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用于涤棉经纱上浆的新型丙烯酸类浆料的合成及性能研究 摘要 当今纺织领域，淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料是三大类主用浆料，各自对织造 做出了应有的贡献。p v a 浆料尽管性能不是十分完美，但是成膜强韧、浆料性能 较好，是涤棉上浆的主用浆料之一。但是p v a 浆料使用上有一个环境保护闽题， 它不易被分解，长期沉积会引起生态破坏。随着人类环境保护意识增强、发展经 济可持续化情况下，p v a 浆料在很多国家被禁止使用，国内已出现了少用、不用 p v a 浆料的观点。这三大类主用浆科格局正发生悄然的改变。淀粉类和丙烯酸类 浆料呈现发展上升的趋势。目前的研究发展趋势是变性淀粉浆料和新型丙烯酸类 浆料。本文主要研究后者，浆料具有粘附性能好、膜柔韧等优点，但吸湿、再粘、 膜不强韧是以往这类浆料的缺点，使它们上浆时只能小比例应用。本文合成的新 型丙烯酸类浆料着重解决这些问题，使之在浆纱性能上能与p v a 相当，完全替代 p v a 作涤棉上浆主浆料使用。 为合成新型丙烯酸类浆料，本论文确定了在本试验条件下合成丙烯酸酯浆料 的最佳工艺参数，包括加料方法，搅拌速度，反应温度及时问，乳化剂和引发剂 的选择及用量。具体如下：加料方法为逐步加料；搅拌速度为2 0 0 转分，保温时 转速为i 0 0 转分；反应温度为8 0 0 c ，反应时间为1 5 h ，保温时间为2 h ；选用过硫 酸铵为引发剂，用量为单体总量的0 3 一i 。选用s d s 和o p 一1 0 为复合乳化剂， 比例为s d s ：o p 一1 0 = 3 4 ：1 ，用量为单体总量的3 。 为合成新型丙烯酸类浆料，本论文将高分子的设计方法用于分析、设计浆料， 通过对单体功能，浆料目标性能，浆料分子结构进行分析，认为浆料分子在无规 共聚结构情况下，其性能主要依赖于单体性自 和单体相对数量变化。合成浆料的 水溶性、退浆性和吸湿性与分子结构中离子、极性基团有关。丙烯腈、丙烯酰胺 含有强极性基团，吸湿重，不宜使用；丙烯酸含羧基，可在中性和离子之间交换， 正适合浆料低吸湿、可溶需要。是浆料必备组分之一。所合成浆料粘附性、耐磨 性等与浆料分子链柔顺性有关。根据分析，柔顺性要求浆料分子具有室温范围的 玻璃化温度( t g ) ，使浆料分子在室温下具有一定刚性和柔性。丙烯酸乙酯和丙烯 酸丁酯使浆料具有柔性，甲基丙烯酸甲酯使浆料柔性降低，刚性增加，从而选择 丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合可获得耐磨性 好、吸湿性低、不再粘的新型浆料。 本论文还运用正交表设计了试验方案，选择丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸丁酯四种单体合成丙烯酸酯浆料，并对合成丙烯酸酯浆料的浆液 和浆纱性能作测试。对试验结果作离差分析，分析了各单体对浆液和浆纱性能的 影响，最后得出合成高性能丙烯酸酯浆料的各单体最佳比例，即丙烯酸：丙烯酸 乙酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯= 1 s ：5 0 ：2 0 ：1 0 。 对合成的丙烯酸类浆料、国j h # l - 常用丙烯酸类浆、p v a 浆料进行单纱和片纱 上浆试验：并测试浆料的浆液和浆纱性能指标，从而进行性能对比，证明该浆料 克服了以往丙烯酸浆料的缺点，并且上浆性能优于p v a 浆料。得到了合成的丙烯 酸类浆料x y a 是可以取代p v a 浆料用于涤棉经纱上浆的新型丙烯酸浆料的结论。 关键词：丙烯酸类浆料，浆膜，乳液聚合，离差分析，分子设计， t h es y n t h e s i z a t i o no fan e wt y p ea c r y l a t e s i z i n ga g e n tf o r c o t t o n & p o l y e s t e rb l e n d e d y a r ns i z i n ga n ds t u d yo ni t sp e r f o r m a n c e a b s t r c t n o w a d a y s s t a r c h p v aa n da c r y l i cs i z ea r ct h et h r e ek i n d so fs i z e si nt e x t i l e i n d u s t r y , a n dm a k eg r e a tc o n t r i b u t i o nt ow e a v i n g p v ac a nf o r ms t r o n gf i l ma n dh a s g o o dp e r f o r m a n c eo ns i z i n gi ns p i t eo f s o m ed e f e c t i o n sa sas i z e i ti so n eo f t h em a j o r s i z e sf o rp o l y e s t e r c o t t o ny a m s 。