（材料学专业论文）超顺磁性fe3o4纳米材料的制备及包覆.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 超顺磁性f e 3 0 4 纳米粒子因其特殊的性能，在生物医学工程等领 域具有广泛的应用前景。本文采用微波水热法制备f e 3 0 4 纳米粒子； 以油酸和k h 5 7 0 为表面活性剂对f e 3 0 4 纳米粒子进行表面修饰；尝 试使用偶联接枝法，使k h 57 0 表面修饰的纳米粒子与单体在引发剂 的作用下进行表面自由基聚合，使纳米粒子表面带有特定的官能团 ( 如c o o h 、n h 2 和o h 等) 。以x r d 、t e m 、f t - i r 、d s c 、v s m 等 为表征手段。通过实验、分析讨论，得到以下主要结论： 对f e ”：f e ”摩尔比、晶化温度、晶化时间、p h 值对产物粒径 的影响进行了讨论，确定了微波水法制备f e 3 0 4 纳米粒子的最佳工艺 条件。研究表明：f e ”和f e 2 + 摩尔比为1 8 ：l ，p h 值为lo ，晶化温 度为2 0 0 ，晶化时间为5 m i n ，制备的f e 3 0 4 平均粒径约为12 n m ； 制备的粒子主晶相为立方尖晶石结构，饱和磁化强度为6 8 0 9 e m u g ， 具有超顺磁性。 采用油酸对纳米粒子改性。研究得出：当升温时间为5 m i n 时， 加入摩尔比为o 4 的油酸，生成的产物为f e 2 0 3 ；升温时间为l0 m i n 时，产物为f e 3 0 4 纳米粒子。当油酸与f e 2 + 的摩尔比为0 5 5 时，所 得f e 3 0 4 分散性最好，平均粒径为7 n m ，饱和磁化强度为61 8 4 e m u g ， 且具有超顺磁性。 研究了k h 5 7 0 对后期表面改性的f e 3 0 4 纳米粒子性能的影响。 研究表明：当k h 57 0 为10 时，粒子平均粒径为l5 n m ，具有良好的 分散性，其形貌为规则的球形，饱和磁化强度为6 2 7 e m u g 。 采用偶联接枝法制备了磁性复合纳米粒子。研究得出：聚合物通 过引发剂在k h 5 7 0 修饰的磁性纳米粒子表面发生自由基聚合，增强 了复合物的稳定性；制备的磁性复合粒子粒径约为2 0 n m 2 5 n m ；丙 烯酰胺接枝的f e 3 0 4 复合纳米粒子的饱和磁化强度为纯f e 3 0 4 纳米粒 子的4 5 1 。 关键词：f e 3 0 4 纳米粒子超顺磁性制备包覆 性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t o w i n g t oi t s s p e c i a lp r o p e r t i e s ， t h e s u p e r p a r a m a g n e t i s mf e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s h a da w i d e s p r e a da p p l i c a t i o np r o s p e c t so n t h ef i e l d so f b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g t h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ym i c r o - w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h ep a p e r ，a n dt h es u r f a c eo ft h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r em o d i f i e db yo l e i ca c i da n dk h 5 7 0 b yu s i n gc o u p l i n gg r a f tm e t h o d ，t h e n a n o f e 3 0 4w a sm o d i f i e df i r s tw i t hc o u p l a n tk h 一5 7 0a n dt h en e n c a p s u i a t e d w i t hf r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e i n i t i a t e d b y i n i t i a t o r t h en a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u lp r e p a r e dw i t hs p e c i a lf u n c t i o n a l g r o u p s ( s u c h a s - c o o h ， 一n h 2a n do h ) ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y( f t i r ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，v i b r a t i o ns h o w p i e c em a g n e t o r ( v s m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e