（环境科学专业论文）p叔丁基杯4芳烃对环境水样中重金属离子测定的应用研究.pdf

性 条 件下 ， p 一 叔 丁 基 杯 4 芳 烃 能 很 好 的 富 集 单 独 存 在 的p b 2 + , f e 3 + 、 m n 2 + , c o t + , z n 2 + , c d 2 + , n i t + 等 重 金 属 离 子， 但 不 富 集m g t + , c a t + , b a t + , n a , k 等 碱 金 属、 碱 土 金 属 离 子; p b 2 + 的 最 佳富 集p h 范 围 为3 - 7 ， 相 应 体 积的0 .5 0 0 2 .0 0 m o 1/ l的 h n 0 3 能完全洗脱被富集的 p b 2 + 离子， p b 2 + 的 最大富集量是 2 .7 8 x 1 办眺; 在多 种 重 金 属 离 子 和 碱 金 属、 碱 土 金 属 离 子 混 合 溶 液中 ， p 一 叔 丁 基 杯拼 芳 烃 对p b 2 + , f e 3 + 具 有 很 好的 选 择 性: 在 微 酸 性 条 件 下 ， 环 境 水体 中 常 见 的 阴 离 子c 1 - , s 0 4 气n 0 3 一不 干 扰 对 叔 丁 基 杯 4 芳 烃 选 择 性 地富 集p b 2 + , f e 3 + o 目 前测定水体中铅的主要方法是双硫腺分光光度法， 该方法使用大量的有 机溶剂， 有机溶剂毒性大， 后续处理困难， 且操作繁复; 本试验方法用 p 一 叔丁基 4 芳 烃 对水体中 的p b 2 + , f e 3 + 进行预分离富 集后用原子吸 收光谱测定， p b 2 十 、 f e 3 + 的 检出 限 分 别 为0 . 1 4 加 留 m l , 0 .0 7 印 留 m l 。 该 方 法 操 作 简 单、 快 速，对p b 2 十 、 f e 十 选 择 性 好 ， 分 离 和富 集 一 步 完 成 ，p - 叔 丁 基 杯 4 芳 烃 富 集 柱 制 备 简 单、 富 集 速度 快、 解脱 性能 好、 可多 次 重 复利 用、 易于 推 广。 p -叔丁 基 杯 4 芳 烃应 用于 环境 水 样的 分 析， 能 选择 性的 富 集出p b 2 + , 柑十 ， 且p b 2 + . f e 3 + 的回 收 率分 别为 9 0 .0 % , 9 4 .0 % ， 相对标准偏差 ( r s d ) 分别为2 . 0 % , 0 .7 1 % , 获得了良 好的结果。 关 键词: p 一 叔丁基杯 4 芳烃; 配位; 金属离子;特性; 分离富集 a p p l i c a t i o n a n d s tu d y o f p - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e o n me a s u r i n g h e a v y m e t a l i o n s i n e n v i r o n m e n t s a m p l e s m幻o r : e n v i r o n m e n t s c i e n c e gr a d u a t e s t u d e n t : l i l i ib t o r : y a o s h u - x i n o u r e n v i r o n m e t i s m o r e d e t e r i o n r a t e d t h a n a n y t i m e i n t h e h is t o ry b e c a u s e o f o u r e x c e s s i v e d e v e l o p m e n t n a t u r a l re s o u r c e s a n d u n c o n t r o ll e d e m i s s i o n o f h a r m f u l m a t e r i a l s .t h e r e f o r t h e i s s u e o f e n v i r o n m e n t b e c o m e s a n i m p o rt a n t c o n j u n c t u r e w h i c h o u r h u m a n b e i n g s a r e f a n c i n g .t h e c o n t a m i n a t i o n o f h e a v y m e t a l i o n s i s a k i n d o f p o t e n t i a l c o n t a m i n a t i o n t o h u m a n b e i n g . t h e h e a v y m e n t a l i o n s o f e n v i r o n m e n t a l w a t e r s a m p l s h a v e t h e c h a r a c t e r i s t i c o f l i q u i d i t y、u n s t