b u tp 翰h a ss o m ep r o b l e m si ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n i tw i l lc a u s ee c o l o g i c a lc o n t a m i n a t i o nb e c a u s ei tc 口_ 5 1 t b ed e c o m p o s e d 。 w h i c hw i l ll c a dt od e p o s i ta f t e rl o n gp e r i o do ft i m e a n dn o wt h ew h o l ew o r l di s i n c r e a s i n gt h ea w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n db u i l d i n gap a t t e r no f s u s t a i n a b l ee c o n o m v u n d e rt h i sc o n d i t i o n , p v aw a sa b a n d o n e di nm a n yc o u n t r i e s e s p e c i a l l yi nd e v e l o p e dc o u n t r i e s 。0 u rn a t i o na l s oa d v o c a t et o u s ep 溺i ns m a l l q u a n t i t yo rn o tt ou i t s ot h ea p p l i c a t i o no ft h r e em a i nk i n d so fs i z e si sc h a n g i n g t h eu s a g eo fs t a r c ha n da c r y l i cs i z ei sg r o w i n g a tp r e s e n t 。t h es t u d i e sf o c u so nt h e d e n a t u r a l i z a t i o no fs t a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wa c r y l i cs i z e p o t e n t i a ls i z e s u b s t i t u t i o no fp 、，ai sa c r y l i cs i z e e a r l i e ra c r y l i cs i z eh a st h em e r i t so fa d h e s i o na n d f l e x i b i l i t ya n dd e m e r i t so fh y g r o s c o p e t a c k i n e s sa n dt o os o f tf i l mw h i c hl i m i ts i z e u s i n gi nl a r g eq u a n t i t y t h i sp a p e rs t u d i e san e wa c r y l i cs i z e a i m i n ga ts o l v i n ga b o v e p r o b l e m sa n dm a k i n gn e wa c r y l i cs i z et oh a v ep r o p e r t i e sh i g h e rt h a no ra ss a m ea s p 孙en e wa c r y l i cs i z ew i l it a k ep l a c eo fp v aa tlo o a sam a j o rs i z ew h i c h b l e n d sw i t hs t a r c hf o rs i z i n gt op o l y e s t e r c o t t o ny a m s i no r d e rt os y n t h e s i z ean e wa c r y l i cs i z e ，t h i sp a p e rm a k eac o n c l u s i o n0 1 1t h e p a r a m e t e ro ft h es y n t h e t i c a lr e a c t i o nt h r o u 曲d i f f e r e n tc h a n n e l s n 坞p a r a m e t e r s i n c l u d eb e l o wi t e m s ：t h em e t h o do fp l a c i n gm o n o m e r s 、t h ew h i s k i n gv e l o c i t y 、t h e t e m p e r a t u r ea n dl a s t i n gt i m eo ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n 、t h ee h o i c ea n