（材料学专业论文）ptfe微孔膜物理亲水改性研究.pdf

浙江理工大学学位论文原创性声明 1 1 1 11 1 1i ii iuf i lli ii il 17 4 7 4 5 4 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：支- 氇鱼 日期：2 夕c 矽年 f 月2 ，1 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后使用本版权书。 不保密口 。 学位论文作者签名：螂q 垒 日期：沙c 年f 月2 1 日 指导教师签名：j 印出f 矗 日期：徊年f 月二f 日 浙江理工大学硕士学位论文 p t f e 微孔膜物理亲水改性研究 摘要 利用膜对颗粒的吸附、截留和筛分作用进行分离的微滤技术得到迅速发展。 在众多的膜材料中，聚四氟乙烯( p t f e ) 微孔薄膜由于其耐酸、耐碱、耐高温、 微孔结构可调控性强等优点，被广泛应用于环保、过滤、纺织、医疗、军事等方 面。但由于p t f e 表面能低，表面润湿性差，影响了其在过滤领域的应用，因此 薄膜的亲水改性成为研究热点。 本文在深入分析包括钠萘化学处理等在内的传统化学改性对材料本体性能 影响大的基础上，提出了物理改性的思路。依赖分子间作用力在p t f e 微孔膜表 面吸附沉积f e 3 + ，再在沉积层上聚合亲水性单体并形成配位键合，在基本不影响 薄膜本体性能的前提下，对p t f e 微孔膜进行物理亲水改性。通过f t i r 、s e m 、f 电位分析、超声振荡、接触角、水通量等手段研究了改性薄膜的结构和性能。结 果表明，p t f e 薄膜的亲水性能得到了显著的提高。 主要研究内容和结论： ( 1 ) 超声振荡和f t i r 实验表明，f c ( o h ) 3 胶体可牢度地吸附在p t f e 膜上， 二者之间通过分子间作用力结合。吸附降低了薄膜与水的接触角，提高了表面张 力。最佳吸附条件为：浸渍液为，2 0 m l 沸水f e c l 3 溶液( 1 m o l l ) 7 5 m l n a o h 溶液( 2 m o l l ) 1 5 m l ；浸渍时间2 0 h 、浸渍温度1 5 。 ( 2 ) 依据电负性及离子半径对溶液离子特性与吸附作用进行理论分析，通 过电位测试m g c l 2 和c u c l 2 等溶液进行理论验证，认为由于f e 3 + 具有大的电负性 以及比矿的离子半径大的特点，赋予了p t f e 与f e 3 + 之间较强的亲合力；与 c u ( o n ) 2 比较，水解能力强的f e 3 + 容易形成胶体，可牢固吸附至i j p t f e 薄膜上。 ( 3 ) 为了进一步提高f e ( o h ) 3 胶体吸附后p t f e 薄膜的亲水性能，再聚合 丙烯酸o 蛆) 亲水性单体。采用f t i r 分析了聚丙烯酸( p a a ) 与f e ( o h ) 3 之间的 键合作用，认为p a a 与f e ( o h ) 3 通过桥式配位相连接。 ( 4 ) 实验研究了单体a a 浓度、引发剂( n i - h h s 2 0 8 用量、聚合温度和时间 等对薄膜增重率的影响，建立了膜增重率与水通量间的关系。最佳聚合条件为： a a 浓度2 5 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 用量1 ( 占单体重量) ，聚合温度6 0 ，聚合时间 浙江理工大学硕士学位论文 6 0 m i n 。此时薄膜增重率为7 9 ，薄膜与水的接触角由1 4 6 。降至7 6 。，表面张 力由1 1 5 x 1 0 。2 n m 1 增大到5 9 2 x 1 0 e n m 1 ，水通量从0 增大至0 0 6 9m 3 m - 2 h - 1 ， 薄膜的亲水改性效果显著，水透过性能得到改善。 该方法不仅拓宽了p t f e 薄膜亲水改性途径，而且为有机与无机材料相结合 提供了新的加工方法。 关键词：p t f e 微孔膜；f e ( o h ) 3 胶体；亲水改性；物理吸附；f 电位 浙江理工大学硕士学位论文 a s t u d yo nt h eh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o no f p t f e m i c r o p o r o u sm e m b r a n et h r o u g hp h y s i c a lt e c h n i q u e a b s t r a c t t h eu s eo fm e m b r a n eo np a r t i c l ea d s o r p t i o n , r e t e n t i o na n ds e p a r a t i o nb y m i c r o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nd e v e l o p i n gr a p i d l y a m o n gt h em e m b r a n e m a t e r i a l s ，p t f em i c r o p o r o u sm e m b r a n ed u et oi t sa c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e ，h i 曲 t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e 。