（材料学专业论文）反应磁控溅射法制备tin薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 瓢n 是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，有关它的制各研究一直十分活跃，已 成为国内外硬质涂层研究的热点。由于其具有较高的硬度和耐磨性能、独特的金黄色、低电 阻率以及阻挡扩散层性质，在刀具，模具、装饰材料和集成电路中都具有重要的应用价值。 以往较少地在t i n 薄膜微观结构和各种性能之间的联系上进行研究和探索，更缺乏对 t i n 薄膜生长过程进行深刻地了解和探究。因此，本论文主要集中于研究t i n 薄膜溅射沉积 的微观过程分析、薄膜生长过程及理论的探索，薄膜微观结构和成分与性能之间的规律性联 系等方面，增强t i n 薄膜性能应用研究的科学理论基础，以期为高性能t i n 薄膜的制备提 供依据。 本文采用反应磁控溅射法制备t i n 薄膜，并分别在沉积时间、工作总压、氮气分压、 基底温度和衬底偏压上进行参数控制，研究各个参数控制条件下t i n 薄膜微观结构、形貌， 成分、生长取向的规律性变化；同时研究了各工艺参数控制条件下t i n 薄膜沉积速率、显 微硬度、致密性及膜基结合性能等，分析并总结t i n 薄膜微观结构和各种性能之间的密切 联系。 在几个工艺参数中，对t i n 薄膜结构、形貌和性能影响最大的是氮气分压，基底温度 和衬底偏压本文针对此三个参数对t i n 薄膜微观结构、生长取向及性能的影响进行了较 为深入的分析和研究，并获得了一些相关规律。同时研究了薄膜表面能s m 和应变能u 对t i n 薄膜生长取向的控制影响。 根据t i n 薄膜具有n a c i 型的面心立方晶体结构，研究表明：薄膜表面能s h e 和薄膜应 变能u 的大小均与薄膜生长取向有关。当薄膜膜厚较小时，表面能控制t i n 薄膜的生长 并显示出 1 0 0 ) 取向生长趋势；而当薄膜膜厚较大时，应变能占主导因素，使薄膜呈现出 1 1 1 ) 择优取向。其结果都是为了减小t i n 薄膜体系的自由能。 最后，本论文从微观粒子的相互作用和输运出发，分析了粒子通量形式的溅射速率，建 立了t i n 薄膜生长速率模型，对面n 薄膜成核长大过程进行了研究，运用薄膜的成核长大 热力学及动力学理论分析t i n 薄膜晶粒尺寸大小。研究表明：t i n 薄膜生长速率方程只需将 气态源产生步骤与扩散步骤耦合即可得到；在不同的沉积温度条件下，薄膜成核长大热力学 与动力学对1 矾薄膜的生长控制的主导地位不同。以上为进一步研究t i n 薄膜微观沉积及 生长过程、提高t i n 薄膜性能等提供了理论上的参考。 关键词：t i n 薄膜反应磁控溅射微观结构择优取向粒子溅射速率生长速率方程 薄膜成核长大热力学与动力学 a b s t r a c t b e i n gt h ef w s tb r o a d l ya n dc o m m e r c i a l l yu t i l i z e dh a r ds o l i df i l mm a t e r i a l ，t h ep r e p a r a t i o na n d r e s e a r c hr e l e v a n tt ot i nh a v eb e e na c t i v ec o n t i n u o u s l y t i nh a sb e e ne n t h u s i a s t i c a l l yr e s e a r c h e d a th o m ea n da b r o a d t 稍f i l m sa v e r yi m p o r t a n tf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sl i k ec u t l e r ya n d m o u l di n d u s t r y 、d e c o r a t i o nm a t e r i a l s 、i n t e g r a t e dc i r c u i tf o ri t sh i 【g hh a r d n e s sa n dg o o d w e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t i e s , u n i q u eg o l d e ny e l l o w , l o wr e s i s t i v i t y , d i f f u s i o nb