（木材科学与技术专业论文）碱木素改性合成纸张增强剂的研究.pdf

塑垄查鳖奎兰! ! 塑堡堡主兰竺丝兰 璧! ! 堡查鲞墼堡垒盛墨垡望堡型堕堡塞 一 碱木素改性合成纸页增强剂的研究 摘要 为了保护自然生态环境，减少木材的耗量，目前造纸工业广泛利用二次纤维 及草类植物纤维制浆造纸，但由于这些纤维本身的特性，都存在成纸强度差、纸 质低等缺陷，已经成为目前制浆造纸行业亟需解决的问题。制浆造纸工业多年生 产实践经验证明：纸浆中添加适量的增强剂是解决纸页强度的一种有效的途径。 在化学法制浆中产生的黑液，其中的固形物占整个造纸工业污染的9 0 ，是 主要的污染源，且主要采用燃烧法碱回收黑液处理工艺，有机物作为燃料回收， 其利用价值不高。因此，无论从资源有效利用还是从解决环境污染问题的角度考 虑，研究利用碱木素已经成为有较大经济价值和深远社会意义的课题。 本课题研究和探讨了改性木素、改性木素脲醛树脂合成物、改性木素一三聚 氰胺甲醛树脂的制备、增强效果及合成与增强机理。 碱木素基本结构单元分子类似于苯酚，含有酚羟基，醇羟基，甲氧基等活性 基团，可以发生羟甲基化等改性反应。木素经过改性后，使之与u f ，m l z 等增强 作用捌q 旨进行共聚，然后添加到纸浆中并留着，使之与纤维形成交联，则起到提 高纸页或者纸板强度的效果。 根据木素结构特征，用甲醛对碱木索进行羟甲基化，反应产物改性木索与脲 醛树腊、三聚氰胺甲醛树脂合成增强剂( 1 l 。u f 、m l m f ) ，并优化出各个反应的 最佳反应条件：碱术素羟甲基化改性：甲醛用量6 3 3m m o l - g l i g n i n ，p h 值 1 0 5 ，反应温度6 5 ，反应时间9 0m i n ：合成m l u f ：m l 用量4 0 ，p i - i 值 8 5 ，反应温度4 5 ，反应时间3 5h ：合成m l m f ：m l 用量8 0 ，p i - i 值8 5 ， 反应温度4 5 ，反应时间3 0h 。 三种改性产品应用试验表明：控制纸浆p h 值为4 5 5 5 ，增强剂用量为6 0 o 时，纸页抗张强度最大，可分别提高纸页的干强度为3 3 8 、5 9 1 、6 3 4 ， 而且纸页润湿后，其湿强度保持为干强度的4 0 2 、3 8 8 、4 2 5 。 红外光谱研究表明：改性木素结构基本保留原有木素的基团特征吸收，并且 明显的增加了1 0 6 0c m 1 羟甲基的c o 振动吸收，证实碱木素己羟甲基化；同 时通过m l u f 、m l m f 样品的红外光谱的研究，证实了改性木素与脲醛树脂、 三聚氰l 恢甲醛树脂已经进行了交联。 纸页扫描电镜观察研究证实：添加了m l 、m l u f 与m l m f 的纸页，其平 面上出现的孔洞数目大量减少，而且还出现较多纤维之间的桥连，可以推测，加 入增强剂能增加纤维之间的结合力。 纸页热分析研究表明：t g 图中，添加增强剂的纸页失重量大于未加助剂的 纸页，而且各自的失重温度范围不同，可见两种纸页的挥发成分的耐热性不同： 在d s c 图中，加入增强荆的纸页的构象变化所需的能量大于空白样，说明增强 剂的加入提高了纸张的热稳定性。 碱木素改性制纸页增强剂可有效提高纸页的强度，具有原料来源广，生产成 本低，为制浆造纸黑液的合理利用提供有效途径。 关键词：碱木素，留着，改性，增强剂 塑垄查整查兰! ! ! ! 堑堡主堂垡堡苎 里旦! 壁查鲞塾丝鱼堕堑型塑型堕塑茎一 s t u d yo na l k a l il i g n i nm o d i f i e da sp a p e rr e i n f o r c i n ga g e n t a b s t r a c t n o ws e c o n d a r yf i b e r sa n dh e r b sf i b e r sa r eb r o a d l yu s e df o rp u l pa n dp a p e ri n p a p e ri n d u s t r yf o rp r o t e c t i n gt h ee n v i r o n m e n ta n dr e d u c i n gt h el u m b e rd o s a g e h o w e v e r , b e c a u s eo ft h o s ef i b e r s c h a r a c t e r i s t i c s i th a sb e e nb e c o m e a b u r n i n g p r o b l e mt h a tt h ep a p e rp r o d u c tm a d ef r o mt h o s ef i b e r sh a s ad e f e c to f b a ds t r e n g t h a n dl o q u a l i t y a si sw e l lk n o w n ，a d d i n gr e i n f o r c i n ga g e n tt op u l pp r o p e r l yi sa r t e f f e c t i v ew a yt od e a lw i t hp a p e rs