（纺织化学与染整工程专业论文）含铬革屑的脱铬水解及回收.pdf

型必塑堂垒l - 1 删i | | l | i | l l l l i i l l l l l i l l f j j j j l l l i i i i i i l l l 1 l l lr i i i i 一 含铬革屑的脱铬水解及回收f y 18 16 6 2 6 摘要 本文以制革厂产生的含铬废弃物为原料，利用碱法、氧化法、酶法对含铬革屑进行脱 铬水解，采用单因素和正交实验的方法研究各种方法的优化工艺。 结果表明：含铬革屑可用直接碱水解或先氧化脱铬后酶水解的方法进行处理，回收胶 原产物可用作饲料。碱法水解的优化工艺为：c a o 用量7 ，时间6 h ，反应温度9 0 。 此时水解液铬含量4 6 3 m g l ，胶原回收率3 8 ，产物分子量1 4 0 0 0 a ：d ：m g o 用量7 ，时 间6 h ，温度9 0 。此时水解液铬含量0 5 3 m g l ，胶原回收率2 1 ，产物分子量5 2 0 0 0 - a ：d 。 氧化法脱铬后酶水解优化工艺为：3 0 双氧水用量9 ，c a o 用量3 o ，温度5 0 ，时间 7 0 m i n ，在超声波作用下脱铬8 次，2 7 0 9 酶4 ，时间1 2 0 m i n ，温度6 0 ，此时水解液铬 含量1 2 6 m g l ，胶原回收率4 5 ，产物分子量3 0 0 0 a = d 。氧化脱铬废液中的铬回收率为8 5 ， 回收产物可用作铬复鞣剂提高利用价值并减少六价铬的污染。 关键词：含铬革屑，碱法，氧化法，酶法，胶原蛋白，脱铬 北京服裟学院硕i ：学位论文 h y d r o l y s i sa n dd e c h r o m i n go fc h r o m es h a v i n g s a n d r e c y c l i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，a l k a l i ，h y d r o g e np e r o x i d ea n de n z y m ew e r eu s e dt od e c h r o m ea n dh y d r o l y s e t h es h a v i n g sc o n t a i n i n gc h r o m e a no p t i m a ld e c h r o m i n gp r o c e s sw a so b t a i n e dt h r o u g hs i n g l e f a c t o ra n a l y s i sm e t h o da n do r t h o g o n a l t h er e s u l t ss h o wt h a t ：c h r o m es h a d n g sc 觚b eh y d r o l y z e dw i t ha l k a l i o rh y d r o l y z e dw i t h e n z y m e a f t e ro x i d a t i o nd e c h r o m i n gu s i n gh y d r o g e np e r o x i d e t h ec o l l a g e np r o d u c t sr e c o v e r e d c a n b e u s e da sf e e d w h e nt h es h a v i n g sw e r et r e a t e dw i t hc a o7 a t9 0 t 2f o r6 h o u r s ，c h r o m i u mc o n t e n ti n h y d r o l y z a t ew a s4 6 3 m g l ，c o l l a g e nr e c o v e r yw a s 3 8 ，m o l e c u l a rw e i g h tw a sa b o u t1 4 0 0 0 d a l t o n w h e nt h es h a f i n g sw e r et r e a t e dw i t hm g o7 a t9 0 f o r6h o u r s ，c h r o m i u mc o n t e n t i nh y d r o l y z a t ew a s0 5 3 m g l ，c o l l a g e nr e c o v e r yw a s21 ，m o l e c u l a rw e i g h tw a sa b o u t5 2 0 0 0 d a l t o n t h eo p t i m i z ep r o c e s sf o rh y d r o l y z e dw i t he n z y m e a f t e ro x i d a t i o nd e c h r o m i n gu s i n g h y d r o g e np e r o x i d ew a s ：t h es h a v i n g sw e r e t r e a t e d8t i m e su n d e ru l t r a s o n i cc o n d i t i o nw i t h9 h 2 0 2 ，3 o c a oa t5 0 。