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硫化物纳米半导体材料的溶剂热合成及结构表征 摘要 本文利用水热、溶剂热等鎏担造，在低温下通过改变反应条件制备 了不同尺寸和形貌的b j 。s 。、c d s 和z n s 纳米结构半导体材料，利用x r d 、 t e m 、s a e d 等测试手段对每种材料进行了表征和分析。研究了反应条 件( 所用溶剂、反应温度、保温时间和表面活性剂等) 对产物尺寸、 形貌、纯度和结晶度的作用和影响。同时探讨了某些形貌的形成机理， 以期实现形貌和尺寸的控制。 研究表明提高反应温度，延长保温时间会使产物尺寸明显增加。对 于不同的反应起始物，其最佳溶剂也有所不同。对c d s 的成棒机理， 我们f 在现有的基础上做了进一步的发展，指出了分别影响长度和直径 方向尺寸的主要因素。在z n s 制备中，通过改变反应起始物，我们得 到了更加温和的反应条件。 ， 关键词 水填，溶齐灏，勉鲞兰戛链8 i = s 。c d 。s 、2 2 8 ，纳莱舞。 _ _ _ _ _ _ - o _ 一 t h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s t r u c t u r e ds u l f i d es e m i c o n d u c t o r sb y s o l v o t h e r m a lm e t h o d a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e db i 2 8 3 、c d sa n dz n ss e l n ic 0 n d u c t o r sw i t hd i f f e r e n ts i z e s a n d m o r p h o l o g i e s w e r e s y n t h e s i z e du s i n gh y d r o t h e r m a l ，s o l v o t h e r m a l a n d 1 i q u i d - p h a s em e t h o da t i o wt e m p er a t u r et hr o u g hc h a n g i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s e l e c t e d a r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) t h e e f f e c t so fr e a c t i o b c o n d i t j o i l s ( s o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n d t i m e ， s u r f a c t a n t ) o np u r i t y ，s i z e ，a n dm o r p h o i o g yo ft h er e s u l t i n gp r o d u c t sw e r es t u d i e d m e a n w h i l e ，w ed i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo fs o m e m o r p h o l o g y t or e a l i z et h e c o n t r o l i i n go ft h es i z ea n dm o r p h o i o g yo fp r o d u c t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e h i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h e l o n g e r r e a c t i o nt i m ew i l ll e a dt ot h ef o r m a t i o no fl a r g e rs i z e f o rt h ed i f f e r e n t s t a r t i n g m a t e r i a l s ，t h eo p t i m u ms o l v e n ti s d i f f e r e n tt o o w ep u tf o r w a r dar e a s o n a b l e m e c h a n i s mf o r t h ef o r m a t i o no fr o d l i k e m o r p h o l o g y o f c d s ，i n d i c a t i n g t h e d i f f er e n t m a j o rf a c t o r w h i c hi n f l h e n c et h e l e n g t ha n dd i a m e t e ro fc d sn a n o r o d r e s p e c t i v e l y w ep r e p a r e dz n su n d e ram i i d e rc o n d i t i o n t h r o u g hc h a n g i n gt h e s t a r t i n gm a t e r i a l s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l ，s o i v o t h e r m a l ，n a n o s t r u c t u r e db i 2 s s 、c d s 、z n s s e m i c o n d u c t o r ，n a n o r o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒鲤工些去堂 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：年月b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹互些塞堂有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权金壁王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名 飞螋。