a r r i e rp r o p e r t i e s f o r m e r l yt h er e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb g t w e e nt h em i c r o s t r u e t o r eo ft i nf i l m sa n di t s v a r i o u sp r o p e r t i e sw e r ea b s e n tm a de s p e c i a l l yt h el i t t l ea t t e n t i o nw a sp a i dt ot h ep r o c e d u r ef o rt i n f i l m sg r o w t h t h e r e f u r et h et h e s i sw i l lf o c u so nt h ea n a l y s i so fm i c r o p r o c e d u r ef o rs p u t t e r i n ga n d d e p o s i t i n gt i nf i l m s ，t h er e s e a r c hm a de x p l o r a t i o no ft h ep r o c e d u r ef o rt i nf i l m sg r o w t h ，t h e r e g u l a rr e l a t i o n s h i pb c t w e e um i c r o s t r u c t u r eo rc o m p o n e n ta n dp r o p e r t yi no r d e rt or e i n f o r c et h e a p p l i c a t i o nr e s e a r c hf o u n d a t i o na n ds u p p l yb e n e f i c i a lr e f e r e n c ef o rb e t t e rp r o p e r t i e so f t i n f i l m s t i nf i l m sa i rd e p o s i t e db yr e a c t i v em a g n e t r e ns p u t t e r i n g t h em i c r o s t m c t o r e 、m o r p h o l o g y 、 c o m p o n e n t 、g r o w t ho r i e n t a t i o no ft i nf i l m sa r ea f f e c t e dr e g u l a r l yt h r o u g hc o n t r o l l i n gs o m e p a r a m e t e r si n c l u d i n gd e p o s i t i o nt i m e 、a i rp r e s s u r e 、n i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e 、s u b s t r a t et e m p e r a t u r e a n db i a sv o l t a g e a tt h es a m et i m et h et h e s i sa l s or e s e a r c h e ss o m ep r o p e r t i e so ft i nf i l m sl i k e d e p o s i t i o nr a t e 、m i c m h a r d n e s s 、c o h e s i o na n d o n t h et h e s i sa n a l y z e st h ei n t i m a t er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm i c r o s t r u e t m ea n dp r o p e r t yo f t i nf i l m s o fa l lt h ep a r a m e t e r s n i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e 、s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n db i a sv o l t a g