s t r o n gr e g u l a t i o no fp o r es t r u c t u r eh a sb e e nw i d e l yu s e di n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , f i l t r a t i o n , t e x t i l e ，m e d i c a l ，m i l i t a r ya n ds oo n h o w e v e r , b e c a u s eo fe x t r e m e l yl o ws u r f a c ee n e r g ya n ds t r o n gh y d r o p h o b i c i t y , p t f e s a p p l i c a t i o ni na q u e o u sf i l t r a t i o n i ss t i l ll i m i t e d s o ，s t u d i e so i lt h eh y d r o p h i l i c m o d i f i c a t i o no fp t f em e m b r a n eb e c o m en e c e s s a r y t r a d i t i o n a lc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i n c l u d i n gs o d i u m n a p h t h a l e n e c h e m i c a l t r e a t m e n tc a nd a m a g ep t f em a t e r i a li t s e l t l l i sp a p e r , a f t e ra n a l y z i n gt h ei n f l u e n c e o fc h e m i c a lt r e a t m e n to np t f e ，p u tf o r w a r da ni d e ao fp h y r s i c a lm o d i f i c a t i o n t h em e t h o do fp h y s i c a lm o d i f i c a t i o nw a sa sf o l l o w s ：f i r s t l y , f e w e r ea d s o r b e d a n dd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fp t f em i c r o p o r o u sm e m b r a n e ，t h e na c c o r d i n gt ot h e t h e o r yo fe o o r d i n a t i o nb o n d i n g h y d r o p h i l i cm o n o m e rw e r ep o l y m e r i z e do np t f e m e m b r a n ew h i c hh a da d s o r b e df e z + t i l i sm e t h o do fp h y s i c a l h y d r o p h i l i c m o d i f i c a t i o no np t f em i c r o p o r o u sm e m b r a n ed i dn o ta f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f m e m b r a n ei t s e l fo nt h ew h o l e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm o d i f l e dm e m b r a n e w e r es t u d i e db ym e a n so ff t i r , s e m ，( p o t e n t i a l ，u l t r a s o n i co s c i l l a t i o n , c o n t a c ta n g l e ， w a t e rf l u xa n ds oo n 。而er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c eo fp t f e m e m b r a n ew a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y 1 1 l em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n si nr e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 eu l t r a s o n i co s c i l l a t i o na n df t i rr e s u l t ss h o w e dt h a tf e ( o h ) 3c o l l o i dc a nb e a d s o r b e do nt h ep t f em e m b r a n es t a b l y t h ef e ( o h ) 3a n dp t f em e m b r a n ew e r e i n t e r a c t e dt h r