（生物医学工程专业论文）偶氮苯基修饰金纳米粒子及谷胱甘肽的性质研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp h o t o c h e m i s t r y ，t h ep h o t o s e n s i t i v ec h r o m o g e n i cg r o u p o fa z o b e n z e n eh a sb e e nu s e dt om o d i f ym a t e r i a l sa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r et oo b t a i n u n i q u ea n de f f e c t i v ep r o p e r t i e s ，s u c ha sp o l y m e r , d i m m e r ，m o l e c u l a rs w i t c ha n ds oo n a z o b e n z e n ea n di t sd e r i v a t i v e sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nt h ef i e l d so f m a t e r i a ls c i e n c e ，m a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e ，c h e m i s t r ya n dl i f es c i e n c e a z o b e n z e n e b a s e dc o m p o u n d sw i t hp h o t o a n i s o t r o p ya n dc h r o m o g e n i cp r o p e r t i e sh a v eg o o d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea r e a so fp h o t o - i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，p h o t o m a g n i f i c a t i o n ， a c c o u n t ，o p t o e l e c t r o n i c s ，p h o t o - c o n t r o lm o l e c u l et r o p i s ma n dm o l e c u l a rs w i t c h i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ec h o s e4 , 4 - d i a m i n o a z o b e n z e n ea sap h o t o s e n s i t i v eg r o u p t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h i sc o m p o u n do nt h es e l f - a s s e m b l yo fg o l dn a n o p a r t i c l e s a n dg l u t a t h i o n e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u ma n di n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m ( i r ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so fg o l dn a n o p a r t i c l e sa n dg l u t a t h i o n e m o d i f i e dw i t h4 , 4 - d i a m i n o a z o b e n z e n e ，e s p e c i a l l yt h e i rs e l f - a s s e m b l yp r o c e s sb e f o r e a n da f t e ru vr a d i a t i o n t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： g o l dn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dw i t h4 4 一d i a m i n o a z o b e n z e n ea l ep h o t o s e n s i t i v e ， i r r a d i a t e db yu l t r a v i o l e tl i g h t ，t h ek a xo fu v v i sa b s o r p