（化学工程与技术专业论文）新型二元相互作用参数公式及在co2vc体系中的应用.pdf

摘要 摘要 钳刘氯乙烯( v c ) 悬浮聚合后处理工艺复杂，易产生废气、废水等环境污染： v c 本体聚合体系粘度大，搅拌和传热困难，树脂质量难以控制等问题，本文提 出了以超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 为介质进行v c 聚合的新思想，在建髓新的立方 型状态方程二元柏可- 作用参数理论公式预测v c c 0 2 的相行为，并进行实验验证 的基础上，研究以s c c c h 为介质的v c 沉淀聚合规律，为丌发在s c c 0 2r ；r i v c 沉淀聚合新方法提供基础。 对于偏离二参数对应状态原理的c 0 2 v c 等复杂流体，本文以m i e 势能函数 和l o n d o n 色散力理论为基础，引入基于j o f f e e 和s t e w a r t 虚拟i 临界规则的l e l a n d 分子形状系数臼和并保留离予化势能项，推导得到状态方程中引力项二元相互 作用参数k ，的新型普遍化公式： 铲h 努，孚孚c 等譬，字 基j 二经验取m i e 势能常数n = 3 ，则可简化为： 驴h 簪，警譬 无需通过实验数据返算，以组分的o , n 算术平均值替代b 和丸即- r j 直接计算和 预测引力项二二相互作用参数，应用于p r 状态方程计算二元混合物的临界压力， 最大偏差为3 3 8 5 。 在c o u t i n h o 的基础上，引入分子形状系数本文推导得到s r k 状态方程的斥 力项二元卡h 互作用参数公式： 铲1 一砺1 ( ( 蚺) 地”) 3 矗 根据l e n n a r d j o n e s 势能理论，取势能常数n = 6 ，得到s r k 状态方程的引力 项二元相互作用参数的公式： 摘要 k p = 1 ( 普) 孚( 争南 将得到的公式用丁计算混合物的临界压力，结果令人满意，其最大的优点在于无 需通过实验数据返算，即i 叮直接计算和预测引力项和斥力项的_ 元相互作用参 数。 本文建立一种用于固定体积釜测定混合物的泡点、露点和临界点的新方法。 在温度为2 2 9 7 下，测定了c 0 2 摩尔组成为o 3 7 7 0 9 6 4 的c 0 2 v c 体系的 泡点、露点和临界点，涵盖了氯乙烯聚合的温度范围和投料组成。结合本文推导 出的二元相互作用参数公式，分别利用p r 状态方程和s r k 状态方程计算c 0 2 v c 体系的临界压力，与实验结果比较，偏差分别为1 9 0 5 和1 4 7 1 。 在s c c 0 2 中的v c 沉淀聚合发现，聚合刚开始体系为均相，当聚氯乙烯( p v c ) 链长超过溶解临界链长即出现相分离，从相分离到聚合结束，始终存在p v c 富 相和二氧化碳富相两相。 假设聚合过程压力恒定，聚合体系的体积随时间的变化可以表示为： 删7 = y m ( r - 1 ) d x d t吼d t + d 削。d t 十d y 以 一 ， jj ，m 根据相行为和压力变化，将聚合过程分成四个阶段：第一阶段雎力恒定不变； 第二阶段吃p 。1 ) d 芎么 0 ，导致压力降低；第三阶段前期压力持续降低，巾后 期压力升高达到一个压力平台；第四阶段消耗p v c 富相中的单体，压力降低。 针对前人存在的在s c c 0 2 中v c 沉淀聚合转化率不高等问题，本文在探索 聚合特性的基础上，着重研究引发剂加入方式、聚合压力和搅拌等工艺条件对转 化率的影响规律。结果表明，随着聚合压力的升高聚合速率、转化率和分子量降 低。有搅拌时的聚合转化率比无搅拌时低得多。在聚合过程中补加引发剂，可显 著提高v c 的聚合转化率。产物聚氯乙烯树脂是具有多i l 疏松结构，完全无皮膜， 与p v c 本体树脂相似。这些聚合规律可为v c 在s c c 0 2 中聚合的工业应用提供 参考。 关键词：氯乙烯，二氧化碳，超临界，临界点，沉淀聚合，二元相瓦作用参数， 分子形状系数，转化率 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m p l i c a t e dp o s t t r e a t m e n t p r o c e s s e so fv i n y lc h l o r i d e ( v c ) s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o nr e s u l t e d i nt h ep o l l u t i o no fw a s t ea i ra n dw a t e r , w h i l ev cb u l k p o l y m e r i z a t i o np o s s e s s e st h ed i s a d v a n t a g eo fh i g hv i s c o s i t y ，d i f f i c u l ta g i t a t i o n ， d i f f i c u l t h e a t r e m o v i n ga n di n c o n v e n i e n t