dv o l u m eo ft h e e m u l s i o na n dt h es o l i c i t a t i o na g e n t l i s ta sb e l o w ：w i l li n p u tt h em o n o m e r sg r a d u a l l y , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r es e ti n8 0 ”c w h i s k i n gv e l o c i t ys e ti n2 0 0 r i md u r i n gr e a c t i o n a n d t h el a s tt i m eo f 也er e a c t i o ns e ti nl 。5 h w h i s k i n gw i l lc o n t i n u ef o r2 hw i t ht h e t e m p e r a t u r eu n c h a n g e d c h o o s e ( n h 4 ) 2 s 0 4t 0b es o l i c i t a t i o na g e n t i ta c c o u n tf o r 0 3 * - 1 o f t h et o t a lm o n o m e r s c h o o s es d sa n do p 1 0t ob ec o m p o u n de m u l s i o n n l ep r o p o r t i o ni ss d s ：o p 1 0 = 3 4 ：l t h e ya c c o u n tf o r3 o f t h et o t a lm o n o m e r s i no r d e rt oc r e a t en c wa c r y l i cs i z e 。t h em e t h o do f t h em a c r o m o l e e u l ed e s i g n a t i o n i su s e dt oa n a l y z ea n dd e s i g ns i z e a f t e ra n a l y z i n gm o n o m e rf u n c t i o n ，n a t u r e ，a n d m o l e c u l es t r u c t u r eo fs i z e ，i ti ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r i n a n c eo fs i z ed e p e n d so nt h e p r o p e r t i e sa n dp r o p o r t i o no fa c r y l i cm o n o m e r sw h e nt h e yc o p o l y m e r i z e da tr a n d o m t h ep r o p e r t i e so f w a t e rs o l u b i l i 钾d e s i z a b i l i t ya n dw a t e r 曲s o r p a b i l l t yd e p e n d0 1 ii o n s o rp o l a rg r o u p si ns i z em a c r o m o l e c u l e a c r y l o n i t r i l ea n da c r y a m i df a i l e dt ob ee l e c t e d b e c a u s eo ft h e i rs t r o n gp o l a rg r o u p s ，a c r y l i ca c i dc o n t a i n sc a r b o x y tg r o u pw h i c hc a n c h a n g eb e t w e e ni o na n dn o n i o n a c r y l i ca c i di so n et h ee s s e n f i a lm o n o m e r s i tm e e t r e a u i r e m e r i to fl o ww a t e ra b s o r b a b l ea n dw a t e rs o l u b l eo ns i z e t h ea d h e s i o na n d a b r a s i o nr e s i s t a n c eo fs i z er e l yo nt h ef l e x i b i l i t yo fm a c r o m o l e c u l ec h a i n a c c o r d i n g t oa n a l y s i si fs i z e st gi su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e s i z ei sf l e x i b l eb u tn o tt a c k y e t h y l a c r y l a t ea n db u t y la