t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e si f r e ds h i f tg r a d u a l l y t h er e s u l ts h o w st h a tg o l dn a n o p a r t i c l e sg r a d u a l l yg a t h e r e da n d a g g r e g a t e di ns o l u t i o n t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fe l e c t i o nm i c r o s c o p ea n dd l sa r e c o n s i s t e n tt ot h er e s u l t so ft h eu v v i ss p e c t r a t h er e ds h i f to fu v v i sa b s o r p t i o ni sm o r ea n dm o r ei n c o n s p i c u o u sw h e n v a r y i n gr a t i o so fc i t r a t es o d i u mt o 【a u c l 4 】t os y n t h e s i z eg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t h d i f f e r e n ts i z e s ，w h i c hm o d i f i e db y4 ，4 一d i a m i n o a z o b e n z e n ea n di r r a d i a t e de n o u g h w i t h3 6 5n n lu v l i g h t i ts h o w st h a tt h ea m o u n to fc i t r a t es o d i u mp l a y sa ni m p o r t a n t r o l eo nt h es t a b i l i t yo fg o l dn a n o p a r t i c l e sa n dr e d u c e st h ec h a n c eo fc o m b i n a t i o no f a m i n og r o u po f4 ，4 d i a m i n o a z o b e n z e n et og o l dn a n o p a r t i c l e s i i i a z o b e n z e n ec sf o r mc a l lc o m eb a c ks t a b l et r a n sf o r mu n d e rt h ec o n d i t i o n so f i r r a d i a t i o no fv i s i b l el i g h to rt r e a t m e n to fh e a t h o w e v e r ，g o l dn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e d w i t h4 , 4 - d i a m i n o a z o b e n z e n e ，i r r a d i a t e db y3 6 5n l i lu l t r a v i o l e tl i g h ts t i l lg a t h e r e da n d a g g r e g a t e db ym e a n so ft r e a t m e n to fh e a to ri r r a d i a t i o nb yv i s i b l el i g h t i ti n d i c a t e s t h a tt h eg a t h e ra n da g g r e g a t i o nc a np r e v e n ta z o b e n z e n ef r o mc sf o r mt ot r a n sf o r m ， w h i c hm a k e st h ec sf o r r no fa z o b e n z e n em o r es t a b l e w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f4 ，4 - d i a m i n o a z o b e n z e n eo ns e l f - a s s e m b l yo f g l u t a t h i o n ep r i m a r ya n do b s e r v e dt h a tt h eg l u t a t h i o n ec o u l df o r mt u b ea s s e m b l ei n a c e t a t ea n h y d r o u s ，a n df o r mr o d