c o n t r o lo fr e s i n q u a l i t i e s a i m i n g t o o v e r c o m et h ea b o v ep r o b l e m s ，v cp o l y m e r i z a t i o nu s i n gs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) a st h e r e a c t i o nm e d i u mw a sp r o p o s e di nt h i st h e s i s n e wt h e o r e t i c a l f o r m u l a sf o rt h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fc u b i ce q u a t i o no fs t a t e ( e o s ) w e r e d e d u c e da n du s e dt op r e d i c tt h ep h a s eb e h a v i o ro fv c c 0 2m i x t u r e ，a n dt h el a w so f v cp o l y m e r i z a t i o ni ns c c 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p l e xf l u i d s ，s u c ha sc 0 2 v cb i n a r ys y s t e m ，a r en o ti na c c o r dw i t ht w o p a r a m e t e r sc o r r e s p o n d i n gs t a t e sp r i n c i p l e a c c o r d i n gt om i et h e o r ya n dl o n d o n d i s p e r s i o nf o r c e st h e o r y ，a n dw i t ht h ei n t r o d u c t i o no ft h em o l e c u l a rs h a p ef a c t o r s ( 0 ，痧) b a s i n go nj o f f e e s t e w a r t sp s e u d o c r i t i c a lm l ea n dk e e p i n gi o n i z a t i o np o t e n t i a l t e r m ，t h eg e n e r a lf o r m u l ao fb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e rf o rt h ea t t r a c t i o nf o r c e p a r a m e t e ro fc u b i ce o sw a so b t a i n e da sf o l l o w s k ，= 1 m i ep o t e n t i a lc o n s t a n t ( h ) w a ss e tt o3e m p i r i c a l l ya n dt h eg e n e r a lf o r m u l ac o u l db e s i m p l i f i e da sf o l l o w s 铲，一c 警，孚孚 w h e nea n d 九w e r er e s p e c t i v e l yc o n s i d e r e dt h ea r i t h m e t i c a lm e a no f0a n d ， t h es i m p l i f i e df o r m u l ac a nb eu s e dt oe v a l u a t et h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r so f t h e a t t r a c t i o nf o r c ep a r a m e t e ro fc u b i ce o sw i t h o u tt h eb a c k c a l c u l a t i o n w h e nt h e i i i 匝匝办匝办匝巫 a b s t r a c t s i m p l i f i e df o r m u l aw a su s e di nt h ep e n g r o b i n s o ne o st oc a l c u l a t et h ec r i t i c a l p r e s s u r eo fb i n a r ym i x t u r e ，t h ea v e r a g ea b s o l u t ed e v i a t i o nw a s3 3 8 5 b a s e do nc o u t i n h o sd e d u c t i o na n dw i t ht l l ei