沁 签字日期：山喝年f 月埘日签字日期：2 嘴r 月谚日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 本文自始至终是在导师陈翌庆教授的悉心指导下完成的，从论文 的选题、工作到完成都倾注了陈老师极大的心血。陈老师渊博的学识， 严谨的治学态度，敏锐的洞察力以及卓越的思维方法，同时在学术上 对学生要求严格但又不施加过多的约束，给我留下了深刻的印象，并 使我终身受益。苏勇副教授对我的成长非常关心，其独特的思想方法 让我深受启发。 在课题的实验过程中得到了张勤贤老师、熊振茵老师和何元祥老 师的关心和帮助，在样品的测试过程中，得到了唐述培老师、刘岸平 老师、黄新民老师的精心指导和帮助，在此致以衷心的感谢。感谢江 淮汽车厂同学李明对实验仪器提供的大力帮助。 同时感谢师妹姜晶、师弟胡磊、陈元喜等所给予的大力协助。 最后再次向诸位老师表示深深的谢意! 特别感谢我的家人和朋友 给予我的支持和鼓励! 谨以此文献给你们! 第一章文献综述 1 1 纳米科技的基本概念和内涵 纳米科学技术是二十世纪八十年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科 技，它的基本涵义是在纳米尺寸( i 0 一1 0 m ) 范围内认识和改造自然， 通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。 狭义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、研究新工 艺的方法和手段。h 钉纳米科技是研究结构尺寸在o 1 1 0 0 n m 之间的物质 组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科 学技术。纳米科技不是某一学科的延伸，也不是某新工艺的产物，而是 基础理论学科与当代高科技的结晶。它以物理、化学的微观研究理论为基 础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手段，是一个内容广阔的多学科 群。一般来说，纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学：( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳米材料学：( 4 ) 纳米生物学：( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米加工学：( 7 ) 纳米力学 这七个部分是相互独立的。 纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间 领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延 伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米 科技时代以纳米科技为中心的新科技革命必将成为二十一世纪的主导，纳 米科学与技术被认为是世纪之交出现的一项高新技术。 1 2 纳米材料的基本特性 纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性 质并处于亚稳态的原子团或分子团。当物质的线度减小时，其表面原子数 的相对比例增大，使单原子的表面能迅速增大。到纳米尺度时，此种形态 的变化反馈到物质结构和性能上，就会显示出奇特的效应，主要可分为以 下四种最基本的特性。3 i 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长、超导态的相 干长度等物理特性相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、 热、力学等特性出现改变而导致新的特性出现的现象，叫纳米材料的小尺 寸效应。 2 表面效应 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子 数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微 粒子粒径变小，其表面所占粒子数目呈几何级数增加。 单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严 重不足。高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与 周围的气体反应，也容易吸附气体。这一现象被称为纳米材料的表面效应。 利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和 开发纳米材料的新用途，例如，提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂 料的遮盖率、杀菌的效率等。 3 量子尺寸效应 在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征 尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使 能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。 4 宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量 子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的 磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时。