l i k ea s s e m b l yi ne t h y la c e t a t ea f t e ri r r a d i a t i o no f u l t r a v i o l e tl i g h t k e y w o r d ：p h o t o s e n s i t i v e ，i s o m e r i z a t i o n ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ，g l u t a t h i o n e 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：谤燃 僻年夕月l 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ( ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：l 韶铋凌 仰矿年夕月棚 第一章绪论 光敏感化合物具有在不同强度与波长光的照射下发生光化学反应的性能。光 化学反应主要包括光异构化反应、光环化和光丌环反应、环加成反应、能量转换 反应和电子转移反应。目前，处于研究热点的光敏感化合物主要有偶氮类、二芳 基乙烯类、席夫碱类、螺吡喃和螺恶嗪类和俘精酸酐类等。随着光敏化合物领域 研究的同益拓展和深入，偶氮类化合物的研究越来越引起人们的关注，逐渐渗入 高分子科学、材料学、化学和生命科学等学科领域。 1 1 偶氮苯类化合物简介 偶氮类化合物是指分子结构中含有偶氮基团的化合物，包括脂肪族化合物 ( 偶氮基团两端连接脂肪基团) 和芳香族化合物( 偶氮基团两端连接芳香基团) 。 偶氮类化合物中偶氮苯类化合物具有较好的共轭结构，热稳定性较好，偶氮苯基 强烈的橙色生色基团效应使其作为染料已经被长期研究和应用。偶氮苯类化合物 的光致各向异性、光致变色和光异构化等性质在光信息存储、光放大、光电子学、 光计算、光控分子取向、分子开关、二次谐波产生、电光控制、光折变效应、集 成光学等方面具有巨大的应用潜力。 1 1 1 偶氮苯类化合物的光化学性质 偶氮苯类化合物通常根据取代基不同分为三类：( a ) 偶氮苯型，( b ) 氨基 偶氮苯型，( c ) 非对称取代型，以区分它们的光谱和光物理反应( 图l 。1 ) 【i 】。 偶氮苯型分子相当于偶氮苯分子的母体，有最显著的紫外特征吸收峰；氨基 偶氮苯型分子中用供电子基取代( 如最具代表性的n h 2 ) 邻、间位，在蓝色紫外 区域有强烈的吸收特征；非对称取代型分子由于4 位和4 位通过供电子基和吸电 子基取代造成强烈的不对称电子分布，使其在可见光区有强烈而宽广的吸收特征 和非线性光学特征；同时，由于不对称的电子分布使得非对称取代型分子往往具 有最好的光电开关效应，引起了产业界和科学界的广泛关注。 厦门大学硕1 ：学位论文 图1 - 1 三类不同的偶氮苯分子类型 f i g u r e1 - 1e x a m p l e so fa z o b e n z e n em o l e c u l e sc l a s s i f i e da s ( a ) a z o b e n z e n e ，( b ) a m i n o a z o b e n z e n ea n d ( c ) p s e u d o s t i l b e n ea c c o r d i n gt os p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s 【1 】 偶氮类化合物最显著的特征之一是它们能够快速、高效并完全可逆的光学异 构化。异构化是最清洁的光化学反应之一，甚至经过无数次异构化周期后，亦不 会产生反应副产物。偶氮苯及其衍生物具有顺式和反式两种构型，在常温状态下 反式构型是热力学上较稳定的异构体【l 】，因此，在通常状态下偶氮苯类化合物均 以反式构型存在。当在紫外光照射条件下，反式构型分子吸收了一个光子，导致 苯环围绕偶氮基运动，使分子构型从反式( e ) 转换成顺式( z ) 构型；而在可 见光照射或加热的作用下，顺式构型又转变为反式构型。因此，偶氮苯顺反异构 的转变过程在一定条件下是可逆的，并且该异构化过程非常快速，甚至在皮秒的 时间尺度就可发生i2 1 。由于构型的不同，偶氮苯的顺式和反式构型具有不同的结 构和性质，如图1 2 所示：偶氮苯的对位碳原子间的距离由反式构型的0 9a m 缩 小为顺式的o 5 51 1 i i l ；反式构型的偶氮苯的偶极矩为0 ，而顺式构型的偶极矩为 3 0d 。 审苓 墨 犬y 、鲫 ) 9 、m 第一章绪论 由于稳定偶氮苯分子的顺式构型在工作中有很好的实际应用( 比如数据存 储) 和巨大的潜在价值，为了减少顺反构型之问的反复异构化，科学界在延长偶 氮苯顺式构型的存在时间方面做了大量的研究工作，其中最为典型的是引入体积 大的取代基阻碍热力学回复反应。如在聚亚胺酯的主链上引入偶氮苯基团其顺式 构型在3 下可存在4 天f 3 】，体积更大的取代偶氮苯甚至在常温下可存在数十天 【4 1 ，甚至数年【5 1 。