c r y l a t ec a u s es i z es o f t n e s s m e t h y lm e t h y a c r y l a t er e d u e _ a ：ss i z e h a r d n e s sa n di n c r e a s e ss i z eh a r d n e s s an e w - t y p ea c r y l a t es i z i n ga g e n t ，w h i c hh a st h e e x c e l l e n tf u n c t i o n so fs t r o n ga b r a s i o n 、g o o da d h e s i o na n dw i l ln o tb er e t a c k y , i s s y n t h e s i z e db ya c r y l i ca c i d 、e t h y la c r y l a t e 、b u t y la c r y l a t ea n dm e t h y lm e t h y a c r y l a t e t h r o u 曲o r t h o g o n a ld e s i g n t h en e w t y p ea c r y l a t ei ss y n t h e s i z e db ya c r y l i ca c i d 、e t h y la c r y l a t e 、b u t y l a c r y l a 把a n dm e t h y lm e t h y a c r y l a t et h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g n t h em o n o m e r s e f f e c t o nt h es i z i n gp e r f o r m a n c ea r er e s e a r c h e db yc o m b i n i n gp a r a m e t e rt e s tw i t l la n a l y s i s o fv a r i a n c e t h er e s u l ts h o w st h a tt i l eb e s tp r o p o r t i o no ft h ea b o v em o n o m e r si s a c r y l i ca c i d ：e t h y la c r y l a t e ：b u t y la c r y l a t e ：m e t h y lm e t h y a c r y l a t e = 1 5 ：5 0 ：2 0 ：l o 7 艇p e r f o r m a n c eo fn o r m a la c r y l i cs i z e ，p 瑚a n dt h en e wa c r y l i ca r et e s t e di n t h i sp a p e r c o n t r a s t e dw i t hn 0 1 m a la c r y l i cs i z ea n dp v ai np r o p e r t i e s i td r e wa c o n c l u s i o nt h a tt h en e wa c r y l i cs i z eo v e r c o m et h ed e f e c to ft h en o r m a la e r y l i cs i z e ， a n dt h ep r o p e r t i e so ft h en e wa c r y l i cs i z ei sm u c hb e t t e rt h a np v a a n di ti san e w h n do fa c r y l i cs i z et h a tm a yt a k ep l a c eo fp v aa sam a j o rs i z ew h i c hb l e n d s 、v i t l l m a r c hf o rs i z i n gt op o l y e s t e r c o t t o ny a m s w r i t t e nb y ：x i o n gj i e g a n g ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：p r o f e s s o ry a nx i o n g k e yw o r d s a c r y l i cs i z e , c h o r i o n ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , a n a l y s i s o f v a r i a n c e , m o l e c u l ed e s i g n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：霪结j 8 l j 日期：2 氟当年1 2 月五罗日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口。