即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。 以上几种效应体现了纳米材料的基本特性。除此之外，纳米材料还有 在此基础上的其他特性。例如，纳米材料的介电限域效应、表面缺陷、量 子隧穿等。这些特性使纳米材料表现出许多奇特的物理、化学性质，出现 很多从未出现的“反常现象”。 1 3 纳米结构研究的进展和趋势 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵 的一个重要分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器 件的联系，因而成为人们十分感兴趣的研究热点 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料如果按维数，纳米材料的基本单元可以 分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原 2 子团簇等：( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳 米管等：( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、 超晶格等。因为这些单元分别又有量子性质，所以对零维、一维和二维的 基本单元又有量子点、量子线和量子阱之称。 所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或者 营造一种新的体系，它包括一维的、二维的、三维的体系。这些物质单元 包括纳米颗粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及 纳米尺寸的孔洞。 纳米结构由于它具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效 应和协同效应等。其次，这种纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的控制，这就是纳米超微型器件设计的基础。从这个意义上 来说，纳米结构体系是个科学内涵与纳米材料既有联系，又有一定差异 的一个新的范畴。也有人从广义上把纳米结构体系归结为纳米材料的一个 特殊分支。 从基础研究来说，纳米结构的出现，把人们对纳米材料出现的基本物 理效应的认识不断引向深入。无序堆积而成的纳米块体材料，由于颗粒之 间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应 的机理搞清楚。纳米结构可以把纳米材料的基本单元( 纳米微粒、纳米丝、 纳米棒等) 分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可 能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料基本单元的表面进行控 制，这就使我们有可能从实验上进一步调制纳米结构中纳米基本单元之间 的间距，进一步认识他们之间的耦合效应。因此，纳米结构出现的新现象、 新规律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论框架 奠定基础。 1 4 纳米半导体的物理和化学特性及潜在应用前景 1 4 1 纳米半导体的物理和化学特性 ( 1 ) 光学特性 半导体粒子( 1 l o o n m ) 由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们 的光物理性质和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米 半导体粒子所具有的超快速豹光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性 倍受世人关注。通常当半导体粒子尺寸效应与其激予玻儿半径相近时，随 着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧 光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。一些纳米半导体 粒子，如c d s ，c d s e ，z n o 及c d 3 a s ：所呈现的量子尺寸效应可用下列公式来 描述： 附m g ( r 一，+ 等一半一o z a s 陆 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径，p = + 1 ，竹川 为粒子的折合质量，其中m 。彳口m 。分别为电子和空穴的有效质量，第二项为 量子限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) ， 4 e 。，= 为有效的里德伯量。由上式可以看出：随着粒子半径的减少，其 2 z h 吸收光谱发生蓝移。近期研究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后， 粒子周围的介质可以强烈地影响其光学特性，表现为吸收光谱和荧光光谱 发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电限域效应造成的。对于经表面 化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强， 从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米半导体 粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因此在室温下就可 观察到教强的光致发光现象。 ( 2 ) 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面p e c 电池由于具有优 异的光电转换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶 钌敏化的纳米t i o ：p e c 电池的优越性能，在模拟太阳光照射下，其光电转 换效率可达1 2 。