另外，通过表面吸附【6 1 、合成环状分子 7 1 、结晶化【8 】等方法都能 进一步稳定偶氮苯的顺式构型。 在光照射下对顺反异构化过程来说，稳定的化合物构型取决于量子产率和热 量松弛常数( k ) ，同时还受到辐照区域强度、波长、温度和主要形态( 溶液、 液晶混合物、单分子层、聚合物) 等因素的影响。化合物样品中偶氮基吸收光谱 随着顺反构型比例改变而使体系光致变色，因此，通常用吸收光谱学检测化合物。 1 1 2 偶氮苯顺反异构化机理 1 1 2 1 偶氮苯光致顺反异构化机理 图1 3 反式偶氮苯的光致异构化通道：旋转、反转和协同反转机理 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h et r a n s - c i sp h o t o i s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n e ：r o t a t i o n ，i n v e r s i o na n dc o n c e r t e d i n v e r s i o n 1 9 , 1 0 1 就偶氮苯的光致顺反异构化而言，目前认为有三种异构化机理( 图1 3 ) 9 , 1 0 】。 早期对偶氮苯反式_ 顺式光致异构化量子产率( ) 的研究结果表明，在可见光 激发下西值约为o 2 5 ，但在紫外光激发下西值则降至o 1 左右。从光谱学的观 点来看，在可见光范围内，反式偶氮苯分子的吸收峰( 约4 5 0 n m 左右) 对应于 公一 一 器毋 蹬 厦门人学硕：t 学位论文 s l ( n _ 兀幸) 态的激发，在紫外光范围的吸收峰( 约3 2 0n l t l 左右) 则对应于s 2 ( 7 【_ 7 【幸) 态的激发9 1 。反式偶氮苯光致异构化量子产率依赖于激发光波长的特 性明显不符合k a s h a 规则，因此，上述量子产率的实验结果说明了反式偶氮苯在 s l ( n 7 c 宰) 和s 2 ( 7 c _ 7 【木) 激发态的异构化过程可能源于两种不同的反应机理。 1 1 2 2 偶氮苯热致顺反异构化机理 目前，一般而言偶氮苯的热致顺反异构化目前存在两种机理( 图1 4 ) ，1 2 】： 一是通过n = n 键的旋转发生异构化；二是通过n = n c 键角反转进行。早期的实 验和理论研究认为【l1 1 ，无取代基的偶氮苯其热致异构化主要遵循n = n c 键角的 反转机理。然而，当偶氮苯分子上有强推电子或拉电子取代基时，旋转机理也会 发生作用。最近，通过扫描隧道显微镜( s t m ) ，研究人员直接观察到单分子的 反式4 氨基4 硝基偶氮苯通过c - n = n 键角反转发生异构化的过程【l2 1 。此外，新 的理论计算还发现，偶氮苯的热致异构化还可能涉及单重态三重态的转变【l 3 1 。 总之，从已有的文献结果不难得出，试图将不同实验条件下含各种不同取代基的 偶氮苯的热致异构化过程归结为某一种异构化机理都是不合理的。 、 孵键鳓旋转 图1 - 4 偶氮苯的热致异构化通道：旋转和反转机理 f i g u r e1 - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h et r a n s - c i st h e r m a li s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n e ：r o t a t i o na n di n v e r s i o n 1 1 l ，1 2 i 1 1 3 光诱导转变和开关 偶氮苯基团的光化学异构化造成分子维度的几何学改变，这种分子的转变可 以引起大范围调整转变，在某些情况下分子转变能作为宏观物质开关。由于偶氮 4 第一章绪论 苯基团的灵敏性和多样化，可以将它引入到各种化合物中形成嵌段小分子、掺杂 聚合物、超分子自组装体和液晶等。常被用来引入偶氮发色团的方法仍然是将偶 氮发色团和聚合物共价结合【1 4 】。另外，最近有报道成功地合成了偶氮苯类树枝状 结晶和分子玻璃【1 5 1 ，这些单分散性体系显示出持续的光转换和光开关特性，因而 可以精确控制分子结构和材料特性。 1 1 3 1 分子转换 光诱导的分子转换根本上是由于偶氮苯发色团的异构化引起的。对偶氮键来 说异构化随着苯环扭曲9 0 。角最终成为顺式构型，这个步骤可以通过旋转或反 转来实现【1 1 , 1 2 】。顺式构型的自由体积要求大于反式构型，偶氮键经过反转的途径 发生异构化过程大约需要0 1 2a m 3 【1 6 】，经过旋转的方式发生异构化过程大约需要 o 2 8a m 3 【1 1 。通过光谱学实验在纳米范围内测量大分子转变【，如通过光照引起 单分子结构改变使偶氮聚合物分子链缩短。仔细分析和模拟微观相片引起的力量 显示顺式分子的牵拉不能改变其寿命( 热量松弛常数) 1 8 】；又如，偶氮跨接两个 卟啉环允许光控制电子迁移【l9 】。由于通过局部光照射可以避免扩散，很适合作为 分子的动力供给和分子设备驱动力，具有快速、干净、高效等特点，因此利用偶 氮基顺反构型转换驱驶分子尺度机器有非常好的应用前景。 