ea m o r ei m p o r t a n t a i m i n ga tt h ee f f e c t so nt h em i c r n s t m c t u r e 、g r o w t ho r i e n t a t i o na n dp r o p e r t i e so f t i nf i l m s t h et h e s i sw o u l dp a ym o r ea t t e n t i o nt ot h et h r e ep a r a m e t e r s a st oa c q u i r es o m el a w s f o rt h e m t h es l f f f a c ea n ds t r a i ne n e l g i e so ft i nf i l m sa r er e s e a r c h e dt ok n o w h o wl l i e ya f f e c tt h e g r o w t ho r i e n t a t i o no f t i nf i l m s a c c o r d i n gt ot h ef a c t t h a tt i nf i l m sb e l o n g st on a c i - t y p ef e e ，i ti sf o u n dt h a tt h es u r f a c ea n d s t r a i ne n e r g i 鹤a r er e l e v a n tt op r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft i nf i l m s a ts m a l lf i l mt h i c k n e s s e st h e s u r f a c ee u e r g yc o n t r o l st i nf i l m sg r o w t ha n da 1 0 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o ni se x p e c t e d ；a tl a r g e f i l mt h i c k n e s s e st h es t r a i ne n e r g yp r e d o m i n a t e sa n da 111 ) o r i e n t a t i o ni se x p e c t e d f i n a l l yt h et h e s i sa n a l y z e st h ep a r t i c l e ss p u t t e r i n gr a t ea n de s t a b l i s h e st h eg r o w t hv e l o c i t y m o d e lo f t i nf i l m sa n de x p l o r e sn u c l e u sf o r m a t i o n 、c r y s t a lg r o w t h 、t h es i z eo f t i nf i l m sc r y s t a l i ti sf o u n dt h a tt i nf i l m sg r o w t hv e l o c i t ye q u a t i o n sc a nb ca c q u i r e db yc o m b i n i n gt h es t e p so f f o r m i n gg a ss o u r c ea n dt h es t e p so fd i f f u s i o n ；a td i f f e r e n td e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n st h e f i l mg r o w t ht h e r m o d y n a m i c so rd y n a m i c sw i l lp r e d o m i n a t et h eg r o w t ho f t i nf i l m s k e yw o r d s ：t i nf i l m s r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm i c r o s t r u c t u r e p r e f e r r e do r i e n t a t i o n p a r t i c l es