光电流密度大于1 2 m a c n l ，这是由于纳米t i o ：多孔电 极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与t i o 。分子直接接触，光生载流子的界 面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。 ( 3 ) 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电行为( 介 电常数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，概 括起来主要有以下几点： ( i ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势， 而相应的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低 于纳米半导体材料。 ( 1 i ) 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒 径很小时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加，然后下降， 在某一临界尺寸呈现极大值。 ( 1 1 1 ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i o ：半导体的介 电常数温度谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗 峰。一般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极 化造成的。 ( i v ) 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键， 导致其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极 矩取向发生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相 应的粗晶半导体材料粒径可达微米数量级，因此其界面急剧减小( 小于 0 0 1 ) ，从而导致压电效应消失。 1 4 2 纳米半导体的潜在应用前景 二十一世纪特别引人注目的将是纳米半导体展现出的广阔的应用前 景。 虽然由于成本太高，目前已经商业化的光伏电池难以大规模推广应用。 但是自从g r a t z e l 首次报道经染料敏化的纳米晶光伏电池优异的光电转换 特性以来，各国科学家都被此吸引，围绕纳米晶光伏电池的研究越来越热。 这是由于纳米晶光伏电池的制备较为简单，且具有较高的光电转换效率。 纳米半导体粒子的高比表面高活性、特殊的特性使之成为应用于传感器 方面最有前途的材料。它对温度、光、湿度等环境因素是相当敏感的。外 界环境的改变会迅速引起表面或界面离子价态电子输运的变化，利用其电 阻的显著变化可做成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优 良。 目前，该领域的研究现状是：( i ) 在纳米半导体制备方面，追求获得 量大、尺寸可控、表面清洁，制备方法趋于多样化，种类和品种繁多；( i i ) 在性质和微结构研究上着重探索普适规律；( i i i ) 研究纳米尺寸复合，发展 新型纳米半导体复合材料是该领域的热点；( ) 纳米半导体材料的光催化 及光电转换研究表现出诱人前景。尽管纳米半导体研究刚刚起步，但它的 一系列新奇特性能使它成为纳米材料科学的一个前沿领域。 1 5 纳米硫化物半导体制备的现状 硫化物半导体纳米晶以其特殊的物理化学性能和诱人的潜应用前景 而成为当今研究的热点。迄今为止，大量文献报道了硫化物半导体的合 成。基本反应路线概括如下： 1 ，5 1 元素直接反应 利用元素直接反应制备二元金属硫化物，通常采取高温气相固相 反应的方式”1 ，得到的产物粒径较大，同时制各过程中产生的硫蒸气使产 物难以保持其化学计量比。p k a l y a n a r a m a n 等人借助m e c n 的激发作 用合成出c u s 、c u ：s 、c u 。s 微晶。1 ：i p p a r k i n 等将金属( p b ，a g ，z n ， c d 等) 和s 或s e 混合在液氨中合成出金属硫属化合物“3 。液氨溶解单质 硫形成一系列硫一氮和多硫离子( s 。”，s + ，s 。n - ，s ：n 一) ，它们具有强氧化性 氧化金属单质，使反应在室温下进行。所得到的p b s 、p b s e 、a g ：s 及a g 。s e 粒子粒径为5 0 1 0 0n m ：但z n s 、z n s e 、c d s 和c d s e 为无定形态。 元素反应过程中，反应物的氧化态相应发生改变，经历氧化与还原 阶段。此外p m a t t e a z z i 等采取机械研磨方法制得一系列金属硫化物纳 米颗粒“1 。反应如下： l s 十r r s + m ( 1 ) 其中，m s = f e s ，w s ：，m o s ：，c u 。s ，c o s ，p b s ，z n s 等，r = a i ，】i l n ，f e ，s 等。还原 剂还原含硫的反应物( m s ) ，最终完全反应转变为r s 。 1 5 2 交换反应 利用交换反应制备金属化合物纳米微粒得到更为普遍的应用。基本的 合成方法是在反应介质中将含有金属离子和s “的不同化合物进行混合， 完成离子交换”1 。反应如下： 其中，a ：金属阳离子：化合物中相应的阴离子包括卤离子，n o 。，c i o ， 羧酸根离子e = s 2 。，s e ”，t e ”：常见的硫源包括h 2 s ，n b h s ，n a 。s 。n a 。s 。0 3 。 反应过程中，通过改变反应溶液的p h 值、反应物浓度以及反应时间 可控制粒子的最终平均尺寸。但该反应需要采用毒性较大的h 2s 气体。 1 5 2 i 液相离子交换反应 直接将金属盐和n a 。