o u g hi n t e r m o l e c u l a rf o r c e s n l ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ro nt h em e m b r a n e w a sd e c r e a s e da n dt h es u r f a c et e n s i o nw a si n c r e a s e da f t e rf e ( o h ) 3a d s o r p t i o n 1 1 圮 b e s tc o n d i t i o n so fa d s o r p t i o nw e r ea sf e l l o w s ：d i p p i n gs o l u t i o n ，2 0 m lb o i l i n gw a t e r f e c l ls o l u t i o n ( 1m o l l ) 7 5 m l n a o hs o l u t i o n ( 2 m o l l ) 1 5 m l ；d i p p i n gt i m e2 0 k a n dd i p p i n gt e m p e r a t u r e15 c 。 ( 2 ) i o n i cc h a r a c t e r i s t i c sa n da d s o r p t i o nw e r et h e o r e t i c a l l ya n a l y z e db a s e do n e l e c t r o n e g a t i v i t ya n di o n i cr a d i u s ，w h i c hw a sv a l i d a t e db y p o t e n t i a lt e s to fp t f e m e m b r a n ei nm g c l 2s o l u t i o n , c u c l 2 ，f e c l 3s o l u t i o na n ds oo n n l er e s u l t ss h o w e d t h a tp t f ea n df e j + h a das p e c i a la f f i n i t y , w h i c hw a sd e r i v e df r o mt h el a r g e r e l e c t r o n e g a t i v i t yo ff e = + t h a no t h e rm e t a li o i l s a n dt h el a r g e ri o n i cr a d i u so ff e ”t h a n 旷s b e s i d e s ，i nc o m p a r i s o nw i t hc u ( o h h ，f e z h a sas t r o n gt e n d e n c yo fh y d r o l y s i s a n db e c o m e sc o l l o i de a s i l y , i tc a l la b s o r bo n t ot h ep t f em e m b r a n es t a b l y ( 3 ) i no r d e rt of u r t h e re n h a n c et h em e m b r a n eh y d r o p h i l i c i t yw h i c hh a da d s o r b e d 浙江理工大学硕士学位论文 f e ( o h ) 3c o l l o i d , t h em e m b r a n ew a sf u r t h e rp u ti n t oa c r y l i ca c i d ( a a ) a q u e o u s s o l u t i o na n da c r y l i ca c i dp o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u t n l es t r u c t u r eo fp o l y a c r y l i c a c i d 眦) a n df e ( o h ) 3w a sa n a l y z e db yf t i r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n n e c t i o nb e t w e e np a aa n df e ( o h ) 3w e r ed e p e n d e n to nb r i d g ec o o r d i n a t i o n ( 4 ) i nt h i sp a p e r , t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ew e i g h tg a i nr a t i oo fp o l y a c r y l i ca c i d o n t ot h ep t f em e m b r a n eh a db e e ns t u d i e d , a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e m b r a n e w e i g h tg a i nr a t i oa n dw a t e rf l u xh a db e e ne s t a b l i s h e d