（海洋化学专业论文）海洋环境样品中痕量有机氯和拟除虫菊酯农药的测定方法研究.pdf

摘要 有机氯和拟除虫菊酯是陆地农业生产活动中大量使用的农药。虽然已经被禁 止使用，但残留在环境中的农药通过大气沉降、河流输送、生物利用等过程传输、 迁移至海洋环境，进而危害海洋生态系统。近岸及河口区的沉积物、水体、生物 体、悬浮颗粒物等是陆源输入农药的受体，农药在各相态间迁移、转化、分配等 过程的研究是海洋地球化学、环境地球化学、环境化学等学科重要地研究内容， 也是海洋水产品食用安全性研究的关键。针对海洋环境样品中有机氯、拟除虫菊 酯农药残留分析方法缺乏的现状，本文研究并建立了典型海洋环境样品一沉积 物、海洋生物体、近岸及河口水体中有机氯、拟除虫菊酯农药残留的测定方法， 并应用于实际样品分析。 论文由以下五部分组成： 1 ) 在查阅文献的基础上对农药残留现状、对海洋生态系统的影响以及不同 样品基质中有机氯、拟除虫菊酯的提取、净化、测定方法进行了综述，并提出了 研究工作的目标。 2 ) 根据沉积物、土壤样品中共存有机化物基质的特点，建立了沉积物土壤 中1 6 种有机氯、拟除虫菊酯类农药的固相萃取净化、毛细管气相色谱测定方法。 乙酸乙酯一正己烷混合提取液( 1 ：1 ，v v ) 恒温振荡提取，在提取时添加经活化的 铜粉，以活化的6 0 - 8 0 目的弗罗里硅土净化待测样品，在洗脱步骤中优化讨论了 洗脱剂的种类和配比。方法的标准加入回收率8 1 2 一1 1 1 8 ，变异系数 2 9 - 1 4 9 ( 刀= 6 ) ，检出下限0 0 8 0 4 4 i t g k g 1 ( 3 0 ) 。 3 ) 建立了海洋生物体中1 6 种有机氯、拟除虫菊酯类农药的固相萃取净化、 毛细管气相色谱测定方法。采用恒温振荡提取，6 0 - 8 0 目活化的弗罗里硅土吸附 除杂，无水硫酸钠干燥，乙酸乙酯洗脱，对藻类干货与鱼类贝类分别进行了讨论。 样品中添加待测农药标准，标准加入回收率9 1 8 一1 1 2 1 ，方法变异系数3 5 一 1 4 9 o = 6 ) ，检出限0 0 5 - 8 8 “g k g - 1 ( 3 0 ) 4 ) 建立了适用于近岸、河口区水体的1 6 种有机氯农药、拟除虫菊酯类农药 的固相萃取富集、毛细管气相色谱测定方法。通过对几种不同固相萃取填料富集 效果的比较。建立了c 1 8 小柱富集、乙酸乙酯( 3m e ) 和正己烷( 2 0m l ) 分步 洗脱，可富集不同盐度、大体积( 最大至3 0 0m l ) 水样中1 6 种农药的样品前处 理方法，待测农药使用毛细管气相色谱法测定。方法的标准加入回收率 7 3 9 - 9 3 1 ，变异系数2 3 - 1 2 8 伽= 6 ) ，方法的检出限0 0 8 - 0 1 4 t g l 1 ( 3 0 ) 。 5 ) 总结了研究工作取得的主要成果，并指出了研究工作不足之处、需要进 一步深入深究的地方。 论文主要创新点在于，针对海洋地球化学、环境地球化学、环境化学研究工 作的需要，系统地研究并建立了海洋环境样品中多种有机氯、拟除虫菊酯农药残 留的测定方法，为进一步研究近岸、河口区海洋生态系统中有机氯、拟除虫菊酯 农药的迁移、转化以及海洋水产品食用安全性研究等提供准确、可靠的测定方法。 关键词有机氯，拟除虫菊酯，固相萃取净化，固相萃取富集，沉积物，海洋生 物，水体，气相色谱。 a b s t r a c t o r g a n o c h l o r i n ea n dp y r e t h r o i d sp e s t i c i d e s 眦w i l d l yu s e di nf a r m i n g a c t i v i t i e si n l a s ty e a r s a l t h o u g hm e yh a v eb e e nr e s t r i c t i n gt ou f o rs e v e r a l t e ny e a r s ，t h e r e s i d u e so fp e s t i c i d e ss t i l lc a nb et r a n s f e r r e di n t oa n dt h e nh a si m p a c to nt h eo c e a n e c o s y s t e m c o a s t a la n de s t u a r i n es e d i m e n t , w a t e r , o r g a n i s m ，a n ds u s p e n d e dp a r t i c l e m a t t e ra l et h er e s e r v o i ro fp e s t i c i d e so fl a n ds o u r c e t h et r a n s f e r r i n g , d i s t r i b u t i o no f p e s t i c i d e si nd i f f e r e n tp h a s eo fs e d i m e n t , w a t e r , o r g a n i s m , a n dp a r t i c l em a t t e ra l eo f s i g n i f i c a n c ei nm eg e o c h e m i s t r y ，e n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r y ，a n de n v i r o n