n t r o d u c t i o no fl e l a n d sm o l e c u l a r s h a p ef a c t o r s ，t h en e wf o r m u l af o rb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fr e p u l s i v et e r mo f s r ke o sw a so b t a i n e da sf o l l o w s 铲卜壶( ( 彬地b j 尚3 南 w h e nt h ep o t e n t i a lc o n s t a n t ”w a ss e tt ob e6 a c c o r d i n gt ol e r m a r d - j o n e s p o t e n t i a lt h e o r y , an e wf o r m u l af o rb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a n a e t e r so f t h ea t t r a c t i v et e r m o fs r ke o sw a so b t a i n e da sf o l l o w s ( 等) 簪( 南 t h es a t i s f i e dr e s u l t sw e r ea c h i e v e da st h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e rf o r m u l a so f s r ke o sw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h ec r i t i c a l p r e s s u r e so fm i x t u r e s t h em o s t a d v a n t a g eo fb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a n a e t e rt b r m u l a so fs r ke o si st h a tt h e yc a nb e u s e dt oe v a l u a t et h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r so ft h ea t t r a c t i v et e r ma n dt h e r e p u l s i v et e r mw i t h o u tt h eb a c k c a l c u l a t i o n an e wm e t h o dw a sp r o p o s e dt om e a s u r et h eb u b b l ep o i n t ，d e wp o i n ta n dc r i t i c a l p o i n to fm i x t u r eb yu s i n gt h ec o n s t a n t v o l u m ev e s s e lw i t haw i n d o w t h ep r o p o s e d m e a s u r e m e n tm e t h o dw a sa p p l i e dt oc 0 2 v cb i n a r ys y s t e ma t2 2 9 7 | 。ca n dw i t h c 0 2m o l a rf r a c t i o nf r o m0 3 7 7t oo 9 6 4 t h ep re o sa n ds r ke o sw i t ht h e i r r e l e v a n tf o r m u l a sf o rt h e b i n a r y i n t e r a c t i o np a r a m e t e r sw e r eu s e dt of i tt h e e x p e r i m e n t a lc r i t i c a lp r e s s u r e s t h ea v e r a g ea b s o l u t ed e v i a t i o n so fc r i t i c a lp r e s s u r e w a s1 9 0 5 a n d1 4 7 1 r e s p e c t i v e l y d u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o no fv ci ns c c o z ，t h ep o l y m e r i z a t i o nm i x t u r ew a s i n i t i a l l yh o m o g e n e o u s ，c o m p o s e do fc 0 2 ，m o n o m e ra n di n i t i a t o r s h o r t l ya f t e rt h e s t a r t i