n eb e s tc o n d i t i o i l so f p o l y m e r i z a t i o nw e r ea sf e l l o w s ：2 5 a am o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , l f n h 4 ) 2 8 2 0 8 ( i n i t i a t o r ) o ft h e t o t a lm o n o m e rw e i g h t , p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e6 0 p o l y m e r i z a t i o nt i m e6 0 m i n u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o n ，m e m b r a n e w e i g h tg a i nr a t i ow a s7 9 ，t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ro nt h em e m b r a n ew a s d e c r e a s e df r o m1 4 6 0t o7 6 0 t h es u r f a c et e n s i o nw a si n c r e a s e df r o m1 1 5 x 1 0 - 2 n r n - 1t o 5 9 2 x1 0 吐n m t h ew a t e rf l u xw a si n c r e a s e df r o m0t o0 0 6 9m m - 2 h - 1 t h ee f f e c to f h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o nw a so b v i o u s ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fw a t e rp e r m e a t i o n t h r o u g ht h em e m b r a n ew a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y 砀em e t h o dp u tf o r w a r di nt h i sp a p e rn o to n l yb r o a d e n st h ew a y so fh y d r o p h i l i c m o d i f i c a t i o no np t f e ，b u ta l s op r o v i d e san e wp r o c e s s i n gm e t h o db yc o m b i n a t i o no f o r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t e r i a l s k e y w o r s ：p t f em i c r o p o r o u sm e m b r a n e ；f e ( o h ) 3c o l l o i d ；h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n ； p h y s i s o r p t i o n ；( p o t e n t i a l 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言。1 1 1p t f e 微孔膜的历史沿革2 1 - 1 1p t f e 微孔膜的发展史2 1 1 2p t f e 微孔膜的应用进展3 1 2p t f e 微孔膜的亲水改性历史及应用4 1 2 1 高温熔融法。4 1 2 2 力化学法5 1 2 3 湿化学处理。：5 1 2 4 辐射接枝法5 1 2 5 等离子体处理。6 1 2 6 激光改性法8 1 2 7 浸渍涂覆法一8 1 3p t f e 表面金属化改性的的研究9 1 4 本课题研究的目的、内容和意义1 0 第二章p t f e f o ( o h ) 3 体系的构建及亲水性能的研究1 2 2 1 引言。1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 主要试剂1 2 2 2 2f o ( o h ) 3 胶体制备12 2 2 3 吸附胶体的p t f e 薄膜制备1 2 2 2 4 测试表征13 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1f e c l 3 溶液水解产物分析1 4 2 3 2 吸附条件对p t f e 微孔膜吸附量的影响1 5 2 3 3f e ( o h ) 3 胶体的吸附对p t f e 微孔膜亲水性能的影响1 8 2 3 4f e ( o h ) 3 胶体的吸附对p t f e 微孔膜表面形貌的影响2 0 2 4 本章小结2 l 第三章p t f e 与f e ( o h ) 3 相互作用机制的研究2 2 3 1 引言2 2 3 2 实验部分2 2 3 2 1 主要试剂2 2 3 2 2f 电位测定。2 2 3 2 3 对照实验2 2 3 2 4 超声振荡处理2 3 3 2 5 测试表征2 3 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1p t f e 与f e 3 + 间相互作用分析。