t r e n g t h t h eb l a c kl i q u o rf r o mc h e m i c a lp u l p i n gi n d u s t r y , i nw h i c ht h es o l i dh a s9 0 p e r c e n to f t h ep a p e ri n d u s t r yp o l l u t i o n ，i st h em a i np o l l u t i o ns o u r c e n o wi tm a l r a y t a k e sb u r n i n gw a yt or e c l a i ma l k a l iw a s t e s ，b u tt h ev a l u eo fo r g a n i cm a t t e ra sf o r w a r d r e c o v e r yi sn o th i g ha sr e c o v e r y s ot h er e s e a r c ho na l k a l il i g n i ne n j o y sl a r g e e c o n o m i ca n ds o e i a lv a l u e t h ep a p e rh a sr e s e a r c h e da n dd i s c u s s e dt h ep r e p a r a t i o n ，s t r e n g t h e n i n ge f f e c t ， c o m p o s i n ga n dm r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m so f3r e s i n s w h i c h a r em o d i f i e dl i g n i n ( m l ) ，m o d i f i e dl i g n i n b e e t l e ( m l u f ) a n dm o d i f i e dl i g n i n - m e l a m i n ef o r m a l d e h y d e r e s i nr n i l - m f ) t h eb a s i cs t r u c t u r a im o t i v eo f a l k a l il i g n i ni ss i m i l a rw i t hp h e n o l 。c o n t a i n i n g p h e n 0 1 c a r b o n y l ，a l c o h 0 1 c a r b o n y l ，m e t o n y ma n do t h e ra c t i v eg r o u p s ，a n di tc a ns e t o f f ar e a c t i o no f c a r b o n y lm o d i f i c a t i o n b ym o d i f i c a t i o i l m o d i f i e dl i g n i ne a r lr e a c t w i t hu ia n dm rw h i c hh a v ef u n c t i o no f s t r e n g t h e n i n ge f f e c t t h e nt h ep r o d u c ta r e a d d e dt op u l p i np u l p ，t h i sp r o d u c tc a i lm a k eas t r u c t u r ew i t hf i b e ra n ds t r e n g t h e nt h e s t r e n g t ha m o n gf i b e r , t h e r e f o r e ，t h es t r e n g t ho f p a p e ro rp a p e rb o x e sc a l lb ei m p r o v e d b a s e do nl i g n i n ss t r u c t u r ec h a r a e t e r i s f i c s a l k a l i l i g n i ni sm o d i f i e db y f o r m a l d e h y d e t h e nm o d i f i e dl i g n i ni sc o m p o s e do fm l - u f m l - m fw i t hb e e t l e ( u f ) a n dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n ( m f ) a n dt h eb e s tc o n d i t i o n so f t h e s et h r e e r e a c t i o n sa r eo p t i m i z e d ，a sf o l l o w s ：l i g n i nm o d i f i c a t i o n ：f o r m a l d