a b il i t y , c o m p l e x c o m p o n e n t a n d lo w e r c o n t e n t .i t i s i m p o s s i b l e t o me a s u r e t h i s s u b s t a n c e d i r e c t l y w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u b s t a n c e i s l o w e r t h a n d e t e c t i n g l i m i t m e t h o d s o f e n v i r o n m e n t a n a l y s i s a n d t h e r e i s g r e a t e l y i n t e r f e r e n c e .t h e r e f o r i t i s im p o r t a n t f o r tr a c e h e a v y m e t a l i o n s o f e n v i r o n m e n t t o s e p a r a t e a n d e n r i c h i n a d v a n c e .a t p r e s e n t s o m e m e t h o d s o f s e p a r a t i o n a n d e n r i c h m e n t u s e d fr e q u e n t l y a r e n t fr i e n d l y t o e n v i r o n m e n t b e c a u s e t h e y u s e p o i s o n o u s c h e m i c a l s u b s t a n c e a n d t h e i r o p e r a t i o n p r o c e s s e s a r e l o n g , t h e i r e f f i c i e n c y i s l o w a n d s o o n . t h e c y c l e i s l o n g f o r t h e m e t h o d o f b i o l o g y e n r i c h m e n t . t h e r e f o r i t i s n e c e s s a ry t o s e e k a k i n d o f e n r i c h m e n t s u b s t a n c e to s o l v e t h e s e p r o b l e m s . c u r r e n t l y , t h e r e s e a c h o f c a l i x a r e n e w h i c h i s a n e w p a t t e rn r i n g c o m p o u n d c a u s e s p e o p l e s a b ro a d i n t e r e s t i n g . c a l i x a r e n e i s c o n s t i t u t e d o f h y d ro x y b e n z e n e r i n g a n d m e t h y l e n e . i t h a v e a p p ro p r i e t e c a v e w h i c h c a n a c c o m m o d a t e g u e s t a s h o s t a n d f o r m h o s t - g u s e t c o m p o u n d a n d c a n s i m u l a t e t h e c a t a l y z i n g p r o g r e s s o f e n z y m e . b e s i d e s , c a l i x a r e n e i s a p p l i e d w i d l y in t h e f i e l d s o f a n a l y t i c a l c h e m i s t r y , f o r e x a m p l e , e x t r a c t i o n s e p a r a t i o n , l i q u i d f i l m s e p a r a t i o n , i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e , c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s、c h r o m a t o g r a p h i c s t u d y a n d li g h t a n a l y s i s e t c . t h e r e f o r t h i s r e s e a c h h a