1 1 3 2 光定位 偶氮苯类化合物的分子转换可以引起光定位，如图1 5 所示【2 0 1 ，偏振光照射 下，一个偶氮分子优先吸收光沿它的转折偶极轴( 分子的长轴) 极化，具体地说， 光子吸收变化的概率为c o s 2 中( 叩是光偏振和偶氮偶极轴的夹角) 。沿着偏振光 导向的偶氮基吸收光可能性高，但是那些和偏振光成9 0 0 的偶氮基吸收光较少。 每次发色团经历反式到顺式的异构化周期，它的位置将发生微小随意方式的改 变。因而，从发色团的最初一致的分布角度开始，那些位于极化方向的光子将吸 收和再改变，但是那些位于反极化方向的光子则不会移动，结果发色团的数量损 耗主要位于极化方向。光定位有可逆性：用循环的偏振光可使各向同性现象被恢 复，或者用新的偏振光照射可选择新的定位方向，再定位非常快速。由于偶氮电 子系统固有各向异性现象，引起非常强的二次光折射( 折射率的各向异性现象) 5 厦门大学硕十学位论文 和二向色性( 吸收光谱的各向异性现象) 。 ( 1 ) 驴彩， e 叠e 一 簸堡荔 图1 5 偶氮苯分子的光定位统计机制 f i g u r e1 - 5t h em e c h a n i s mo fs t a t i s t i c a lp h o t o o r i e n t a t i o no f a z om o l e c u l e s ( a ) t h em o l e c u l e sa l i g n e da l o n gt h ep o l a r i z a t i o nd i r e c t i o no ft h ei n c i d e n tl i g h tw i l l i s o m e r i z e ( b ) a ni n i t i a l l yi s o t r o p i cd i s t r i b u t i o no fc h r o m o p h o r e sw i l lb e c o m e p r o g r e s s i v e l ya l i g n e dw i t hp o l a r i z e di r r a d i a t i o n 1 2 0 l 通过偶氮基团的甲壳型运动可以使过程变得更容易，甚至是处于玻璃态转变 温度下的无定形样品【2 1 1 。如果偶氮苯分子有强烈的不对称电子分布( 例如不对称 取代型) 【l 】，定位偶氮苯样品也有强烈的非线性光学特性。非线性光学特性材料 要求不仅仅有各向异性，而且具有非中心对称。因此，偶氮偶极具有典型的电子 排列。偶氮苯基具有各向异性和刚性，因此它显示出很多液晶的特性，而且很多 偶氮苯系统( 比如小分子和聚合物) 具有液晶的中间态。在液晶体系中，偶氮苯 光异构化呈现出新的特性：异构化能控制液晶相并且光定位能被用来适应液晶控 制【2 2 1 。甚至当液晶混合物中有少量的杂质时，偶氮基团的甲壳型的定位能用于全 部样品的定位【2 3 1 ，这种特性也被应用于控制表面的相位，偶氮被束缚在表面控制 一种液晶溶液的相位。随着辐射照射区域适当选择，一种能产生大量不同的液晶 相定位，包括产生平面次序( 控制平行表面) ，配向排列模式( 控制垂直表面) ， 倾斜甚至是二轴的【2 4 1 。异构化本身引起相改变，而反式构型是非常好的甲壳型， 顺式构型并不是能破坏液晶态，而是允许快速光敏感相改变【2 5 】。它也可能在液晶 状态产生手性结构或者适应无定形样品【2 6 1 。由于初始定位呈圆形的偏振光束容易 变成椭圆型的偏振光，导致的椭圆再改变膜深处的生色基团，在膜的不同深度依 6 层l j 9 害娄 第章绪论 次改变光的椭率。这种随着改变射线的椭率使发色团的再定位，继续贯穿膜的全 部，导致发色团螺旋型排歹0 【2 ”。简单地改变输入光束的偏左或者偏右，可以在右 旋和左旋之间任意转变。 1 1 3 3 光开关 除了光丌关材料特性以外，偶氮片构化能被用于修饰超分子结构m ，这与液 品相似，通过增加分子长度偶氯丌关效应被放大。在辐照区域可能导致帽改变、 溶解度改变、结品化、抓转相分离、改变临界胶求浓度( c m c ) 和衷面活性。偶 氨苯肇引入异j 烯酸赫和聚酰胺i 的实验显示，通过照射能可逆控制聚台物 的手性螺旋。分析的主体是自组装体系如何被光改娈。在许多情况f ，光能使偶 氢苯异构化导致超分予结构破坏。例如，在曲性多肽缩氢酸一偶氢苯体系中光能 分解黑暗中形成的白组装胶柬”。当组装体作为横跨膜的结构，聚集体可逆形成 和破坏是离了运输的光控制丌关，在白组装光控制样品叶 ，用偶氢单位连接环 状缩氨酸坏因偶氨异构化罐示出不同的氧键网络( 图1 - 6 ) 。 