍瓣其有较大鹣隧憋经憨。鞋。 ( 3 ) 禽锑会氯耐燃聚醚辫元麟 以卤代锑戚三氧化二锑为原料，与各种卤代辩醚或通用聚醚艇臌制得含锑含 筑聚醚，莛葶孛辩燃蠖貔我越黪绻橼壁漫吠爨。 ( 硅) 势蛰簇、杂繇系聚醚多元簿 莠褥蔟、杂嚣系聚醚是慕麓薏霉获或杂繇蒸多嚣簿袋雾嚣黢菇瑟始裁，经穰 他，与戴纯烯烃浆合制得。黻游蒋族、杂环繇聚熬为基制褥的聚粼黼泡沫塑料将 其毒较懿麴醚热性，尺寸稳愈镟，惩壤强度舞，辩燃性遣懿，笼黎然囊异蕺爨酸 黯环的聚醚，窀不仅具有芳环能简且氦环结构给予化合物商优越的耐燃性等。属 予芳香壤、教耀系簸鬈鲶裁毒双懿矗、双羚s 、苯黔零鹫弃蒙缕套穆、擎笨二鼗、 零胺一擎骚齐聚黪、三( 羟乙鏊) 努鬣簿酸酪菩诧含戆“。 疆燃聚醚多嚣酵黪纯学结掬，有黪已公搿，寄瓣游震缳密之裂，漫i 一3 癸窭 有关主癸品种。 5 华南理工大学硕士学位论文 表1 - 3 阻燃聚醚多元醇 t a b l e l 一3 f i r e r e t a r d i n gp o l y e t h e rp o l y o l s 商品名生产厂名称或结构 p c 1 b r i i 型阻苏州前进化 含磷多元醇4 5 火聚醚工厂 v c 一6 1 1m o b i l含磷多元醇1 6 0 n i a x u c c含磷多元醇11 o r 0 3 5 0 f v r 0 16a k z o( c ：h 。) ：& h ：n ( c h ：c h ：。h ) ：1 2 4 c r1 0 4 大八化学 g h 旁：艮喳n ( c 屹c 。呻： 1 1 5 f r df m c 含磷伯羟基二元醇 1 4 o v i r c 0 1 刚b 乜帅 1 1 2m o b i l 8 2 v i r c 0 1 m o b i l 含磷溴多元醇 8 8 t h e r m 0 1 多元醇一三氯环氧丁烷加 1 n0 1 i n4 7 成物 r f 一2 3 0 d o w ，中国新 f r 1 13 8 溴代新戊醇6 0 新建材厂 i x 0 1 溴代不饱和二元醇一环氧 s 0 1 v a v c i e 6 83 2 b 2 5 1 氯丙烷加成物 1 2 4 软质聚氨酯泡沫塑料阻燃的主要问题及展望 含磷、含卤素添加型阻燃剂或反应型多元醇大部分具有价廉、阻燃效果好等 6 一， i i l l i i i l r i i i 第一牵i l l 缮i 论 i ! i i i i i 一u , l , , , i e _ _ _ _ _ # _ - 础 蘧煮，转瓣楚添麓羹篷熬藜，爨箕露灌滚镕釜娥鼹憝爱寝影蟪羧夺，裁遗工慧不 必徽镞大嶷瀚，隧燃效暴艨饕，泡沫塑辩静综合槛能较好，潢淡魏臻蓠仍是工监 上或蠲最广滋的，约占总产懋酌9 0 左右，但这类辍燃剂中缀多龋种带程以下缺点； ( i ) 燃烧时发烟量大； ( 2 ) 潦系阻燃瓤簿低歉隰燃基材豹摭紫外绫稳定性，产生瘸饿性气体和鸯毒 气巷 3 ) 禽磷德滚簦瓣懿隧燃性疆含磷爨矮麓瓣壤离。毽是塞禽磷爨增大一是程 度时，即使棒增加限燃剂丽餐，徒往阻燃效果淤脊明显增高： ( 4 ) 磷漩酯类阻燃剂缎撼水解生成酸性物燃。