cf o r7 0m i n u t e sp e rt i m e t h e nt h ed e c h r o m e ds h a v i n g sw e r et r e a t e d w i t h2 7 0 9a l k a l i n ep r o t e a s e4 a t6 0 。c f o r 2h o u r s a f t e rt r e a t e dc h r o m i u mc o n t e n ti n h y d r o l y z a t ew a s1 2 6 m g l ，c o l l a g e nr e c o v e r yw a s4 5 ，m o l e c u l a rw e i g h tw a sa b o u t3 0 0 0 d a l t o n w a s t es o l u t i o np r o d u c e db yo x i d a t i o nd e c h r o m i n gc a nb er e c y c l e d c h r o m i u mr e c o v e r y w a s8 5 r e c y c l e dp r o d u c t sc a nb eu s e da sr e t a n n i n ga g e n tt oe n h a n c ev a l u ea n dr e d u c et h e h e x a v a l e n tc h r o m i u mp o l l u t i o n k e yw o r d s ：c h r o m es h a v i n g s ，a l k a l i ，h y d r o g e n p e r o x i d e ，e n z y m e ，c o l l a g e n ， 北京服皱学院硕l ：学位论文 目录 l 前言1 2 文献综述2 2 1 制革业存在的问题及现状2 2 2 铬革屑脱铬水解方法及原理2 2 2 1 酸法3 2 2 2 碱法3 2 2 3 氧化法。3 2 2 4 酉每法4 2 2 5 配合法6 2 3 胶原蛋白的应用6 2 3 1 用于生物医学领域6 2 3 2 用于食品领域6 2 3 3 用于化妆品领域7 2 3 4 用于造纸领域。7 2 3 5 用于纺织领域7 2 4 废革屑脱铬液中六价铬的回收利用7 2 4 1 六价铬制铬酸8 2 4 2 六价铬制铬黄8 2 4 3 六价铬制铬鞣剂8 2 5 实验主要内容及方案8 3 实验部分。9 3 1 实验材料、药品及仪器9 3 1 1 实验材料9 3 1 2 实验药品9 3 1 3 实验仪器9 3 2 实验内容lo i 日录 3 2 1 含铬革屑的预处理1 0 3 2 2 含铬革屑碱法脱铬水解l o 3 2 3 含铬革屑酶法水解1l 3 2 4 含铬革屑氧化法脱铬1 2 3 2 5 氧化脱铬革屑酶法水解。1 3 3 2 6 优化工艺实验1 4 3 2 7 胶原蛋白回收1 4 3 2 8 氧化脱铬废液回收1 4 3 2 9 测试方法15 4 结果与讨论17 4 1 含铬革屑的预处理1 7 4 2 含铬革屑碱法水解。l7 4 2 1 含铬革屑碱法水解单因素实验1 7 4 2 2 含铬革屑碱法水解正交实验2 0 4 3 含铬革屑的酶法水解2 2 4 3 1 酶的选择。2 2 4 3 2 预处理碱剂的选择2 2 4 3 3 酶法水解单因素实验2 3 4 3 4 酶法水解j 下交实验2 7 4 4 含铬革屑氧化法脱铬2 9 4 4 1 脱铬液中铬含量测试方法的确定。2 9 4 4 2 含铬革屑氧化法脱铬单因素实验3 0 4 4 3 含铬革屑氧化法脱铬j 下交实验3 3 4 5 氧化脱铬革屑的酶法水解3 7 4 6 含铬革屑水解脱铬优化工艺3 8 4 6 胶原蛋白回收3 9 4 7 脱铬废液回收及回收产物测试3 9 5 结论“4 l 北京服装学院硕i ：学位论文 参考文献4 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 6 致谢4 7 北京服装学院硕i ：学位论文 1 月i j 舌 铬盐用于铬鞣已经有百余年历史。