n go fp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) c h a i n se x c e e dt h ec r i t i c a ll e n g t h f o rd i s s o l u t i o n t h ep h a s es e p a r a t i o no c c u r r e d c 0 2 一r i c hp h a s ea n dp v c r i c hp h a s e w e r ee x i s t e dt i l lt h ee n do f p o l y m e r i z a t i o n a s s u m i n g t h a tt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mp r e s s u r ei sc o n s t a n t ，t h ev o l u m ev a r i a t i o n d u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nc o u l db ed e p i c t e da sf o l l o w s ： d d t = 。1 胁+ 出旷d t + 出矿v d t， 一 ，d i j a c c o r d i n gt ot h ep h a s eb e h a v i o ra n dt h ep r e s s u r ev a r i a t i o n ，t h ep o l y m e r i z a t i o n w a sd i v i d e di n t of o u rs t a g e s t h ef i r s ts t a g ew a st h ei n d u c t i o np e r i o da n dp r e s s u r e w a sk e p ta t ac o n s t a n t i nt h es e c o n ds t a g e ，p r e s s u r eb e g a nt ot h ep r e s s u r ed r o p m a i n l yr e s u l t e df r o m 屹( 卜呐 o d u r i n g t h et h i r d s t a g e ，t h ep r e s s l l r e s t a n e d t og ou pt oap r e s s u r ep l a t e a ua f t e ras h o r tp e r i o do fp r e s s u r ed r o p d u r i n gt h el a s t s t a g e ，t h ep r e s s u r ed e c r e a s e dt i l l t h ee n do fp o l y m e r i z a t i o na n dt h em o n o m e ri n c 0 2 - r i c hc o n t i n u ep h a s ew a st o t a l l yc o n s u m e d a i m i n g t oo b t a i np v cr e s i n sw i t h h i g hc o n v e r s i o n s ，t h e e f f e c to fp r o c e s s c o n d i t i o n s ，s u c ha st h ef e e d i n gw a yo ft h ei n i t i a t o r , s y s t e mp r e s s u r ea n da g i t a t i o no n t h e p o l y m e r i z a t i o n c o n v e r s i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，c o n v e r s i o na n dm o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p r e s s u r e t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o ns u b s t a n t i a l l yd e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo f e f f i c i e n ts t i r r i n g t h es u p p l e m e n to fi n i t i a t o rd u r i n gp o l y m e r i z a t i o nc a ns i g n i f i c a n t l y i n c r e a s et h ec o n v e r s i o no ft h ep r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o