e h y d ed o s a g e 6 3 3m i l l i t o o lp e rg r a ml i g n i n ，p o t e n t i a lo f h y d r o g e n ( p h ) 1 0 5 ，r e a c t i v et e m p e r a t u r e 6 5 ，r e a c t i v et i m e9 0m i n u t e s ；m l - u fr e a c t i o n ：m ld o s a g e4 0 ，p h8 5 ，r e a c t i v e t e l n p e r a t u r e 4 5 ，r e g c t i v ot i m e3 5h o u r s ：m l m fr e a c t i o n ：m l d o s a g e8 0 ， p h8 5 r e a c t i v et e m p e r a t u r e4 5 r e a c t i v et i m e3 0h o u r s i ti ss h o w nf r o ma p p l i c a t i v ee x p e r i m e n t so f t h r e em o d i f i e dp r o d u c t ( m l ， m l u f m l m f ) ：w h e nt h ev a r i a b l e so f p h ，r e i n f o r c i n ga g e n ta r e4 5t o5 5 ，6 ， r e s p e c t i v e l y , p a p e rs t r e n g t hi st h eb e s t ，a n dt h ea d d e dv a l u e so f p a p e rd r ys t r e n g t ha r e 福建农林大学2 0 0 3 级硕士学位论文题目：碱木索改性台成纸张增强剂的研究 3 3 8 ，5 9 1 ，6 3 4 ，m o r e o v e r , t h er a t i o so f w e tp a p e rs t r e n g t ht od r yp a p e rs t r e n g t h a r e4 0 2 ，3 8 8 ，4 2 5 t h er e s e a r c hf r o mi n f r a r e ds p e c t r u mn r 0i n d i c a t e st h a t ：f i r s t l y , t h es u u c t u r eo f m o d i f i e dl i g n i nb a s i c a l t yk e e p sd o 州- ac h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no fg r o u p s ，m e a n w h i l e i ti sc l e a r l ya d d e dc a r b o n o x y g e ns i n g l eb o n e dv i b r a t i o n sa b s o r p t i o no f c a r b o n y la t 1 0 6 0c e m i m e t e ra n di ti ss h o w nt h a ta l k a l il i g n i nh a sb e e nc a r b o n y lm o d i f i c a t i o n s u c c e s s f u l l y ；f u r t h e r r n o r e f r o mt h er e s u l t so f i ro f m l u f m l ，m f , i ti ss h o w nt h a t r e a c t i o nh a p p e n e ds u c c e s s f u l l ya m o n gm l u fa n dm f i ti si n d i c a t e dt h a tf r o mt h er e s u l t so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ：t h e r ea r e l e s sh o l e sa n dm a n yb r i 起i n go n p a p e rs u r f a c e 谢t l lm l ，m l - u f m l - m f ；t h e r e f o r e a d d i n ga d d i t i v e st op a p e r c a ni m p r o v et h ea g e n ta m o n gp a p e rf i b e r s i ti si n d i c a t e df r o mt h et h e r m a la n a l y s i st h a t ：f r o mr e s u l t so f t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，t