图i - 6 偶氮单位连接环状缩氨酸环因偶氯异构化显示出不同的氧键网络 f i g u r e l - 6 ( a ) t w oc y c l i c p e p t i d e s j o i n e db ya n a z og r o u p - ( ”i n t r a r t y ：s t a t e , t h e m o l e c u l e ss e l f - a s s e m b l yv i ah y d r o g e n b o n d i n gi n t oa ne x t e n d e dn e t w o r k w i t h u vi r r a d i a t i o n t h em o l e c u l e sp r e f e r e n t i a l l ys e l f - a s s o c i a t e d 1 1 4 光生物学实验 物理化学和生物学的交叉和融合是个倍受关注的研究领域，偶氯光化学的 单一性干_ | 洁净忖优势使之常被用于生物开关系统研究。m u t i y “早在2 0i t t 26 0 圈0。 厦门大学硕上学位论文 年代就已经用偶氮苯胺控制聚0 t 氨基酸的构型变化，然而当时时间测量的激光技 术还不发达，因而侧链上发色基团的理化性质研究被限制。近年来，根据构型控 制设计了很多方法，如将光发色基团结合到主链上可使缩氨酸主链环化【3 4 】。 偶氮苯在生物方面的最早研究是有关膜模型中引入偶氮苯分子。在异构化作 用下，薄层被打乱并且重新排列，从而达到改变膜结合蛋白酶活性的用途。含有 组氨酸和偶氮基的环糊精接触反应的活性可通过光化学方法进行调控，因为反式 偶氮基修饰可以藏在环糊精的内部，而转换成顺式构型时则从接触位点释放出来 【3 5 1 。利用光调控偶氮苯异构化的多肽结构研究是一个非常活跃的领域，如偶氮修 饰的多聚丙胺酸、聚谷氨酸和聚赖氨酸【3 6 1 。最近，随着天然氨基酸延伸到人造氨 基酸拓宽了生物工程学的发展方向，合成了手性偶氮苯氨基酸并被整合到蛋白质 序列中【3 7 】。 人造光敏感氨基酸残基开辟了生物学过程中光控制的可能性。例如，大肠杆 菌e c o i l 变形是有选择性地改变，把偶氮苯氨基酸引入蛋白质序列中，光控制能 激活生物体的蛋白结合位点【3 8 1 。偶氮苯引入d n a 是另一种生物的光调控方式， 如修饰过的d n a 双链能可逆性的转变3 9 1 ，因为反式偶氮苯插入基底之间，有利 于稳定两条链的双螺旋结构，但是顺式偶氮苯使双链分解1 4 0 1 。另外，由于反式偶 氮苯单位和顺式偶氮苯单位聚合酶作用不同，插入一个偶氮苯单位到正常d n a 序列的促进区域可以实现光控制基因表达【4 1 1 。 偶氮苯单位被引入新的体系可以使光惰性系统变成光敏感系统。这种方法在 化学动力学上被广泛应用，在生物学上也日趋受到重视。 1 1 5 宏观运动1 4 2 4 3 l 利用偶氮苯类化合物产生光机械装置甚至是宏观运动激起了研究者的浓厚 兴趣。多数宏观运动的直接证实是偶氮苯聚合物液晶薄膜独立机械弯曲和伸直， 结果是因为和相对深层相比表面自由光照收缩( 深度由光照强度决定) 。事实上 弯曲的方向能用入射光的极化控制( 极化控制偶氮苯定向) ，意味着偶氮材料能 用光机械控制充分的定向。此外，光机械控制作用能最优化同时也是高效率的光 控制因素。 最近，无定形的偶氮聚合物的椭圆光度法测量显示，材料在照射区域产生膨 第一章绪论 胀。膨胀有可逆和不可逆的组分表明有弹性膨胀和黏弹性泛溢。在液晶材料晕观 察到的收缩，无定形的聚合物里观察到的膨胀和其宏观现象是一致的。对于漂浮 在水表面的薄膜，液晶材料沿着偏振光方向收缩，而无定形材料则出现膨胀。虽 然光机械作用相对较小，但由于可独立弯曲薄膜表明作用效果能被放大。同样， 偶氮苯单分子层的微粒涂层可实现光诱导弯曲。因而，上述这些特性使得将含偶 氮苯材料作为光驱动器甚至人造肌肉的细微应用变得可能。 1 2 金纳米粒子简介及其修饰 纳米材料的制备及其相关性能的理论与应用研究作为一个新兴的学科领域 正在形成并快速发展，引起了国内外学者越来越浓厚的兴趣。纳米材料与纳米技 术被认为是2 l 世纪科技发展四大支柱领域之一。纳米材料的制备与研究向各个 领域的渗透同益广泛和深入，已扩展到包括化学、生物医学、光学、电子学、磁 学、机械学、结构及功能材料学等领域，部分已经进入实用阶段。 纳米材料分为纳米结构材料和纳米相纳米粒子材料。前者指凝聚的块状材 料，由具有纳米尺度范围的粒子构成；后者通常指分散态的纳米粒子。纳米金属 材料指晶粒的特征在纳米数量级范围的金属单相或多相块状材料，其特点是晶体 颗粒细小、缺陷密度高、晶界所占的体积百分数大m 】。纳米金属材料中金纳米材 料由于具有独特的理化性能( 如高温抗氧化性和抗腐蚀性) 、电学性能( 优良的 导电性、高温热电性能和稳定的电阻温度系数等) 、高的催化活性，在航空航天 技术、能源技术、计算机技术、激光技术、核能技术以及生物医药、催化、化工、 建材、机械、冶金、电子等领域有着广泛的应用。 1 2 1 金纳米粒子的制备 金纳米粒子一般有两种合成方法：气相沉积法和化学合成法【4 5 1 ，最常用的是 化学合成法。 1 2 1 1 气相沉积法 将金蒸气与水蒸气在通有液氮的冷凝器上沉积，然后将冰溶化制得高纯的金 胶，其浓度可高达2 1 0 。3m o l l ( 而用柠檬酸钠法制得的金胶浓度一般在1 0 川 9 厦门大学硕1 ：学位论文 m o l l 以下) ，而且长时间存放不发生聚集，稳定性非常好【4 5 1 。 