2 3 3 3 2 溶液离子特性与吸附作用的关系2 6 3 3 3p t f e 微孔膜吸附f e ( o h ) 3 胶体的稳定性研究2 9 3 4 本章小结3 2 浙江理工大学硕士学位论文 第四章亲水复合膜的制备及其结构和性能的研究。3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 主要试剂3 3 4 2 2 复合膜的制备3 3 4 2 3 对照样品的制备3 4 4 2 3 测试表征3 4 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 聚合条件对p t f e 微孔膜增重率的影响3 5 4 3 2p r r f e f e ( o h ) 3 p aa 复合膜的结构3 9 4 3 3p t f e f e ( o h ) 型t p a a 复合膜的亲水性能4 3 4 4 本章小结4 6 第五章结论4 7 参考文献4 8 硕士期间发表论文5 5 致谢5 6 浙江理工大学硕十学位论文 第一章前言 ff p t f e 的结构特点： 分子中c f 2 单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的 c f 2 单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎 覆盖了整个高分子链的表面( 如图1 1 ) 。温度低于1 9 。c 时，形成1 3 6 螺旋；在 1 9 ( 2 发生相变，分子稍微解开，形成1 5 7 螺旋3 1 。由于分子结构规整度高，对称 性好，p t f e 的结晶度可达9 0 9 5 。 图1 1p t f e 分子螺旋链结构 p t f e 的主要性能： 耐化学腐蚀性：除熔融的碱金属外，p t f e 几乎不受任何化学试剂腐蚀，是 浙江理工人学硕士学位论文 所有塑料中耐化学药品性最好的。 耐大气老化和耐辐照性：长期暴露于大气中，表面及性能保持不变；p t f e 的耐辐射性能较差，受高能辐射后引起降解，其电性能和力学性能均明显下降。 热性能：温度对p t f e 的影响较小，温域范围广，可在1 9 0 2 6 0 的温度范围 内使用。 力学性能：具有极低的摩擦因数和极好的自润滑性；p t f e 的熔融粘度高， 很难流动；宏观上力学性能不佳，容易出现冷流现象。 电性能：不受环境及频率的影响，体积电阻可达1 0 1 8q c m ，介质损耗小， 击穿电压高。 1 1 双向拉伸成型的p t f e 微孔膜的历史沿革 p t f e 具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、不粘性和良好的抗老化能力，素 有“塑料之王 的美誉 4 1 。以p t f e 粉末为原料，经拉伸制得的p t f e 膜具有微原 纤和节点相连的多微孔结构1 5 j ，膜孔径大约为0 1 5 p m ，每平方毫米的面积上约 有上千万个微孔，孔隙率高达8 0 以上，具有这种特殊微孔结构的薄膜被广泛应 用于过滤、服装、生物、医学等众多领域。 1 1 1p t f e 微孔膜的发展史 2 0 世纪6 0 年代，杜邦公司首先采用单向拉伸的方法制得p t f e 微孔薄膜，但 微孔的大小、孔隙率和膜的强度都不理想。1 9 7 3 年美国g o r e 公司利用双向拉伸技 术成功地开发了膨体p t f e 微孔薄膜，标志着p t f e 微孔薄膜的产业化应用在技术 上已经成熟【6 】。之后日本在这方面的研究取得了很大进展，并申请了多项专利7 , s l ， 大大扩展了微孔膜在密封、电子、纺织、医疗、环保、军事等方面的应用【9 , 1 0 。 我国从7 0 年代后也开始了研制p t f e 微孔膜的工作，但长期以来一直停留在 单向拉伸工艺。1 9 8 9 1 9 9 0 年开发出双向拉伸p t f e 微孔膜和工业用的p t f e 微孔 膜。之后，解放军总后军需装备研究所于1 9 9 7 年底建成国内第一条宽幅双向拉伸 p t f e 微孔膜生产线。目前，我国在浙江宁波和湖州、河南、上海等地拥有双向 拉伸p t f e 微孔膜膜生产线数十射1 1 1 。 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 2p t f e 微孔膜的应用进展 膜分离技术是一种新型高效的分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交 叉结合。其中利用膜对颗粒的吸附、截留和筛分作用进行分离的微滤技术得到迅 速发展，成为不同分离体系膜材料中的研究热点之一。在众多的膜材料中，通过 双向拉伸成型的聚四氟乙烯( p t f e ) 微孔薄膜具有化学稳定性好、耐氧化和强 酸碱等优点，可用于多种苛刻条件下的过滤。薄膜微孔结构可调控性强 1 2 , 1 3 ，通 过工艺控制可制备出多种微结构的薄膜【1 4 1 ，加之薄膜表面摩擦系数小，可大大 提高应用时的耐污染性。 在纺织服装方面：美国g o r e 公司率先将p t f e 微孔膜与织物粘合，利用微孔 膜很好的防水透湿性能，成功的解决了长期存在的防水与透湿两者不可兼得的难 题，从而制备出具有防风保暖、防水透湿的服装面料( g o r e t e x ) ，应用于轻便、 舒适的新型服装，取得了良好的效果1 5 , 1 6 。日本润工社与g o r e 公司合作推出了第 二代防水透湿层压织物，它是由p t f e 膜和聚氨酯构成的双组分薄膜，其透湿性 大，耐水压高，综合性最好【1 7 1 。