s 、n a h s 在水溶液中混合沉淀，如 该反应常用于c d s 、z n s 的合成，反应简单。在上述两种反应过程中，作 为硫源的h 。s 、n a h s 、n a 。s 或( n h 。) 。s 形成共轭酸碱对。它们参与反应 的机理相似，提供s 2 一与金属阳离子结合：但得到的纳米粒子通常为非晶 胶粒。选择不同的前驱物，溶液p h 值需要相应地改变。例如，由于一些 金属离子形成的化合物( 如b i c l ，、s b c 。、过渡金氯化物或羧酸盐) 在水溶液中易于水解形成稳定的氯氧化物或者氢氧化物，在合成其相应 的硫化物时需要控制溶液的酸碱度阻止易水解的前驱物发生水解：或者 使反应在无水的环境中进行”。1 “，如制备b 一b 族金属硫化物通常在四 氢呋喃或乙酸乙脂溶剂中进行。 1 5 2 2 有机金属化合物交换反应 交换反应的另一条反应途径是使交换过程在有机物与无机金属化合 或者有机金属化合物之间进行“”1 。例如： c d c i ：+ s ( s i ( c h ，) 。) 。一c d s + 2 s i ( c h 。) a c l( 4 ) 反应形成的有机副产物具有很强的共价键，推动反应的进行。有机金属化 合物前驱物在许多溶剂中可溶并稳定存在，便于在分散的介质中制备纳 米微粒。m l s t e i g e r w a l d 等在液相中将m e ：c d 与( t m s ) 2 e ( e = s ，s e 。t e ) 或者t o p e ( e = s e ，t e ) 混合，得到c d s 、c d s e 、c d t e 微粒”“川。反应经历了 脱烷基硅的过程。m g b a w e n d i 等利用m e ：c d 和s e ( s i m e 。) ：或者s ep ( n o t y l ) 。反应合成出c d s e 纳米晶“”，反应在热的p ( n o t y l ) 。和o p ( n o t y ) 。混合配位溶剂中进行。 1 5 2 3 机械球磨法中的交换反应 p m a t t e a z z i 等利用球磨的方法进行纳米材料的制各，如： m s + c a o c a s + m o m s = f e s ，w s z ，m o s z ，c u s ，c o s ，p b s ，z n s( 5 ) 产物中含有c a s 和相应的氧化物。研磨p 一( w s ：) ( c a o ) ：体系，x r d 表明产物中c a s 和c a w o 的尺寸分别为l o n m 或1 2 5 n m 。 1 5 3 热解反应 利用含有m - s 键的前驱体化合物在较高温度下的分解，合成金属硫化 物m ，脚。反应如下 m ( s r ) ：一m s 十s r z m ：c d ，z n ：r ：i p r ，i b u ，b z ( 6 ) 通常使用的前驱物还包括m ， b i ( s ：o a ) 。 t t 。0 ( m = n a ，k ，r b ，c s ) 、m 2 n a b i ( s z 0 。) 。 h 。o ( m = k ，c s ) 、n b u ：i n s np r 和i n ( s ：c n b u 2 ) 。，热解制备得到i n 。s a 、 b i ：s 。粒子m ，”。但反应需高温，并且得到的产物不纯。选择金属有机化 合物作为前驱体，反应可以在有机溶剂或气相中进行：但金属有机化合 物本身所具有的毒性及其合成的复杂性，限制了该反应途径的应用范围。 1 5 4 电化学合成 反应式如下： c d2 + + s ( d m s o )一c d s ( 或其它硫源如硫脲)( 7 ) 利用电解方法制备硫化物纳米粒子目前仅局限于c d s 的合成”“，但预计采 用合适的硫源( 或s e ，t e 源) ，也可能合成出其他金属硫属化合物。 除上述各种方法之外，在探索半导体金属硫化物制各新途径的研究过 程中，最近f 1 o h t a k 等”报道了一种在乙醇溶剂中用p 。s s 合成c d s 纳米微 粒( 6 n m ) 的方法，但该法应用到其他硫化物微粒的合成仍有待发 展：r a u c h f u s s 和p a r k i n 等“”报道可在胺类溶剂中用回流的方法制备出硫 化物，溶剂参与配合形成m ( s 。) ( s o l v ) 。类型的配合物，然后经高温处理得 到金属硫化物。 1 5 5 水热与溶剂热合成 水热与溶剂热合成是一种非常有效的方法，人们在水热过程中易于制 备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由 于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应，如可以避 h ：s 对环境的污染。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一 些对水不敏感的硫化物的制各。在水热法的基础上，以有机溶剂替代水，在 新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时。非水 溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应 热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研 究线索，并有可能实现其他手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。近来在非 水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料，取得了一系列的重大 进展，非水体系合成技术己越来越受到人们的重视。 俞书宏等将b i c l 。与硫脲在乙醇溶液中混合，采用溶剂热分解技术，于 1 4 0 。c 下反应1 2 小时，制备得到长约5 0 0 n m 、宽为3 0n m 的正交相b i ：s 。纳 米棒“”。z h a n gw e i x i n 等以b i ( n o 。) 。和n a 。s 9 h ：0 为起始反应物，在水溶 液中与1 0 0 1 7 0 。c 下制得了b i 。s 。纳米棒”。