在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名： 日期：淄铝z 刷日 参唐胁 指导教师签名：么卅、 日期：护j r 钙2 月日 新型丙烯酸酯类浆料的合成和性能研究 第一章概述 第一节经纱上浆 纤维纺制成纱时，由于纺纱的基本原理和现有的各种纺纱方法，成纱条干 必然存在着诸多毛羽及条于不匀，它是导致织造时经纱断头的重要原因。同时 由于常用纺织纤维的表面结构较光滑，在纱中的这些纤维表面依靠加捻时产生 的侧向压力进行相互的抱合，这种抱合力也是较为微弱的，这是导致经纱容易 断头的又一原因。经纱在织机上织造时，要经受停经片、综丝和钢筘等机件的 反复摩擦；还要经受由于各种机构运动而产生的反复拉伸、曲折及冲击。为了 降低经纱断头率，提高经纱的可织性及产品质量，必须赋予经纱以更高的耐磨 性，并尽可能地保持经纱原有的弹性。因此，经纱上浆是织造前经纱准备工程 中的一个关键环节。生产中，除了一些股线、强捻丝及某些类型的变形丝( 例 如，网络丝) 外，大多数经纱( 丝) 都需要上浆。早在唐代就己开始用上浆方式 使经纱满足织造要求。随着科技的进步，出现了新型的天然纤维，例如t e n c e l l 纤维、大豆纤维、甲壳素纤维等；高性能与功能性纺织纤维，例如碳纤维、聚 酰胺纤维等；也出现了各种卫生保健纤维和环保纤维，另外随着各种薪型高速 织机的出现，织布机已由有梭进展到以无梭为主体，需要上浆的经纱细度变化 范围极大，不仅有很粗的纱线，也有很细的纱线，达n 5 8 8 4 9 t e x ( 1 0 0 1 2 0 支) ，同时织物的紧度变化也很大。这些发展变化对经纱上浆都有一个共同的 要求一完美的、稳定的、能再现可织性的浆纱。这些新的上浆要求，相应也 促进了传统浆纱工艺向现代化、科学化方向发展。近年来主要进展在预湿上浆、 冷上浆、拖浆式上浆和在线检测等方面。这些研究对提高上浆效果、降低浆料 消耗和浆纱成本、减少环境污染等都有一定作用。特别是近年来国内浆纱工作 者根据国外的上浆经验推出的高压上浆，引伸出了“两高一低”上浆方式，即 高浓、高压、低粘上浆方式，现在也有浆纱工作者将高压上浆和预湿上浆相结 合并取得了一定的成功，不但可以降低一定的浆料用量，又可以节约能源n ”。 当前我国浆料的生产和市场状况，可以说比纺织产品本身的市场好得多。但我 国浆料总体上落后于国外。而且也应该认识到，我国浆料生产厂家的的生产规 模“大的没有，中的不多，小的过多”。_ - x 类浆料虽总体水平并不低于目 新型丙烯酸酹类浆料的台成和性能研究 前在国内市场上的进口浆料。但低水平产品的重复铰多。 第二节浆料种类 目前用于织造上浆的浆料有许多品种，按其来源可分为三大类：天然浆料、 变性浆料和合成浆料；根据浆料的种类、发展和上浆消耗数量，目前有三类主 浆料之说1 9 , 1 0 1 ：第一类为淀粉类浆料，包括天然淀粉和各种变性淀粉，它们用 量占浆料总消耗量的一半以上。第二类为聚乙烯醇( p v a ) 类，其消耗量目前占 第二位。第三类为丙烯酸类浆料，其消耗量占第三位。这类浆料耗用量在上升， 极有可能超过聚乙烯醇用量。 1 2 1 淀粉类浆料 淀粉作为经纱上浆的主要浆料，已有悠久历史，淀粉是天然高分子化合物， 属于多糖类物质，对亲水性的天然纤维有良好的粘附性、具有定的成膜能力、 基本上能满足纤维的上浆要求，从而作为浆料一直在上浆中占主导地位。但其 上浆性能却不能让人十分满意，常需要各种辅助浆料加以弥补。原淀粉的不足 之处是浆膜粗糙、脆硬、不耐磨、退浆不易、需酶处理；浆液粘度高且稳定性 较差。运用化学或物理的方法使淀粉变性，或与其它浆料混合使用，可以提高 淀粉的上浆效果并扩大其使用范围。淀粉变性有三个方向，第一个研究方向是 对淀粉实行简单变性，将淀粉高分子长链切断。使淀粉易分散于水，粘度降低， 浓度提高，不易凝胶。第二个研究方向是在淀粉分子中葡萄糖剩基上引入低分 子有机化学基团，使淀粉不仅在粘度和分散性上有所改善，对纤维的粘附性也 有一定改善，浆膜也变得柔韧一些。第三个研究方向是接枝淀粉“，这类变 性淀粉对合成纤维的粘附力增强，浆膜也较柔韧，能大比例取代合成浆料，这 类变性研究也是当前淀粉变性研究的热门。 按照淀粉大分子结构和变性原理，依据开发的年代，经纱上浆中常用的变 形淀粉浆料，可归纳为如下几种： 分解淀粉( 第一代变性浆料) ： 4 新型丙烯酸瞒共浆料的合成和抖能研究 r 一酸处理淀粉：酸解淀粉可溶性淀粉低调度淀粉 一焙烘糊精：白糊精黄糊精印染胶 i 氧化淀粉：二醛淀粉次氯酸氧化淀粉 淀粉醚 淀粉酯 接枝淀粉( 第三代变性淀 甲基淀粉 羧甲基淀粉 羟乙基淀粉 羟丙基淀粉 丙稀基淀粉 阳离子淀粉 酰胺淀粉 淀粉醋酸酯 淀粉磷酸酯 淀粉丁二酸酯 淀粉黄原酸酯 淀粉氨基甲酸酯 甲醛交联淀粉 表氯酸交联淀粉 磷酸交联淀粉 丙烯酸交联淀粉 酰胺接技淀粉 酸酯接技淀粉 乙烯接枝淀粉 处邱的变件淀粉 厂t 粉淀 联 交 新型丙烯酸酯类浆科的台成和住能研究 ，一辐射线处理淀粉 i 物理处理的变性淀粉l高频处理淀粉 一 i热湿处理淀粉 l l 微波处理淀粉 第一代淀粉变性方法最为简单，主要用酸或氧化剂或加热方法使淀粉大分子 解聚。