m e n t a l c h e m i s t r y i nt h i s d i s s e r t a t i o n , m u c hc c 唧sh a s b e e np a i do nt h em e t h o d d e v e l o p m e n tf o rr a p i da n da c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no fo r g a n o c h l o r i n ea n dp y r e t h r o i d s p e s t i c i d e si ns e d i m e n t , m a l 血eo r g a n i s m , a n dc o a s t a la n d e s t u a r i n ew a t e r , w h i c hi st h e k e yp o i n tt ou n d e r s t a n dg e o c h e m i c a lr e c y c l ea n de c o - e f f e c to fp e s t i c i d e s t h e r ea 陀f i v ep a r t si nt h i sd i s s e r t a t i o n ： 1 ) s u m r a a r yo f t h ee n v i r o n m e n t a le f f e c t so f o r g a n o c h l o r i n ea n dp y r e t h r o i d sp e s t i c i d e , p r o g r e s s e so fa n a l y t i c a lm e t h o do f t h er e s i d u e si nm a l i n ee n v i r o n m e n t a ls a m p l e s , a n dt h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o nw e 犯i n c l u d e di nc h a p t e r1 2 ) b a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h ec o n t e n to fm e s e d i m e n t , s o i l ，a n dp a r t i c l e m a t t e r , m e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fo r g a n o c h l o r i n ea n dp y r e t h r o i d sr e s i d u e si n s e d i m e n tw a sd e v e l o p e d s o l i d - p h a s e - e x t r a c t i o n ( s p e ) w a su s e dt op u r i f yt h e p e s t i c i d ea n a l y t e sa f t e re x t r a c t i o nf r o ms a m p l em a t r i x g a sc h r o m a t o g r a p h y ( c - c ) w i t he l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ( e c d ) w a sa p p l i e di nt h ea n a l y s i s r e c o v e r i e so f s t a n d a r da d d e dw e r e8 1 2 - 11 1 8 r e l a t e ds t a n d a r dd e v e r a t i o nw e r e 2 9 - 1 4 9 ( 垆6 ) l i m i t so fd e t e c t i o nw e r eo 0 8 0 4 4 嵋i 嘻1 ( 3 0 ) 3 )i nc h a p t e r3 ，m e t h o df o ra n a l y s i so fo r g a n o c h l o r i n ea n dp y r e t h r o i d sr e s i d u e si n m a l i n eo r g a n i s mw a si n v e s t i g a t e & a f t e rp u r i f i c a t i o no ft h ea n a l y t e sf r o m o r g a n i s mm a t r i c e sb ys p ep a c k e dw i t hf l o r i s i la n da c t i v ec a r b o l l ，g cw i t he c d w a se m p l o y e dt od e t e c tt h ep e s t i c i d e s ，w h i c hg i v ep r o m i n e n tm e r i to fa n a l y t i c a l f i g u r e sa s r e c o v e r i e so fs t a n d a r da d d e dw e