p u t t e r i n gr a t eg r o w t hv e l o c i t ye q u a t i o n s f i l mg r o w t ht h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s l i 图目录 图l 一1 图1 - 2 图1 3 图1 4 图 图 图 图 一5 - 6 - 7 1 图2 2 图2 - 3 图2 - 4 图2 5 图3 1 图3 2 图3 - 3 图3 - 4 图3 5 图3 - 6 图3 7 图3 8 图3 - 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 。1 3 图3 1 4 图3 1 5 图3 一1 6 图3 1 7 图3 1 8 图目录 硬质薄膜材料分类2 l n t i n a - s i 3 n 4 纳米晶一非晶超硬复合膜结构3 1 玳薄膜晶体结构3 啊一n 二元相图4 沉积参数影响薄膜微观结构区域模型图4 荷能离子轰击材料表面时产生的各种物理过程8 磁控溅射工作原理示意图8 本课题研究的技术路线1 4 磁控溅射系统示意图1 5 直流辉光放电区域的划分1 6 反应磁控溅射法与阴极弧蒸发沉积法制备1 7 n 薄膜时等离子体发射光谱比较1 7 压痕形貌评价薄膜与基底之间结合力性能标准1 9 基准工艺参数条件下沉积薄膜的x r d 图谱2 3 基准工艺参数条件下沉积薄膜的能谱图以及所含元素的原予数百分比2 3 不同沉积时间条件下制各的t l q 、1 薄膜的x r d 图谱2 4 不同沉积时间条件下制备的t i n 薄膜的s e m 表面形貌2 5 不同沉积时问条件下制备的t i n 薄膜的s e m 纵截面测量膜厚形貌图2 6 不同沉积时间条件下t i n 薄膜s e m 纵截面形貌2 6 不同沉积时间条件下制各1 悄薄膜能谱分析元素原子百分含量变化曲线2 7 薄膜样品横断面元素线扫描分析2 7 不同工作总压条件下制备的t i n 薄膜的x r d 图谱2 8 不同衬底沉积i i n 薄膜的x r d 图谱2 8 不同工作总压条件下制备的1 悄薄膜的s e m 表面形貌2 9 不同氩氮流量比条件下制各的t i n 薄膜的x r d 图谱3 0 氩氮流量比分别为l ：1 5 和1 ：2 时t i n 薄膜的x r d 图谱3 l 不同氩氮流量比条件下制备的t i n 薄膜的s e m 表面形貌3 2 不同氩氯流量比条件下制备的t i n 薄膜的s e m 纵截面形貌3 3 氧氮流量比为1 ：1 5 条件下制备的t i n 薄膜透射电镜电子衍射花样3 3 氩氦流量比为l ：1 5 条件下制备的t i n 薄膜透射电镜电子显微图像3 4 不同氮气分压条件下制备的1 玳薄膜中n 、t i 元素含量之比变化曲线3 4 v l 图目录 图3 1 9 不同基底温度条件下制备的t i n 薄膜的x r d 图谱3 5 图3 2 0 不同基底温度条件下制备的t f l q 薄膜的s e m 表面形貌3 6 图3 - 2 1 不同基底温度条件下制备的t i n 薄膜的s e m 纵截面形貌3 7 图3 - 2 2 不同基底温度条件下制备的t i n 薄膜中n 、啊元素含量之比变化曲线3 7 图3 - 2 3 不同衬底偏压条件下制备的t i n 薄膜的x r d 图谱( n 2 = 1 ：1 ) 3 8 图3 - 2 4 不同衬底偏压条件下制备的t i n 薄膜的x r d 图谱( f m = 2 0 ：1 ) 3 9 图3 - 2 5 不同衬底偏压条件下制备的t i n 薄膜的s e m 表面形貌( a t n 2 = 1 ：1 ) 3 9 图3 - 2 6 不同衬底偏压条件下制备的t i n 薄膜的s e m 表面形貌( a ：m = 2 0 ：1 ) 4 0 图3 - ”不同衬底偏压条件下制备的t f l q 薄膜的s e m 纵截面形貌( r m = 1 ：1 ) 4 1 图3 2 8 不同衬底偏压条件下制备的t i n 薄膜的s e m 纵截面形貌( a ，m = 2 0 ：1 ) 4 2 图4 - 1t i n 薄膜显微硬度随工作气压变化曲线4 5 图4 - 2t i n 薄膜显微硬度随基底温度变化曲线4 6 图4 - 3t i n 薄膜显微硬度随衬底偏压变化曲线( i m 2 = 2 0 ：1 ) 4 6 图4 - 4t i n 薄膜显微硬度随衬底偏压变化曲线( a r n 2 = 1 ：1 ) 4 7 图4 5 随氮气分压变化制备的啊n 薄膜的压痕形貌图4 8 图4 - 6 随基底温度变化制各的硎薄膜的压痕形貌图4 