no fv ci ns c c 0 2 t h e p v cp o w d e r sp r e p a r e di ns c c 0 2w e r ec o m p o s e db yt h ea g g r e g a t e so fp r i m a r y p a r t i c l e sw i t h n os k i n ，w h i c hw a ss i m i l a rt op v cr e s i np r e p a r e db yt h eb u l k p o l y m e r i z a t i o n t h ea b o v er e s u l t so f f e r e dt h eb a s ef o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f p v cr e s i nu s i n gs c c 0 2a st h er e a c t i o nm e d i u m k e y w o r d s ：v i n y lc h l o r i d e ，c a r b o nd i o x i d e ，s u p e r c r i t i c a l ，c r i t i c a lp o i n t ，p r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，b i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r , m o l e c u l a rs h a p ep a c t o lc o n v e r s i o n v 浙江大学博士掌位论文 第一章前言 超临界流体是一种很有前景的溶剂，作为常规溶剂的替代品在很多物理的和 化学的工艺中被广泛的研究。超临界_ 氧化碳( s c c 0 2 ) 是最常见的超临界流体， 具有价廉易得、不燃无毒、易达到临界点( t 。= 3 1 1 ，p c = 7 1 4m p a ) 溶解性可 调、便丁分离和回收等特点。近年来，s c c o ：作为介质制备聚合物的技术取得 了显著的进步，己成功应用于烯类单体的自由基聚合和熔融缩聚等。 聚氯乙烯( p v c ) 是一种应用广泛的重要的热塑性塑料，工业中通过悬浮聚合 ( 约8 0 ) 、乳液聚合( 1 0 1 5 ) 、本体聚合( 1 0 ) 和溶液聚合合成，主要为悬浮聚 合方法。然而氯乙烯( v c ) 悬浮聚合的后处理工艺相当复杂，包括未反应单体的排 放、p v c 树脂从浆料中的分离、树脂的干燥、废水的纯化和循环等。随着对环 境问题的关注与同俱增，如何解决这些问题显得越来越紧迫。v c 在s c c 0 2 中的 自由基聚合是一新的尝试。采用s c c 0 2 作为v c 聚合介质，不仪可以克服以上 v c 悬浮聚合后处理复杂的问题，而且由于聚合可以0 i 用或少用分散剂，减少p v c 树脂的皮膜，提高疏松性。p v c 与s c c 0 2 之问的表面张力和p v c 与水之间的有 很大的不同，由此制造的聚氯乙烯可能出现新的形态。 v c 在二氧化碳( c 0 2 ) 中聚合时，c 0 2 v c 二i 体系的临界点、泡点和露点等 临界点性质是控制聚合介质处于均相和超临界状态的重要参数，目前尚未见有 c 0 2 v c 二元体系临界点性质的研究报道。如采用恒容釜测定二元混合物的临界 性质，须事先估算混合物在该组成下的临界密度，在加料时还须反复多次调整加 料密度，使之逼近丁估算的临界密度，才能进行临界性质的测定。为了得到二元 混合物的饱和蒸汽压曲线，进行多点测定时每次加料的摩尔组成必须一样。可见， 采用恒容釜测定_ 元混合物的饱和蒸汽压曲线对加料精度和重现性要求很高。因 此在以往的研究中，大多采用l 】_ r 变体积的高压容器在恒温条件下测定混合物的临 界性质。 为了将状态方程能够很好的用于c 0 2 v c 二元体系的行为，状态方程中的参 数要用混合物的性质来进行求解，这种性质通过应用混合规则实现。混合规则的 目的是用纯组分的组成和性质来表示混合物的性质。为了改善状态方程的精度， 在应用混合规则的| 司时，还需要结合二元相互作用参数( k ，) 。除了混合物各组分 浙江大学博士学位论文 的临界性质外，前人的工作中分别将二元相互作用参数和温度、偏心因子、组成、 离子化势能及溶解度参数等进行关联，其中温度和偏心因子被使用较多。日前报 道的_ 元相互作用参数的交联式基本上为经验型的，虽然取得好的应用结果，但 是缺乏理论指导意义。 本文提出一种新的恒容釜测定方法，只需一次加料，在组成1 i 叟的情况下， 测定二i 混合物在该组成f 的泡点、临界点和露点。同时推导得到具有理论基础 的二元相互作用参数公式。将这种新的测定方法和二元相互作用参数公式用于 c 0 2 v c 二元混合体系相边界点的测量和计算。根据c 0 2 v c 二元混合体系的相 边界条件，进行v c 在s c c 0 2 中的聚合反应，研究聚合动力学和树脂成粒过程 等聚合规律，并与常规悬浮聚合比较，以期为扩大试验打下基础。 