r e9 1 8 一11 2 1 ，r e l a t e ds t a n d a r d d e v i a t i o nw e r e3 5 - 1 4 9 ( 刀) l i m i t so fd e t e c t i o nw e r e0 0 5 8 8 鹇k g - 1 ( 3 0 ) 4 ) c h a p t e r4i n t r o d u c e d a l la n a l y t i c a lm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ea n d u l t r a - t r a c el e v e lo fo r g a n o c h l o r i n ea n dp y r e t h o r i d sp e s t i c i d e si nc o a s t a la n d e s t u a r i n ew a t e r s p ep a c k e dw i t hc nw a su s e dt oe n r i c ht h et r a c ep e s t i c i d e s r e s i d u e si nw a t e r a f t e re l u a n ta n dc o n c e n t r a t i o no ft h ea n n l y t e s ，g c e c dw a s a p p l i e dt od e t e r m i n et h ep e s t i c i d e s d e v e l o p e dm e t h o dc a l ld e t e c tt h ep e s t i c i d e sa s l o wa s0 0 8 0 14 9 9 l - ( l i m i t so fd e t e c t i o n ，3 0 ) ，w h i c hg i v e su st h er e c o v e r i e so f s t a n d a r da d d e da s7 3 9 - 9 3 1 a n dr e l a t e ds t a n d a r dd e v i a t i o na s2 3 一1 2 8 伽= 6 ) 5 ) l a s tc h a p t e ri st h ec o n c l u s i o no ft h es t u d y s u g g e s t i o nw a sa l s og i v e nf o rf u r t h e r i n v e s t i g a t i o n t h ea c h i e v e m e n to ft h i sd i s s e r t a t i o nw a st h a tr a p i da n da c c u r a t em e t h o d sf o r d e t e r m i n a t i o no fo r g a n o c h l o r i n ea n dp y r e t h o r i d sp e s t i c i d e sr e s i d u e si nt y p i c a l e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ，s u c ha ss e d i m e n t , m a l i n eo r g a n i s m ，c o a s t a la n de s t u a r i n e w a t e r , h a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dd e v e l o p e d t h e s ed e v e l o p e dm e t h o d sa o f i m p o r t a n c ef o rt h er e s e a r c ho f m a r i n eg e o c h e m i s t r y ，e n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r y ，a n d e n v i r o n m e n t a ic h e m i s t r y k e y w o r d s ：o r g a n o e h l o r i n ep e s t i c i d e s ，p y r e t h r o i d sp e s t i c i d e s ，s o l i d - p h a s e e x t r a c t i o n , s e d i m e n t ，c o a s t a la n de s t u a r i n ew a t e r , m a r i n eo r g a n i s m , g a s c h r o m a t o g r a p h y 图目录 图1 1 农药在环境中的循环6 图2 1 铜粉添加方式的优化2 7 图2 2 加标沉积物样品在不同洗脱液配比的条件下的加标回收率3 0 图2 3 a 混合标准色谱图3l 图2 3 b 沉积物样品色谱图3 2 图2 3 c 添加混合标准的沉积物样品色谱图。3 3 图3 1 a 混合标准色谱图4 5 图3 1 b 海洋生物样品色谱图4 6 图3 1 c 添加混合标准海洋生物样品色谱图二4 7 图3 2 不同配比活性炭对加标农药组分回收率的影响。