9 图4 - 7 随衬底偏压变化制备的t i n 薄膜的压痕形貌图5 0 图4 8 随沉积时间变化制备的t i n 薄膜的压痕形貌图5 2 图4 - 9t i n 薄膜堆积因子随衬底偏压变化曲线5 2 图5 1 辉光放电等离子体中基片附近的鞘层5 5 图5 - 2 等离子体与薄膜材料表面相互作用过程示意图5 6 图5 - 3 对称电荷交换的碰撞过程5 6 图5 - 4 溅射沉积t i n 薄膜的生长过程图5 9 图5 5 岛状核心的长大机制6 0 图5 - 6 工艺参数调节起始沉积状态影响薄膜晶粒尺寸流程图6 3 图5 - 7 薄膜成核长大动力学控制室温沉积条件下的t i n 薄膜晶粒尺寸6 3 v i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：池日期：巡 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公开( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布 ( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着现代制造业和固态高科技产业的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈受到重视，其原因是薄膜的研 究和开发对生产的贡献日益增大，薄膜科学研究成果转化为生产力的速度愈来愈快。在现代制造业中，难 加工材料越来越多，金属切削工艺的发展，特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切 削刀具提出了越来越严酷的技术要求。硬质膜涂层能减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、 耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要 求，被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。此外，许多在磨擦环境中使用的部件，例如纺机上 的钢领圈、内燃机中的活塞环、各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此，硬质薄膜材 料可以广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业，航天航空等领域“4 1 。 t i n 是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，有关它的制备研究一直十分活跃，已成为国内外硬 质涂层研究的热点。随后所开发出的t i c n 、t i a i n 、t t a l c n 以及某些纳米超晶格复合膜，都要以弧n 做 为基础进行研究。而t i n 薄膜的物理性能是强烈受到其微观结构影响的，有效控制t i n 薄膜的微观结构， 对于提高薄膜的物理性能尤为重要。而以往在t i n 薄膜生长过程、生长取向、微观结构及物理性能之间的 联系上研究较少，没有对t i n 薄膜生长过程和微观结构的深刻了解，投有在此基础上制定出来的高超的薄 膜生长工艺，要使t i n 薄膜和以其为基础的其它硬质薄膜的硬度、耐磨性、韧性及高温稳定性不断提高， 是不可能的。基于上述情况，本课题重点研究1 矾薄膜的生长规律以及微观结构和形貌随控制参数的变化 规律，以期为高性能t i n 薄膜的制备提供依据。 1 2 硬质薄膜材料简介 1 2 1 硬质薄膜材料的发展 根据化学键的类型，硬质薄膜材料可以分为共价型、离子型和金属型( 如图1 - 1 所示) t i 系硬质薄 膜材料属于金属犁硬质薄膜材料。在这个家族中t i n 是最早产业化的硬质薄膜材料，随后又开发出t i c 和 t i c n ，其显微硬度也从t i n 的2 0 g p a 提高到大约2 8 g p a l 6 - s l 。t i c 具有较高的抗机械摩擦和抗磨料磨损性 能，它的膨胀系数和硬质合金相近，因而与基体结合牢固，适于作硬质合金刀片多涂层的底膜。t i c n 有 较强的韧性和抗破损能力。国外一些著名刀具生产厂商，将上述三种材料组合起来，设计出t i c - t i c n t i n 多层复合膜。此外，还有t i c 一 r i c n - a h 0 3 - t i n 、t i a i n - m o s 2 、t i a i n w c c 等唧。这些复合膜发挥几种材 料各自的优点，大大提高了涂层硬质合金刀片的耐用度。