si n f l u e n c e s o fd i f f e r e n t f a c t o r s ( s u c ha sm o o r eo fp r o p o r t i o no ff e 3 + f e 2 + ，c r y s t a lt e m p e r a t u r e ，c r y s t a i t i m ea n dp h ) o nw e r er e s e a r c h e d ，a n dg a i n e dt h eb e s tp a r a m e t e r sf o rp r e p a r i n g n a n o p a r t i c l e sb ym i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ：n ( f e 3 + ) ： n ( f e 2 + ) = l 。8 ； t = 2 0 0 ；t = 5 m i n ；p h = 10 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es t r u c t u r eo ff e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s a v e r a g ed i a m e t e rw a sa b o u t12 n m ，h a dc u b es p i n e l w h a t sm o r e ， t h ec o m p o s i t eh a ds u p e r p a r a m a g n e t i s ma n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n i n t e n s i t yw a s6 8 0 9 e m u g w h e nf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db yo l e i ca c i d ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：f e 2 0 3w a st h ep r o d u c t i o nw h e nh e a t i n gt i m ew a s5 m i na n da d d i n go l e i c a c i dt h em o l a rr a t i 0o f0 4 ；w h e nh e a t i n gt i m ep r o l o n g e dt o10 m i n ，t h ep r o d u c t w a sf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w h e nt h ef e 2 + a n do l e i ca c i dm o l a rr a t i 0w a s0 5 5 ， w i t ht h eb e s td i s p e r s i o n ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm a g n e t i cp a r t i c l e sw a sa b o u t 7 n m t h ec o m p o s i t eh a ds u p e r p a r a m a g n e t i s ma n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n i n t e n s i t yo fi tw a s61 8 4 e m u g s t u d y i n gk h 5 7 0m o d i f i e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，i tw a ss h o w e dt h a t ：w h e n p e r c e n t a g ew a s10 ，t h em o d i f i e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s a v e r a g e d i a m e t e rw a s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b o u tl5 n mh a d ，w i t ht h eg o o dd i s p e r s i o n ，h a ds p h e r i c a lp a t t e r n ，a n dt h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t yw a s6 2 7 e m u g t h em a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc o u p l n gg r a f tm e t h o d ，t h e r e s u l t sd i s p l a i e dt h a t ：t h en a n o f e 3 0 4w a sm o d i f i e df i r s tw i t hc o u p l a n tk h 一5 7 0 a n d t h e n e n c a p s u l a t e d w i t hf