4 9 图3 3 不同配比淋洗液对待测农药组分回收率的影响一5 0 图4 1 海水固相萃取装置图一6 2 图4 2 a 混合农药标准色谱图6 4 图4 2 b 海水样品标准色谱图一6 5 图4 ，2 c 海水添加混合农药标准色谱图6 6 图4 3 加标海水样品在不同重量c 1 8 条件下的峰面积6 9 图4 4 加标海水样品的洗脱曲线j 7 2 图4 5 不同盐度海水加标样品的加标回收率7 5 i v 表目录 表2 1g c 测定条件2 6 表2 2 加标沉积物样品在不同弗罗里硅土条件下的加标回收率2 8 表2 3 加标沉积物样品在不同洗脱液配比的条件下的加标回收率一2 9 表2 4 方法的精密度3 4 表2 5 标准加入回收实验结果一3 6 表2 6 添加标准农药组分的回收率3 7 表2 7 方法的检出限3 8 表2 8 典型土壤、沉积物样品中农药残留分析结果。3 9 表3 1 不同活性炭用量对农药组分回收率的影响：4 8 表3 2 方法的精密度一5 l 表3 3 添加标准农药组分的回收率5 2 表3 4 样品添加标准回收曲线5 3 表3 5 方法的检出下限5 4 表3 66 种海洋藻类样品的检测结果5 5 表3 7 1 几种海洋鱼类、贝类样品的检测结果l 5 6 表3 7 2 几种海洋鱼类、贝类样品的检测结果2 5 7 表4 1 海水样品在不同吸附剂条件下的加标回收率二6 7 表4 2 加标海水样品在不同重量y w g c 1 8 条件下的峰面积6 8 表4 3 加标海水样品在不同洗脱条件下的加标回收率7 l 表4 a 加标海水样品在不同洗脱剂体积条件下的加标回收率。7 3 表4 5 方法的精密度一7 6 表4 6 样品添加标准回收曲线7 7 表4 7 添加标准农药组分的回收率7 8 表4 8 方法的定量检出下限7 9 表4 9 海水中农药残留检测结果一8 0 v f i g u r ec a t a l o g u e f i g 1 1p e s t i c i d e st r a n s f e r r e ds k e t c hm a p 6 f i g 2 1o p t i m i z a t e dt h ea d d i t i v ec o p p e rp o w e r 2 7 f i g2 2r e c o v e r i e so fs p i k e ds t a n d a r d sb yd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fe l u a n t 3 0 f i g 2 3 ac h r o m a t o g r a mf o rp e s t i c i d e ss t a n d a r d 31 f i g 2 3 bc h r o m a t o g r a mf o rs e d i m e n ts a m p l e 3 2 f i g 2 3 cc h r o m a t o g r a mf o rp e s t i c i d e ss t a n d a r ds p i k e ds e d i m e n ts a m p l e 3 3 f i g 3 1 ac h r o m a t o g r a mf o rp e s t i c i d e ss t a n d a r d 4 5 f i g 3 1 bc h r o m a t o g r a mf o rm r l i n eo r g a n i s ms a m p l e 4 6 f i g 3 1 cc h r o m a t o g r a mf o rs p i k e dm a r i n eo r g a n i s ms a m p l e 4 7 f i g 3 2r e c o v e r i e so f p e s t i c i d e st ou s i n gd i f f e r e n tw e i g h to f a c t i v e dc a r b o n 4 9 f i g 3 3r e c o v e r i e sr a t ea l t e r a t i o no f p e s t i c i d e st ou s m gd i f f e r e n te l u t ef l u i d s 5 0 f i g 4 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs p e 6 2 f i g 4 2 ac h r o m a t o g r a mf o rp e s t i c i d e ss t a n d a r d s 6 4 f i g 4 2 bc h r o m a t o g r a mf o rs e a w a t e rs a m p l e 6 5 f i g 4 2 cc h r o m a t o g r a mf o rs p i k e ds t a n d a r d so f s e a w a t e rs a m p l e 6 6 f i g 4 3p e a ka l c a so f s p i k e ds t a n d a r d sb yd i f f e r e n tw e i g h to f c l 8 6 9 f i g 4 4p e a k i 】鼢v a l u e so fs p i k e ds t a n d a r d sb yd i f f e r e n tv o l u m eo fh e x a n e 7 2 f i g 4 5r e c o v e r i e so fs p i k e ds t a n d a r db yd i f f e r e n ts a f i n i t yo fs e a w a t e r 7 5 t a b l eca t a i 。