1 2 12化学合成法 金属粒子的胶体化学合成可以追溯到1 9 世纪中叶的m i c h a e lf a r a d a y 用柠檬 酸钠还原 a u c l 4 】。生成深红色的金胶溶液，这些形成的金纳米粒子被吸附的柠檬 酸根和氯离子所产生的双电层和相应的阳离子包围，所产生的粒子间的库仑力阻 止了金纳米粒子的聚集和凝结，双电层的粒子范德华引力和静电斥力之间相互竞 争，粒子间的库仑斥力随距离大约呈指数关系减少，势能的最小值确定了一个稳 定态。因此，如果由双电层所产生的电势足够大，那么表面静电斥力就会阻止纳 米粒子的聚结。如果吸附的阴离子被很强的配体分子取代，那么表面电荷就会减 少【4 5 1 。故柠檬酸钠法制得的金纳米粒子颗粒非常均匀，稳定性也较好。 除了上述提到的气相合成法和化学合成法外，还有s c h i f f r i n 法、电化学法、 光化学还原法、超声化学合成法、水热法宏量制备法及p v p 为包裹剂水热法等 【4 5 1 ，本实验室用水热法在乙二醇体系中制备了形状规则、尺寸为2 0 0 3 0 0n l t l 的 二十面体金纳米粒子【4 6 1 。 1 2 2 金纳米粒子的光学性能 当会纳米粒子的尺寸小到一定值时可在一定波长激发光下发光，即所谓的发 光现象。某些情况下纳米材料的吸收光谱存在“蓝移 或“红移”现象。金纳米 粒子还具有宽频带强吸收性质。另外，纳米粒子的光学性能与纳米粒子的形状也 密切相关。不同尺寸的球形金纳米粒子的紫外可见吸收光谱会发生蓝移或红移； 球形金纳米粒子和棒状金纳米粒子的紫外可见吸收光谱也不相同，球形纳米粒子 只有一个吸收峰，而棒状和薄片状纳米粒子有两个吸收峰( 横向吸收峰和纵向吸 收峰) 。 1 2 3 金纳米粒子的修饰 纳米粒子在合成过程中通过简单的操纵或调节可控制其尺寸和几何形态。将 纳米粒子自组装为一维、二维或三维的有序结构后可以获得新颖的整体协同特 性，并且可以通过控制纳米粒子间的相互作用来调节它们的性质。目前，化学修 l o 第一章绪论 饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的途径。a n av e s p e r i n a s 等报道了有机 溶剂中合成的金纳米粒子与十二烷基聚氧乙烯醚和偶氮苯磺酸酯可混合形成稳 定的体系，可通过紫外光照射后破坏4 7 1 。 对金纳米粒子的修饰常见的方法是通过范德华力、氢键或者配位键等将异质 材料吸附在纳米颗粒表面以阻止纳米颗粒团聚。表面活性剂对无机纳米颗粒的表 面修饰也可以称为表面包覆，这种表面包覆体系一般由表面活性剂、助表面活性 剂、碳氢化合物和电解质水溶液组成透明的、各向异性的热力学稳定体系。 w e i 等【4 8 】报道了在一特殊的硫醇分子修饰下的金纳米粒子，在溶液中自组装 形成均一的球形聚集体，并呈现球形聚集体的2 d 阵列。该分子提供的短程内的 排斥力，可以用来有效的防止纳米颗粒间的团聚，并且不影响其粒子问通过该分 子的相互作用而形成稳定的球状聚集体。另外，将金胶体的水溶液先离心分离后 分散在乙醇溶液中，然后用十二烷基硫醇对金纳米颗粒进行表面修饰后再转移到 氯仿溶液中，用l a n g m u i r - b l o d g e t 技术( l b 技术) 可以制备六角金纳米颗粒阵 列。m a y e 等【4 9 】利用硫醚小分子修饰金纳米粒子引导其自组装成球形聚集体。组 装得到的球形聚集体可以通过长链硫醇的加入而在疏水的表面被再次分散。“ 等 5 0 3 报道了一种以三辛基胺为稳定剂，将粒径为1 0n n l 的金纳米粒子自组装为 2 3 0n n l 左右的球状聚集体。对金纳米颗粒的组装，可在低聚核苷酸分子上引入 一个巯基，通过金粒子与巯基的配位作用将低聚核苷酸分子结合到粒子上，再通 过低聚核苷酸与作为模板的d n a 分子的碱基配对而完成金粒子的组装【5 。b o a l 等旧在用生物大分子修饰金纳米粒子方面也取得了一定的成果，实现了对其自组 装的诱导，他们设计了以胸腺嘧啶( t h y m i n e ) 修饰的金纳米粒子( t h y - a u ) 和 二氨基三嗪功能化的聚苯乙烯大分子，当把两者进行复合后，体系中的识别基元 之间形成的3 个氢键可以很好的将金纳米粒子自组装成球形聚集体。 另外，有报道【5 3 】通过谷胱甘肽的毓基( - s h ) 与金纳米粒子的共价结合和铵 离子( n h 3 + ) 与金纳米粒子的静电作用，使金纳米粒子自组装为有序的网状超 分子结构，导致金纳米粒子的最大吸收波长从5 2 0n n l 红移到6 8 8n l l ，且在6 8 8h i l l 处的吸光度与谷胱甘肽的浓度在一定范围内呈j 下比，因此可用于谷胱甘肽的分析 和检测等。 厦门大学硕：l 学位论文 1 2 4 金纳米粒子的应用 1 2 4 1 催化领域 随着h a r u t a 发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂【5 4 】不仅对c o 低温氧 化具有很高的催化活性，而且还具有其它贵金属催化剂所不具有的良好的抗水 性、稳定性和湿度增强效应，打破了金没有催化活性的传统观念，致使人们对其 催化特性产生了极大的兴趣。