s a b r i g h t p r o s p e c t i n a p p l i a n c e . f r o m t h e p e r s p e c t i v e s o f a c i d i t y , r a t e o f fl o w a n d s o o n t h i s t h e m e s t u d i e s p - t e rt - b u t y l c a l i x 4 a r e n e e n r i c h e s h e a v y m e t a l i o n s、a l k a l i m e t a l i o n s a n d a l k a l i n e - e a rt h m e t a l i o n s . a l o n g w i t h t h e a rt i c l e r e s e a c h e s t h e e n r i n c h m e n t c o n t e n t o f h e a v y m e t a l io n s n . i n t h e c i r c u m s t a n c e s o f a l i t t l e a c i d i t y , p - t e rt - b u t y l c a l i x 4 a r e n e c a n e n r i c h p b 2 , f e 3 + 、 m n 2 1 , c o t + , z n 2 + , c d 2 + , n i 2 + w h i c h e x i s t b y o n e s e l # b u t p - te rt - b u t y c a lix 4 a r e n e c a n t e n r i c h m g t + , c a t + , b a t + , n a + , k + ;t b e b e s t e n r i c h m e n t a c i d i t y r a n g e o f p b 2 + i s 3 - 7 .t h e e n r ic h m e n t c o n t e n t o f le a d i s 2 .7 8 x 1 0 3,u g /g a n d c o r r e s p o n d v o l u m e 0 .5 0 0 - 2 .0 0 m o u l h n 0 3 c a n w a s h p b 2 + o u t e n t ir e l y ; i n t h e c ir c u m s t a n c e s o f a li t tl e a c id ity , p - te rt - b u t y l c a l ix 4 a r e n e c a n s e l e c t t o s e p a r a te p b 2 + , f e 3 1 w h i c h a r e m ix e d to m e t a l io n s . c l , s 0 4 2 - , n 0 3 w o n t b a s ic a ll y d i s t u r b th e e n r ic h i n g a n d s e p a r a t in g o f p b 2 + , f e 3 + . a t p r e s e n t t h e m e t h o d t o m e a s u r e l e a d i s d i t h i z o n e s p e c t r o p h o t o m e t r y . i t u s e s a g r e a t d e a l o f o r g a n i c s o l v e n t w h i c h a r e v i r u l e n c e .t b e w a s t e s o l v e n t s i s t r e a t e d v e r y d i f f i c u l t l y a n d t h e o p e r a t i o n i s c o m p l i c a t e d ; b y t h e m e t h o d o f o u r s , f i r s t w e s e p a r a t e a n d e n r i c h p b 2 + , f e 3 + ,t h e n m e a s u r e t h e m b y a t o m i c a b s o 印 t i o n .t h e d e t e c t io n l im i t s o f p b 2 + , f e 3 + a r e 0 . 