h ew e i g h tl o s so f p a p e rw i t ha d m t i r e si sm o r et h a n 也a tw i t h o u ta d d i f i v e s ，a n d t h es c o p eo f t e m p e r a t u r eo f t h ew e i g h ti o s sb e t w e e nt h e mi sd i f f e r e n t f r o ma b o v e i t i sk n o w nt h a tt h et 1 1 e r l t l a le n d u r a n c ei sd i f f e r e n tf o rb o t ho f t h e m a sf o rt h er e s u l t so f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h ee n e r g yn e e d e df o rc o n f o r l n a t i o nc h a n g e o f p a p e l w i t ha d d i t i v e si sm o r e 也a l lp a p e rw i t h o u ta d d i t i v e w h i c hs u g g e s t st h a t a d d i t i v e st a i li m p r o v et h et h e r m a ls t r e n g t ho f p a d e r o w et 0t h er i c hr a wm a t e r i a la u dt h el o wc o s t ，t h ep a p e rr e i a f q r e i u ga g e n tf r o m m o d i f i e dl i g n i nc a r le f f e c t i v e l yi m p r o v et h ep a p e rs t r e n g t h ，a n dp r o v i d ea l le f f e c t i v e w a yf o rt h er e a s o n a b l eu s eo f b l a c kl i q u o rf r o mp u l pa n dp a p e r i n d u s t r y k e yw o r d s ：a l k a l il i g n i n ，r e t e n t i o n ，m o d i f i c a t i o n ，r e i n f o r c i n ga g e n t v 1 i l 福建农林大学2 0 0 3 级硕士学位论文 题目：碱木素改性合成纸张增强剂的研究 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的尽我所知，除了文中作了标注和致谢中己作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：南雨 日期： 2 0 0 b 夕0 0 0 b学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：同r 刁刁 日期： 夕 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交沦文的复印件，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 保密，在年后解密可适用本授权书 不保密，本论文属于不保密 二 学位毕业) 论文作者亲笔签名：尚雨 日期 2 0 0 b 莎口 指导教师亲笔签名：阵湫 日期：z 五万。 n 旷 望垄生坚查堂! ! 塑堡堡圭堂竺堕壅 ：望壁! 堕查茎堕堡垒壁箜堂塑塑型竺堑塞 1 引言 1 1 制浆造纸工业污染与黑液的综合利用 1 1 1 制浆造纸工业污染 近几年，。在巨大市场需求的推力下，制浆造纸工业发展较快叽纸页是现代生活和工业 生产不可缺少的物质，全世界用纸量不断增长t 人均消耗量不断增加，因此造纸行业的发展 有着巨犬的满力。但是，与此同时，造纸行业排放的污染物总量在增加，所造成的环境污染 也曰益突出，制浆造纸工业已成为我国排放有机污染物最多的行业之一。以木材和非术材植 物为原料，在碱法或硫酸盐法制浆过程中，产生的废水，俗称黑液，大约占到整个造纸工业 污染的9 0 【2 】口 保护环境，造福人类，是我国的基本国策。治理造纸黑液，前人已做了不懈的努力，进 行过深入的研究和探索，采用多种技术和方法，但均不太尽人意，除了碱回收法( 即浓缩一 焚烧一苛化) 外，其他各项技术( 如絮凝污泥法、钙交换絮凝法、酸析回收木质素法交换离 子交换膜电渗析法等) 尚不成熟。 1 1 2 黑液的综合利用 现在国内利用碱木素生产的产品很多，并且正在蓬勃发展，我国近年来将术素经过改性， 使其在农林、石油、冶金、染料、水泥和、混凝土及高分子材料工业上的应用已经取得了较好 的经济效益和社会效益。