我国总后军需装备研究所张建春等人在剖析美 军利用g o r e - t e x 层压织物制作而成的作战服基础上，开发出新型p t f e 膜专利制 作技术，其产品在机械性能、透湿性能等指标上已经达到或超过g o r e t e x i l l , 1 5 】。 周小红f 1 8 i 在理论上阐述了多孔膜防水透湿织物湿传机理，并预测了在不同环境温 度下，多孔膜防水透湿织物的透湿率和结构特征。郝新敏【1 9 1 在系统研究p t f e 薄 膜形态结构、传质模型和防护机理的基础上，研制了p t f e p u 选择性渗透膜和透 湿舒适型生化防护材料，并研究了其防病毒、透湿、防水等性能，结果表明：防 病毒性能 9 9 ，透湿量 1 0 0 0 0 9 m 2 2 4 h ，从根本上解决了病毒防护与透湿之间的 矛盾。 在过滤分离方面：依据p t f e 膜耐强酸耐强碱的性质，中国石油大学与东营 福斯特石油技术有限公司合作研制生产的p t f e 膜精细过滤装置，对油田污水进 行处理，结果能够达到低渗油田回注水标准( s y 厂r 5 3 2 9 一一9 4 ) 要求【2 0 1 。采用p t f e 微孔膜的减压膜蒸馏法处理三价铬水溶液，达到资源回收和废水处理的目的，在 坏境保护及污染物的控制方面具有重要意义【2 1 1 。在粉尘过滤领域，将p t f e 微孔 薄膜覆合在传统滤料介质的表面上制成的覆膜滤料，除具有传统滤料除尘机理 外，由于薄膜的微孔多、孔径小、耐高温性，与普通滤料相比，对0 1 p m 以上的 3 浙江理工大学硕七学位论文 尘粒具有很高的去除效率 2 2 1 ，被广泛应用于高温条件下的烟尘过滤伫3 1 。王庚1 2 4 1 选用p t f e 薄膜作为覆膜滤料，研究了该滤料的过滤性能。实验结果表明，p t f e 覆膜滤料可以有效地截留p m 2 5 p m l 0 的微细粉尘，过滤效率可达9 9 9 9 9 0 0 以上， 且反清洗后p t f e 覆膜滤料的残余压降很小，该滤料在空气除尘领域有着广阔的 应用前景。 在生物医学方面：利用p t f e 膜较好的化学稳定性和多空网状结构，制备出 医用膨体p 耵? e 膜多孔心脏补片膜材料，具有很好的抗血栓能力和生物相容性圆。 由于膨体p t f e 表面平整柔软，表面张力小，不粘，血管不易堵塞，国内已成功 研制一种新型人工血管内支架 2 6 1 ，该材料不会起机体排斥，对人体无毒服作用。 在i s l 腔医学领域，p t f e 主要用于牙周病治疗和牙种植体【2 7 2 引。结果表明，p t f e 膜具有较好的生物相容性和引导骨再生的效果。 在其他方面：p t f e 微孔膜由于其良好的耐久性、高强度、不粘性及多孔性， 被广泛应用于建筑、密封、电子等领域【2 9 。1 1 。 1 2p t f e 微孔膜的亲水改性历史及应用 p t f e 表面张力低，表面润湿性差，影响了其在环保、食品、医药、化工等 多个领域更为广泛的应用3 2 1 。同时由于p t f e 中f 原子极化率低和原子排列紧密的 结构特征，使之亲水改性困难。因此，国内外研究人员为了提高p t f e 的润湿性， 对p t f e 表面改性做了大量研究。 1 2 1 高温熔融法 上世纪8 0 年代末，陈怀九等【3 3 】利用高温熔融改性p t f e 表面。其原理是：在 高温下，使p t f e 表面的晶形态发生变化，嵌入一些表面能高、易粘合的物质。 这样冷却后就会在p t f e 表面形成一层嵌有可粘物质的改性层。郭金彦等p 4 】研究 了一种改进方法，通过使用一种硅烷类偶联剂，使胶接强度进一步提高。虽然此 法工艺简单，产品耐侯性、耐湿热性比其他方法高，但由于在高温烧结时会放出 有毒物质，且p t f e 膜形状不易保持，目前已很少用该法。 4 浙江理工犬学硕士学位论文 1 2 2 力化学法 力化学法是指聚合物在外力( 如：粉碎、碾磨、摩擦等) 作用下，高分子键断 裂而发生化学反应，季铁正阅等利用该法评价了力化学粘接的效果及影响因数。 力化学粘接法具有成本低、简便易行、胶粘强度高和耐久性好等特点。但是，力 化学处理的工艺参数( 压力、转速和时间等) 对于不同的胶粘剂一被粘物体系是不 尽相同的，需要一一通过实验来优化确定。一般研磨处理压力为0 1 2 0 1 6 m p a ， 转速为0 1 6 1 1 0 m s ，时间为1 0 3 0 s 。 1 2 3 湿化学处理 上世纪9 0 年代，s h o i c h e t 掣3 6 】对钠萘络合物化学处理含氟聚合物表面进行研 究。李子东等【3 7 】详细论述钠一萘溶液对p t f e 膜表面处理的工艺流程。该方法主要 是通过腐蚀液与p t f e 表面发生化学反应，破坏c f 建，扯掉表面上的部分氟原子， 这样就在表面留下了碳化层并引入某极性基团( 碳化层的深度以1 1 t m 左右为宜。 如果过分腐蚀表面，可能因产生的碳化层太厚而降低表层的内聚强度) ，进而提 高聚合物的表面能，增加了浸润性。徐保国3 8 1 通过钠萘溶液活化p t f e 表面，并 配套研制了j 2 0 2 1 胶粘剂，使剪切强度达至l j l 3 7m p a 以上，较好地满足了一些工 业部门的应用要求。 但该法也存在一些缺点，如被粘物表面变暗或变黑、在高温环境下表面电阻 降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大下降，因此该法的应用受到很大限制。 对此，c o m b e l l 嬲【3 9 1 等利用重氮盐接枝改性p t f e 的表面性能，其原理与钠一萘法基 本相同。