r e e - r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e i n i t i a t e d b y i n i t i a t o r t h e nt h ev i t r i f i c a t i o nt r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t e si sj n c r e a s e d ，a n di m p r o v et h e i rt h e r m a ls t a b i i i t y ； t h ed i a m e t e ro fn a n o c o m p o s i t e sw i t hc o r e - s h e i ls t r u c t u r ew a sa b o u t2 0 n m 2 5 n m h o w e v e r ， t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n i n t e n s i t y o fc o m p o s i t i o n b y g r a f t e da mw a sl o w e rt o4 5 1 t h a nt h a to ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s 。 k e yw o r d ：f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e ；s u p e r p a r a - m a g n e t i s m ；p r e p a r a t i o n ；c o a t e d ； p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名钐伤 日期： 砌o 、银旷 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：毋毒柏 导师躲c 期： 】。内驴甲1 厂 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1前言 纳米粒子一般是指尺寸在l 10 0 n m 间的粒子，是处在原子簇和 宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样 的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系 统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将 宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性， 即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固 体时相比将会有显著的不同。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、 光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广 阔的应用前景。 f e 3 0 4 纳米粒子在粒径小于l5 n m 时【2 1 【3 1 ，具有超顺磁性，即在没 有外界磁场作用时，没有磁性；而存在外界磁场作用时，则极易被磁 化；外界磁场撤消后，又会在极短时间内退磁，没有磁滞现象，矫顽 力为零。超顺磁性的出现可归因为：在小尺寸下，当各向异性能减小 到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向， 易磁化方向做无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现【i 】。不同种类 的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的【5 】。目前，f e 3 0 4 纳米材料已经在化工、机械、电子、印刷、医学等行业得到应用，并 以其显著的磁敏、气湿敏特性在高密度磁记录材料、气湿敏传感器件、 磁性免疫细胞分离、核磁共振的造影成像以及药物控制释放等领域有 巨大的应用前景f 6 - l 在这些应用中一般要求四氧化三铁具有很高的磁 响应性、生物相容性、表面可修饰上各种生物活性基团等，同时其粒 径要控制在l0 0 n m 或更少。 纳米四氧化三铁虽然得到广泛的应用，但是它存在两个致命的缺 陷：1 它拥有很大的比表面积，导致极易团聚；而一旦小的团聚体形 成，四氧化三铁将会失去其超顺磁性，相邻的团聚体间的磁性作用增 强，导致进一步的团聚。因而在实际应用中很难做到单分散；2 四氧 化三铁在3 0 0 k 以下就很容易被空气慢慢氧化成磁性更弱的丫f e 2 0 3 ， 或者是没有什么磁性的a f e 2 0 3 ，限制了其应用。而磁性高分子复合 粒子由高分子化合物和无机磁性粒子复合而成，特别是以磁性粒子为 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 核，高分子化合物或聚合物为壳的磁性微粒，完全解决了纳米四氧化 三铁在应用时存在的缺陷，同时壳层的高分子化合物或聚合物可携带 多种反应性功能基( 如o h 、c o o h 、n h 2 、c h o 等) ，既可以直接 结合生物酶、细胞、抗体、药物、金属离子及有机物等，也可以经过 化学修饰后再结合，以满足不同的需要；内部有磁性物质存在，在外 磁场作用下可有效地聚集、分离、回收和再利用，在生物医学1 ( 生 物酶的固载、细胞和蛋白质分离、靶向给药、磁共振成像等) 、环保 【2 0 1 ( 废水中微量有毒物的浓缩检测等) 、生物工程、材料学等领域有广 阔的应用前景。