酸解淀粉主要是利用淀粉大分子分解得到的产物，研究与探索这类变性淀 粉的主要目的有二个：( 1 ) 降低粘度，以增加工业上可应用的浓度范围；( 2 ) 改 变流变性能，以扩大淀粉在工业上应用的功能性。氧化淀粉是最普通的变性淀粉 之一。工业上常用的氧化方式是以次氯酸钠或以次氯酸钙为氧化剂，纺织工业上 常用的是次氯酸钠。现已在细支高密纯棉织物经纱、苎麻纱等上浆中被广泛地作 为主浆料使用，浆纱物理机械性能及织造性能都较原淀粉为好。对提高织轴好轴 率和浆纱质量，降低浆料成本均取得了较显著的效果。氧化淀粉与p v a 、聚丙烯 酸酯类合成浆料有较好的相溶性，混合使用可用于涤棉、涤粘、涤毛等混纺 纱上浆“。并可弥补纯合成浆料的再粘性这一缺点。 第二代变性淀粉是通过在淀粉大分子的羟基上引入一个基团或引入一个低 分子物，使淀粉大分子间的相互作用减弱：某些基团或低分子物也改善了与合成 纤维的相溶性和浆膜的柔韧性，现在也成为常用的主体浆料。单就扩大使用范围 和适应疏水性的合成纤维能力来说，这类变性淀粉中应以醋酸酯淀粉为最好。经 纱上浆中所用的低取代度醋酸酯淀粉由原淀粉与醋酸或醋酸乙烯酯反应而得。主 要特点是胶体较稳定、流动性好、不易凝冻、易分散性与促进稳定性，同时也能 调节它的适应性，以供各种纤维的上浆需要。从化学结构上醋酸酯淀粉与原淀粉 比较，在淀粉大分子链的剩基上引入了一个醋酸根基团，这是一个疏水性官能团。 显然，这类变性淀粉对疏水性的合成纤维会有良好的粘附力，可以成功地用于这 类纤维及其混纺纱的上浆”。在涤棉混纺纱上浆中，与p v a 合使用，实用比例可 在3 0 - 5 0 之间：也完全可与丙烯酸类浆料混合使用：醋酸酯淀粉也可作为主体浆 料使片】( 即混合比呵大干5 0 ) ，具有良好的贴伏毛羽的效能，很适宜喷气织机织 造的要求“。 第三代变性淀粉：主要是接枝淀粉，它是在淀粉大分子链上引入具有一定聚 合度的高分子化合物。这是新一代变性淀粉浆料，这种浆料在我国已经研究了十 6 新型丙烯酸酯类浆辩的合成和性能研究 多年，取得了一定的进展。一般的变性淀粉是在淀粉大分子上引进一个基团或一 个单体，而这类变性淀粉是在淀粉大分子链中引入一个有一定聚合度的接枝侧 链，从而它的性能有更显著的变化，不仅保持有良好的亲水性，而且通过高分子 设计的方法，使它对合成纤维具有良好的粘附性。从丽可在合纤混纺纱中作为主 体浆料应用，在t c 纱上浆中，它的使用比例可达7 0 - 8 0 ，其它的化学浆料用量 比例2 0 一3 0 5 。甚至可进一步作为单组分浆料在经纱上浆中使用，接枝淀粉的实 用意义在于使价格低廉、来源较广的天然淀粉与上浆性能优良的化学浆料结合在 一起，互取两者之长，补两者之短。从而提高淀粉的使用价值和扩大应用范围， 有可能使这类变性淀粉浆料用于疏水性的合成纤维上浆，以期减少或不用化学浆 料阴。几年前国内在这方面作了很多的研究应用，但现在这方面的研究较少，主 要是因为它的制造过程对工艺参数控制范围要求很严格，稍一波动，出来的产品 成分和应用性能会有很大变化，到目前为止市场上质量稳定、性能优良的接枝淀 粉产品还不多见，所以要得到满意的接枝淀粉产品还有很多的闯题需要研究解决 【j 7 】 1 2 2 聚乙烯醇( p v a ) 浆料 聚乙烯醇常被称为p 张( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) ，是一种典型的水溶性合成高 分子化合物，它由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。在1 9 2 5 年被发现，1 9 3 9 年开始商 业规模生产，而用于经纱上浆则从1 9 4 0 年开始至今。在这6 0 来年的时间里，几乎 一直作为主浆料使用，说明p v a 的上浆性能非同一般。p v a 是一种很好的浆料，它 的成膜性非常好，常被誉为“坚而韧”；对天然和一般的合成纤维也有较好的 粘附性，但对合成纤维不及丙烯酸酷类浆料。商业上常用的p v a 主要石由“乙烯 醇”链节和“醋酸乙烯酯”链节组合而成。它的化学结构式见图1 - 1 。 - - c h 一c h 一 - - c h 2 - c l 卜c h 3 o ho 完全孵斛9 8 l m 0 1 2 l m 0 1 部分醇解8 8 l m 0 1 1 2 l m 0 1 图1 1 聚乙烯醇的化学结构式 7 新型l i | 烯敞f i l ；类浆料的含成和性能研究 衡量p v a 主要质量指针有聚合度( d p ) 和醇解度( d h ) 现在我国、日本、美国等很 多国家都以这两个指针来表示产品规格，比如p v a l 7 9 9 ，p v a l 7 8 8 ，前两位数字的 1 0 0 倍即是这p v a 的聚合度( d p = 1 7 0 0 ) ：后两位数字除以1 0 0 即是醇解度 ( d h = 9 9 m 0 1 ；d h = 8 8 m 0 1 ) 。纯p v a 浆和以大比例的p v a 浆上浆时，在浆纱机的干 分绞处存在劈纱现象，导致浆膜不完整，再生毛羽增加，甚至可能出现浆纱毛羽 多于原纱毛羽的情况。当前，p v a 浆料使用上由一个环境保护问题，美国八十年 代就提出这个问题，欧洲一些国家( 德国等) 最近已禁止使用被称为“不洁浆料”。 p v a 的环境污染问题主要是它对酸、碱和一些微生物都很稳定，不易被分解，长 期沉淀引起生态破坏。