o g u e 1 l i b l l ：2 1o cc o n d i t i o n 2 6 t a b l e2 2r e c o v e r i e so f s p i k e ds t a n d a r d sb yd i f f e r e n tf l o r i s i l s 2 8 t a b l e2 3r e c o v e r i e so fs p i k e ds t a n d a r d sb yd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fe l u a n t 2 9 t a b l e2 4r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o f d e v e l o p e dm ：l | 1 i 口h 【l ( ，l = = 6 ) 3 4 t a b l e2 5a n a l y t i c a lr e s u l tf o rs t a n d a r ds p i k e ds a m p l e 3 6 t a b l e2 6r e c o v e r i e so fs p i k e ds t a n d a r di ns e d i m e n t 3 7 t a b l e2 7l i m i t so fd e t e c t i o nf o rd e v e l o p e dm e t h o d 3 8 t a b l e2 8a n a l y t i c a lr e s u l tf o rt y p i c a ls a m p l e s 3 9 t a b l e3 1r e c o v e r i e so f p e s t i c i d e sb yd i f f e r e n tm a s sa c t i v ec a r b o n 4 8 t a b l e3 2r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o f d e v e l o p e dm e t h o d 5 1 t a b l e3 3r e c o v e r i e so fs p i k e ds t a n d a r d si nm e o r g a n i s m 5 2 t a b l e3 4l i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o na n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t 5 3 1 a b l e3 5l i m i to fd e t e c t i o n ( l o d ) 5 4 t a b l e3 6a n a l y t i c a lr e s u l t so f 6m e a l g a es a m p l e s 5 5 t a b l e3 7 1a n a l y t i c a lr e s u l t so f s e v e r a lm a r i n ea l g a es a m p l e s 5 6 t a b l e3 7 2a n a l y t i c a lr e s u l t so fs e v e r a lm e a l g a es a m p l e s 5 7 t a b l e4 1r e c o v e r i e so fs p i k e ds t a n d a r d sb yd i f f e r e n tk i n d so fs o r b e n t 6 7 t a b l e4 2p e a l 【v a l u e so f s p i k e ds t a n d a r d sb yd i f f e r e n tw e i g h to f y w g 1 8 6 8 t a b l e4 3r e c o v e r i e so f s p i k e ds t a n d a r d se l u t e db yd i f f e r e n tk i n d so f e l u e n t 7 1 t a b l e4 4r e c o v e r i e so fs p i k e ds t a n d a r d se l u t e db yd i f f e r e n tv o l u m e so f e l u a n t 7 3 t a b l e4 5r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o fd e v e l o p e dm e t h o d 7 6 t a b l e4 6l i n e a rr e g r e s s i o nr q u a t i o na n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r ) 7 7 t a b l e4 7r