浙江大掌博士掌位论文 第二章文献综述 2 1 引言 本论文首先通过具有合适二元相互作用参数的立方型状态方程来描述c 0 2 v c 二元体系的相行为，在此基础上实旌了v c 在s c c 0 2 中的聚合。因此本章就 状态方程、二元相互作用参数和s c c 0 2 中的聚合反应进行综述。 2 2 状态方程和二元相互作用参数 状态方程指可用来描述物质的温度、压力和体积的表达式，通常表达为： f ( p ，v ，t ) = 0( 2 1 ) 一个合适p 刀状态方程应该能计算和预测纯物质和混合物体系的相关性质， 如：蒸汽压、各相组成、各相密度、混合物临界性质及焓、熵等热力学性质与理 想性质的偏差等。一百多年来，很多学者提出了多种不同的状态方程式，如范德 华状态方程、r k 状态方程、b w r 状态方程、m h 状态方程、维里状态方程等。 这些状态方程式可归结为理论型、半经验型和通用型三类。当然，没有一个状态 方程是全能的，通常都是在一定范围内适用，这是由于各种不同气体存在着不同 的分子聚集态，分子问作用力的变化又是错综复杂的，故很难用既合理又简单的 方程适合所有物质和不同聚集态。本节将回顾一些状态方程，主要介绍应用最广 的立方型状态方程及其二元相互作用参数。 2 2 1 状态方程的发展 理想气体状念方程有两个假设前提： ( 1 ) 分了本身不占有体积； ( 2 ) 分子间不存在相互作用力。 很早人们就认识到理想气体状态方程仅仅能粗略近似的反映实际气体的一 些行为，如压力较低、温度较高的情况下。当气体的压力愈高、温度愈低时，与 理想气体的偏差就愈大，因此需要适用于实际气体的状态方程式米描述实际气体 p 玎之间的关系。 范德华1 1 在1 8 7 3 年推出的状态方程考虑了理想气体状态方程两个假设日f 提 浙江大学l a i r 士学位论文 的因素，用来描述真实气体的行为，虽然在范德华之前有多种插述i 体尸y 丁性 质的状态方程报道，但是范德华状态方程中引入了对应状态原理，是目前许多通 用关系和状态方程的基础。范德华状态方程比理想气体状态方程式有了显著的进 步，埘于离液态颇远的气体，即使压力很高，也能得到较准确的结果，但对于较 易液化的气体就显得不很准确，对于接近液态的气体，在不怎么高的压力f 已可 见到很显著的误差。范德华状态方程仍不能在量巴正确反映实际气体状态参数间 的关系，不宜作为工程计算的依据。范德华状态方程的价值在于能近似地反映实 际气体性质方面的特征，并为实际气体状态方程式的研究开拓了道路。 在t h i e s e n i 2 1 ( 1 8 5 5 年) 工作的基础上，u r s e l l 3 11 9 2 7 年通过深入研究分子间的 作用力，应用统计力学推导出了维罩状态方程，并且在混合物的行为与纯组分的 组成和性质之问建立了合理的关系。维里状态方程有坚实的理论基础，用统计 力学方法能导出维里系数，并赋予维里系数明确的物理意义。维里状态方程另一 个特点是维里状态方程的函数形式有很大的适应性，便于实验数据整理，截取不 同项数可满足不同精度要求。例如，在低压下，只要截取方程的前两项，就能取 得较满意的精度。对丁温度低丁临界温度的水蒸气，其压力不高于1 5m p a ，e 述方程都能很好的提供p 1 的关系。维里状态方程在高密度区的精度不高，但 由于具有理论基础，适应性广，很有发展前途，b w r 方程、m h 方程都是在它 的基础上改进得到的。 r e d l i c h 和k w o n g 4 11 9 4 0 年对范德华状态方程进行了的改造，s o a v e l 4 11 9 7 2 年、p e n g 和r o b i n s o n l 5 j1 9 7 6 年也通过对范德华状态方程进行改造得到了满意的 立方型状态方程。这些学者的改进大多都是经验性的，通过引入可调的参数来实 现对实验数据的较好拟合，比如引入二元相互作用参数使得状态方程可以描述二 元混合物的相平衡行为。 另一种正在发展中的方程是微扰一硬球方程，b o u b l i k 【6 】1 9 7 7 年以刚球流体为 基准，将引力项加 = 偏离刚体球流体的微扰来计算实际流体的物性数据。 2 2 2 立方型状态方程 如果状态方程度通式f ( p ，v ，7 ) = 0 用压缩因子z 的三次方表示，或者用压力 以体积的三次方表示，称之为克方型状态方程。这种形式的状态方程较为简单， 同前也是最为成功的一类状态方程。表2 1 列出了具有代表性的几个二参数立方 浙江大学博士学位 g - 支 的因素，用柬描述真实气体的行为，虽然在范德华之前有多种插述，i 体j d 玎性 质的状态方程报道，但是范德华状态方程中引入了对应状态原理，是日前许多通 用关系和状态方程的基础。范德华状态方程比理想气体状态亨程式有r 显著的进 步，坩于离液态颇远的气体，即使压力很高，也能得到较准确的结果，但对于较 易液化的气体就显得不很准确，对于接近液态的气体，在不怎么高的压力f 已可 见到很显著的误差。范德华状态方程仍小能在量l 正确反映实际气体状态参数问 的关系，不官作为工程计算的依据。范德华状态方程的价值在于能近似地反映实 际气体性质方面的特征，并为实际气体状态方程式的研究开拓了道路。 