近年来，环境保护要求越来越强，p v a 浆料对环境有污染 的问题受到极大关注，其使用量开始受到限制。针对这些问题，近几年来，中国、 日本、美国等国家开展了对p v a 改性、回收循环再利用和生物降解的研究。 ( 1 ) p v a 的改性对p v a 进行改性，主要是使p v a 和醋酸乙烯酯或其它含乙烯基 的单体进行共聚，再进行皂化改变其规整的分子结构，减少分子问氢键的形成， 降低结晶度，提高溶解速度或能在较低的温度下溶解，改善其退浆性能。p v a 经 过改性还可用于低成本的冷上浆工艺。德国a l b o n 化学公司推出的a l b o n i n 系列产 品是具有强粘合力、抗静电的聚乙烯醇衍生物的混合体，都能溶于水，产品之问 仅在粘度和粘合力上略有不同，应用范围较广泛，可用于粘胶、聚酯、聚丙稀腈 及其混纺纱的冷上浆工艺“。 ( 2 ) 生物降解侧脚1p v a 一般都是在碱性条件下退浆，而且退浆废液中的p v a 难以被一般的微生物分解，会对环境造成一定的污染。日本已从自然界中分离出 能分解p v a 的两种降解菌。一种是能产生不规则分解p v a 分子链的分解酶的细菌 ( 菌株n os k 9 5 ) ，可使p v a 粘度快速降低，主要用于p v a 的退浆；另一种是能产生 从未端分解p v a 分子链的分解酶的细菌( 菌株n or s 7 0 1 ) ，可作为处理p v a 废水的 细菌。研究表明。p v a 的醇解度对酶的降解有一定的影响，醇解度高的p v a ，具分 解较好，聚合度5 0 0 - - 2 2 0 0 对酶的分解没有影响。 ( 3 ) p v a 浆料的回收从2 0 世纪7 0 年代丌始研究应用超滤技术回收p v a 浆料。 1 9 i 右先进过滤技术的发腱刈1 ) f a 进i j 心收 | 利j l 】已成为现实，这类技术i 二婴包 括三个步骤( 1 ) 浆料的分离；( 2 ) 对含浆料液体进行处理：( 3 ) 在上浆中使用 再生浆料。改性技术还可用于羧甲基纤维素( c m c ) 、聚丙烯酸酯浆料的回收和再 8 新型- 内烯酸酯类浆 的合成和性能研究 利用。美国在实际生产中用超滤法回收退浆废液中的p v a ，但由于改性技术设备 投资大，目前还没有法范围推广。 1 2 3 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料( p o l y a c r y l a t es i z i n ga g e n t ) 是三大浆料之一，单独使用在 喷水织机上已独领风骚，丙烯酸类浆料对环境友好，易被微生物降解，废水处理 容易，回收方便丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或乡共混物用作 浆料时总称。制造丙烯酸类浆料最基本的单体是丙烯酸( a a ) 。甲基丙烯酸( m a a ) ， 它们的衍生物丙烯酸甲酯( m a ) ，丙烯酸乙酯( e a ) ，甲基丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酰 胺和丙烯腈都是丙烯酸类浆料的生产原料。聚丙烯酸和聚丙烯酸酞胺是两个最早 问世的丙烯酸类浆料，上世纪五十年代国外已用它们大规模上浆，国内上世纪六 十年代也开始试用丙烯酸类浆料于合成纤维长丝上浆，七十年代应用于涤棉混纺 纱上浆。 丙烯酸类单体的共同之处在于单体都有一个不饱和双键，烷基连接于双键碳 上，碳双键的化学活性很高，易打丌进行聚合或相互问进行共聚。有时储存不当 就会发生自聚，一般单体原科中含有阻聚剂以防止单体自聚。丙烯酸单体在一定 的工艺条件下由引发剂引发发生共聚合反应，变成丙烯酸类浆料高分子，这类浆 料包含许多品种，从上浆性能与适应性，我们常将它分成三类：酸盐类、酰胺类 和酯类。 ( 1 ) 聚丙烯酸盐类聚丙烯酸盐类是最早在工业上使用的一种丙烯酸类浆 料。它是由丙烯酸单体聚合而成的一种浆料，呈透明坚硬的固体或透明清澈的液 态产品。它是一个强酸性的高分子化合物，工业上使用时常进行必要的中和。因 此，它实际上丙烯酸和丙烯酸钠箍的共聚物，见陶卜2 。它们很容易溶解于冷水 n c h ，- - - - c h - c h ，一c h c h 厂c h l i i c o o hc o o h c 。o o h n a o h - t c h 2 - - c h - - c h 2 - 宁h 土- c o o h c 1 0 0 n a 幽1 2 聚丙烯酸盐的聚合过程 9 新型 q 烯酸酯类浆辩纳合成和能研究 或热水中，但强度较小，容易发生塑性变形。最主要的问题是它的吸湿性大，再 粘性严重。已低比例组分和变形淀粉浆混用，有良好的上浆性能，也有改良的产 品出现，都是为了克服再粘性的问题。 ( 2 ) 聚丙烯酰胺浆料聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性高分子化合物，也是 水溶性聚合物中应用最为广泛的的品种之一。它是由一种单体聚合而成的均聚 物，聚合方程式见图卜3 ，质量容易控制。酰胺基的化学活泼性很高，可以和多 种化合物反应产生许多丙烯酰胺的衍生物：还能与多种化合物形成很强的氢 吣心2 筻 十h 厂f h c o n h 2 圈卜3 聚丙烯酰胺的聚合过程 键。