1 4 加 g /m l , 0 .0 7 9 ,u g / m l .t h e w a y i s s i m p l e a n d p - t e rt - b u t y l c a li x 4 a r e n e c a n u s e f o r l o n g . t h e p r e p a r a t i o n i s s i m p l e , e n r i c h m e n t - s p e e d i s f a s t , e l u t i o n - c a p a b i l i t y i s g o o d a n d i t i s e a s y t o b e a p p l i e d f o r t h e e n r i c h i n g c o l u m n o f p - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e t h e a p p l y i n g o f p - t e rt - b u t y l c a li x 4 a r e n e to e n v i r o n m e n t a l w a t e r s a m p le ,th e r e c o v e r y o f p b 2 + , f e 3 + a r e 9 0 .0 % - -9 6 .0 % , r s d a r e r e s p e c t i v e 2 .0 % , 0 . 7 1 % .t h e r e s u l t i s s a t i s f a c t o r y . k e y w o r d s : p - t e rt - b u t y l c a l i x 4 a r e n e ; c o o r d i n a t i o n ; m e t a l i o n s ; c h a r a c t e r i s t i c ; s e p a r a t i o n a n d e n r i c h m e n t p - 叔丁基杯【 4 芳 烃对环境水样中 重金属离 子测定的 应用研究 1 前言 随着人口的增加、 工业生产的迅速发展、 人类生活水平的提高， 人类活动 导致的环境污染急剧增加， 环境问题也因此越来越引起人们的关注。 作为一个 迅速发展的国家， 中国的环境问题尤为严峻。 因此， 如何保护我们国家的环境， 已成为我国的基本国策。 环境分析所提供的环境中化学物质种类、 含量、 形态 等信息， 为评价环境质量、 污染控制和治理的成效、 制定环境保护政策以 及解 决环境问题等提供了科学依据。 由于人们对水域的破坏性开采、不合理利用及大量污染物的排放，水质 不断恶化， 而水体中的重金属是具有潜在危害的重要污染物。 与其它污染物不 同，重金属的污染危害在于: 第一，来源广，残留时间长;第二，污染后不易 被发现以 及难以恢 复: 第三， 可以 被生物体某些部位所富 集， 富集后不易代谢; 一部分还会被转化为毒性更大的金属一有 机化合物。金属对机体的损害包括: 对人体外部器官的损害， 如 对眼、 鼻、 皮肤的 损害; 对人体内 部器官的损害， 如对 肝、肾的损伤; 少数金属还有致癌性、致畸性和对神经及血液的损害。 如被吸 附的铅主要通过与蛋白 质分子中的 疏基结合， 抑制多种酶的活性而产生其毒性 作用1 i 1 。 饮用含铬水 将引 起贫血、 肾 炎、 神 经炎 疾病， 它能 引 起肾 损害、 胃 肠 痛及心血管功能障碍， 同时也是致癌物质。 而福引入骨质后， 能代换骨骼中的 钙， 从而引起骨质疏松， 骨质软化等骨痛病。 锅对人体产生的影响主要由于它 是强有力的 酶 抑制剂， 发生 这种 情况与 它容易 极化有关。 福浓度0 .2 - 1 . l u g l m l 可使鱼 类死亡， 浓 度0 . 1 u 岁 m l 时 对 水体的自 净化作 用不 利。 工 业含锅废水的 排放， 大气锅尘的沉降和雨水对地面的冲刷， 都可使镊进入水体2 1 。 因此环境 污染物中的重金属污染对生物体有很大的潜在危害。 同时， 水体污染物中的重金属离子含量低， 基体复杂， 流动性变异大， 又 涉及空间分布及变化， 所以 对分析的灵敏度、 准确度、 分辨率和分析速度等提 出了很高的要求。 因此， 环境分析的方法几乎涉及到分析化学的各个方面， 动 用了现代分析化学几乎所有的测试技术和手段， 现将这些分析方法及其检出限 归纳整理， 见表1 - 1 3 1 0 然而， 在如下情况下， 直接应用这些技术往往是不能的，困 难的， 或是不 方便的 闪 : 待测痕量元素的 浓 度在测 定技术的 相 对检出 限以 下: 样品中 存 四川师范大学硕士毕业论文 在干扰物质; 待测痕量元素在样品中 分布不均匀; 不具备适当的校正标准 样品; 样品的化学和物理状态不适宜直接测定。 因此对采集的环境样品需要 进行预处理， 以此去掉干扰并使待测物的浓度达到测定方法的检出限， 提高分 析结果的精密度和准确度。 