至今，除了生产特殊用途的革以外，9 0 以上的制 革厂都是采用铬鞣法主鞣。因此，在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械力n - r _ 过程，不 可避免地会产生大量的铬革屑。据报道，印度每年生产1 5 万吨的制革固体废物；美国每 年生产的铬革废弃物约6 万吨。我国是制革大国，皮革产量约占世界的i 5 i 4 ，特别是制 革工业主要使用的是蓝皮工艺，所以生产的铬革废弃物比例高、量多，据估计现在每年约 7 0 多万吨( 湿重) 的铬废物。大量的铬革废弃物仍被当作废弃物填埋，这样不仅占用场地， 腐烂降解物污染环境，而且其中的主要成分胶原蛋白( 约占总量的8 0 ) 和重要的战略物 资铬( 约占总量4 ) 未能被充分利用，造成资源的极大浪费。由此看来，积极开展制革 固体废弃物回收利用的研究和应用是很有必要的。特别是我国，既缺乏不可再生资源“铬 ， 又存在原料皮供应的缺口，当今，研究制革固体废弃物，特别是含铬固态废弃物的资源化 和高值利用，对解决制革污染、促进我国皮革工业及相关铬盐工业的持续发展，具有重要 的战略意义。 利用含铬革屑制胶原蛋白需要解决两个方面的问题。其一是要脱除铬鞣皮屑中的铬， 其二要将皮质中的大分子链处理成适当的短肽蛋白质。本文以制革厂产生的含铬废弃物为 原料，利用碱法、氧化法、酶法对含铬革屑进行脱铬水解，以脱除皮革铬鞣所产生的铬并 使革屑中的大分子链发生一定程度的水解，对胶原蛋白和铬进行重复利用。 2 文献综述 2 文献综述 2 1 制革业存在的问题及现状 随着人们生活水平的同益提高和环保意识的不断加强，制革工业给环境造成的污染越 来越受到人们的重视。2 0 世纪9 0 年代以来，随着资源、环境等全球性生态问题的日益严 峻，皮革工业的发展正面临着“可持续发展”战略的挑战。如何将产生的固体废弃物资源化 利用从而实现制革行业的可持续发展已成为国内外关注的重要课题。 制革业是以动物皮为原料的高投入低产出工业，其面临的主要问题就是资源的极大浪 费和所产生的污染。据统计，1 吨盐湿皮仅能制造出2 0 0 k g 左右的成品革，却产生6 0 0 k g 以上的固体废弃物【1 1 。这些固体废弃物中除了少量的毛发、肉渣外，大部分都是原皮修边 角料、片灰皮渣、削匀皮屑等不含铬胶原和蓝皮削匀、修边时所产生的含铬胶原废弃物。 据报道，我国每年约产生1 4 0 多万吨的皮革边角废弃物【射。这些皮革固体废弃物长期以来 被直接丢弃到环境中，既浪费了宝贵的胶原资源，又给环境带来沉重的负担【3 1 。 铬革屑是削匀时从铬鞣湿革上削下来的废屑末，含胶原蛋白质约9 0 ，含c r 2 0 3 约 3 石【3 】( 以干基计) 。世界范围内，每年产生的铬革屑超过5 0 万吨，铬的污染不可忽视。 大量的铬排放到环境中，会对地面水、水生动植物产生危害，进而影响到人和其他动物的 食物链，对其呼吸系统、消化系统、皮肤和后代都产生不良影响【4 1 。同时，铬是地壳中存 在的元素之一，含量有限而且分布极不均匀，9 5 的铬矿分布于南非。在其它国家中，俄 罗斯占2 ，芬兰占1 ，印度占o 4 ，马达加斯加占0 3 ，巴西、阿尔巴尼亚、伊朗和 土耳其各占0 2 ，菲律宾占0 1 ，仅有0 4 的铬资源分布于包括中国在内的其它国家【4 1 。 中国的铬资源比较少，加强对铬资源的回收利用就更为重要。 从含铬革屑中提取胶原蛋白并回收利用铬，是制革废屑最合理的处理途径，很多科技 工作者对此都做了大量的工作。尤其是近年来，随着分子生物学的发展，人们对胶原的认 识逐渐深入，制革废弃物的资源化也不再仅仅是利用废弃皮屑生产再生革等低附加值的产 品而是力求高值转化。胶原作为天然的生物质资源，因其良好的生物相容性和可降解性， 在食品、医药、化妆品、饲料、肥料等领域有着广泛的应用【5 1 。因此，铬革屑脱铬提取胶 原蛋白，有着很好的经济效益和环境效益，具有重大的意义，应该在这方面做进一步深入 细致的研究工作。 2 2 铬革屑脱铬水解方法及原理 从铬革屑中提耿胶原蛋白的方法很多，根据所使用的脱铬剂或处理剂的不同，可以分 2 问题。首先，酸法对仪器的腐蚀严重。另外，酸法处理使胶原分子降解过大，只会得到低 级胶原和低聚肽，并且产物的分子量范围广，而且由于c r 3 + 在酸性条件下处于溶解状态， 很难与胶原蛋白彻底分开，使得蛋白液中含铬量较高，这些都限制了所提取的胶原产物的 应用川。鉴于此，目前所使用的方法中一般没有单独使用酸法，而是采用酸法和其他方法 结合使用。 