成为多层膜系中较完美的设计。t i a i n 是另一个 应用十分广泛的啊系硬质复合膜，它也具有2 8 g p a 的显微硬度。由于a l 元素的加入，薄膜在高温时表面 生成一层较薄的化学性能非常稳定的a 1 2 0 3 ，保护了涂层不被继续氧化，因此t i a i n 薄膜的工作温度可以 达到8 0 0 ，可用于高速切削、干切削，以及一些难加工材料。币a 1 c n 以其优异的综合性能获得越来越多 的关注，其多元涂层的石墨化机理及摩擦学性能开始成为研究的热点。 两种不同的硬质薄膜材料以纳米厚度交替重叠，组成纳米超晶格复合膜，这种结构的复合膜出现超模 量超硬度现象。超晶格复合膜的显微硬度，可以达到单组分组成材料的2 4 倍【l o i 。表1 - 1 为一些纳米超 晶格复合膜的显微硬度。除两组元或多组元硬质薄膜、纳米超晶格超硬复合膜外，还有一种是纳米晶一非 晶超硬复合膜，这种硬质薄膜的结构特点是一种硬质相，通常是过渡金属的氮化物以纳米尺度的微细晶粒 嵌含在另一种非晶相中。可以获得超过4 0 g p a 的超高硬度。n c - t i n a - s i 3 n 4 是目前报导的具有最高显微硬 度的薄膜材料，是通过t i n 纳米晶粒嵌含在s i 3 n 4 非晶相中形成的( 如图l - 2 所示) 。 东南大学硕士学位论文 s l r e n g t h c o v a l e n t h a r dm a t e r i a l s m e t a l l i ch a r dm a t e r 柚im e t a i l i k es i r u c t u i e 1 2 2 硬质薄膜材料的制备 i o n i ch a r dm a t e r i a l sl a n k s t r u c t l i f e 图1 - 1 硬质薄膜材料分类 硬质薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两大类。1 ”近年来，它 们分别都有长足进步。p v d 技术中，电孤离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术。九十年代 中期我国从国外引进的七台大型镀膜机均为电弧离子镀，对我国的镀膜工业进步起到很大推动作用。最近 磁控溅射离子镀，由于非平衡磁场、多靶磁场耦合、孪生磁控靶、脉冲溅射、中频交流溅射电源等新技术 的出现，使磁控溅射技术在制备多元素复合膜、超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面，超过了电弧离子镀方 法。先进的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证，完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量 的基础。 表1 - 1 纳米超晶格复合膜 复合膜种类 调制周期( n l n ) 显微硬度h v ( g p a )制各方法 t j n ，c r n2 33 5p v d t i n c 3 n 4 2 45 0 - - 7 0p v d 砸n ，a i n 34 0p v d t i n n b n45 lp v d 币a 【n c r n 3 0 3 25 5 6 0 p v d t i c v c3 1 05 2p v d 币c ，n b c3 1 04 5 5 5p v d 2 第一章绪论 图l - 2n c t i n a - s i 3 n 4 纳米晶一非晶超硬复合膜结构 1 3t i n 薄膜应用与研究进展 1 3 1t i n 薄膜结构与性质 t i n 薄膜晶体结构如图l _ 3 所示。由图可知，其晶体结构为类食盐结构( r o c ks a l ts t r u c t u r e ) ，属于 n a c i 型的面心立方结构。其中耵原子占据f e e 晶格位置，而n 原子则占据f e e 晶格的八面体间隙位置。室 温下薄膜的晶格常数为a = o 4 2 4 n m ，弹性模量e = 6 4 0 g p a ，滑移系为 0 5 ，因而溅射气压或 入射粒子能量对薄膜结构的影响变得比较小了。z o n e i i 型和z o n e 型的生长称为高温热激活型生长。与 此相对应z o n ei 型和z o n et 型的生长称为低温抑制型生长。 以上所述的溅射薄膜微观结构区域模型对1 1 n 薄膜的制备及其结构研究具有很重要的参考价值。