因而近二十年来磁性高分子复合粒子一直是人们的研 究热点之一。 1 2 f e 3 0 4 磁性纳米磁性粒子及复合材料的应用 1 2 1 f e 3 0 4 磁性纳米磁性粒子的应用 纳米f e 3 0 4 材料的工业应用中，用途最广的就是磁流体，又叫磁 性液体。这是因为当磁性材料的粒径小于临界尺寸时，材料就进入了 超顺磁状态。利用这种超顺磁性，在磁性纳米微粒的表面包裹一层长 链有机表面活性剂，然后把它高度分散在一定的基质中，就得到了一 种结构稳定而且有磁性的液体。它兼有液体的流动性和磁铁的磁性， 是种典型的复合纳米材料。它可以在外加磁场作用下运动，具有其 他液体所没有的磁性特征。利用磁性液体可被磁控的特性，人们最早 是将它广泛应用在旋转轴的动态密封上，利用环状永磁体产生环状的 磁场，将磁性液体约束在磁场中o 形环，既没有磨损，又可以做到 长寿命的动态密封。由于磁性液体中的f e 3 0 4 颗粒尺寸仅为10 n m ， 因此用作新型的润滑剂，不会损害轴承，而基液亦可作润滑油，减少 了损耗。此外，磁性液体还可以用来增进扬声器功率、进行比重分离、 无声快速的磁印刷、医疗中造影剂等功能，有着广泛的用途。 此外，由于磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单畴结构、用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量；铁氧体磁性纳米微粒材 料具有极好的吸波特征，具有频带宽、兼容性好、质量小和厚度薄等 特点，尤其是磁铅石型铁氧体纳米材料因其片状结构和较高的磁性各 向异性，吸波性能更佳，是一类很有前途的雷达吸波材料；纳米尖晶 石型复合材料亦可以作为高效的催化剂。尖晶石由于其结构中存在阳 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 离子空位和表面能很大的棱、角等缺陷，并且热稳定性好，是很有潜 力的催化材料。 1 2 2磁性复合粒子的应用 1 2 2 1细胞分离 磁性复合粒子作为不溶性载体，在其表面接上具有生物活性的吸 附剂或其它配体( 如抗体、荧光物质、外原凝结素) 活性物质，利用它 们与指定细胞的特异性结合，在外加磁场的作用下将细胞分离、分类 以及对其种类、数量分布( 如图1 1 所示) 进行研究。目前，已有磁性 微球用于动物细胞分离和人体细胞分离的报道，j o s e p h s o n 【2 2j 将戊二 醛活化的硅烷化磁性微球用于人血中淋巴细胞的分离；p o y n t o n 【2 3 1 用 含有抗生素蛋白、植物凝结素等配体结合的磁性微球，进行骨髓中t 细胞的分离，应用于白血病的治疗；b j e r k f 2 4 】用来分离，纯化人血中 嗜碱细胞。u g l s t a d 【2 5 】认为磁性微球用于细胞分离需要考虑以下几个 关键因素；化学稳定性好，在细胞分离介质中不凝结；具有灵敏的磁 响应性；不与非特定细胞结合；能快速彻底地分离细胞；最低程度的 吞噬细胞。 图卜1细胞标记、细胞分离原理 f l g 1 一lp r i n c i p l eo fc e l lm a r ka n di s o l a t i o n 1 2 2 2固定化酶 磁性高分子复合粒子作为酶固定化的载体，具有以下优点：易 将固定化酶与底物、产物分开，简单易行；固定化酶可重复使用， 降低成本；可以提高酶的稳定性；可以改善酶的生物相容性、免 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 疫活性、亲水性；若将多种酶结合在微粒上，还可进行多酶反应。 i m a n 【2 6 l 将p s f e 3 0 4 磁性微球用于尿素酶的固定化；孙宗华等【：，】将 p s f e 3 0 4 用于中性蛋白酶的固定化，考察了固定化条件及载体对磁性 酶活性的影响，同时其课题组用带羟基的p s f e 3 0 4 为载体，共价修饰 结合枯草菌a s1 3 9 8 中性蛋白酶，其固定化酶活性达10 0 0 l g ，p h 稳定 性、热稳定性、贮存稳定性均有较大提高。 磁性微球酶的固定化可通过以下几条途径实现：通过直接的物 理吸附，并用双功能基试剂交联( 如戊二醛) ；吸附非特定蛋白质( 如 牛血清清蛋白) 在磁性微球上，用戊二醛交联后，将酶共价偶合到蛋 白质上；硅烷化的磁性微球通过共价偶合；通过过渡金属( 如t i 、 z r ) 与酶的螯合作用；带有可与酶共价偶合的功能基的聚合物作为 磁性微球的壳层。酶固定化需注意以下三个重要因素：操作条件下 酶的活性；操作条件下酶的稳定性：发生酶反应后底物、产物容 易分离。 1 2 2 3靶向药物 为了提高药物的效用，减少其毒副作用，靶向药物( 生物导弹) 技 术成为当今的热门课题，其原理是利用药物载体的p h 敏、热敏、磁 性等特点，在外部环境的作用下对病变组织实行靶向给药。磁性靶向 药物是先对磁性微粒表面功能化，再以此微粒作为药物载体，在外加 磁场作用下，将药物载至预定区域，即可实现靶向给药的目的。