表1 - 1 环境分析方法及检出限 检出限( 9 )检出限( 9 ) l0asl0-l0l0-l4l0col0-lsl0-lsl0-0l0asl0-ll0-lzl0.ll0.l0l0-0 10slonlonlolsl0010-，10a沪 1 o 1 o 4d峪 任j 旧1书，二 分析方法 分光光度法 荧光法 化学发光法 催化分析法 流动注射分析法 离子选择电 极法 极谱法 阳极溶出伏安法 库仑分析法 发射光谱法 激光光谱法 火花源质谱法 薄层色谱法 分析方法 质谱法 火焰原子吸收光谱法 石墨炉原子吸收 光谱法 火焰光度分析 电子能谱 电子探针 x ， 射线荧光光谱法 放射性同 位素分析法 中子活化分析法 气相色谱法 鳌合物气相色谱法 液相色谱法 离子色谱法 本文 在 试 验的 基 础 上， 建 立了p 一 叔丁 基 杯 4 芳 烃 预分 离富 集 环 境水 样中 的p b 2 + , f e 3 + 的方法， 再利用原子吸收光谱测定其含量。 与测定铅的国家标准 方 法 ( 双 硫 踪分 光 度法 ) 相比 较， 该 方 法分 离富 集一 步 完 成， 操 作 简 单、 快 速， 可 与 原 子 吸 收 光 谱 法 联 机 测 定 ， p - 叔 丁 基 杯 4 芳 烃 可 重 复 多 次 使 用， 减 少了 溶 剂的废弃和对环境的污染。 该方法应用于环境地表水、 城市生活污水及油漆废 水水样中p b 2 + , f e 3 + 的实际测定，获得了良 好的效果。 p 一 叔j 一 基杯【 4 芳 烃对环境水样中 重金 属离子测定的 应用研究 2 环境样品分析中 金属离子分离富集技术的应用研究进展 如何从环境样品中检测重金属离子是关系到人类健康和生态环境的重要 研究领域。 一般地说， 物质的分离方法是利用混合物中的各组分在二相中分配 系数的差异。 图2 - 1 是分离方法的示意图， 其中指明了物质被分配而进入的相 5 。 痕量分析所涉及的是样品材料中痕量组分的 测定。 有三种可能的分离形式: 将主要组分从样品中分离出来， 而让痕量组分留在溶液中 一常量一 微量分离; 将痕量组分从固体或溶解了的样品中 分离出 来， 而让主要组分留在溶液中 一 微量一 常量分离;痕量组分分离出来后，彼此再作分离一微量一 微量分离。 纸色谱 薄层色谱 吸附色谱 图2 - t两相间的分配一 一 分离方法的蓦础 f i g . 2 - 1 b a s e o d i s t r i b u ti o n - s e p a r a t i o n b e t w e e n t w o p h a s e s 四川师范大学硕士毕业论文 2 . 1 环境分析中的分离富集方法进展 由 于 环境样品中的p b 2 + , f e 3 + 、 m n 2 + , c o t + , z n 2 + , c d 2 + , n i t + 等重 金属 离子含量很低6 ; 各成分组成复杂， 且各成分在不同的检测方法中容易造成干 扰。 大多数常规的仪器分析技术诸如发射光谱、 分光光度法和极谱法都还不够 灵敏。 而且，即使在理论上是可以测定的， 基体元素对于测定的准确度和精密 度也会有不利的影响。 所以 对水中痕量重金属离子进行预富集并使它们与基体 分离显得尤为重要。 到目前为止， 常用的分离富集的方法有沉淀与共沉淀分离 富集法、 萃取分离富集法、 液相色谱分离富集法、 流动注射分离富集法、 离子 交换分离富集法、浮选分离富集法等。 沉淀分离富集法是利用沉淀反应把被测元素与干扰元素分开， 共沉淀是在 一个特意加入到溶液中的收集剂 ( 载体) 上利用共沉淀富集痕量组分。 王晓等 7 1 探讨了以z n - d d t c为 共沉淀载 体， 共 沉淀富 集水中 微蚤镍的 方法， 用火焰 原子吸收光谱法测定镍， 提高了灵敏度， 选择性高， 操作简便。 用于测定废水 中 微 量 镍， 方 法 检出 限 为3 .7 8 ,u g .l 1 ， 相 对 标 准 偏 差 为3 .9 % - 6 .5 % ， 回 收 率 为9 5 .8 o - 1 0 3 % 。 徐引 娟t i 等 采 用 毗 咯 烷二 硫 代 氢 基甲 酸 按 ( a f d c ) - c o ( ih ) 共 沉淀富 集水样中 铜、 铅、 a， 结果 表明， 富 集倍 数大、 分离 基体效果好， 回 收率在 9 5 .0 ? /o 1 0 5 %之间，变异系数为 2 .7 %-4 . 8 %。沉淀与共沉淀分离富 集法的 优点是:操作简单，易于掌握， 适用于大批量试样分析;富集倍数高， 广泛用于水环境体系中痕量重金属的富集。 但沉淀分离法需要多次过滤、 洗涤， 因而操作费工费时。 而共沉淀进行痕量分析时， 其不便之处在于捕集剂的选择。 捕集剂必须尽可能少量且沉淀迅速、 定量。 这样才能使待测元素以外的物质被 带下来的量降到最低。 溶剂萃取法也称液一 液萃取法， 简称萃取法， 是指某种化合物以一个液相 转移到互不相溶的另一个液相的过程。 通常用的液一 液萃取体系一相是水，另 一相是一种合适的有机溶剂， 利用与水互不相溶的 有机溶剂同 试液一起振荡， 一些组分进入有机相， 另一些组分仍留在水相， 从而达到分离的目的。 萃取体 系包括鳌合萃取体系和离子缔合物萃取体系。 常用的体系是蟹合萃取体系。 鳌 合物9 是一 种金属离子 与多 配位基配位体形 成的 络合 物。 当 配 位体 含有一个能 与金属离子形成电 价键的带电 基团， 同时 还含有一个能与金属离子形成共价键 p 一 叔丁基 杯 叼芳 烃对环境 水样中重 金属离子测定的 应用研究 的电子给予体基团时， 常常可以 生成一种很稳定的环。 