e c o v e r i e so f s p i k e ds t a n d a r d si ns e a w a t e r 7 8 n b k4 8l i m i to fd e t e c t i o nf o rd e v e l o p e dm e t h o d 7 9 t a b l e4 9a n a l y t i c a lr e s u l t sf o rp e s t i c i d er e s i d u e si ns e a w a t e rs a m p l e s 8 0 x 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：荫一册衣 2 9 d 7 年7 月6 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“4 一) 作者签名：珊：稠办 导师签名：弓弼 日期：2 叼年7 月占日 日期：二唧年扩月够日 第l 章绪论 第1 章绪论 海洋与人类生活密切相关。海洋幅员辽阔，占地球总面积的7 0 0 4 强，对地球 气候调节，能量平衡，生物地球化学循环具有重要作用【l 】。同时海洋也富含丰富 的矿产资源、生物资源、化学资源、动力资源、空间资源等。海洋的重要作用还 体现在军事、航运、港口等，二十一世纪海洋是人类食物和能源的主要提供场 所，在经济作用占的比重越来越大，人类和海洋的关系越来越密切，海洋环境的 好坏直接或间接地影响到人类。随着人类对海洋价值的认识及对海洋的开发和利 用，海洋在对人类作出贡献的同时，近海海洋环境污染及生态环境的恶化也凸现 出来，保护海洋环境已引起广泛的关注【2 】。 海洋污染的主要来源是陆源性污染的排入、海洋生产活动以及直接向海洋倾 倒废弃物都在不同程度上导致海洋污染。二十世纪中叶，六六六、d d t s 等有机 氯农药被广泛使用于农业生产中，通过多种途径进入海洋，广泛存在于海洋水体， 沉积物和海洋生物体中，虽在海洋中含量极低，但由于其高残留，属于持久性污 染物( p e r s i s t e n to r g a n i c a lp o l l u t a n t ，p o p s ) 普遍存在于海洋中，对海洋造成极大的 危害。拟除虫菊酯类( p y r e t h r o i d s ) 农药是于2 0 世纪7 0 年代研发出的一类仿生杀 虫剂，由于其高效低毒，在农业生产中被广泛用于杀虫除螨，在植物体内残留， 以及在喷洒的过程中残留在土壤、水体中，通过大气、水体等环境迁移，沉降在 海洋，对海洋环境造成一定的污染【3 1 。 目前海洋学术界还没有一个比较成熟、系统的分析方法同时测定海洋环境介 质中有机氯和拟除虫菊酯类农药。鉴于此，本工作旨在建立一套较成熟的同时分 析测定海洋环境介质中有机氯和拟除虫菊酯类农药的方法。 1 1 农药残留问题与现状 1 1 1 农药的定义和分类 农药学专家韩熹莱教授【4 11 9 9 3 对农药定义的描述中，农药q 陀s t i c i d e ) 主要 是指用于防治危害农林牧业生产的有害生物( 害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草 第1 章绪论 及鼠类等1 和调节植物生长的化学制品，但通常也把改善有效成分物理、化学性 状的的各种制剂包括在内。 在人类生产活动中，农药是被用作保护农作物与病虫作斗争的工具。它的 发展大体经历了三个历史阶段，即：天然药物时代( 约1 9 世纪7 0 年代以前) ， 无机合成农药时代( 约1 9 世纪7 0 年代至2 0 世纪4 0 年代中期) 和有机合成农药 时代( 2 0 世纪4 0 年代中期至今) 。随着2 0 世纪4 0 年代有机合成化学农药的发 展，农药被广泛应用于农产品特别是蔬菜、水果、茶叶及农作物，给人们带来 经济效益，化学农药种类繁多，迄今为止，共注册的农药品种已有上千种，人 工合成的有机化学农药按防治对象和化学结构进行分类可分为如下： 1 ) 杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂； 2 ) 有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、苯氧乙酸类、取代脲类、 三唑类等。 1 1 2 有机氯和拟除虫菊酯农药概述 1 1 2 1 有机氯农药概述 有机氯农药是氯化烃类化合物，包括滴滴涕、六六六，硫丹和三氯杀螨醇等， 有机氯纯制品多属白色或无色结晶，亦为固体，而工业品可有不同颜色，为固体、 半固体或液体，亦有是结晶状或粉末。各品种熔点不同，有机氯农药多不溶于水， 易溶于有机溶剂，多具有良好的脂溶性，可通过皮肤进入人体内，并易积蓄于脂 肪组织，长成为慢性中毒的原因。有机氯农药多遇碱不稳定。几乎所有有机氯农 药均可经皮肤、呼吸道和口进入体内。 这些有机氯化合物均十分稳定，与有机磷、氨基甲酸酯类杀虫剂相比，一般 难代谢和降解，且在环境中不易消失、毒性持久，致癌作用，诱发突变、致畸， 并在生物体，人体脂肪内积累，并可能对生殖、免疫功能及行为活动等机体的生 理生化功能有一定影响【5 1 。 有机氯杀虫剂是非生物降解( 如滴滴涕，六六六等) 。这种杀虫剂具有较大 的脂溶性和较强的持久性，甚至在停止使用了1 7 年之后，某些农田土壤可能仍 然保持原来残留量的3 9 ，因此对人体健康和生态环境特别有害。科学家研究了 水生生态系统中各种水平生物体内的农药浓度，发现沿食物链的每一层台阶，农 2 第1 章绪论 药的浓度都在增加嘲。 