目前制浆造纸黑液的各种综合利用途径如下n4 】： 熙液直接综合利用 厌氧发酵制作有机肥、代替水制作砖坯、碱法制浆造纸黑液加氨水后制作肥料、亚铵法 制浆造纸废液直接作肥料、作轻质砖发泡剂等。 ( 二) 鬏液蒸发浓缩后加以综合利用 制作混凝土减水剂、二甲亚砜、农药乳粉原料、腐殖酸磷肥、烧制玻璃等。 提取黑液中内容物分别加以利用 ， 提取黑液中的碱，回用于蒸煮工段，白泥用于制砖、建筑沙浆等；提取木素加以综合利 用：其它有机物，用以生产沼气等。 1 2 碱术素的性质与提取 1 2 1 碱木素的性质 碱水素是由碱法制浆黑液经浓缩、喷雾干燥、化孛改性而来的一种天然高分子有机物。 迄令研究发现，f _ i 成水索的苯丛丙烷m 元有三种，如图1 1 。碱术素主要性质将随着制浆工 艺和提取方法不同而不同【3 1 。具体来说，碱术素主要性质包括【4 1 ： ( 1 ) 碱术素的化学反应性 对碱术索性能起主要作用的官能团有酚羟基、醇羟基、羰基、醚键等。它们的主要有甲 氧基化亲核反应、醚键断裂、磺化反应、羰基紫外吸收发生光化学变色反应以及通过活化酚 羟基的邻、对位发生亲核反应。 福建农林大学2 0 0 3 级硕士学位论文题目：碱木素改性合成纸张增强剂的研究 ( 2 ) 碱木素的分子量分布 碱木素是一种天然高分子聚合物，分子量呈多分散性，且与制浆原料以及制浆方法有关。 ( 3 ) 碱木素的溶解性 碱j 糍嚣不溶水，但可以溶于具有强氢键构成能力的溶剂，如碱液( p h 在1 0 5 以上) 、丙 酮等有机溶剂。 ( 4 ) 碱木素的胶体化学性”1 碱术素呈胶体状态，在p h 大于1 0 时具有较强的亲水性。在碱性溶液中，无定形木素 分子靠 曼性基作用下结合在一起的聚合体：而在酸性溶液中，碱木素逐渐发生亲电子反应而 沉淀析。 ( 5 ) 碱木素的生物可降解性 碱术素般难于降解，但在一些特殊菌株、木素降解酶或半纤维素酶作用下，会发生一 定的降解作用。 c c o h o c h 3 c c e c c 愈疮木基丙烷紫丁香基丙烷 对烃苯基丙烷 圈i - 1木素的基本结构单元 f i g1 - 1b a s i cs t r u c t u r a lm o t i v e so f l i g n i n 1 2 2 碱木素的提取 ， 碱木素是指硫酸盐法、烧碱法、烧碱一蒽醌法等碱法制浆过程中产生的副产物。一般， 从黑液由提取水素有两种途径：其一，蒸煮废液浓缩后利用；其二，进行沉淀分离后再加以 利州。 碱一、素提取方法具体表现以下两个方面： 废液浓缩【5 1 废液经蒸发浓缩，得到胶粘状的浓缩物，其同形物含最( 质捃分数) 为3 0 4 0 ( 浓度与 浆料性成订芙) ，但只适川于提取较浓黑液的1 i 厂，田为采j = i j 此种方法得到的术素纯度往往 不高。 ( 二) * ：淀和过滤 酸析法，即用酸中的氢离子取代碱木素中的钠离子，使碱木素再次成为不溶性沉淀物。 一些改进措施如除硅- 酸析工艺、凝聚一离心- 酸析工艺、超滤酸析工艺均对木质索的提纯作 了有益的探索，还可节约用酸量，取得较好的经济和环境效益。周志良等6 1 采用凝聚离心 2 翌堡查坠茎兰! ! ! ! 望堡主兰垡笙塞 墨! ! 堕查茎堕丝鱼盛堑型堡型堕堡塞 法对黑液预先除硅，再用酸析法沉淀黑液中的木素，其工艺流程见图1 - 2 。 黑液凝聚+ 离心分离离心液酸析 过滤提纯木素产品 j 过滤液+ 进一步处理 圈卜2 凝聚离心酸析工艺流程 f i g - 2t c c h n o l o 西嘲p r o c e s s a b o u t c o a c 倒a t i o n e n t f 讹g a l i z “o n - a c 试o u t 超滤法，王永辉等”1 研究了用超滤酸析方法从黑液中提取木素，其工艺流程见图1 - 3 ， 此分离技术可浓缩出黑液中的木素，可比从原黑液壹接酸析提取粗术素节约酸用量7 5 ， 而且提纯后的粗木素的质量亦更佳。 黑渡+ 微孔管预过滤+ 超滤系统+ 粗木素+ 渗透液+ 进一步处理 圈i - 3 超滤酸析工艺流程 f i g1 - 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa b o u tu l t r a f i l t r a t i o n - a e i do u t 另外，曹德身等8 1 发明的造纸黑液处理系统是由超滤一电渗法一生物处理有机结合而成的 统一体，工艺流程见图1 - 4 。此法可回收黑液中8 0 以上的粗木索，得到的木索性能均一， 可用其制造优良的活性炭”l 。 黑液+ 筛网十超滤斗厌氧+ 好氧生物处理固液一分离+ 出水 图i - 4 超滤- 电渗法工艺流程 f 追i - 4t e c h n o l o g i c a lp r o e c s ga b o u tu l t r a f i l t r o t i o r t - e | e c t r 9 0 s m o s i s 絮凝沉淀法，黑液存在很多胶体物质，可以加入木素沉淀剂使带负电荷的术素微粒由 沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏胶体的稳定性，达到使木素产品吸附沉淀的目的。 