近年来， 人们合成了多 种新型鳌合树脂( 鳌合吸着剂) ， 由于鳌合树脂具有高选择性， 其柱上操作简便， 经济效益好， 因此被广泛应用于金属离子的选择性吸附等方面。朱端卫， 刘义 新 1 0 用8 - 经基喳琳、甲 醛、 间 苯二酚及苯磺酸钠作原料合成了 一种鳌合树脂. 这 种树 脂 在p h = 5 时 对 重 金属 离 子 交 换 吸附 具 有很 强的 选 择 性 ，其 对c u e + ,h g 2 十 和p b 2 + 的 交 换 容 量 分 别 为3 1 8 , 2 2 4 和2 0 2 c m o l/ k g 。 在 此 条 件 下 ，其 对m g + 的 交换容量仅为 上述金 属离 子的1 / 1 0 -1 / 8 。 试验证明 ， 在p h 1 , 3 一 交替 杯式，其中部分杯式对k 显示出了极高的选择性: 另外， 杯芳冠 醚环 上的 其 他取代 基也对上述选 择性产生重要影响。 a s f a r i 5 0 1 等 发现冠醚环中含有蔡基的 杯 4 卜双一 冠一 6 的c s / n a 高达4 5 0 0 0 的 选择性。1 . 3 一 二乙 氧基杯 4 冠- 4 的n a / k 高 达5 . 3 -1 0 5 . 0 . t a k a h a s h i 5 5 1 等设计的 杯冠 醚具有多模式n a / k 传感性质， 利用吸收光谱或电 化学识别n a * . n i j e n h u e s等 5 6 1 在 研究 杯芳 冠 醚为 离子 载体的 支 撑 液 膜对 金属离子的 传 p 一 叔丁 基 杯 4 1 芳 烃对环境水样中 重金 属离 子测定的 应用研究 输性能中， 推导出 杯芳烃选择传输阳离子的数学模型。 认为传输选择性不仅与 配合物的萃取系数有关， 而且与它的扩展系数及水溶液中盐的浓度有关。 这对 优化膜传输条件，有一定指导作用。 杯芳烃可作为分子识别活性探针的一种理想的骨架， 探针基团与杯芳烃的 结合具有预先组织的客体键位， 这种新型的受刺激响应主体体系已受到人们的 重视。 d a b e s t a n i 等5 7 设 计的 超 分 子荧 光 探 针， 碱 性 条 件 下， 加入k 导 致荧 光 增强， 加入c s 现 u 无变化; 酸性条件下， 加入c s + 则荧光增强， 加入k 则没变化。 这显示出 一 种光诱导电 子 转移机 理。 k i m 5 8 1 发 现几 种1 , 3 一 交替的 杯 4 二 苯冠 醚对 c s + 具有选择性离子探针功能。 硝基基团经还原、 重氮化、 偶联等反应可将偶氮基等生色团导入杯芳烃上 沿中， 产生一类具有色变功能的杯芳烃受体。偶氮酚、 叫垛酚、 硝基苯偶氮酚 等功能 化基团己 成功地引 入杯芳烃母体中，并显示出了对c s 等碱金属、 碱土 金 属、 甚 至 直 链 胺的良 好 显 色 行为。 如t o t h 等 5 9 将 杯 4 芳 烃的 偶 氮间 二 硝 基苯衍生物制成n a 选择光学膜， 以n p o e 为膜溶剂， 加入亲脂电中性质子载体， 获得了 测定n a 的良 好线形范围 ( 5 x 1 0 - 2 - 1 vm o l / l ) . 2 . 2 . 2 对其它金属离子的分析 功能化杯芳烃作为金属离子的配体可为过渡金属离子提供特殊的配位环 境。 s h in k a i 等 6 0 合 成了 一 系列 下 缘 修 饰的p - 叔 丁 基 杯 叼 芳 烃和p 一 叔丁 基 杯 6 芳 烃， 并 在不同p h值的 条 件 下考 察了 它 们 对 过渡 金 属离 子 的 萃取 作 用。 他 们 发 现， 在p h 值 为5 .4 时 ， 杯 芳 烃 衍生 物1 和2 对f e 3 + 、 c62 + 、 z n 2 + 和p b 2 + 均 表现出良 好的 选择性， 特别是2 a即 使在酸度较高( p h = 2 .2 ) 时 也表现出 了 对 f e 3 + 的高萃取能力. 1 b 和2 b对f e 3 + . c u 2 + 和p d 2 + 表现了良 好的选择性， 但只 有f e 3 + 可以 在p h = 2 .2 时 被 有 效 萃 取 ， 萃 取 能 力 为2 b 强 于1 b 。 当 杯 芳 烃的 下 缘被二甲 胺取代后 ( 1 c 和2 c ) ， 对p b 2 + 和p t a + 表 现出 选择性 萃取. 他们认为， 在配位过程中， 前两种类型的杯芳烃衍生物采取质子交换机理， 而二甲胺基杯 芳烃主要采取离子对机理或鳌合机理。 四川师范大学硕士毕业论文 分子结构式1分子结构式2 r c h 2 c o 2 h c h 2 c o n h o h c h 2 c o n h ( c h 2 ) 2 n m e 2 陈 远 荫 等 (6 1 将 硫、 硒杂 冠 醚残 基引 入到 对 叔 丁 基 杯 4 芳 烃的 下 缘， 他 们 在进行萃取实验时发现杯冠醚3 a对碱金属离子有一定的萃取能力， 而当冠醚 单 元中 含 有 硫 或 硒 原 子 时 则 显 著 增 加了 对a g 十 和h g 中 的 萃 取 效 果 ， 其中3 b 对 a g + 表 现出 最 高 的 亲 合 性， 而3 c 对h g 2 + 表 现出 最 高 的 亲 合 性。 