最近，p a nd e n g y u 等利用溶 剂热合成技术，通过改变反应温度和添加表面活性剂等方法，制得了b i ：s 。 纳米棒、纳米管和中空的纳米球“。 苏宜”1 等进行了z n s 的制备，将适量的分析纯硫化钠溶液和醋酸锌溶液 在高压釜中混合，1 5 0 下保温1 0 小时，冷却后经过滤、洗涤及真空干燥得 到产物。x 一射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 表明产物为立方1 3 一z n s ，呈闪 锌矿型，平均晶粒大小约为6 r i m 。密闭环境有效防止了纳米硫化物的氧化。 俞书宏、钱雪峰等选择非水溶剂( 如乙二醇二甲醚、苯或甲苯) ，利 用溶剂热合成技术在较低温度下( l5 0 c ) 合成出c d s 、i n ：s 。、s b ：s 。、 c o s 。、s n s 。纳米微粒”等反应式如下： 苯 c d s 0 1 + n a 2 s 3 一c d s + n a 2 s o 。+ 2 s( 8 ) 甲苯 2 m c l3 + 3 n a 2 s 。一m 2 s 3 + 6 n a c l + 6 s ( 9 ) 甲苯 n c i z + n a ：s a 一n s 2 + s + 2 n a c i ( 1 0 ) m = i n ，s b ：n = c o ，s n 目前，通过选择合适的溶剂，以溶剂与反应物结合而成的络合物为模板来 控制产物形貌和尺寸正逐渐受到研究者的重视。用这种方法已经合成了z n s 纳 米棒和z n s 纳米线。“”蚓m e n gc h e n 等以球状纳米c d s 为前驱物，采用溶剂热 再结晶技术( h i g h l yo r i e n t e ds o l v o t h e r m a lr e c r y s t a l l i z a t i 0 1 3t e c h n i a u e ) ， 通过选择合适的再结晶温度、c d 与s 的原予比、溶剂以及起始c d s 的量得到了 形貌丰富的c d s 纳米晶。n ” 1 6 本课题的来源、目的及主要研究内容 水热与溶剂热合成是一种非常有效的方法。人们在水热过程中易于制备出 纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在 密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应，如可以避h 。s 对环境的污 染。目前，用这种方法已经合成了多种类型的硫化物，但总的来说，对每种物 质的制备显得不是十分系统。 在本文中，我们主要用水热、溶剂热方法合成了b i 。s 。、c d s 和z n s 纳米半 导体。 在b i 。s 。的合成过程中，我们分别选用了不同的反应起始物、溶剂、反应 温度、保温时间，系统研究了不同反应条件对产物尺寸、形貌的影响，对于一 定的反应起始物，通过实验和分析得出了最佳合成条件。在纯酒精溶剂中，我 们观察到了b i 。s 。的生长方向。 在c d s 的合成过程中，除了研究不同反应条件对产物尺寸、形貌的影响之 外，同时我们主要研究了表面活性剂对反应进行程度、产物形貌的影响，我们 所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。结合y a d o n gl i ”等提出的c d s 的成棒 机理，我们做了进一步的发展，提出了分别影响纳米棒长度和直径方向尺寸的 主要因素。 在z n s 的合成过程中，我们选用了三种不同的反应起始物，找到了更加温 和的合成条件。对于溶剂、表面活性剂对产物形貌、纯度所起的作用，我们与 c d s 的合成过程进行了对比，并对两种过程中的异同点提出了合理的解释。 希望我们的工作对水热、溶剂热法合成其它物质，尤其是在控制产物形貌、 尺寸方面提供有益的参考。 第二章水热与溶剂热合成原理简介 2 1 水热与溶剂热合成化学与技术 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。”。水热合成研究从模 拟地矿石生成到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史 1 。它与溶液化学不同，是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的化学分支。因为合成反应在高温高压下进行，所以产生对水热与 溶剂热合成化学体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。 水热与溶剂热合成是指在定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件 下利用溶剂中物质化学反应的合成。 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反 应性”不同反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为特点，而水 热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导 致不同结构的生成，此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生长机理的 差异而使最终合成材料有所不同，如液相条件生成完美晶体等。重要的是，通 过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在 相对温和的条件下进行。 2 2 水热与溶剂热合成特点 水热与溶剂热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状 态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其它 溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应 性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大异于常态。