2 2 2 碱法 碱法是利用游离羟基( o h ) 与铬的配位能力远大于胶原羧基( 一c o o h ) 与铬的配位能力 来脱铬的。处理时，碱液中的游离o h 进入铬络合物内界，将胶原羧基从铬络合物中取代 出来，使胶原脱铬且同时发生一定程度降解，然后溶于水，铬则与o h 结合形成c r ( o h ) 3 沉淀。经过压滤或离心分离，可将胶原溶液与c r ( o h ) 3 沉淀分离。 碱处理法常用的处理剂有石灰、氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁等，工业上最常用的是石 灰( 有效成分为c a o ) 。陈武勇f 引、蒋挺大【9 j 等人分别对c a o 脱铬水解的工艺进行了研究， 他们都认为c a o 的最佳用量是革屑重的6 。在用c a o 提取铬革屑中胶原产物的过程中， 随着时间延长，提胶率升高，但对铬含量影响不大，反应时间在6 - 8 h 为宜。陈驰【m 1 采用先 加入3 m g o 作用l h ，再加入3 c a o ，在6 0 下作用6 h 的混合碱方法进行脱铬，得到胶 原提取量7 4 3 6 9 l ，铬含量2 6 4 p p m 。 碱处理法操作简便，脱铬率与酸法相比也较高，但采用该法与酸法一样，胶原水解程 度大，得到的产物分子量小且呈连续分布，限制了其产物的高附加值转化。 2 2 3 氧化法 氧化法是在弱碱条件下，用h 2 0 2 等氧化剂对铬革屑进行处理，将革屑中的c r 3 + 氧化 成c ，使铬革屑脱鞣，再经过漂沈、过滤，将胶原和铬分离。用氧化法脱铬，速度快， 对胶原的结构破坏程度小，获得的胶原产物分子量较大，但此法的缺点是脱铬不彻底，需 要多次重复脱铬，故造成胶原的损失和成本较高，而且，处理过程中会产生有毒的六价铬， 得到的胶原必须充分清洗。 3 2 文献综述 陈驰等【u 】用h 2 0 2 在弱碱性介质中脱铬，发现p h = 9 时脱铬效果最好；并且在采用的 c a 2 + 盐和n a + 盐的比较中发现，虽然在c a 2 + 中胶原损失量较小，但采用n a h c 0 3 n a o h 缓 冲体系其脱铬效果更好。所以制定了以下工艺：在4 0 下称取一定量的革屑，加入8 0 0 水、3 n a h c 0 3 、1 0 h 2 0 2 和o 4 的平平加( 用1m o l l n a o h 溶液调节液中p h = 9 ) ，搅 拌作用9 0m i n ，过滤，滤渣再加入2 草酸、3 草酸钠和1 5 0 0 水作用6 0 m i n l 反复三次。 得到的剩余物中铬含量小，胶原被破坏程度较小，能进行进一步的水解并有利于水解程度 的控制，从而可以得到相对分子量较高的提取产物。 孙丹红等【1 2 1 对h 2 q 氧化脱铬的各种因素如p h 、铬鞣革屑颗粒大小、时间和温度等对 脱铬效果的影响进行了研究。结果发现，单纯的氧化脱铬，脱铬率有限。因此他们进一步 探讨了超声波对含铬废革屑氧化脱铬的影响【1 3 】，结果表明：超声波能显著提高废革屑的脱 铬率。超声波的声强、作用时间、温度和传声介质对氧化脱铬率均有影响。脱铬率随声强 的增加、作用时间的延长而提高，脱铬温度宜控制在2 0 - 3 0 ，反应溶液的p h 值应选择 c a o 或m g o 调节至9 l o 。在建立的最优条件下，采用2 0k h z 和4 0 k h z 的超声波均可使 脱铬率达到9 9 以上，提高了氧化法脱铬率。 c o t 等人1 1 4 】将含铬废革屑粉碎后进行氧化，反应温度控制在2 0 左右，然后离心分离， 将含c ，的浸提液浓缩还原，配制鞣液。基于同样的原理，采用酸一碱一氧化交替的方法， 从含铬革屑中脱去铬，分离出含铬量低于1 0 p p m 的白色胶原，而且保持了胶原分子的结构。 s m i t h 等人1 1 5 】先用1 0 的醇钠处理铬革屑，然后用h 2 0 2 氧化，获得了低含铬量的优质明胶。 王远亮等人【1 6 】采用碱性脱铬剂一氧化剂配合使用的脱铬方法，脱铬效果显著，脱铬后胶原 含铬量低。c e l m ap 等人旧也将h 2 0 2 用于对铬鞣革进行脱鞣。每次h 2 0 2 用量7 5 ，脱铬 3 次，铬的脱除量可达9 9 5 。 2 2 4 酶法 酶处理法能弥补上述方法的各种缺点，其专一性强，反应时间短，条件温和，不腐蚀 设备，能耗低，收率高，对蛋白质的成分破坏较小，水解物也比较稳定，是高效、清洁、 无污染回收胶原蛋白的较佳方法。 c a n t e r ac s 等【1 8 】使用碱性蛋白酶，在5 5 c ，p h 值1 0 1 1 的条件下水解革屑，得到水 解胶原和铬饼，这两种产物都可回收利用。张志胜等人【旧1 使用中性蛋白酶水解法水解猪皮 制备胶原多肽，得到水解的最适p h 为6 5 ，最适温度4 5 。