在t h i e s e n 【2 1 ( 1 8 5 5 年) 工作的基础上，u r s c l l 姐1 9 2 7 年通过深入研究分子间的 作用力，应用统计力学推导出了维黾状念方程，并且在混合物的行为与纯组分的 组成利性质之问建立了合理的关系。维里状态方程有坚史的理论基础，用统计 力学方法能导出维里系数，并赋予维里系数明确的物理意义。维里状态方程另一 个特点是维甲状态方程的函数形式有很大的适应性，便于实验数据整理，截取不 同项数可满足不同精度要求。例如，在低压下，只要截取方程的前两项，就能取 得较满意的精度。对j 温度低j 临界温度的水蒸气，其压力不高于15m p a ，上 述方程都能很直的提供尸玎的关系。维甲状态方程在高密度区的精度不高，但 由丁具有理论基础，适麻性广，很有发展前途，b w r 方程、m h 力程都是存它 的基础上改进得到的。 r e d l i c h 和k w o n g 4 i1 9 4 0 年对范德华状态方程进行了的改造，s o a v e l 4 11 9 7 2 年、p e n g 和r o b i n s o n ”11 9 7 6 年也通过对范德华状态方程进行改造得到了满意的 立方型状态方程。这些学者的改进大多都是经验性的，通过引入n f 调的参数来实 现对实验数据的较好拟合，比如引入二元相互作用参数使得状态方程可咀描述二 元混合物的相平衡行为。 另一种i t 在发展中的方程是微扰一硬球方程，b o u b l i k i ”1 9 7 7 年以刚球流体为 基准，将引山项加l 偏离刚体球流体的微扰来计算实际流体的物，睢数据。 2 2 2 立方型状态方程 如果状态方程度通式f ( p ，v ，丁) = 0 ，l j 压缩凼子z 的三次方表不，或者用胍力 以体积的三次方表示，称之为立方删状态方程。这种形式的状态方程较为简单， f | 前也是最为成功的类状态方程。表21 列出了具有代表件的几个一参数点方 月前也是最为成功的一类状态方程。表2 1 列出了具有代表性的几个二参数立方 浙江大学博士学位论文 型状态方程的标准形式。 表2 1 部分_ 二参数立方型状态方程标准形式 t a b 2 1s t a n d a r df o r m o f s e v e r a l c u b i c e q u a t i o n s o f s t a t e w i t h t w o p a r a m e t e r s 一 立办型办程 标准形式 范德华方程 。 月，d ，= f 矿一6 ) 旷2 r e d l i c h - k w o n g 方程 s o a v e 方程 p e n g - r o b i n s o n 方程 b e r t h e l o t 方程 p ：旦 ( y 一6 ) d 4 r v ( v + b ) p ：旦一! ( v b ) v ( v + b ) p ：旦一 竺 ( v b ) v ( v + b ) + b ( v b ) 尸。而r t 一旁 ( 矿一6 1t ， 尸：j 生一旦 ( v b ) t v 2 作为最著名的状态方程，范德华状态方程是立方型状态方程的基础，其它的 立方型状态方程都是通过对范德华状态方程进行改造得到的。范德华状态方程表 达式为： ( j d + a v 呗矿一6 ) = r t ( 2 2 ) 式中，盯为引力参数，b 为有效分予体积，范德华认为6 理论上是分子实际体积 的4 倍，也称为斥力参数。范德华利用临界对应性质消去参数日和得到一个 重要的对应状态原理，其结果为对比状态方程： ( p + 3 v , 7 ) ( 3 v - 1 ) = 8 l( 2 3 ) 几个常用的立方型状态方程只有两个基本参数，比如r k 状态方程、s o a v e 状态方程和p r 状态方程，他们保留了范德华状态方程的斥力项p 一6 ，而对引 j j x 页a v 2 则分别做了各自不同的修饰。为了提高方程度精确度，一些更多参数 浙江大学博士学位论文 的立方型状态方程也被提出，但是二参数的立方型状态方程使用方便，精度也不 差，田此使用最为广泛。 2 2 3 立方型状态方程参数的计算 t h o m s o n 在18 7 1 年通过s 型的等温线认识到液相和气相的连续性。低j 二临 界的等温线有三个正的实根，最小的为液相比容，最大的为气相比容，中间根无 物理意义。对于超临界等温线，其只有一个实根。而大量的临界等温线表明拐点 正好出现在临界点，这种现象可数学表达为： ( o p o v ) r = ( a 2 p o v2 ) r = 0 ( 2 4 ) 将式( 2 4 ) 用于相应的立方型状态方程，由临界性质可求解得到参数。同样结 果也可以从临界点上三个根相等求得，凶为三个根相等，故方程形式必为： ( v 一屹) 3 = 0 ( 2 5 ) 将式( 2 5 ) 展开，与状态方程比较多项式系数就可求得参数和b 。 2 2 4 混合规则 为了将状态方程能够很好的用于混合物的行为，状态方程中的参数要用混合 物的虚拟。| 生质来进行求解，这种虚拟性质通过应用混合规则实王见。混合 规则的f j 的是用纯组分的组成和性质来表示混合物的性质。仅有少部分的混合规 则是有合理依据的，绝大多数是纯经验的，立方型状态方程常用的混合规则如式 ( 2 6 ) 和式( 2 7 ) ： = v ， ( 2 6 ) o j b 。