这 一 结 果 表明 ， 软硬酸碱匹配和尺寸匹配关系决定了主体与离子间的配位作用强度. 狮ul e cs bs ao p 一 叔丁 基杯 4 芳 烃对环境水样中 重金 属离子 测定的 应用研究 在 苯 酚 单 元 上引 入 偶 氮 基团 的 生 色 酷 型 杯 【 4 冠 醚 通 过 光 谱 方 法 对c a 2 + 有 较 好的 选 择 识 别。 1 ,3 一 双( u i ir 苯 胺) 一 杯 e 4 芳 烃 衍生 物4 与c a 2 + 结 合 使 吸 收 波长的 变化大于1 0 0 n m ， 显色载体5 与u 0 2 2 + 络合引 起吸收光波长的变化， 用 作光导 传感器测定c a 2 + 和u 0 2 2 + 6 2 ,6 3 10 2 二 决子 n 沁入/ 分子结构式 4 n / 分子结构式5 o n e il l 比 较了 不同 杯 4 芳 烃 衍生 物6为 配 体的 离 子 光 导 选择 膜的 性 能， 杯芳 烃乙 脂衍生 物对n a + , 磷氧衍生 物对c a 2 + 分别 有好的 选择性， 这两 种 杯芳烃分子的构像能量最小化计算表明， n a + 通过静电 作用固定在杯芳烃下缘 四 个 醚的 氧 原子 与酷 的 拨基 氧原 子 形成的 极 性 空 穴中， 而 c a 十 固 定 在 杯芳 烃 下缘更低的位置上，只与磷氧基团的氧原子作用。 凡|人丫.or 厂诀1 分子结构式 6 四川师范大学硕士毕业论文 日4 c h 2 c o p h c h 2 c h 2 p ( o ) p h 3 t - bu 卜 bu 合 成的 硫杂 杯 4 冠 醚， 氮 硫杂 杯 4 冠 醚 成功 的 用于 表 面 等离 子 体 共振光 谱 化学 传 感中， 可选 择 性 检 测 银离 子， 检出 线 为1 0 -7 m o l/ l 16 1 6 6 1 . m i s l in 6 7 . 6 8 1 合 成四 氰 基 杯 4 ， 该 衍 生 物的自 组 装可以 作为a g 十 的 配 位网 络。 含有n , s , p等给电子功能基团的 杯芳烃衍生物对过渡金属离子有较好的选择性和灵敏 度。 o c o n n o r 以 三 种亲 脂性 含s , n 原 子的 杯芳 烃 作为a g + - p v c 电 极的 载 体， 只有2 - 9 a具有很高的响 应 ( 5 0 m v / p a g ) 和选 择比 。 1 ,3 一 交替 结构含s , n的 杯 ! 4 芳 烃 化合 物7 b , 7 c 分 别 对c d 2 + 和p b 2 + 有 好的 选 择性 和响 应 6 9 ,7 0 1 分子结构式7 r 1 r 2 r 3 r 4 r s a o c h 2 c o 2 c h 2 c h 2 s m e同r 1同r ，同r 1 t - b u b o c h 2 c h 2 c h 3 o c h 2 c ( s ) n ( c h 3 ) :同r 1同r 2 h c o c h 2 c h 2 c h 3 o c h 2 c h ( o r ) c h 2 ( o r )同r :同r 2 h m a li n o w s k a 7 1 1用 杯芳 烃8 为 载体 制 备了p b 2 + - p v c电 极， 电 极 性能 与 商品 化的固 态 铅电 极 相比， 对c u e + , z n 2 + , c d 2 + 等 选择性远 优于 后者。 p 一 叔f 基杯 4 1 芳烃对环境水样中重金属离子测定的应用研究 分子结构式 8 r , r 2 x a t - b uqh s ( c h 2 c h 2 0 ) 3 ( c h 2 ) 2 b h i p r ( c h 2 c h 2 0 ) 3 ( c h 2 ) 2 文 献 7 2 . 7 3 1报 道 在真 空 条 件下， 用热 蒸发 技 术 将p 一 叔丁 基 杯 n 芳 烃 沉积 在 i s f e t和e i s( 电 解绝缘体半导体) 两种半导体传感器的表面，杯 4 对n a + , 杯 【 6 对n i2 + ， 大 环的 杯 1 0 对a g 十 ， 杯 1 2 对f e 3 + 表 现出 很 好的 选 择 性 和 近 似 能斯特响应。 n a s a s a k i 和s h i n k a i 曾 合成了 一系列下沿修 饰的 杯 4 芳 烃( i a , i b , i c ) 和 杯 6 芳 烃( i i a , i i b , ii c ) ， 分子 结 构式 为9 ， 并 分 别 在p h = 2 .2 及5 .4 时 研究 了 它 们 对 过 渡 金 属 离 子 从 水 相 到 有 机 相 的 萃 取 过 程 (7 1 1 。 