一系列中，高温高压水 热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能 材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与 凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。 水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作性 和可调变性，因此将成为衔接合成化学与合成材料的物理性质的桥梁。随着水 热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类型。 基于这些反应而发展的水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替 代的特点。应用水热与溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体， 而且制各的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性，因 此已显示出广阔的发展前景。 水热与溶剂热合成化学可总结有以下特点： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水 热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难以进行的合成反应，并产生一 系列新的合成方法。 ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成， 因此能合成开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分 解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 ( 4 ) 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生成极少缺陷、取向 好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、 中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 2 3 水热与溶剂热反应的基本类型”鲫 与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关地反应称为水热反应或溶剂热反 应。归纳起来，可分成以下几种类型： ( 1 ) 氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化 物、配合物、金属有机化合物的反应。典型反应可用下式表示： n f + r lh 2 0 一m m o n + h 2 m e + n l m e l n 其中t , t 可为铅、铁及合金等；m e 为金属离子，l 为有机配体。 ( 2 ) 沉淀反应水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新的化合物的反应。比 如： ( 3 ) 合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间 态发生化合反应。比如： f e t i o 。+ k o h k 2 0 n t i 0 2 ( 4 ) 还原反应：比如 m e 。0 ，+ y h 2 一x m e + y h 2 0 其中m e 可为铜、银等。 ( 5 ) 分解反应在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。比 如： z r s i 0 4 + n a o h z r 0 2 + n a 2 s i0 3 ( 6 ) 结晶反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶( s o l 、g e l ) 等 非晶态物质晶化的反应。比如： a 1 ( o h ) 。一a 1 2 0 3 h ：0 ( 7 ) 热处理反应利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定 性能晶体的反应。比如： 人工氟石棉一人工氟云母 ( 8 ) 烧结反应在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。比如：制备 含有o h 一、f 一、s 2 。等挥发性物质的陶瓷材料。 ( 9 ) 水热热压反应在水热与溶剂热条件下，材料固化与复合材料生成 的反应。比如：放射性性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复 合材料的制备等。 ( 1 0 ) 水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。比如： 醇盐水解等。 ( 1 】) 单晶培育在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 比如s i o ：单晶的生长，反应条件为0 5 m o l l - n a o h ，温度梯度4 1 0 3 0 0 ，压力1 2 0 m p a ，生长速率1 2 m m d ；若反应介质o 2 5 几n a ：c 0 3 ， 则温度梯度为4 0 0 3 7 0 ，填充度为7 0 ，生长速率1 2 5 m m d 。 水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界和超临界合成反 应。如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临 界反应温度是在1 0 0 2 4 0 之间适于工业或实验室操作。高温高压水热合成温 度已高达1 0 0 0 c ，压强高达0 3 g p a 。它利用作为反应介质的水在超临界状态 下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。