c ，水解时间4 h ，水解度达到1 2 9 4 。 曹健等人【2 0 】使用木瓜蛋白酶、复合蛋白酶酶液的水解作用，对皮革废料进行试验，发现两 4 北京服装学院硕l ：学位论义 种酶的反应时间和加酶量对胶原蛋白水解的影响情况大致相同，都是随着反应时间和加酶 量的延长或增加，水解度增大，产物分子量变小。此外，对木瓜蛋白酶而言，反应p h 为 5 0 时水解度最高，反应温在4 0 6 0 之间时刻将胶原水解产物的分子量控制在 6 5 0 0 - 2 0 0 0 0 d a 之间。对于复合蛋白酶而言，虽然较高的p h 有利于水解，但差异不明显， 反应温度在4 0 - 5 0 ( 2 之间水解效果较好。王方国和吴有吕【2 i 】应用中性蛋白酶、碱性蛋白酶、 纤维素蛋白酶的水解作用，对含铬羊皮下脚料和革屑进行了脱铬试验，发现纤维素蛋白酶 对革屑的铬脱出效果最好，依次是中性蛋白酶和碱性蛋白酶。 赵胜年【2 2 】研究了以新鲜猪皮为原料，用国产胰酶进行酶水解反应，提取水解胶原蛋白 的工艺技术。李岩等【2 3 1 ( 2 0 0 3 ) 研究了在没有外加碱的p h 渐变条件下，用枯草杆菌碱性 蛋白酶和黑曲霉酸性蛋白酶双酶协同水解从猪皮胶原蛋白制备寡肽水解物的可行性。考察 了单酶单因素水解条件、双酶加入方式对猪皮降解率和蛋白质水解度的影响，并在此基础 上通过正交试验进一步优化出双酶一次性投料方案下水解猪皮的最佳条件。胡胜掣2 4 】以工 业化的蛋白酶为原料，采用一步酶解法、不抑活两步法酶解、抑活两步法酶解3 种不同的 工艺，对生物酶提取猪皮胶原进行了研究，发现猪皮的酶水解产物分子呈不连续分布，主 要集中在某些分子量处，与碱法工业明胶的分布明显不同；且酶处理条件不同，水解得率 与分子量的分布不同。班玉凤等1 2 5 】研究了a l c a l a s e 酶水解猪皮制备胶原蛋白寡肽时影响水 解效果的各种因素。确定了a l c a l a s e 水解猪皮的最佳水解条件，并在最佳水解条件下，猪 皮的降解率可达到9 7 3 ，水解度可达到1 3 1 。 张莹等【2 6 1 通过实验发现在用酶法提取革屑中的胶蛋白之前，若进行预处理，会降低提 胶率，但也有效地降低了产品的狄分含量，对铬含量无影响。用不同的酶对铬革屑进行处 理，得到的脱铬提取胶原蛋白的效果不同，其中纤维素酶脱铬提胶的效果最好，而碱性蛋 白酶的脱铬提胶效果相对较差。这与王方国等【2 i 】得出的结论一致，另外酶的用量对从铬革 屑中提取胶原蛋白的提取率的影响较大，随着酶用量的增加，提胶率增加。而酶的用量对 胶原蛋白的铬含量影响不大。 陈秀盒等【2 7 】采用2 7 0 9 碱性蛋白酶水解脱铬革屑是可行的。影响酶法水解脱铬革屑的 各种因素中，p h 影响最大，酶量次之，时自j 最小。胶原水解率最高的水解条件：酶量0 1 2 ， p i l l 0 ，温度5 0 ，时f , j4 0 m i n 在此条件下，胶原的平均水解率达到6 2 9 。 李彦春等 2 8 】的实验结果则表明1 3 9 8 、2 7 0 9 和胰酶或水解效果差，或水解液性能差， 不宜使用，而木瓜蛋白酶和5 3 7 酸性蛋白酶的效果较好。王坤余等【2 9 j 认为，先用6 的m g o 和0 1 的平平加o 对铬革屑进行预处理，再用酶处理，效果较好，对不同酶的实验结果 5 2 文献综述 表明，预处理后，在适宜的条件下，碱性2 7 0 9 蛋白酶的提胶率最高。张小燕等【3 0 】用c a o 对铬革屑进行预处理后，又用复合酶处理( 2 7 0 9 和中性蛋白酶) ，取得了较好的效果。 l f c a b c z a 等【3 】先用6 m g o 水解处理，水解产物过滤，滤液为明胶，再将铬泥用m g o 和 酶进行进一步的提取得到胶原水解产物。 2 2 5 配合法 配合法脱铬原理【3 2 l 是利用配体的相互取代反应常见配体与三价铬离子配合能力的大 小顺序为： h 2 0 c 1 0 4 n 0 3 s 0 4 2 h c o o s 0 3 2 - 胶原羧基离子 c h 3 c 0 0 。 磺化苯二甲酸根 丁 二酸根 丙二酸根 柠檬酸根 草酸根 o h 。 其中，中性配体水分子的配位亲和力最小，位于后面的配位体，可以取代位于前面的 配位体，两个配位体相距越远越容易发生取代，于是可以加入一种配位能力比胶原羧基离 子强的配位体取代胶原，从而使铬脱除。一般选择草酸作为脱铬剂，具体实验方法为：将 铬鞣皮屑、草酸、水按一定比例加入到锥形瓶中，在不同条件下反应至一定时间后，真空 抽滤，定容后以比色法测脱铬率。 2 3 胶原蛋白的应用 2 3 1 用于生物医学领域 胶原具有很好的生物相容性和生物降解性，而且具有力学性能高、促进细胞生长、止 血等功能，多年来许多研究者都设想制备胶原基生物材料。