结 果 发 现 ， 在p h = 5 .4 时，i a , i i a对 f e 3 + , c u e + , z n 2 + , p b 2 + 均 表现出了良 好的 选择性， 尤其是 i i a即 使 是 在p h = 2 .2 时 也 表 现出 了 对f e 3 + 不同 寻 常的 高 效 萃 取 能 力，i b , i i b亦 对f e 3 + , p d 2 % c u e + 表 现t良 好 的 选 择 性， 但 只 有f e 3 + 仍能 在p h = 2 .2 时 被非 常 有效 的 萃取， 且 萃取能 力 为i i b大 于i b( 式中r i 均为c ( c h 3 ) 3 ; i ， n = 4 ; 1 1 n = 6 ) 四川师范大学硕士毕业论文 分子结构式， r z凡 i a c h 2 c o o h i i a c h z c o o h i b c h z c o n h o i i b c h z c o n h ( c h z ) 2 n m e z i c c h z c o n h ( c h 2 ) z n m e 2 i i c c h z c o n h o h c a n e v e t 等 7 4 在 杯 上 面 交 替 连 着 两 种 配 体( 联 毗 睫 基 和n - 9 基 酞 胺 基) ，分别能与“ 硬” 和“ 软” 两种离子配位，由此得到化合物a和b 。研究表明 化合物a是具有氧化还原效应的分子开关。 化合物a与氧化态为f e 3 + 离子配 合时， “ 硬” 的键合基团 ( n - 基酞胺基) 与“ 硬” 的三价铁离子鳌合， “ 软” 的键 合基团 联毗陡基则分开。 当f e 3 + 还原 成f e e 十 后， 发生 配体 重排， 使“ 软” 的 键合 基团联毗淀基与“ 软” 的f e e 十 配位， “ 硬” 的 键合基团 则分开。 化合物b与a很 相似，但是不存在开关效应，原因在于 b中两种配体基团都位于同一虚拟平 面上 而同时鳌合客体离子，而 a中两类配体位于不同的平面，不能同时鳌合 客体离子。 韩 宝 航 等 7 s 用a - 毗 陡 甲 基 修 饰 杯 4 芳 烃 得 到1 0 ， 再 利 用 苦 味 酸 根 离 子 作 为配对离子，实验表明银离子与载体1 0 形成的 配合物很稳定， 且有很高的传 质能力。 p 一 叔丁 基杯 4 1 芳 烃对环境水样中 重金 属离 子测定的 应用研究 .llee司月eseseseseslli子扫 h 厚曰 分子结构式1 0 黄章 杰等7 6 1 合成出了 杯芳 烃 氨基喳 琳偶氮 试剂( c a q ) ， 研究了 其和 金的 显色反应， 发现该试剂与金有高灵敏的显色反应和良 好的选择性。 建立了一种 水相中直接测金的新方法. 陈郎 星 等17 7 1 将4类 含 硫、 硒、 氮等杂原 子基团 ( 如 硫 ( 硒) 醚、 苯并唾 u4 , a m基 硫 醚二 取 代) 的 杯 4 芳 烃 衍生 物 作为 中 性 载体， 对h z o - c h c 1 3 - 苦味酸体系萃取银和h z 0 - c h c 1 3 - h 2 0液膜体系中 传输银作了 研究。 结果说明， 将金属离子从水相转移到有机相， 取决于载体的亲脂性、 取代墓团上的配位原 子类型。 金属离子与载体的配位符合软硬酸碱理论， 即软碱s , s e , n杂原子 基 团 杯 【4 芳 烃 衍 生 物 对 软 重 金 属 离 子h g 2 + , a g + 有 很 高 的 选 择 性。 含 毗 pt 的 杯 芳 烃衍 生 物对p b 2 + 有 一 定 的 选 择 性。 m u r a k a m i 和s h i n k a i l7 s . 7 9 1 合成了 一种新型的 杯芳烃受体， 其结 构特点是: 在杯芳烃平台上具有一氢键受体部位， 近旁还有一离子载体部位。 当金属离子 如n a + 结合到离子载体部位时，受体部位便被活化，从关闭转到打开的状态。 只有这时， 客体才能与受体部位结合。 金属离子的 作用是作为打开受体部位的 起动器， 氢键在识别中 起关键作用。 这类受体作为“ 金属” 开关分子受体， 在分 子器件等领域具有应用价值。 s h i n k a i 等180 】 利用杯冠醚对金属离子的 选择性结合作用，设计了上缘为氮 杂冠 醚、 下 缘 为开 链 冠 醚 具 有 ， l , 3 一 交替 ” 构 象的 杯 4 冠 醚1 1 ， 作为 “ 分 子 注 射 器” 。 1 h n m r 光 谱 研 究 显示， a g + 与 氮 杂冠 醚 环结 合( ig i ( , = 9 .7 8 ) ， 而 从 空 腔中的 解离 速度很 慢。 当 氮杂冠 醚的 氮原 子被质子 化后， 勺十 通过 1 , 3 一 交替 杯 4 旁 烃 基 于! 作 用 的 通 道 被 积 压 到 开 链 冠 醚 端 ， 在 这 一 端 的 配 合 物 解 离 速 四川师范大学硕士毕业论文 度很 快。当 氮杂 冠醚 上的 质子 被 碱中 和 后， a g 十 重 新 通 过芳 香 :作 用 通 道返 回到氮杂冠醚端。很显然，这种超分子体系也是潜在的分子开关。 r|n 分子结构式 1 1 p 一 叔丁基 杯 4 芳 烃对环境 水样中 重金 属离 子测定的 应用研究 3 对 叔丁 基杯【 4 芳 烃与 金 属离 子的 作 用 机 理 近三