此法对样品的表面处理范围更具选择性，这是传统的钠一萘法不可比拟 的，更具有研究应用意义。 李雷等【加】在浓氨水碱性环境和8 0 c 的操作温度下，利用过氧化氢剧烈分解 形成大量的过氧自由基和原子氧猛烈地攻击微孔p t f e 膜的弱边界层，在p t f e 的 链末端生成羟基和羰基等极性基团，进而获得亲水性的p t f e 微孔膜。 1 2 4 辐射接枝法 该方法是以辐射源辐射p t f e 表面，使功能性单体在其表面发生化学接枝聚 5 浙江理工大学硕士学位论文 合，从而使p t f e 膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。 早在2 0 世纪6 0 年代，就发现p t f e 薄膜经辐射引发接枝后，膜的物理性能会 大大改善。随后c h 印沛等【4 1 4 2 】研究了p t f e 辐射引发接枝丙烯酸( a a ) 或乙烯基 吡啶制备阳离子交换膜或阴离子交换膜的方法，并且制备出了阳离子交换集团和 阴离子交基团交替排列的镶嵌膜。t 1 】珊a n o v a 等【4 3 】采用c 0 6 0 在1 0 0k c y 的照射下 将a a 接枝p t f e 表面和内部基质中，合成了交联共聚物( p t f e g p a a ) 。经酰 基化后，用来作为固定葡萄糖氧化酶的载体，制备的酶生物传感器可用来检测溶 液中葡萄糖的浓度。韦亚兵等m 】对p t f e 薄膜表面进行紫外光照射。结果表明， p t f e 表面在预光照阶段发生c f 键的断裂，产生活性中心；在接枝反应阶段， p t f e 表面的c f 键继续受紫外光照射而发生断裂，氟原子脱落，从而接枝上了 a a 单体。卢婷利等1 4 5 】采用共辐射接枝技术，在p t f e 上接枝了苯乙烯后，对其进 行磺化，研究了溶剂种类、单体浓度、辐射剂量及计量率对接枝反应的影响，发 现单体浓度和辐射剂量是反应的主要影响因素。蔺爱国等 4 6 ，4 7 1 对p t f e 微孔膜进 行磺酸化改性、热轧，并通过钴放射进行表面处理以增强p t f e 微孔膜的斥油和 亲水性能，用于处理油田污水。p e n g 等 4 8 1 在电离辐射的作用下使p t f e 多孔膜表 面产生若干活性点，再把乙烯基单体接枝到这些活性点上，制得p t f e g p s s a 离 子交换膜，进而可应用于全钒氧化还原液流电池( v r b ) 。e b u c i o 等 4 9 1 采用辐 射接枝技术将丙烯酸( a a c ) 和n 异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 接枝至i j p t f e 微孔膜 上，所制得( p t f e g - a a c ) 一g - n i p a a m 复合膜具有温度和p h 敏感性，临床应用中 可用于药物传输和靶向给药。 这种方法的优点是粘接强度较高，操作简单，处理时间短。但是在辐射改性 同时，材料本身性质也受到破坏，表面耐久性差，且c 0 6 0 辐射源对人体伤害较 大。因此在实际应用中此法也受到一定限制。 1 2 5 等离子体处理 等离子体处理是近年来p t f e 表面改性发展最为迅速的技术之一。该技术的工 作原理是：将试样置于特定的离子处理装置里面，通过离子轰击或注入聚合物的 表面，使其发生c c 键或c f 键断裂，同时也可引入官能团，使表面活性化以达 到改性目的。 6 浙江理工大学硕士学位论文 g r i e s s e r 等【5 0 】研究了空气、水、氩气、氨气等离子体处理p t f e 的情况，发现 用氨气等离子体处理p t f e 只需很短的处理时间即可获得良好的亲水性，处理后 水接触角降低至2 0 。，但处理后的样品随放置时间延长，表面亲水性逐渐变差。 w i l s o n 等1 5 1 , 5 2 1 研究了0 2 、心、n 2 和n h 3 等离子体处理p t f e 后其表面结构和形貌的 变化，结果表明加等离子体处理效果最好。方志掣5 3 】研究了空气中a p g d ( 大气 压下辉光放电) 和d b d ( 介质阻挡放电) 对p t f e 表面进行改性的效果，实验结果 表明：p t f e 表面经a p g d 和d b d 处理后，其表面微观样貌和表面化学成分均发 生变化，a p g d 的处理效果优于d b d 。用a p g d 对p t f e 表面进行p t f e 表面的水 接触角从1 1 8 。下降到5 3 。h u a 等【5 4 以h 2 0 的微波等离子体处理p t f e 膜，水接 触角由处理前的1 1 0 。下降至处理后的2 3 6 。，但存放一段时间后，处理p t f e 膜 表面的化学成分和结构会发生变化，接触角会在几天内明显增加，达到6 0 。，说 明了仅用等离子体处理膜表面，其亲水性改善会随时间的延长而衰退。 与单纯用等离子体处理增加表面亲水性相比，等离子体引发接枝聚合改性后 的聚合物表面有两大优点：一是对亲水性的改善程度更大，二是表面性质的改善 不随时间而衰减。由于高分子链的运动，等离子体处理中表面引入的极性基团会 随之转移到聚合物本体中，导致被改善的表面亲水性随时间而衰减，利用等离子 体引发接枝聚合反应，引入较长的亲水性高分子链，则能“固定 所需的亲水性 斛5 5 1 。杨少斌【5 6 】等对等离子体技术应用于固定化酶进行相关研究，提出并实现 了利用远程等离子体技术引发p t f e 膜表面接枝a a 固定化酶的构想，并且将固定 化脲酶膜用于含尿素废水的治理，取得了一定的效果。t u r m a n o v a 等1 57 j