木素分离机，华南理工大学利用酸析原理口1 研制开发的木素分离机对处理来自不同方 法、不同工艺的碱法制浆黑液均有良好的效果，可获得纯度达8 0 左右的工业木质素( 对非 术材原料) ，其分离液较清，黑液c o d 去除率达6 0 8 0 ，并可实现连续生产。 1 3 碱木素的利用现状 1 3 1 碱木素化学品 人们将碱法制浆黑液中提取的碱木素进行沉淀、过滤，再经过一些有机或无机溶剂的溶 解后可咀得到纯木素。由于它具有定分散性和粘结性等物理特性，因此可直接作为化学品 使用。但是由于国内从制浆黑液中提取的碱木素理化性能差异较大，产品稳定性不甚理想， 使纯木素化学品的应用受到了限制 ”i 。目前，加工处理后的碱木素化学品主要应用在以下： ( i ) 染料分散剂 一般可用两级酸化并采用有机溶剂抽提的方法从黑液中提取纯术素，这种纯木素可用来 作为染料分散剂【1 1 l 。 ( 2 ) 碱木素絮凝剂 草类碱术素具有阴离子型高分子混凝剂的性能，即良好的反应活性，在酸性状态下易脱 稳凝聚等，特别适用于处理酸性废水，是一种有效的絮凝剂【1 2 】。 ( 3 ) 稠油降黏剂 黑液中的碱木素及其机械降解产物属活性物质，由此可降低油水的界面张力。稠油与黑 福建农耕犬学2 0 0 3 级硕士学位论文题目：碱木素改性合成纸张增塑荆奇! 蔓! 塑 液形成乳液，降低稠油粘度，使稠油易采出 1 3 】。 1 3 2 改性碱木素化学品 近年来人们研究发现，对碱木素进行化学改性，可拓宽它的应用途径，提高其利用价值。 碱木索经过羟甲基化、烷基化、部分脱甲基化等化学改性后，可望在以下几个方面得到应用。 胶合板粘合剂 碱术素具有类似酚的化学结构，应用这特性可以用碱木素代替酚类化合物合成线性酚 醛树脂”“”，其性能几乎与一般酚醛树脂相当，可达到类酚醛胶合板的质量指标。 缓释肥料 术素分子结构中含有多种活性基团”“”，在土壤中被微生物缓慢降解后转化为腐殖质 对土壤脲酶活性有一定抑制作用，能促进植物生长，而且可以改良土壤2 “。 水处理剂 采ii j 酸析法刚从碱法草浆黑液中提取的木素是一种在一定条件下0 h 值约为3 ) 有较好 除浊能力的混凝剂。这类木素同有较好吸附能力的c o n h 2 接枝改性后所得到的产物是一 种很好昀水处理剂2 ”。 木质素合成聚氨酯 1 9 6 2 年有人已经开始水质素与苯酚雨i 异氰酸酯反应的研究【2 4 】。这些开创性的工作奠定 了木质曩可在工程塑料行业利用的基础。 八质素与环氧类化合物的聚合口5 ) n o n 。l k a y j 等1 2 “2 7 1 用工业碱木质素与水溶性环氧化合物聚氧乙烯二环氧甘油醚和固化剂 反应，带j 得了一种新型树脂，并发现随着木质素含量增加，改变环氧化合物、固化剂的种类 能形成一种互穿聚合物网络结构( i p n s ) 口”。 水质素与烯类单体的接枝共聚 jj 苯乙烯的接枝共聚【2 9 1 ，产物是一种大分子的表面活性剂，接枝主要发生在苯丙烷的 芳环上，表面活性可通过它们能形成稳定的乳液而进一步证实，同时，覆盖有木质素苯乙 烯接杖；聚物的术材( 如桦木) 能增加水的接触角o ，也能增加木材与聚苯乙烯的连接强 度，这些共聚物的性质用来设计形成木材热塑性复合体。 与丙烯酸类单体的接枝共聚p ”，与烯类单体的游离基接枝共聚反应，研究得最多的 是术质紊与丙烯酸的反应，因为丙烯酸胺活性最大，所用的引发剂有商锰酸钾、过硫酸盐以 及y 射线等。 综川，i 述，开发帚) 利州碱术豢在我国必将有十分广泛的前景。只要我们借鉴国外的先进 经验，在研究开发中加大投入，并能对国内现有的研究成果加以推广应用，就能把这种大自然 赐给的资源利用好，更为重要的是，对降低污染、改善我们的生存环境也大有裨益。 4 福建农林大学2 0 0 3 级硕士学位论文 题目：碱木索改性合成纸张增强剂的研究 1 4 碱术素改性的研究 1 4 1 改性的概念 本论文中涉及的改性3 2 1 可以定义为：将一种聚合物的某些固有性能加以改进，或赋予 其新的性能。由于聚合物具有多层次的复杂结构，其显示的性能是各层次结构协同作用的结 果，因此改变其中任一结构都可能使聚台物的性能发生变化。 聚合物的改性分为掺台改性和化学改性：掺合改性” 就是在聚合物中加入其它物质使 其组成发生变化，形成复杂多相的聚合物结构；化学改性【3 4 】则是采用化学方法使大分子的 化学结构发生变化。 改性按其反应特点可分为共聚改性和化学反应改性。对于天然高分子分子改性来说，一 般采用化学改性，得到的改性聚合物口5 】可能发生两类变化： 反应性基团转化，即在聚合物大分子上形成许多具有反应活性的基团，而大分子结构 和尺寸投有变化，由此可将高分子功能化，使其具有一些特殊功能； 通过化学反应得到分子形状和官能团不同的新聚合物，其分子量或者物化性质可能与 原聚合物都有所不同。 1 4 2 碱木素改性 上世纪六、七十年代，人们就开始对碱木素进行了一系列的改性试验p ”。详述如下： 羟甲基化i ”3 8 , 3 9 】 当p h 值大予9 时，苯环上游离酚羟基可以发生离子化，同时酚羟基邻位反应点被活化， 可与甲醛反应，引入羟甲基( c h 2 0 h ) 。 m 化1 4 。4 1 】 碱小素的磺化改性包括侧链的磺化和苯环的磺化。在不加甲醛的情况下，碱木索在一定 的温度一i 与n a 2 s 0 3 作用，发生侧链的磺化。