不仅 沉积工艺参数将会对t i n 薄膜的结构具有显著影响，而且制各方法也同样影响着t i n 薄膜的结构，这是由 于工艺参数或制备方法的不同，都将直接影响到单位时间内气相原子沉积的数量及入射粒子能量、原子的 表面扩散以及其在薄膜内的扩散和原子之间的化学作用等过程。 1 3 2 制备方法对t i n 薄膜结构和性能的影响 不同方法制备的t i n 薄膜结构有所差异。首先，t i n 薄膜因制备的方法不同，取向有所不同。例如p v d 方法制备的1 谢薄膜一般为( 1 1 1 ) 或( 2 0 0 ) 择优取向。而c v d 方法制备的1 悄薄膜刚为( 2 0 0 ) 或( 2 2 0 ) 择优取向。薄膜的择优取向对其质量和性能都有影响，具有强烈( 1 1 1 ) 择优取向的t i n 薄膜硬度高、耐 磨性好、与基体有较高的结合强度；而 4 7i tm ) ，t i n 薄膜应力增加，其抗变形、抗剥落能力也会下降，膜厚在2 5 3 5um 为最佳。对单层和双层薄膜及其厚度对薄膜性能影响作了研究，结果表明：对单层t i n 薄膜来说， 其结合强度随膜厚的增加而减小，但对有底层西膜存在的n 厂r i n 双层薄膜来说，当上层的t i n 薄膜厚度 从lum 变到5 m 时，未见结合强度减小，然而极厚的底层啊薄膜也会引起上层而n 薄膜结合强度的降 低；在较高的滑动速度下，增加底层t i 膜的厚度会导致试样的硬度变小，增加上层t i n 薄膜的厚度会使 6 第一章绪论 得试样的硬度变大，上下两层厚度的变化对试样的摩擦系数的影响很有限。用啊( c ，n ) 作为上层薄膜比 用t i n 作为上层薄膜时其厚度对结合强度的影响前者较小，币( c n ) 薄膜厚度对其硬度的影响极大， 当下层胥膜厚度不变对微硬度随上层1 1 ( e ，n ) 薄膜厚度的增加而增加i 当上层雨( c ，n ) 厚度不变时， 微硬度随下层砸膜厚度的增加而减小。薄膜的厚度及层数主要取决于工况条件，不一定是层数越多性能愈 好，膜层过厚会处于高的应力状态，薄膜变脆，使其寿命缩短。通常单一p v d 或c v d 制备的硬质薄膜厚 度在l l o m 之间，多层薄膜的单层厚度一般不超过5um i j i 】。研究表明，以t i n 为顶层的硎( c n ) 用n 多层膜，其自身的硬度以及与基底的复合硬度均比以t i ( c n ) 为项层的删n ，n ( c ，n ) 多层膜的 高，但前者的临界摩擦力比后者小，前者的微凸体的数量随薄膜厚度的增加而增加，而后者的微凸体的数量 则随薄膜厚度的增加而减少 3 2 - 3 ”。 1 3 3 4 基底对t i n 薄膜结构和性能的影响 基底上薄膜使用性能的好坏不仅取决于薄膜本身的性能，而且还和基底材料的性能有关，尤其是基底 材料的硬度，只有建立在比较坚硬的基底材料上，硬质薄膜才能发挥出其优越的耐磨性能。基底材料硬度 不同，则 f i n 薄膜与基底的结合强度亦不同。基底硬度越大，t i n 薄膜与基底之间的结合越好。在实际应 用中，要尽量使基底材料在一定的沉积温度条件下保持较高的硬度以提高薄膜的质量。基底表面粗糙度越 小，t i n 薄膜与基底之间的结合强度越高，基底表面粗糙度以抛光为佳。 1 3 4t i n 薄膜的应用 t i n 是一种高硬度，耐磨蚀、应用广泛的薄膜材料。它开始应用于切削工具表面镀膜，但最近它的应 用已扩展到其它领域，如摩擦( 轴承和齿轮) 、装饰和光学领域，以及微电子学领域。现分别介绍如下： 在机械工业中，t i n 是低速切削工具理想的薄膜材料，可以减轻切削刃边材料的附着降低切削力增大 进刀量，提高加工精度，改善工件的表面质量。此外，t i n 也是磨损部件的理想表面硬质薄膜材料。特别 是由于其低的粘着倾向拓宽了在许多磨损系统中的应用。由于t i n 薄膜具有硬度高、耐腐蚀、不粘性好、。 化学稳定性好和摩擦系数低等优良性能，大大改善了工模具的工艺性能和使用性能。 在塑料，纺织及医学工业中，t i n 作为挤压模具和注射模具的表面镀膜可显著地改善这些工具的使用 寿命和表面质量。在纺织工业中t i n 可作为针，导线轮等部件的表面薄膜。在塑料工业中，t i n 可用作塑 料注射模具的内表面薄膜，例如聚苯乙烯光盘注射模内表面薄膜，p m m a 制造的冲压工具表面薄膜，以及 由聚碳酸醅和软性p v c 制造的各种部件。特别地作为p v c 注射模具表面薄膜，t i n 不仅提高了耐磨损性 能，且髓防腐蚀，因为豇对氯离子和氧化性酸有较好的腐蚀抗力。事实上已有研究表明即使是不锈钢通过 应用t i n 薄膜可大大改善其耐蚀抗力。由于好的腐蚀抗力，t i n 也可作为装饰涂层。特别是因为它的金黄 色，可作仿金镀层。