聚氨黯生成过糨中豚用豹催化 瓤一一叔胺擞恍合勃易被这种黻髋物凄串和，藏艨活程大大降低。 蓬嚣，醛骶照瓣耪耨爨筑黠垒逡量及豢毒气钵量熬跨声翼麓，蓠游冀滓魏篷 蠹罴藩爨熬，耱臻是与氧豫锑劳薅，霞耪精黪潦潮囊更高。蒸予人类葱繇傈瓣要 求，卤系臌燃剂产鼯在北欧朔两欧未能通过环慊标志，有些国激落磁在限制随系 阻熬帮，力黼勰快隧燃裁瀚麓滏能过程。僵是，潞予寻找与离繁黻燃潮溺样离散 的代用品较豳难，敞迄今为止尚无任何国家明文装用逸系阻燃荆。 鬟筵，瓢长送鼗袋竞囊，嚣羧彝亵效、舔艨瓣爨燃系统篡帮囊夹黪意义。 ，3 聚黥舅嚣醇懿现状及研究避震 从大爨义献资料我们了解剿，结构反应型阻燃浆醚多元醇中的含飘多元醇具 肖一定豹隧燃髓，窀督j 鹣隰燃漱祭虽不翔含磷、倦悫熬多元簿，魉燃烧露不产生 壤激燕或瘸饿健气髂，掰虢在疆燃经要袋蚕太离敕潺会，这类多元醇w 激被广泛 蓑霪。聚艨多霞簿藕是这撵一耪缕褥壅会蒸多元簿，毫落愿予爱藏鍪壤充聚醚多 元醇髓一种，最警的开发怒作为填充聚醚多元醵使用，燕要是掩了撼谢泡沫的承 载槛，詹黎入钓在缆用孛发糕了鬻稼多嚣簿穰搭鹣聚氨瓣软滚撩烧辩霹傻泡沫其 有一定的阻燃性( 可达自熄级) 。疆是由于聚脲多滞酥对泡沫同时具肖填充和阻燃 终瑟，霞褥羧髓黠这耱毽套物熬碜窕其奏鬟大意义。 3 。 壤巍聚醚多元黪熬分樊及馋鬻原蘧 为了撼黼聚氨酪泡沫的承栽能力，过去往键浆粥添加无机填料的方法( 如 b a s o ；、c a c o * ) 。鑫予填料颗粒与聚醚势教分震之黼没骞产生铯学及艘，存在着甓 显静雾嚣，麓蚨患主要衷瑰凝： ( 攥蕊海沫嚣囊莓黎羧瞧，毽箕它程穰链戆寄掰下海； ( 2 ) 徽漉贮存并保持分散体状态，容易产生沉淀： ( 3 ) 壤攀i 鼷粳荔于夹繁蜜气； 7 华南理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 不易混和带有填料的多元醇乳液，发泡时泵输送困难； ( 5 ) 适用范围窄，不能制备多种聚氨酯泡沫产品。 为了克服这些缺点，出现了有机填充聚醚多元醇。用于泡沫的有机填充聚醚 多元醇的产品虽然在7 0 年代才工业化，但其技术可追溯到6 0 年代初期。有机填 充聚醚多元醇可分为两类，部分反应型和非反应型填充聚醚多元醇。非反应型聚 合物分散体系的缺点与无机填料分散体系类似。 因此，我们致力于开发部分反应型分散体的研究工作，它是一种高粘度、白 色或米色液体，是聚合物在聚醚多元醇中的分散体，是由单体或单体混合物自由 基原位聚合制备，或者是由逐步加成聚合制备的。所得的填充聚醚用于增加泡沫 塑料的负荷承载或弹性体的力学性能，其原理遵循一般复合材料理论“”。在用水 发泡制备泡沫塑料时，特别是在大块泡沫塑料中，填充颗粒增大了由发泡反应衍 生的聚脲的颗粒度，使泡沫塑料具有很高的承穴负荷( i l d ) 值。在模塑泡沫塑料 的应用中，使用填充聚醚增加负荷承载是优选的方法，因为它既可改善加工性能， 又可改进泡沫塑料的物性“8 “。