近2 0 年来，随着胶原化学的 发展，这种设想才得以变为现实。现在，胶原在用于修复皮肤破损、心脏瓣膜、血管修复 和作为伤口敷料等方面都有一定的研究【3 3 1 ，e u g e n ed b o l a n d 等用胶原蛋白静电纺丝制得 人工脉管组织f 卅，胶原在医学上的应用前景是一片看好。 2 3 2 用于食品领域 胶原蛋白在食品业中的应用很多，主要有以下几个方面： ( 1 ) 用作食品包装材料如人造肠衣、包装膜等【3 5 】。胶原材料的可食用性使其作为食 品包装材料有着广阔的前景。 ( 2 ) 用作食品添加剂。胶原蛋白具有良好的包水性和乳化力，添加到肉制品中，可 以改善产品的品质口感，还可以提高蛋白含量【3 6 1 。 ( 3 ) 作为小食品。胶原蛋白可经过调浆、成型、干燥、油炸等工序，直接制得胶原 小食品，并可添加不同的调味料获得不同的风味【3 7 1 。胶原小食品口感好，并有美容等功效。 6 北京服装学院顾i ：学位论文 ( 4 ) 作为保健品。我国的传统胶原保健品阿胶，就是提取白灰驴皮。另外，胶原蛋 白还有一定的补钙、减肥降血脂及排出体内铝等作用【3 引。 2 3 3 用于化妆品领域 胶原蛋白作为一种有效的化妆品原料，可以滋润肌肤，赋予其平滑感觉，对头发也有很 好的调理作用。试验证明，0 0 1 的胶原蛋白纯溶液就有良好的抗各种辐射的作用，且能 形成很好的保水层，能供给皮肤所需要的全部水分【3 9 1 。在美国、德国、日本等国家，许多 高档化妆品中添加有胶原蛋白，甚至在人面部注射胶原以改善皮肤，减少皱纹柏1 。美国 c t f a 化妆品原料手册录用的天然物质和功能性化妆品原料中，都有胶原蛋白或其水 解产物( 羟脯氨酸、脯氨酸、丝氨酸) 1 4 1 】。胶原蛋白类产品性能温和、功能多、使用安全， 符合当代化妆品的潮流，近几年来发展很快。 2 3 4 用于造纸领域 胶原在造纸业中的应用主要是以纤维的形式与植物纤维形成复合产品，用于改善纸张 强度、吸水性、透气性、紧度和白度等。付丽红等【4 2 】发现胶原蛋白的加入，可在纤维间尤 其是纤维与纤维的交叉处形成架桥结合，把纤维间的氢键结合转化为化学结合。 2 3 5 用于纺织领域 胶原蛋白的保湿性能优异，用胶原蛋白纺丝制得的胶原蛋白纤维所做成的纺织面料保 留了一部分天然胶原蛋白的性能，而且胶原蛋白结构和人体皮肤具有相似性，因而亲和力 好，穿着舒服【4 3 1 。 关于胶原纺丝已经有很多的报道。华坚等【删用胶原蛋白和壳聚糖共混纺丝，得到力学 性能较好的纤维。这种纤维力学性能优良，具有保健性、舒适性，比单独的胶原蛋白或壳 聚糖制成的纤维有更大的优势4 5 1 。高波铡采用水溶性高分子材料聚乙烯醇( p v a ) 与胶原 蛋白进行复合湿法纺丝，通过聚乙烯醇良好的力学性能增加复合纤维的强度和模量，制得 了可服用的纤维。 此外，胶原蛋白还可以用来制作胶原共混膜和胶原纳米材料。相信随着科学技术的不 断发展，胶原提取、纯化工艺的不断优化，胶原在各个领域会有更加广阔的应用，带来更 好的经济效益和社会效益。 2 4 废革屑脱铬液中六价铬的回收利用 废革屑脱铬处理后会产生一定量的铬，尤其是氧化法处理过程中产生有毒的六价铬。 通过化学还原法等方法把c ，还原为c p ，再加碱使c ，沉淀除去，不但费用高，而且生 7 2 文献综述 成的氢氧化铬，过滤性差，难于固液分离，浪费了铬资源。如果能把废液转化为有价值的 化工产品，既能达到环保要求，又增加了经济效益，从而实现有害废物的无害化和资源化。 2 4 1 六价铬制铬酸 脱铬废液中的六价铬离子酸根形式存在，将废液通过离子交换树脂，利用阴离子交换 树脂对废液的铬酸根和其他离子的吸附交换作用，达到净化和回收。当树指达到饱和失效 时，可用一定浓度的氢氧化钠溶液( 一般用8 0 旷1 2 n a o h ，用量为2 3 倍树脂体积) 对 树脂再生，使树脂恢复交换能力。如使铬酸回收利用，可使再生液n a 2 c t 0 4 经过一个h 型 阳离子交换柱脱钠，即得铬酸。 采用离子交换法，在我国现阶段只适用于处理含铬( c ，) 漂洗废水，尽管基建费用 高，但可将有毒的六价铬回收为较纯的铬酸并可直接回镀槽使用，净化后的水可回到生产 系统重复使用，从而达到综合利用的目的【4 7 1 。 2 4 2 六价铬制铬黄 王清等人【鹳】将含铬废液在合适的条件下把c r ( i i i ) 氧化为c r ( v i ) ，加合适的沉淀剂 除杂质后，加入铅盐溶液，生成铬黄。 刘大银等人【4 9 】将含c r ( v 1 ) 的淋滤液替代商品重铬酸钠成功地制备出柠檬铬黄、中铬 黄、浅铬黄，p b c r 0 4 含量指标符合国标要求。 