与银、镍等其它金属相比，钛能耐体液的腐蚀，也较少会引起过敏症，t i n 也可用作 医学用途，除了可用作有切割、剪切，摩擦、磨损作用的医疗器械的表面镀膜外，也适合作夹子、钳子、 牙托等的表面薄膜。此外，由于t i n 有好的磨损抗力，在医疗产品和药理学产品的生产和使用过程中也可 减少污染问题l ”。 在微电子工业中，1 烈薄膜主要用作扩散阻挡层以防止集成电路中的c u 污染问题。为了解决c u 污染 和形成高阻铜硅化物及c u 与s i 0 2 粘附性较差等问题，必须增加扩散阻挡层，防止c u 向s i 或s i 0 2 中扩散。 在过渡金属的一氮化物中，t i n 是电阻率展低的薄膜之，被广泛用来作为超大规模集成电路( u l s i ) 中 的扩散阻挡层m ， 1 3 5t i n 薄膜的合金化 通过在二元合金t i n 薄膜中添加a j 可大大提高薄膜的硬度，达到h v 3 0 0 0 。同时显著减少了加有涂 层的切削工具的磨损。氧化试验证明了t i a i n 较t i n 有较好的耐剥落性，从而显示出较好的磨损抗力。此 外，由于在空气中可形成保护性的a 1 2 0 3 层，减少薄膜的进一步氧化，从而可将使用温度提高到7 0 0 ( 3 左 右；通过加入第三元素c ，形成同样是面心立方结构的t i c n ，可提高薄膜的硬度，获得优异的磨损抗力； 7 东南大学硕士学位论文 当同时加入a i 、c 两种元素于t i n 薄膜中时，所形成的t i a i c n 薄膜的显微硬度进一步地提高，抗磨损性 能较t i a i n 、t i c n 、t i n 都好，摩擦系数更低，其中的c 元素的石墨化机理还在进一步地研究探索之中1 4 1 删。 1 4 磁控溅射技术介绍 溅射沉积技术自上世纪三四十年代首次利用溅射现象实验制取薄膜，并于六七十年代实现工业应用以 来，以其独特的沉积原理和方式，在短短数十年内便得以迅速发展，新工艺技术日益完善，并以此制备的 新型材料层出不穷。溅射沉积是在真空环境下，利用荷能离子轰击材料表面，使被轰击出的粒子沉积在基 体表面的技术。荷能离子轰击材料表面所产生的各种物理过程如图1 - 6 所示。而磁控溅射技术的创新应用 在溅射沉积技术的发展历程中具有重要的意义p ”。 人 入 射 射 离 绉 曲 反 射 纠淝 由形貌变化 图1 _ 6 荷能离子轰击材料表面时产生的各种物理过程 磁控溅射技术是一种低温高速的溅射沉积技术，它实质上是在磁场和电场共同作用模式下的二极溅 射。但与传统的二极溅射相比，它不仅可以在较低工作压强下得到较高的沉积速率，还可以在较低基片温 度下获得高质量的薄膜。因此，它具有“低温、高速”的特点1 ，其工作原理示意图如图l - 7 所示。 v ，馨挣 廪汰， 阻k 鞫 到 r， 图1 7 磁控溅射工作原理示意图 8 溅瓣靶 第一章绪论 从图l _ 7 可以看出，在溅射靶和基片之间充入一定量的惰性气体( 如a r 气) ，基片为阳极，溅射靶为 阴极，两极间加上电压，在靶表面附近施加磁场。a f 气在一定的电压下发生放电击穿现象。形成等离子体。 产生a r + 和e 。电子可与a r 原子继续碰撞产生a ，。a t * 在电场加速作用下轰击溅射靶表面，与靶表面原子 发生准弹性碰撞而进行能量的传递过程，使大量的靶材原子飞溅出来，同时也会产生二次电子。这些电子 在靶表面的电场和磁场的共同作用下，将被约束在靶表面附近，延长了电子在等离子体中的运动轨迹，提 高了它参与气体分子碰撞和电离过程的几率作用。因此，磁控溅射可在低压条件下工作，并且具有较高的 沉积速率。后来随着对薄膜性能和种类的进一步要求，又发展了非平衡磁控溅射、反应磁控溅射以及脉冲 磁控溅射5 ”。非平衡磁控溅射是通过改变溅射靶中磁体的结构，以使等离子体扩展到基片附近，保证对基 底产生一定的离子轰击( 如图i - 8 所示) ；反应磁控溅射大大扩展了溅射薄膜的种类，充入相应的反应气体， 使飞溅出的靶材原子和反应气体反应形成化合物，并在基片上沉积形成薄膜：而脉冲磁控溅射是采用脉冲 电源或直流电源与脉冲生成装置配合输出脉冲电流，替代直流电源驱动磁控溅射沉积”1 。 磁控溅射技术在制备薄膜方面具有很显著的特点，其本身也在不断地向前发展，很多研究人员对磁控 溅射技术进行了不断地改进，使制各薄膜的性能和种类都得到了相当大的提高。s e r i k a w a 和o k a m o t o 设计 了三靶平面磁控阴极，避免了制取高纯、无裂纹的大尺寸靶所带来的价格昂贵的问题，并成功沉积了硅薄 膜；k o b a y a s h i 等人研制了一种新型磁控溅射方法以获得具有高沉积率的难熔金属硅酸盐膜；c u o m o 和 r o s s n a g e 报道了在传统的平