此后，有关金催化剂的研究和开发同益活跃，随后 的研究发现，负载型金催化剂在n o x 的催化消除、水汽迁移、c 0 2 加氢制甲醇、 烃类的催化燃烧、氯氟烃的催化分解及不饱和烃的选择加氢等许多反应中显示出 非常优异的催化活性【5 5 1 。另外，从经济角度上来看，金的价格要远远低于铂和钯 的价格，正是由于这些原因使得金催化剂的研究成为催化领域中的一个新热点， 预示着金催化剂有更加广阔的应用前景。 1 2 42生物医学领域 金纳米粒子由于良好的生物相容性和无毒副作用，近年来广泛应用于生物分 析化学领域，在生物分子标记和检测、纳米生物传感器和纳米生物芯片等技术的 开发和应用方面取得了重要的进展。尤其是将金纳米粒子应用到生物体系的分析 检测中，成为目前科学家研究的热点。金颗粒可与氨基发生非共价的静电吸附而 牢固结合，与巯基之间形成很强的a u 2 s 共价键【5 6 】，这使得胶体金可与生物活性 组分结合，形成的探针可应用于生物体系的检测。 p a r k 等吲发现，结合了金纳米粒子的寡核苷酸发生特异性结合反应后，含 有金纳米粒子的颗粒薄膜直流导电性能发生很大变化，利用这一原理检测d n a ， 检测下限可达5 0 0f m o l 。r e n j i s s s 】等利用抗菌药物环丙沙星对二氮环上的n h 2 与 金键合的原理，包覆4 2 0n l r l 不同粒径的金纳米颗粒获得稳定的环丙沙星a u 复 合物，这种复合物在干燥的室温条件下很稳定，且所键合的环丙沙星药物分子在 一定条件下可以解吸。这一研究表明金粒子可以作为环丙沙星这类含单喹啉基团 的药物分子的载体。 今后功能化的金纳米粒子以及金纳米粒子和其他金属的复合纳米材料、金纳 米粒子与磁性微粒的结合将是d n a 生物传感器和基因芯片的研究方向与热点。 1 2 第一章绪论 1 3 谷胱甘肽简介及其自组装特性 1 3 1 谷胱甘肽简介 谷胱甘肽是属于含有巯基的、小分子肽类物质，具有重要的抗氧化作用和解 毒作用。谷胱甘肽是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸结合而成的三肽，半胱氨酸上 的巯基为其活性基团( 故谷胱甘肽常简写为g s h ) ，易与碘乙酸、芥子气( 一 种毒气) 以及铅、汞、砷等重金属盐络合而具有整合解毒作用。谷胱甘肽有还原 型( g s h ) 和氧化型( g s s g ) 两种形式。目前，人工研制开发出的谷胱甘肽药 物已广泛应用于临床，除利用其巯基以螯合重金属、氟化物、芥子气等以发挥其 解毒功能外，还用于肝炎、溶血性疾病以及角膜炎、白内障和视网膜病变等疾病 的辅助治疗。 1 3 2 谷胱甘肽的自组装 1 3 2 1 自组装的定义 自组装是指基本结构单元，如分子、纳米颗粒等在氢键、静电相互作用、范 德华力等弱相互作用力推动下，自发形成稳定的具有特殊结构和形状的集合体的 过程。这种组装经常由协同效应及热力学转变而加强，具有可逆的性质。这种可 逆性经常因为分子识别导向的合成( 自合成) 及交联而丧失，这两种过程形成自 发而不可逆的组装【5 9 1 。 分子自组装在生物体系中普遍存在，它是形成千姿百态、结构复杂的生物个 体的基础，但真正地把分子自组装用于纳米材料的制备还只是近十几年的事情。 分子自组装技术不仅可用于有机纳米材料的合成，而且可用于复杂形态无机纳米 材料的制备；不仅可以合成出纳米多孔材料而且可以制备出纳米颗粒、纳米棒、 纳米线甚至纳米管、纳米网。 1 3 2 2 谷胱甘肽自组装及其应用 w i l l i a m 等【6 0 1 研究了g s s g 在有机溶剂中自组装成凝胶的行为，电镜观察发 现g s s g 及其衍生物在二甲基亚砜( d m s o ) 等有机溶剂中能形成大量带节点棒 厦门大学硕士学位论文 状样结构连接而成网状样结构，但是g s h 在有机溶剂中无凝胶化行为。随后， 他们又研究了g s h 为基础的水凝胶【6 ，电镜下观察到和有机溶剂中g s s g 自组 装凝胶类似的高度分支的纤维状网络结构，与之前的带节点棒状样结构不同的是 g s h 形成的水凝胶呈现出纤维样结构。阮湘元等【6 2 1 用原子力显微镜研究了g s h 在汞表面的吸附与自组装行为发现，g s h 首先在汞表面形成非均匀地堡状吸附 体，每6 个单吸附体以近似等边三角形形状自组装成一簇。随着吸附时间的延长， g s h 在汞表面自组装成多分子层紧密层。 自组装凝胶可应用在组织工程、生物传感器、生物黏合剂和药物输送【6 3 】等领 域，生物活性肽水凝胶的制备与溶胶凝胶行为的可调控是研究的最终目标。如 y 谷氨酰胺可被用作一种自我识别元件，并有足够的疏水性动力；另外，g s h 能提供低分子量肽水凝胶作为支架【6 3 】；g s h 在囊性纤维化治疗也有潜在效用【6 4 1 。 因此，g s h 能为具有新型治疗价值或应用的水凝胶提供一个支架。 1 3 3 偶氦苯基修饰的多肽 g h a d i r i 等【6 5 】合成了作为大量氢结合位点的偶氮苯衍生物八肽环，它的反式 异构体形成的线型结构在氯仿中