w i d e r 等f 2 l l 采用熟固化法制成阿霉素磁性白蛋白微粒，并进行了白鼠肿瘤实 验，取得了良好效果：邱广亮【2 9 1 等采用乳化复合技术，将顺铂和氧化 铁共包于牛血清蛋白中制成靶向顺铂白蛋白微粒，将其用于体内后， 在外部磁场的作用下，顺铂白蛋白微粒定向聚积并滞留在肺部，提高 了肺癌的有效治疗指数，进一步的体外药物试验表明磁性顺铂自蛋白 微粒具有一定的缓释作用，可适当抑制药物的毒副性。 用做靶向药物载体的磁性高分子微粒必须满足以下条件：能按预 期的方式有效到达病变区；药物的载量符合预期的要求，药物释放能 按预期方式进行；具有良好的生物相容性。磁性高分子微粒除用于以 上领域外，还可用于有机合成、环境和食品的微生物检测以及d n a 技术等领域。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 2 4 诊断 磁性蛋白微球在医学诊断中也具有广泛的应用，包括超声检查中 作为回波对照剂，核磁共振成像对比增强等。不同化学组成的放射性 微球近来已用于诊断和治疗。磁性靶向放射性微球具有磁响应性，能 够靶向到特定的部位。u r so 等l 用放射性标定磁性靶向载体。采用 ( a b z d o t a ) 作为螯合剂时，接着螯合铟与磁性微粒键合，得到的放 射磁微粒在血浆中具有较好的稳定性，表明标定的磁微粒作为治疗前 的诊断工具能保证长期的观察。 1 3 f e 3 0 4 结构 尖晶石型铁氧体材料是磁性材料的重要组成部分，目前研究的主 要是以铁为主要成分的铁氧体【：1 1 这是由于目前所发现的具有强磁 性、高居里点的氧化物磁性材料，大都含有较多的铁离子。磁铁矿 f e 3 0 4 属于立方反尖晶石结构，是一种传统的磁性材料【，t 】。它是世界 上应用最早的非金属磁性材料，由于它的诸多优点和特殊的性质，在 磁性材料的科研和应用领域一直受到人们的重视。 超微磁性f e 3 0 4 粒子是指粒径在5 10 0 n m 范围内( 有些文献定为 1o 1o o o n m ) 的f e 3 0 4 粉末材料，应属于零范畴( 尺寸介于原子、分子 与宏观固体间) ，具有许多特异的性能，如有较高的磁性、优异的表 面活性：有显著的磁敏、气湿敏特性和较高的导电性；由于纳米粒子 的尺寸极小( 1 10 0 n m ) ，常常表现出超顺磁性( 15 n m ) 【3 2j ：即在其磁滞 回线上无矫顽力和剩磁。这些性能都与它的晶体结构有关。x 射线研 究结果证明，f e 3 0 4 是f e ( i i ) f e ( i ) 混合氧化态的化合物，化学式为 f e ( i ) t 【f e ( i i ) f e ( i ) 】0 0 4 ，习惯上仍用f e 3 0 4 表示，但不能看成f e o 和f e 2 0 3 的混合氧化物。f e 3 0 4 是由f e ”、f e ”、0 2 。通过离子键而组 成的复杂离子晶体。离子间的排列方式与尖晶石构型相仿，即8 个 f e 2 + 和8 个f e 3 + 共占八面体空隙，而8 个f e ”离子占四面体空隙位置。 图1 2 和图1 3 给出尖晶石结构的单胞和尖晶石结构的示意图。 ( 图1 2 中大白球代表02 。，黑球代表八面体空隙位上的f e 离子，在 叉线的小点的黑球代表b 位上的四面体空隙f e 离子) 在3 2 个氧离子 密堆积构成的面心立方晶格中，有两种间隙：1 、四面体空隙；2 、八 面体空隙。四面体间隙较小，只能填充尺寸小的金属离子。八面体间 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 隙由6 个氧离子中心连线构成的8 个三角形平面包围而成。这样的八 面体间隙共有3 2 个。八面体问隙较大，可以填充尺寸较大的金属离 子。下面的叙述中，四面体间隙简称a 位，用a 表示：八面体间隙 简称b 位，用b 表示。 把m 离子填充a 位，f e 离子填充b 位的分布，定义为“正型” 尖晶石铁氧体，即( m ) f e ： o 。结构式中括号( ) 和【】分别代表被金属 离子占有的a 位和b 位。如果m 离子不是填充位，而是b 位8 个离 子对调位置，这样形成的结构，定义“反型”尖晶石铁氧体，即 ( f e ) 【m f e 】0 4 。大多数铁氧体以反型结构出现，正型结构的铁氧体只 有为锌铁氧体时为正型尖晶石型铁氧体”。 ：，o 二二! 0 ，二土；7 z 毒- 。：一：一j ，。 图1 2尖晶石晶胞的一部分 f i g1 2t h 。p ar to fs p l n c lc r y s t a lc e 图1 _ 3 尖晶石结构 当我们知道了f 0 3 0 4 的结构和铁元素的化合价后，就容易理解为 什么磁铁呈黑色，并具有强磁性与高导电性。由于f 0 3 0 4 是混合价态 化合物，f e 元素有+ 2 及+ 3 两种不同价态，且它们处于相似的化学环 境中，电子易从存在着两种价态元素中的一个原子转移到另一原子， 发生价间跃迁，存在价间吸收。实际上这种价间吸收是金属离子在不 同价态间的电荷迁移的荷移吸收。在f e 3 0 4 中f e ”和f e 间发生的价 问吸收的吸收带处在低能量的可见光区，由于吸收了全部的可见光， 故呈黑色。同时由于在f 0 3 0 4 结构中八面体【f e 0 6 基团共边连接， 形成无线长链( 图1 4 ) ，链中f e ( i i ) 和f e ( i i i ) 交替排列，电子容易转 移。因此f e 3 0 。具有较高的导电性和强磁性，是一种广泛应用的的 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 电磁材料。 o 二f 奢 i o 图1 4 f e 3 0 4 的链式结构 f i g 1 - 4 c h