聚丙烯酰胺浆料适用于亲水性的天然纤维上浆，由良好的粘附性：但对合成 纤维的粘附性不足，单独使用或以主体浆料使用于经纱上浆。聚丙烯酰胺与其它 浆料的混溶性很好，一般常与淀粉或p v a 混合使用，用于细号高密纯天然纤维面 料的经纱上浆：也用于涤棉混纺纱上浆。聚丙烯酰胺水溶性好，退浆容易，生 化降解快。 ( 3 ) 聚丙烯酸酯浆料以丙烯酸酯为主体的合成浆料是，是丙烯酸类浆料中 最主要的类型，主要是它们对疏水性合成纤维有优异的祜附力，远l e p v a 浆科好； 它们浆膜i ：l p v a 浆料柔顺，强度较低，但变形能力大，这些特点有利于减少浆纱 毛羽，提高浆纱耐磨性。它的单体组分常常超过二或三个。主要单体是：丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸盐等，结构式见图1 4 。运用个单体的性能和玻璃化 温度的特点，进行共聚。 一c h 2 一 。一嚣 丙烯酸酯甲醋丙烯酸酯 丙烯酸盐 式中：r 为一c f ，c ：h ；。c , h 7 c 。m 孙为一价金属离子( n a + k + n i t 。+ ) 嘲1 一l 甫址i 烯酸 h 巾f 4 i i r , j 组构， 丙烯酸酯类浆料上浆性能的关键，是充分运用高分子的设计原理进行组分的 配合。 0 r 一 h(丫-v hc 新型丙烯酸酯类浆料的合成和性能研究 配合。 第三节丙烯酸类浆料的国内外发展应用状况 1 3 1 国外发展应用状况 在纺织等相关领域中，国外丙烯酸类浆料研究较早，几乎与合成纤维同步问 世。在二十世纪五十年代，德国b a s f 公司己研制了专门用于涤棉混纺纱的高效能 丙烯酸类浆料s i z e c b ，该浆料在欧洲市场有很大影响。国外发展丙烯酸类浆料经 历了三个阶段，质量逐步提高2 2 “。第一阶段是该类浆料的初级研究阶段，这一 阶段丙烯酸类浆料为丙烯酸盐、或丙烯酸酯的部分皂化的单一型溶液状产品。其 含固率不高，约为1 4 ，产品种类较少，性能有许多缺陷，普遍对环境湿度敏感， 吸湿性很大，再粘厉害。第二阶段丙烯酸类浆料研究趋于成熟，性能方面得到较 大的改善，产品仍然为溶液状态，其含固率提高到2 5 ，产品种类较全，组成也较 为复杂，是各种丙烯酸类单体或其它单体的共聚物，这些浆料大幅度地改进了早 期丙烯酸类浆料吸湿发粘的缺点。第三阶段丙烯酸类浆料研究主要目的在于改变 产品形态。丙烯酸类浆料溶液具有高分子溶液流动性特性，溶液浓度达一定值粘 度就很高，甚至成冻胶。溶液中有效成分的含量不高，这对远距离运输不利。通 过工艺技术，混合其它类型的浆料，将丙烯酸类浆料制成了粉末状固体浆料。近 年来在我国市场上出现的进口丙烯酸类浆料基本上是这种形态。 1 。3 2 国内发展应用状况 国内丙烯酸类浆料的研究工作起步较晚，在二十世纪七十年代，随涤棉织物 的迅猛发展，开始研制甲酯浆、酞胺浆、2 8 # 浆等丙烯酸类浆料。二十世纪八十 年代改革开放，引进了国外大量的先进织造技术，所用浆料也全是进口产品，这 其中大部分是丙烯酸类浆料。这种状况对我国纺织工业发展不利，进口浆料耗费 许多外汇，也花费许多时间。许多专家注意到这种情况后，一直在努力研究丙烯 酸类浆料”。与国外同行业研究应用水平相比，国内产品在诸多方面存在着差 距，首先是含固率及形态有差距，国内许多浆料厂生产的浆料含固率较低，固体 浆料极为少见。第二是国内浆料性能与国外性能好的浆料相比存在差距，吸湿再 新型丙烯酸酯类浆 i 的合成和抖能研究 1 4 1 课题意义 第四节本课题的意义和内容 p v a 作为经纱上浆的主要原料之一，经过几十年的使用，具耶境影响愈发明 显。虽然p v a 作为高分子材料对人体无害，但作为分子结构较为规整的合成物质， 生物降解性极差。随纺织废水排出的p v a ，经过长时问的积累，大量沉淀于河床 上或土壤中，形成一层覆盖膜，阻隔微生物氧气的供给，促使大量微生物死亡， 从而严重影响生态环境。“绿色壁垒”是近几年来在国际贸易中逐渐形成和发 展起来的一种主要的非关税贸易壁垒，也是近年柬贸易的技术壁垒( t b t ) 最突出 的一种表现形式。它把环保要求与国际贸易联系起来，以保护资源和环境的有关 国际公约、法规、标准为依据以进口国( 地区) 的环保法律、法规、标准的商品实 行限制或拒绝进口，以保护环境为由进行市场保护。随着国际贸易中的关税贸易 壁垒和传统非关税贸易壁垒的逐步取消，国际贸易壁垒逐渐转向苛刻的技术标准 和环保标准。发达国家利用其先进的生产技术和在环保方面的大量资会投入等有 利条件，以环境保护为由推行“绿色”贸易保护主义的做法，将成为目前乃至今 后相当长一段时期国际贸易摩擦的一大特点。当今发达国家，特别是德国利 用自己无p v a 上浆技术以及回收p v a 等先进技术的优势，对其他国家的纺织品进口 进行限制。到目前为止国内已有很多纺织品出口商由于这方面的限制而蒙受巨大 的经济损失。p v a 在自然界中生物降解性能极差，长期的积存会引起严重的生态 破坏，也由此引出贸易壁垒，因而经纱上浆中不用p v a 成为当务之急。纺织经纱 上浆的三大主浆料中，完全选用淀粉类浆料不能满足上浆要求，丙烯酸类浆料的 生物降解性能远较p v a 要好，几乎接近淀粉的降解性能。所以可以考虑用淀粉与 聚丙烯酸类浆料配合使用用于纺织经纱上浆。如今用于纯棉经纱上浆的浆料配方 中，