铬黄可用作油漆、油墨、塑料、橡胶及文化用品的着色剂，也可以用作氧化剂和制造 火柴的原料等。这样，通过把废液转化为有价值的化工产品，既达到了环保要求，又增加 了经济效益，实现了有害废物的无害化和资源化。 2 4 3 六价铬制铬鞣剂 江丽等人【删在含六价铬的废水中加入适量的沉淀剂除去杂质，加入工业葡萄糖还原， 用碱调节盐基度，生产铬鞣剂。 2 5 实验主要内容及方案 本实验将在i ； 人研究基础上进一步对含铬革屑碱法、氧化法及酶法水解脱铬的影响因 素进行研究，期望找到反应时间较短且脱铬率和水解率都比较高的方案。 3 1 实验材料、药 3 1 1 实验材料 牛皮蓝湿革废料 3 1 2 实验药品 3 0 双氧水 氢氧化钠 氧化钙 碳酸氢钠 氧化镁 高锰酸钾 9 5 乙醇 碘化钾 二苯基碳酰二肼 硫代硫酸钠 氯酸钾 盐酸 浓硫酸 2 7 0 9 碱性蛋白酶 木瓜蛋白酶 1 3 9 8 中性蛋白酶 5 3 7 酸性蛋白酶 纤维素酶 2 7 0 9 碱性蛋白酶 1 3 9 8 中性蛋白酶 5 3 7 酸性蛋白酶 3 1 3 实验仪器 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生化试剂 生化试剂 生化试剂 生化试剂 生化试剂 工业品 工业品 工业品 广东汕头市西陇化工厂 北京化工厂 天津市福晨化学试剂厂 西安化学试剂厂 北京化工厂 中国医药公司北京公司 天津市光复精细化工研究所 北京化工厂 北京市红星化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京奥博星生物技术有限责任公司 北京奥博星生物技术有限责任公司 北京奥博星生物技术有限责任公司 北京奥博星生物技术有限责任公司 北京奥博星生物技术有限责任公司 北京市房山酶制剂总厂 北京市房山酶制剂总厂 北京市房山酶制剂总厂 t d a 8 0 0 2 型电热恒温水浴锅河北省黄骅航天仪器厂 9 3 实验部分 7 2 2 型分光光度计上海欣茂仪器有限公司 a y 2 2 0 型电子分析天平同本岛津制作所 d h g 9 0 5 3 a 型电热恒温鼓风干燥箱上海华连医疗器械有限公司 f z l 0 2 型微型植物试样粉碎机北京中兴伟业仪器有限公司 8 x 2 5 1 0 箱式电阻炉上海树立仪器仪表有限公司 p h s 3 c 型p n 计 上海精科 q y s x 系列小型超声波清洗机保定市全一电子设备有限公司 乌式粘度计 北京玻璃仪器厂 c i r o se o p 等离子发射光谱仪 德国s p e c t r o 公司 t d l - 5 a 低速台式离心机上海安亭科学仪器厂 3 2 实验内容 3 2 1 含铬革屑的预处理 将削匀含铬废皮料先用自来水冲洗3 4 遍，加入洗涤剂揉搓，用清水冲洗后再重复洗 涤一次，然后用自来水冲洗至干净为止，晾干，经粉碎机粉碎成革屑放入密封袋中保存， 用于后续实验中应用及p h 值、水分含量、总灰分及含铬量等理化性能的测定。 将原含铬革屑采用氧化法脱铬，脱铬工艺为：h 2 0 2 用量7 ，n a o h 用量2 ，温度 3 0 ，时间3 0 m i n 。对按此工艺脱铬后的革屑进行p h 值、水分含量、总灰分及含铬量等 理化性能的测定。 3 2 2 含铬革屑碱法脱铬水解 方案说明：向粉碎后革屑中加入一定量的碱，在设定温度下水解一定时间。将水解液 冷却过滤，得到粘稠的水解胶原液，测试并计算水解率、水解产物铬含量及水解产物的分 子量。 3 2 2 1 碱剂的选择 向粉碎的革屑中加入6 的碱剂( n a o h 、n a h c 0 3 、c a o 、m g o ) ，在8 0 c 下水解6 h 。 将水解液冷却过滤，得到粘稠的水解胶原液，测试并计算水解率、水解产物铬含量及水解 产物的分子量，根据结果选择合适的碱剂。 3 2 2 2 碱法水解单因素实验 分别改变碱剂用量、温度和时i 日j 进行碱法水解单因素实验。计算水解率，根据水解率 结果选出最佳工艺条件。 1 0 加酶，调 节p h 值 3 2 3 1 酶的选择 分别采用2 7 0 9 碱性蛋白酶、5 3 7 酸性蛋白酶、1 3 9 8 中性蛋白酶、木瓜蛋白酶，按照 上述工艺曲线进行实验，计算水解率，选择合适的酶。 3 2 3 2 碱剂的选择 分别选用n a o h 、c a o 、n a h c 0 3 、m g o 作为碱剂进行预处理，之后按照上述工艺曲 线进行实验，计算水解率，选择合适的碱剂。 3 2 4 3 酶法水解优化工艺的确定 在确定酶法水解优化工艺时，先进行预处理单因素及j 下交实验，得到预处理优化工艺， 按此工艺进行预处理后，进行酶水解单因素及正交实验。 ( 1 ) 预处理实验 1 l 分别改变碱剂用量、 水解率，选出预处理最佳 根据单因素实验中分 工艺。 表3 - 2 预处理正交实验设计 ( 2 ) 酶解实验 分别改变酶用量、酶解温度和酶解时间，按照进行单因素实验。计算水解率，选出酶 解最佳工艺条件。 根据单因素实验中分别获得的工艺条件设计l 9 3 3 正交实验，进一步确定酶水解优化 工艺。 表3 - 3 酶水解正交实验设计 3 2 4 含铬革屑氧化法脱铬 3 2 4 1 不同体系氧化脱铬单因素实验 称取一定量的含铬革屑，用2 0 倍去离子水浸泡3 0 m i n 后，分别选用n a o h 、c a o 、 n a h c 0 3 作为碱剂，双氧水为氧化剂，改变碱剂用量、双氧水用量、温度和时间进行单因 素实验。重复脱铬8 次，将脱铬液过滤，测试滤液中c r 2 0 3 的含量，并计算脱铬率，选出 不同碱剂作用下双氧水脱铬的最佳工艺条件。 3 2 4 2 不同体系氧化脱铬正交实验 根据单因素实验中分别在不同碱剂作用下获得的工艺条件设计l 9 3 4 正交实验，进一 1 2 北京服姨学院硕i ：学位论义 步确定各碱剂作用时脱铬的优化工艺，并比较不同碱剂的脱铬效果。 表3 - 4h 2 0 2 + n a o h 体系脱铬正交实验设计 因素 温度 c h 2 0 2 用量 n a o h 用量时间r a i n 水平13 0 72 5l o 水平2 4 083 02 0 水平3 5 093 5 3 0 表3 - sh 2 0 2 + c a o 体系脱铬正交实验设计 表硒h 2 0 2 + n a h c 0 3 体系脱铬正交实验设计 采用不同碱剂作用下的脱铬优化工艺，分别在超声波作用下进行多次脱铬实验，超声 波的功率为4 0 0 w 。测定脱铬液中的铬含量，计算脱铬率。 3 2 5 氧化脱铬革屑酶法水解 氧化脱铬革屑酶法水解工艺流程： 9 0 ，l o m i n 室温 下 加酶，调节p h 值 过滤，测水解率 3 实验部分 氧化脱铬革屑酶法水解无需进行预处理，按照含铬革屑酶法水解工艺得到的酶水解适 宜的p h 值和温度条件，参照工艺曲线，改变酶用量及水解时间，进行水解实验，确定脱 铬革屑酶法水解的工艺。 3 2 6 优化工艺实验 按照碱法、氧化法、酶法正交实验得到的优化工艺进行实验，测试并计算胶原回收率、 水解产物铬含量和分子量的测试，对不同的方法进行比较。 3 2 7 胶原蛋白回收 革属 碱法水解 氧化脱铬 干燥、粉碎 胶原水解液一固体胶原蛋白 脱铬革屑i 磊易慕胶原水解液_ 再赢固体胶原蛋白酶法水解 干燥、粉砰 碱法水解后过滤，将滤液( 即胶原水解液) 在6 0 水浴中浓缩至胶状，室温晾干，粉 碎，即可得到固体胶原蛋白。 氧化脱铬后的革屑用酶法进行水解，过滤后将滤液( 即胶原水解液) 在6 0 水浴中浓 缩至胶状，室温晾干，粉碎，得到固体胶原蛋白。 3 2 8 氧化脱铬废液回收 氧化脱铬后的脱铬废液中含有大量的c ，按照下面流程进行c r 的回收，并测定回收 产物的性质。 脱铬废铲c ，焉釜 滤液 c k o h ) , 沉淀 n a o h lh ：s o 碱式硫酸铬- 一c r 2 ( s 0 4 ) 3 操作说明：取氧化脱铬废液5 0 0 m l ，加入n a 2 s 0 3 5 9 、h 2 s 0 4 4 9 ，充分搅拌，使c ，还 原为c ，然后加入5 0 0 m l 饱和石灰水，静置2 h 后过滤，得到c r ( o h ) 3 沉淀。向沉淀中 加入一定量的h 2 s 0 4 ，沉淀完全溶解后加入n a o h 调节p h 值到8 左右，蒸干，得到固体 回收产物碱式硫酸铬。 1 4 北京服黻学院硕i ：学位论文 3 2 9 测试方法 3 2 9 1p h 值的测定 称取5 9 试样于碘量瓶中，于( 2 0 士2 ) 条件下加入( 1 0 0 士1 ) m l 的水，用手摇荡3 0 s 。 试样均匀湿润后，塞上塞子在振荡器中振荡6 h ，取下，倾取萃取液。测定时取其澄清液在 p h 计上进行。平行3 次试验，结果取平均值。 3 2 9 2 水分含量的测定 按照国家标准法：烘箱法。将干净的称量瓶在( 1 0 2 - j ：2 ) 的烘箱里烘至恒重，再精确 称取试样3 - 5 9 ，准确至0 0 0 1 9 。力n x , 烘箱，在( 1 0 2 士2 ) 下烘干6 h ，取出称量瓶，将盖 盖好，放在干燥器中冷却3 0 r a i n 后称量。以后每复烘l h ，冷却3 0 m i n 称量一次，直到前后 两次质量之差不超过样品重的o 1 即为恒重。平行3 次试验，结果取平均值。 3 2 9 3 总灰分的测定 预先将坩埚在8 0 0 灼烧，在干燥器中冷却，称重，再灼烧至恒重。 称取试样2 0 0 0 9 革