高温高 压水热合成，开始制备无机物的单晶，通过这种方法制得了许多无机物的单晶， 如z r o 。随着研究的深入，水热合成方法也开始用于复杂的无机化合物的合成a 生光晶体铝酸锌锂，激光晶体和多功能的l i n b o 。和l i t a o a 都能通过这种方法制 备。 2 4 水热与溶剂热反应介质的性质 1 作为溶剂时水的性质 高温高压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离子间的反应加速；第 二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。在高温高压水 热体系中，水的性质将产生下列变化：蒸汽压变高，密度变低，表面张 力变低粘度变低，离子积变高。一般化学反应可区分为离子反应和自由基 反应两大类。从无机化合物复分解反应那样在常温下即能瞬间完成的离子反 应，到有机化合物爆炸反应那样的典型自由基反应为两个极端。其它任何反应 均可具有其间的某一性质。在有机反应中，正如电子理论所说明的，具有极性 键的有机化合物，其反应往往也具有某种程度的离子性。水是离子反应的主要 介质。以水为介质，在密闭条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会 增大，即按a r r h e n i u s 方程式：d l n k d t = e r t 2 ，反应速率常数k 随温度的 增加里指数函数。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于 水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧 的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。 图2 一l 是水的温度一密度图。在所研究的范围内，水的离子积随p 和t 的增加迅速增大。例如，1 0 0 0 ，1 g p a 条件下，一l g k = 7 8 5 0 3 ，又如在1 0 0 0 ，1 5 - 2 0 g p a 条件下，水的密度约为1 7 1 9 9 c m 3 ，如完全解离为h 。o + 和o h 一， 则当时的h ：o 几乎类同于熔融盐。 水的粘度随温度升高而下降。当5 0 0 ，0 1 g p a ，水的粘度仅为平常条件 下的1 0 。因此，在超临界区域内分子和离子的活性大为增加。 以水为溶剂时，介电常数是一个十分重要的参数。它随温度升高而下降， 随压力增加而升高。图2 2 为介电常数随温度和压力的变化关系，前者的影 响是主要的。根据f r a n k 的工作，在超l 晦界区域内介电常数在1 0 和2 0 3 0 之 间，通常情况下，电介质在水溶液中完全离解，然而随着温度的上升电介质趋 于重新组合。对于大多数物质，这种转变常常在2 0 0 5 0 0 c 之间发生。 口 昌 一 昌 昌 。叼 、 卜_ 昌 寸 昌 一 5 4 再 蛊3 啬 2 l d d ，g - c m 3 图2 1 水的温度一密度图 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 7 0 09 0 0 t ，。c 图2 2 介电常数随温度和压力变化的关系图 对于水热合成实验，水的p t 图是很重要的。在工作条件下，压强是由 反应容器中原始溶剂的填充度来决定的。填充度通常在5 0 9 0 为宜。压强 是在0 0 2 0 3 g p a 。图2 3 为不同填充度下水的压强一温度图( f c p t 图) 。 高温高压下水的作用可归纳如下：有时作为化学组分起化学反应；反 应和重排的促进剂；起压力传递介质作用；起溶剂作用；起低熔点物质 作用；提高物质的溶解度：无毒。 80 0 唾0 d 口 n o2 0 0 t 9 0 0 t c rt c 图2 3 不同填充度下水的压强一温度图( f c - p t 圈) 2 有机溶剂的性质标度 在有机溶剂中进行合成时，溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了 更多的选择机会。如与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的也有几十种，可 供选择的余地是很大的。因此，我们有必要考虑到溶剂的作用，最后进行溶剂 的选择。溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生 成溶剂络合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在合成体系中会影响反 应物活性物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等。从而改变反应 过程。根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，根据宏观合微观分子常数以 及经验极性参数( 如相对分子质量( m r ) ，密度( d ) ，冰点( m p ) ，沸点( b d ) ， 分子体积，蒸发热，介电常数( e ) ，偶极矩( “) ，溶剂极性( e r ) 等) 。反应 溶剂的极性化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂一溶质相互 作用有关的分子性质的总和( 如；库仑力，诱导力，色散力，氢键和电荷迁移力) 。 通常使用数据较全表现经验溶剂极性参数e i 。 表2 卜1 列出了常见溶剂的主要常数。 表2 一l 常见溶剂的主要物理常数( 单位略) t a b l e 2 1t h em a i np h y s i c a lc o n s t a n to f s o m es o l v e n t 7 3 1 实验方法 第三章纳米结构b i ：s s 的制备与结构表征 3 1 i b j 。s 。纳米棒的制各 实验主要是用水热、溶剂热方法制备b i 2 s 3 纳米半导体材料。实验仪器与 设备主要包括高压釜、7 9 - 1 磁力加热搅拌器、天平、分