= t b ， ( 2 7 ) f 2 2 5 二元相互作用参数 当分子性质和尺寸1 i 同的物质形成混合物时，混合物的行为自然要受到不同 分子间相互作用的影响，特别是极性分予。为了改善状态方程的精度，在应用混 合规则的同时，还需要结合二元相互作用参数。不同分子间的非相似性对混合物 的行为影响很大，对丁多组分体系不仅存在_ 元相互作用，还存在三元及更高阶 的多元相互作用，但是三元和更高阶的多元分子间卡h 互作用相对于二元相互作用 可以忽略。如应用第二维里系数，压缩因子的误差为1 0 0 ，加上第三维里系数， 压缩因子的误差降低到o 0 1 ，但是在绝大多数情况下，压缩因子1 0 0 的误差 浙江大掌博士学位论文 可以接受的，而且可使计算简化，因此通常只要考虑二元相互作用的影响就足够 了。 2 2 5 1 二元相互作用参数的应用 二元作用参数。通常有两种应用方式： f 1 ) 调整分子对的交叉虚拟临界性质，例如对于r k 状态方程，c h u e h 和 p r a u s n i t z l 7 1 ( 1 9 6 7 年) 定义交叉虚拟l 临界温度为： = ( 1 一f ) t ， ( 2 8 ) 其中，k 。的值约为o o 2 。 ( 2 ) 直接调整状态方程中的一些参数，例如r k 、s o a v e 、p r 状态方程中的交叉 参数都表达为： 玎= ( 1 一k o ) d 。“j ( 2 9 ) 将这一关系式用于混合物时，需要对t 。的值进行更详细评估以满足计算需要。 2 2 5 2 二元相互作用参数的关联式 表2 2 部分，元相互作用参数的关联式 t a b 2 2s e v e r a lc o r r e l a t i o nf o rb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r s 浙江大学博士学位论文 m o y s a n 等 v a l d e r r a m a 等 g a o 等 k o r d a s 等 c o u t i n h o 等 j a u b e r t 等 女g = 女口( t r ) + k f ( 珊j ) t i ( r ) = 爿i 砰+ b i t , + c ，( q ) = 爿；国；+ b ：，+ c ： 铲卜弘。 式中l 是正烷烃的对比温度，参数a 、b 可用正烷烃的偏心 因子计算得到： a = a o + 彳l ，+ 爿2 巧 b = b o + b l 珊4 - b 2 ( o j k ，= i 一 2 ( 疋，疋，) 。5 ( 疋，+ ，) 】。 k 。( t ) = z c ，f = ( z r ，+ z f ，) 2 k = a + b r ，+ c 巧， 一= a o + 爿l 棚j + 一2 哆2 b = b o + b l ，+ b 2 国j c = c o + c l 棚，+ c 2 彩j 铲h c 等，8 c 】一c 2 轳+ 。多1 2i f 笠生1 i 2 j f 墨一】1 一，( 2 9 8 1 髟) 一( 匹一8 2 ) 2 8 獬孕 = 占 浙江大学博士学位论文 影响二元相互作用参数k ，最本质的因素是分子性质和尺寸的差异大小，差 异越大，j 元相互作用参数越大，而分子越相似，二元相互作用参数越趋近零。 二元相互作用参数的确定有两种方法，一是通过状态方程对可靠的实验数据进行 拟合得到，二是通过经验的或理论的、或两者结合的关联式求解得到；后者求解 二元相互作用参数的关联式具有预测功能，科研工作者一直对此给予了极大的关 注。表2 2 列出了部分关于二元相互作用参数的关联式。 f e n d e r 币l jh a l s e y 8 通过以纯组分的临界温度为函数的表达式来求二元相互作 用参数。c h u e h 和p r a u s n i t z 等 7 1 通过纯组分的临界体积来求得k 对于烷烃混合 物体系取得了满意的结果。h i z a 和d u c a n l 9 1 通过离子化势能经验交联得到k ，的一 关联式。1 9 7 8 年g r a b o s k i 等研究二氧化碳和烃类混合物体系时，通过溶解度 参数的差异得到s r k 状态方程t 。的值。1 9 8 1 年，k a t o 等1 1 1 首次考虑了温度对b 的影响，对于c 0 2 与烃类体系提出的关联式，用来计算p r 状态方程的k 。，关联 式为温度和烃类偏心因子的函数。e z e k w e 1 2 1 1 9 8 2 年得到了c 0 2 与烃类k ，的一个 关联式，式中k ，为纯组分偏心因子和溶解度参数的函数。m o y s a n 等0 3 1 9 8 6 年研 究用p r 状态方程和s r k 状态方程的k 。预测几组混合体系的相行为，把女。分解 成为女，( ) 和女口( 国，) ，分别代表温度和溶剂对女，的影响，对于含c 0 2 的体系， 低温下温度对k 。的影响很小，而温度较高时其对k ，的影晌很明显。v a l d e r r a m a 等1 1 4 将研究得到。普遍关联式用于预测c 0 2 与j f 烷烃混合物体系的k 关联式 为对比温度和正烷烃的偏心因子的函数。对于轻烃混合物体系g a o