在甲醛和n a 2 s 0 3 同时存在下，碱术素与 h o c h z s 0 3 n a 中间体发生苯环上的磺化反应，此时侧链的磺化反应很少发生。 脱甲基化h 2 】 在2 0 0 3 0 0 c t ，与n a 2 s 或单质硫在碱性介质中，木素苯环上的甲氧基发生脱甲基化 反应而得以脱除，生成= 甲基硫醚副产物，在原甲氧基( o c h 3 ) 位置上形成具有较高反 应活性的酚羟基，从而可以用水素代替苯酚进行反应，合成的含木素的酚醛树脂可用于纤维 扳、胶台板等的粘合剂。 ( 呻温和氧化降解【4 3 】 礼定f | q 条仆h i ：业碱小崇与氧化荆( 如k m n 0 1 ，n a l o “m n 0 2 ，0 2 婶) 发生降解反 廊，碱升、索人分予铍部分降解，改世r 碱小索分子= i i 的均一性，并赋予其较强的反应活性。 弦：基化接枝共聚4 5 】 碱性条件下，碱木紊的酚羟基可与环氧丙烷、环氧乙烷、卤化烷烃以及工业试剂卤代烷 等发生醚化反应，同时在侧链上的羟基也能发生醚化接枝。 祸建农林大学2 0 0 3 级硕士学位论文 题目：碱术素改性合成纸张增强剂! ! ! 堕 1 5 制浆造纸工业中的纸页增强 1 5 1 纸页增强荆 1 5 1 1 纸的结构1 ”“ 纸页具有层状结构，平面内纤维杂乱排列，相互交错，并以二维取向为主，层与层间结 合二| 二要琳分子问力和氢键，但作用点数目远小于层内。在纸平面内，纤维素分子链间通过氢 键结台而相互连结，通过打浆作用使纤维分离、帚化、分丝、细纤维化、切断，使得纤维之 间结合点增加。加入填料后，填料颗粒表面极性较大，和纤维有较强的范德华力( 即分子间 力，包括偶极力、诱导力和色散力等) 。因此，加入适量填料可以起到补强作用。 实际上，纤维素纤维由分子链刚性很强的纤维素聚集而成的。在扫描电镜下，可以看到 纸纤维经过打浆形成更细小纤维或纤维毛状物，但纤维主体基本是伸直的，这说明分子链之 间及分予束间的物理缠结作用很小，但随着纤维长度增加，物理缠结作用将增强。 i51 2 纸页强度的形成原理与影响因素 纸的强度8 纸ji 承受各种机械力时的抵抗能力，一般包括抗张强度、撕裂强度、耐折强度、抗弯强 度、耐破强度和压缩强度等。此外，由于水的漫湿对纸页强度造成较大的影响，故将纸的强 度分为“干强度”和“湿强度”。 纸页纤维间氢键8 “”1 纤维间的结合力是影响纸页强度的最重要因素。纤维间的结台力有很多，但主要是氢键 的结合力。氢键通常是一个o _ h 0 的直链，因为只有通过直链才能吸引得最牢，这是因 为氢键的方向性。o h 的平均距离是o 1n m ，h 0 的平均距离是o 1 8n m 。纤维中的羟基 遇到负电性的原子时会形成氢键，但并不是所有的羟基都能形成氢键结合。事实上，纤维内 部的羟基只有o 5 2 o 能形成氢键结合，而9 8 以上的羟基是以结晶区或无定型区的形 成组成的氢键结合，仅体现纤维本身的强度。 打浆时，由于浆料的浓度很低，纤维与纤维之间的距离很大，纤维之间不能直接形成氢 键结合，而是通过水分子作用，由水分子和纤维羟基形成氢键。纤维与纤维之间通过水分子 形成的水桥，借助于水的表面张力，经过压榨，干燥后，纤维纤维间脱水距离至0 2 8n m 以内时形成直接连接的氢键结合。 影响纸强度的因素”“” ( 1 ) 纸料构成和生产工艺 从纸料方面来说，纤维种类和纤维平均长度，填料的种类和用量以及抄造纸料的p h 等，均影响纸页的各种强度：从生产工艺方面看适当的增加打浆和压榨等也可以增加了纸 页的强度。 ( 2 ) 纸页的形成强度方面 影响纸页强度因素主要有：单根纤维强度；纤维间结合强度；纤维间结合面积 纤维分布状况，即纸页成形匀度。 因此，要提高纸的强度，主要是加强纤维之间的作用力。加入各种干增强剂和湿增强剂 6 塑堡查鳖苎兰! ! ! ! 堡堡圭兰焦堡塞 墨旦! 堕查鲞墼丝鱼盛堡垡塑塑型塑堕塑 就是利明他们和纤维之间的化学和物理结合1 ，来加强纤维层与层之间以及与各种粒子之间 的结合，从而增加纸页的干、湿强度。 1 5 1 3 纸页增强剂分类与作用机理 i 5 1 3 】增强剂分类 ( ，增干强剂5 ” 干强度，即纸页在干燥的情况下能够承受各种机械力的抵抗作用。一般说来，可溶于水 并带有氢键的聚台物均可作为干强助剂，它是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸页的 物理强度的精细化学品。具体分类见表i - 1 所示。 表1 1 增千强剂分类 t a b l e1 1s o r t so f d r yr e i n f o r c i n ga g e n t 种类主要产品 m 阳离子型 b 阴离子型 c 非离子型 d 两性离子型 阳离子淀粉、接枝阳离子淀粉、阳离子p a m 阴离子p a m 、装甲基纤维素、羧甲基淀粉 羟z l 基皂荚豆胶、淀粉、变性淀粉 两性淀粉、两性p a m 仁) 增湿强剂【”j 湿强度，即纸页遇水或在潮湿环境中所保留的强度。通常情况下，不添加助剂时纸页被 润湿后其强度仅为干燥时的5 1 0 ，而加入湿强剂后可使纸页大多能保持在原有千强度 的2 0 4 0 ，但通过添加湿强树腊保留5 0 以上的干强是可能的”。