有机氯农药对生物的毒害作用与其异构体的氯原子数有关。氯原子越少，毒 性越大，在食物链中的蓄积程度越高。有些有机氯农药对虹鳟的l o 天致死浓度是 3 8 3 2 6t t g l 1 ，2 0 天的半致死浓度为6 4 4 9 弘g l 1 。无脊椎动物对于有机氯农药要 比鱼类敏感，幼体比成体敏感。有机氯农药对生物的危害作用包括致死、阻碍生 长、损害生殖能力和导致鱼类甲状腺功能亢进和对外界环境变化及疾病抵抗力的 下降等。部分有机氯农药会导致哺乳动物性功能紊乱，波罗的海和瓦登海海豹的 繁殖失败同其体内高浓度的有机氯直接相关。比如，干扰海鸟的钙代谢使蛋壳变 薄，降低孵化率；0 1 l a g l - 1 浓度的d d t 就会抑制某些海洋单细胞藻类的光合作用； t t g l 浓度级的d d t 即能杀死某些种类的浮游动物或幼鱼网。 大部分有机氯农药在环境中要使其毒性成分减低一半，需经1 0 年到1 5 年的时 间。它们不仅污染了农田牧场，残留在菜、果、谷物以及禽畜肉、蛋中并通过各 种途径最终进入海洋环境，积蓄在鱼、贝、虾、蟹体内，对海洋水产资源造成严 重的危害。 虽然有机氯农药自2 0 世纪7 0 年代初在全球范围陆续被禁用，但是它们不易分 解且具有一定挥发性，能在多介质环境中迁移转化，导致成为全球性的环境问题， 而且能通过食物链在生物体中富集，对生态系统和人类健康造成威胁。由于其持 久性、生物积累性和长距离迁移性，它们的危害是长期而复杂的川。 1 1 2 2 拟除虫菊酯农药概述 拟除虫菊酯( p y r e t h r o i d ) 类农药是我国常用农药，是7 0 年代迅速发展起来的 新型仿生杀虫剂，它包括甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯等。拟除虫 菊酯具有选择性毒性、性质稳定、使用浓度低、击倒能力强、哺乳动物体内代谢 和排泄迅速等特点 8 1 。人工合成的拟除虫菊酯类化合物数以万计，新产品相继投 产，销售猛增，现已占世界农药市场的2 0 强，其中9 5 用于农药治虫。拟除 虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一。 拟除虫菊酯是神经性毒物，可能引起运动协调能力降低，干扰神经系统的代 谢，易在原生动物中积累，对水生生态系统毒害较大，国内外学者对其神经毒性 做了大量工作网。拟除虫菊酯杀虫剂对鱼、藻和大型等水生生物具有高毒性，且 第1 章绪论 在低浓度下，农药也会对藻类产生慢性毒性。比如拟除虫菊酯杀虫剂破坏藻类的 色素细胞，影响其光合作用，并对生态系统的整体生态毒性产生影响。鱼类是水 生态环境的重要生物，也是人类重要的食物，一般而言拟除虫菊酯杀虫剂对鱼类剧 毒，拟除虫菊酯杀虫剂对鱼的肝、肾均有明显损害作用，且对生殖系统有严重影 响。尽管含拟除虫菊酯高的鱼毒不适合应用于水田，但我国是大量种植水稻的国 家，仍大量使用其品种【l o 】。 1 1 3 有机氯和拟除虫菊酯农药残留现状 施用的农药直接释放于环境中，对环境中的病草虫害以及其他有害生物产生 作用，同时对土壤、大气、水体、农作物以及环境生物等带来污染【5 1 。半个多世 纪以来大量、大面积的使用农药，不当滥用以及农药的难降解性，已严重污染地 球，并逐渐威胁着人类的安全。 土壤是农药在环境中的“储藏库”，又是农药在环境中的“集散地”。我国受农 药污染的耕地约有1 6 0 0 万公顷，污染状况非常严重，土壤受农药的污染程度视农 药的量而定，一般在几十 i m g k g - 1 数量级水平。有机氯中的六六六和滴滴涕虽 被许多国家禁止或限制多年，但仍是环境中的主要污染物。残留在土壤中的农药 不会自然消失，它的迁移途径有：植物吸收，随水渗透到地下，悬浮在大气中， 微生物作用、氧化和水解等分解【u 】。沉积物受到有机氯等农药的严重污染。康跃 惠等人在珠江三角洲地区1 7 个表层沉积物进行了分析，测得有机氯农药为 5 8 6 5 8 p g k g - 1 ，澳门内港和广州芳村等地受到有机氯的高污染【1 2 】。长江【1 3 1 ，官 厅水库【1 4 】，厦门西港，闽江口等地 i s , 1 6 的表层沉积物中有机氯含量均有检出。 水体的污染主要是地表水和地下水，其中水田种植施用的农药9 0 将最终进 入水中并污染水源【1 3 1 。长江【1 7 1 、九龙江【1 8 1 、珠江【1 9 1 、辽河【2 0 】、大亚湾、官厅 水库【2 1 1 、松花江【捌等江河水库均检出含六六六、滴滴涕等有机氯农药。水是人 类的生命之源，大面积水域的有机农药污染对势必对人类的生活生产造成严重影 响。 水果、中草、鱼类、海藻等生物体中有机氯和拟除虫菊酯类农药频频被检 出，影响我国农产品等的出口。魏云洁等2 3 1 在桔梗中检查到有机氯农药，桔梗 根中有机氯农药逐年增多，一定时间后，甚至超过了土壤。刘旭等【2 4 】在川芎等 4 第1 章绪论 九种药材中检出拟除虫菊酯类农药残留。p e t rsc 等瞄慵检测出鱼类中有机氯农药 同时农药使用会产生生物积累，通过生物积累过程，农药渗透到食物链中各个台 阶。蔬菜和水果的情况比较严重一些。生物积累是食物链的表征，通过食物链， 原先以很低浓度甚至是数量很不明显存在于环境中的物质，随着捕食者品尝它们 的被食者，在食物链的每一个台阶浓集，而且浓度越来越高。 综上所述，土壤、水体以及生物体等都被检出有机农药，同样农药残留已经 侵蚀到海洋环境中。但是海洋环境中农药残留的检测比较少见，由于海洋环境复 杂，包括海洋生物体、沉积物、海水等，海洋环境中基质非常复杂，且不同的介 质中基