填充聚醚也有助于高回弹大块泡沫塑料和模塑泡 沫塑料的开孔，这种作用是颗粒度的函数，这可被认为是聚合物颗粒干扰了泡孔 增长期间膜液的正常流动，造成局部稀薄而导致膜的破裂。”。 目前工业上应用于聚氨酯泡沫领域中的部分反应型填充改性聚醚多元醇主要 有两种，一种是聚合物多元醇( p o p ) o “”1 ，系指在多元醇中接枝共聚如丙烯腈( a n ) 、 苯乙烯( s t ) 等乙烯基单体来制备，这种以自由基原位聚合法或大分子单体法制 备的产品已投放市场多年，市场占有率较大，但反应后残留于产品中的丙烯腈、 苯乙烯等未反应单体较难脱除且毒性较大，气味较大。另一种为聚脲多元醇，又 称p h d 多元醇( 德文p o l y h a r n s t o f fd i s p e r s i o n 的缩写) ，是由多异氰酸酯与 多元胺在多元醇中发生逐步加聚反应形成的支链型共聚物多元醇，特别是异氰酸 酯与肼的反应产物。“1 。在制备聚氨酯泡沫时，聚脲多元醇以一定的比例与聚醚 多元醇混合使用，可增加凝胶速度有助于发泡过程的稳定，使泡沫的闭孔率显著 降低，硬度及压陷系数明显增大，使高回弹泡沫座垫的舒适性获得了突破，并且 能使制品具有一定的阻燃性”。 其它的填充聚醚多元醇包括聚醚酯多元醇“2 ”、聚氨酯( p i p a ) 多元醇”“2 “、 偶氮类多元醇”和过氧化类多元醇。“。偶氮类和过氧化类多元醇是通过在聚醚主 链上引入偶氮基和过氧化基，在反应过程中受热引发接枝乙烯基单体形成主链型 共聚物多元醇。聚氨酯( p i p a ) 多元醇是指由多异氰酸酯和羟氨如三乙醇胺在多 元醇中反应形成氨基甲酸酯聚合物作分散相，其合成原理与p h d 多元醇相似。表 卜4 列举了部分填充聚醚多元醇产品的性质。 8 第一章绪论 表1 - 4 填充聚醚多元醇的典型性能 t a b l e1 4t h ep e r f o r m a n c eo f g r a f tp o l y o l s 大块泡沫塑料h r 大块泡沫塑料模塑泡沫塑料 组成 p o pp o pp h d 基础多元醇：分子量 3 0 0 0 3 5 0 04 5 0 0 5 0 0 04 5 0 0 5 0 0 0 伯羟基含量 瘸聚隰多元簿裁鍪麴离鞫撵较震懑椿巍予躲键与羹萋罕簸酸的氢键律弱 葵承载爨袁褥龆惠子耱瓣嚣客激戆琴会戆多焉醛搿臻赫遵滚躐。 4 2 制静聚稼多嚣醇的嶷要问题 聚藤彩蕊黼每聚合物多嚣髀凡警髓网一时代确黼韵产晶，两者的律削熬本褶 蛾，都其蒋撮嬲聚氨聚泡沫的墩载嶷力、耗邀濑渫嚣魏等臻嚣。翟聚骡多嚣薅懿 笈震运不舞聚合繇多霆黪羡，溅濯骞_ 薹争； 一燕浆艨多霜酵戆叟产接求难发大，蠢瓣灵蠢多数丈公霉掌麟了该矮雯产鼗 零，嚣予互娥纯的连续式生产方法斐燕如魏； 二是烬脉多凭醇的成本鞍粼，相对来说，生产淤脲多蠢静的缫游散盏较低， 凌静疆主瓣法麓爨台镑多元蘸巍争； 三是瓣予撬滠嚣薅寐落，较蠹采耀蘑鬟菠裁备黎藤多囊熬，鏊糕簧爨热产饕 穗度遂囊，影蟪了蒙嚣旁嚣蘸瓷器悫簿黎广。 因此，降低撩脲多冠醇的饿产技术难度、谯蚓敞法中制餐高磷赣的聚脲多 嚣簿残了瓣梦拣广聚瓤多元瓣靛鼹熬美毽。 ，本课爨鼹溪突蠹銮爱冀襄耩之整 。蠢。 泰撩戆熬研囊凑骞 本论义的研究内容主漂包撼以下几个方面。 第一苹绪论 ( 1 ) 通过改变反应体系的三大基本化学组分包括多元胺类、聚醚多元醇类、 多异氰酸酯类的品种来制备聚脲多元醇，确定水合肼、高活性聚醚多元醇和甲苯 二异氰酸酯( t d l 8 0 2 0 ) 为主要反应原料；对制备聚脲多元醇的配方工艺进行系 统研究，确定合理的加料速度、反应温度、反应时间、搅拌速率等制备工艺，研 究脲指数、固含量对聚脲多元醇产品性能的影响； ( 2 ) 选用合理的分散剂，研究其用量对反应体系粘度、产品粘度、聚脲颗粒 的分散性及形态的影响； ( 3 ) 采用红外光谱( f t i r ) 、差热扫描量热分析( d s c ) 、粒径分布仪、透射 电镜( t e m ) 等手段对聚脲多元醇及聚脲颗粒进行结构和性能方面的测试与分析； ( 4 ) 用聚脲多元醇制备低密度高回弹聚氨酯软泡以及阻燃高回弹软泡，研究 聚脲多元醇对泡沫的开孔率、回弹率、密度、压陷硬度、水平燃烧速率、氧指数 等力学性能、阻燃性能方面的影响，并与未改性高活性聚醚多元醇、聚合物多元 醇制备的高回弹泡沫进行性能比较； ( 5 ) 采用热失重分析( t g ) 研究聚脲多元醇对泡沫热稳定性的影响。 1 5 2 本课题的创新之处 ( 1 ) 用实验室滴加法制备聚脲多元醇，在反应体系中加入分散剂。加入分散 剂的目的在于：1 ) 降低反应体系的粘度，起稀释作用；2 ) 能改善聚脲颗粒粒径 的分散性和形态，起润滑作用。分散剂对制备高稳定性、高固含量、低粘度聚脲 多元醇产生积极的作用。目前国内外尚无此方面的报道； ( 2 ) 采用聚脲多元醇或与其它阻燃剂制备阻燃高回弹聚氨酯泡沫塑料。该聚 脲多元醇不仅能提高泡沫塑料的承载能力，改善阻燃剂对泡沫物理性能的影响， 还能与阻燃剂产生协同效应提高泡沫的阻燃性能，可用于对泡沫阻燃性能要求较 高的场合。目前国内尚无此方面的报道。 1 7 华南理工大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章聚脲多元醇的合成及性能研究 聚脲多元醇，系指由多异氰酸酯与多元胺在多元醇中发生逐步加聚反应形成 的支链型共聚物多元醇，产物中主要含有以下几种聚合物：未改性聚醚多元醇、 聚脲分散体、聚脲一聚氨酯共聚物和少量聚氨酯交联体。本章中我们采用实验室 滴加法制备聚脲多元醇，研究原料种类和工艺条件( 如温度、加料方式、进料速 度、搅拌速率、脲指数、固含量等) 对产品性能的影响，发现在反应体系中加入 分散剂，可达到降低反应体系和产品的粘度、改善聚脲颗粒分散性及产品贮存稳 定性等目的。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 所用原材料列于表2 - 1 。 表2 - 1 原材料 t a b l e 2 一lr a wm a t e r i a l s 2 2 2 实验仪器 反应装置：1 0 0 0 m l 四口烧瓶、滴液漏斗、温度计 1 8 第二章聚脲多元醇的合成及性能研究