湿强剂属功能性添加 剂，大多数是抗水解的合成树脂，在纸成形前加入到纸浆中，不仅可提高湿强度，也可以给 高速纸# l 的操作创造有利条件。具体分类如表1 - 2 所示。 表1 2 湿增强剂分类 t a b l ei - 2s o r t so f w e tr e i n f o r c i n ga g e n t 主要产品 a ，与纤维共价锉台为主双醛淀粉 b 。自交联高：廿予化台物 热固型u f 树脂、p f 树脂、m f 树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、热固型丙烯酸树脂 一外交联高分予化台物 聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、千酷素+ 甲醛、热塑型酚醛树脂+ 六亚甲基西胺 乱纤维静电结合为主 聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉、 1 5 1 3 2 增强作用机理 j f | 干强机理”6 ” 一般认为，干增强剂的增强作用可以归纳以下几个方面： ( j ) 外维问氢键结合和l 静l bj 1 5 l 附是纸页具有干强度的原因，特别是氢键结合点多，结合力 强，是干强度产生的主要原因。加入干强剂后，这些高分子含有各种活性基，可以和纤维上 的羟基产生强的分子间相互作用以及氢键结合。 ( 2 ) 一些含有阴离子基的千增强剂可以通过a 1 “等阳离子和纤维形成配位缩合。若纤维经 特殊处理后含有羧基等，也不排除存在离子键合的可能性。 7 福建农林大学2 0 0 3 级硕士学位论文题目：碱术索改性合成纸张增强剂的研究 ( 3 ) ：二增强剂往往也是纤维的高分散荆，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及纤维与 高分子化合物间的结合力增加，从而提高纸页的干强度。 ( d ) 千强剂的加入提高了细小纤维的留着和纸页脱水，改善了纸幅的紧实程度，从而提高 了纸页强度。 增湿强机理 ( 1 ) 泓强产生原因”2 ”1 水润湿纸页后，浸入纤维素大分子之间，切断了原有的氢键结合并使之通过水桥进行连 接( 如图i 5 所示) 从而大大降低了纸页的强度。通常，被水完全润湿的纸页只能保持琢有 干强度的4 1 0 。此时，纸页稍受外力作用其形态便会受到破坏。 钎堆蘩分子简的氧键鳍食 图1 - 5 湿强度下降的原因 f i g1 - 5r e a s o no f w e tr e i n f o r c i n ga g e n t sd e c l i n e 为防止水润湿纸页而切断纤维间的氢链结合，避免出现圈1 5 所示的现象，可使用架桥 剂以耐水结构将纤维索的o h 间网络起来，这是通常采用的提高纸页的湿强度的基本方法。 ( 2 ) 湿强作刚机理”“ 湿强剂的作用过程，主要有以下四种： 加人纸浆中的湿强树脂能渗透到纤维的表面和内部，并缩聚成高分子聚合物，使得树 脂与相邻纤维间的部分羟基结合，形成抗水的亚甲基醚键等共价键，从而使纸页产生一定的 湿强度。 湿强树脂的部分高分子聚合物沉积于纤维间，与相邻纤维间树脂分子构成网状结构的 无定形交织，限制了纤维彼此间的活动，相应地就减少了纤维的润胀和纸页伸缩变形等性能， 从而增加了纸的湿强度。 部分湿强树脂分布于纤维表面，由于树脂成熟后有持久不变且不溶于水的性质，从而 阻i t 了水分子深人纤维空隙中，避免纤维因吸水膨胀而破坏纤维结合，从而增加了湿强度。 加热或其它化学条件下，能自身聚合固化或与纤维索反应形成共价键。 现举u f 、m f 等带有羟甲基基团的树脂来说明纸页增湿强机理，反应过程如见图1 - 6 ： r 吨h2 。口。+ c e l l - - o h r 、。c h h 2 - - ，一o 。- - 一g c e e l l 。l 古有羟甲基的助剂 纤维素羟基形成的耐水结构 图1 - 6 禽有羟甲藻的树脂增强机理 f i g - i 6s t r e n g t h e n i n g m e 蛔i s mo f r e s i nc o n t a i n i n g m e t h y l 1 5 2 纸页增强剂的需求现状、存在的问题及未来发展趋势 1 5 2 1 增强剂需求现状 为了保护生态环境，减少木材耗量，造纸工业目前大量利用废纸制浆及应用草类植物纤 维造纸，从而存在成纸强度差这一大问题。生产实践证明，纸浆中添加增强剂是一种有效的 8 福建农枷：大学2 0 0 3 级硕士学位论文 题目：碱木索改性合成纸张增强剂的研究 办法- “。 随莆社会文明和造纸工业的不断发展”，造纸工业对增强助剂需求量不断增大，其品种 应用也越来越广，具体利用品种详见1 5 1 3 1 节的表1 1 与表1 - 2 所示。 1 5 2 2 存在问题 目f 计使f l = | 的增强剂主要还姓有机合成的高聚物”如聚丙烯酰胺( p a m ) 等，但此类增强 剂产r 1 f ，f l | l 单一且它们有效成份含量低于8 左右，实际应用成本过高，因此限制了国内 对p a m 的利用：如淀粉类增强剂，虽然阴离子型由于其价格便宜被广泛使用，但是因其增强 效果差，将